JPS6026515B2 - 感圧性接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、常温においてすぐれた粘着性と凝集性を有
し、耐懐性、耐老化性及び耐水性にすぐれ、かつ加熱溶
融による塗布加工性にすぐれたアクリル系感氏性接着剤
組成物に関するものである。

接着剤は、溶剤系接着剤、水系接着剤及び１００％固体
の接着剤の３つに類別することができる。

最初の２つは塗布操作の際、エネルギー及び時間の消費
の観点から非常に不経済である。また、溶剤系接着剤の
場合、環境汚染、火災及び爆発の危険がある。ホットメ
ルト接着剤の場合、本質的に１００％固体であり、従っ
て溶媒除去過程が不要である。ホットメルト接着剤は、
溶融状態で塗布され、次いで冷却ローラで急速に冷却さ
れる。従って、溶剤系或いは水系接着剤に較べ、より少
ない装置で、より少ないエネルギー消費及びより高い安
全性でより高速下で行なうことができる。ホットメルト
感圧性接着剤として、一般にゴム系とアクリル系の２つ
に大別される。従釆、ゴム系ホットメルト型感圧性接着
剤組成物は、ＳＩＳ、Ｓ醜などブロック共重合体に多量
の粘着性付与樹脂、可塑剤や液状樹脂を配合して構成さ
れ、溶融粘度を低下させ溶融塗工可能とし、更に粘着特
性のバランスをとっている。しかしながら、これら公知
の改良剤はブロック共重合体との相溶性が不充分で、得
られる接着剤の粘着力を低下せしめたり、また相溶性が
良好な場合でも加熱溶解時に短時間で溶融粘度の増大を
きたし塗布作業を困難にする。また、溶融時の着色が著
しく商品価値を低下させたり、紫外線やオゾンなどによ
り劣化しやすく、耐候性、耐老化性が充分でない欠点が
あった。一方、アクリル系ホットメルト型粘着剤の場合
、耐候性、耐久性、透明性に優れているが、加熱溶融時
の粘度と常温における凝集力を両立させるのが非常に困
難である。

すなわち加熱溶融粘度を適度なものとすると凝集力が小
さくなり、凝集力を大にすると溶融粘度も高くなる。こ
の問題を解決すべく、米国特許第４０４５５１７号明細
書に、酸性基を含むアクリル系共重合体と塩基性基を含
むアクリル系共重合体との多段階重合或いはブレンドに
よる高分子間イオン結合の利用、或いは袴公昭５２一２
６７６５号公報に、酸性基を含むアクリル系共重合体に
−アルカリ金属化合物を添加した金属イオン架橋などの
方法が提案されている。しかしこれらの方法を用いても
、塗工時の溶融粘度と粘着特性（特に凝集力）とをとも
に充分に満足させることはできず、これらの接着剤は通
常包装用、マスキング用、医療ばんそうこう用などの粘
着テープ及びラベル用、壁紙用などの粘着シートなど比
較的低グレードのものにしか応用できなかった。この発
明者らは、かかる欠点を考慮し、耐候性、耐老化性など
にすぐれ、しかも所望の粘着特性を有し、かつ加熱溶融
による塗布加工性にもすぐれたアクリル系感圧性接着剤
を得る為に、鋭意研究を重ねた結果、この発明に至った
。すなわち、この発明は、分子内に置換ァミノ基（アミ
ノ基の２個の水素のうち一方または両方がァルキル基で
置換された基）を有し、かつ分子末端にカルボキシル基
を有する後記特定のアクリル系ポリマーを主成分とした
感圧性接着剤組成物に係るものである。

この発明の上記組成物によると、アクリル系ポリマー本
来の特性として、耐候性、耐老化性、耐水性などの耐久
性や透明性などにすぐれた性能を発揮させることができ
るとともに、常温などの低温においては、このポリマー
の高分子鎖中の置換アミノ基と高分子末端のカルボキシ
ル基とが、分子間或いは分子内で正負の電気的引力によ
りイオン結合を生じ、望ましい高い凝集力が得られる。

しかも、これを高温（１００〜２００ｑｏ）に加熱した
場合には、イオン結合がゆるみ、急激に溶融粘度が低下
し、ホットメルト塗工に適する低粘度となる。さらに、
この結合は可逆的であって、これを冷却すれば強固なイ
オン結合が再び形成され高い凝集力が再現される。この
発明の感圧性接着剤組成物はこのような特性を有するの
で、とくにホットメルト塗工法により使用する接着剤に
適する。この発明において、上記のポリマーがいかなる
理由で特徴的な性質を示すものであるかは必らずしも明
らかではないが、以下の如く考察される。すなわち、ポ
リマー分子内に酸基または塩基性基をただ単にランダム
に導入したものでは、第１図に示される如く、酸基と塩
基性基との間のイオン結合によって網状構造を形成する
が、この発明に係る末端に置換アミ／基（塩基性基）と
反応するカルボキシル基（酸基）を有するポリマーでは
、第２図に示される如く、本質的には網状構造を形成せ
ずに、分子鎖延長あるいは分枝構造を形成して高分枝型
ポリマーとなる。このため、第１図のものでは、強度は
あるが伸びの少ない固いポリマーとなって粘着テープな
どにした場合、端末剥がれなどの支障をきたすのに対し
、この発明のものによれば強度および伸びともにすぐれ
かつ高温での溶融粘度が低く粘着特性が改善されたもの
となる。この発明において用いられる上述のアクリル系
ポリマーは、一般に、｛ａ｝分子にカルボキシル基が含
まれたメルカプタン類の存在下に、‘ｂーアクリル酸な
いしメタクリル酸と炭素数１８までのアルコ−ルとのェ
ステルを少なくとも５の重量％以上含む主モノマーと、
‘ｃ｝つぎの一般式；（式中、Ｒ，は水素またはメチル
基、Ｒ２は水素または炭素数１〜４個のアルキル基、Ｒ
３は炭素数１〜４個のアルキル基、ｎは１〜４の整数で
ある）で表わされるモノマーとを共重合させることによ
り、つくることができる。

ａ成分のメルカプタン類は、連鎖移動剤として機能させ
ることによってアクリル系ポリマーの分子末端に、置換
アミ／基とイオン結合を形成しうるカルボキシル基を導
入するためのものであり、一般式舵４ＳＨで表わされる
脂肪族、芳香族のメルカプタンが広く包含される。

具体的には、メルカプト酢酸、３一メルカプトプロピオ
ン酸、チオサリチル酸などが挙げられる。このメルカプ
タン類の使用割合は、ｂ成分とｃ成分とからなるモノマ
ー混合物１００重量部に対して、通常０．００１〜１０
重量部とするのがよい。

なお、上記のメルカブタン類とともに、分子内にカルポ
キシル基を含まないメルカプタン、たとえば２ーヒドロ
キシヱタンチオール、ドデシルメル力‐ブタンなどの一
般の連鎖移動剤を併用しても差し支えない。これらの他
の連鎖移動剤を使用することによってポリマー分子末端
に導入させるカルボキシル基量を調節することができる
。ｂ成分としての主モノマーは、アクリル酸ェステルな
いしメタクリル酸ェステル単独であってもよいし、これ
らェステルと英重合可能な他のビニル系モノマーとを併
用したものであってもよい。

上記ビニル系モノマーは感圧性接着剤組成物の使用目的
に応じてその種類ないし量が選択されるが、この量が５
の重量％を越えると固くなりすぎて粘着特性が損なわれ
るから好ましくない。アクリル酸ェステルないしメタク
リル酸ェステルの具体例としてはメチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、・ｎーブチル（
メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート
、１ーエチルプロピル（メタ）アクリレート、１ーメチ
ルベンチル（メタ）アクリレート、２ーメチルベンチル
（メタ）アクリレート、３−メチルベンチル（メタ）ア
クリレート、１−エチルブチル（メタ）アクリレート、
２ーヱチルブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル
（メタ）アクリレート３・５・５ートリメチルヘキシル
（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、
ドデシル（メタ）アクリレートなどがある。

これらェステルはアルコールの炭素数が１８までのもの
であることが望ましく、これより多い炭素数になると接
着剤が固くなりすぎて粘着特性を損ないやすい。又、共
重合可能な他のビニル系モノマ−の具体例としては、ビ
ニルェステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレ
ンなどが挙げられる。ｃ成分としての前記一般式で表わ
されるモノマーは、イオン結合基として、又、接着力向
上に寄与するモノマーであり使用目的により添加量を変
えて使用する。

これに属するモノマーの具体例としては、Ｎ・Ｎ−ジエ
チルアミノエチルアクリレート、Ｎ・Ｎージメチルアミ
ノエチルアクリレ−ト、Ｎーメチルアミノヱチルアクリ
レート、Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ一ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ・Ｎ−ジ
メチルアミノブロピルアクリレートなどが挙げられる。
上記のｂ成分モノマーとｃ成分モノマーとの使用割合は
、一般に、ｂ成分７０〜９９．９５重量％およびｃ成分
０．０５〜３の重量％とするのがよい。

ｃ成分モノマーがあまり多くなりすぎると耐水性その他
の特性に悪影響を与えることとなり、好結果が得られな
い。共重合反応は、常法に準じて行なえばよく、一般の
ラジカル重合に用いられる重合開始剤を使用して、塊状
重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法で実施
できるものである。

上記の重合開始剤としては、ベンゾィルパーオキサィド
、にｒｔーブチルハィドロパーオキサィドの如き有機過
酸化物やアゾビスィソブチロニトリルの如きアゾ系開始
剤などがあるが、好ましくは、つぎの一般式；（式中、
Ｒは炭素数１〜３個のアルキル基、ｎは１〜６の整数で
ある）で表わされるアゾビスシア／吉草酸の如きビスア
ゾシアン酸や、その他分子内にカルボキシル基を持った
開始剤が用いられる。

重合開始剤の使用量は、モノマー混合物１００重量部に
対して通常約０．０１〜３重量部であり、好ましい範囲
は約０．０２〜１．の重量部である。

開始剤の最適量は使用される個々の単量体が伴う不純物
を含めて個々の単量体の性質によって大部分決まる。溶
液重合の場合、使用できる溶剤としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メシチレン、ブタン、ベンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、イソオクタン、メチルエチルケトン
、ィソプチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブロピル、酢酸
プチルなどの公知の不活性有機溶剤がいずれも使用可能
である。

このようにして合成されるアクリル系ポリマーは、ポリ
マー分子内にｃ成分から誘導された置換アミノ基を所定
量含有する一方、分子末端にａ成分連鎖移動剤の残基と
してカルボキシル基を有する有機基（Ｒ４Ｓ−）を有し
てなるものである。このポリマーの分子量は、通常１方
〜８０方程度とされたものであることが好ましい。この
発明の感圧性接着剤組成物は、上記のアクリル系ポリマ
ーを主成分とするものであって、これに必要に応じてフ
ェノール樹脂、天然樹脂、石油系樹脂、クマロンーィン
デン樹脂、ロジンェステル、水和ロジン樹脂議導体のよ
うな粘着附与剤や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤
、顔料などの公知の添加剤を配合することができる。

以上詳述したとおり、この発明の感圧性接着剤組成物は
、アクリル系ポリマーとしての本来的な特性を備えてい
る一方、常温下での凝集力の如き接着特性にすぐれ、し
かも加熱溶融による塗布加工性にもすぐれたものであっ
て、従来の感圧性接着剤組成物の欠点を回避することが
できる。また、この発明の接着剤組成物は、上記特性か
らとくに熱熔融型の接着剤としてすぐれた性能を発揮す
るものである。つぎに、この発明の実施例を記載する。

以下において部とあるは重量部を意味するものとする。
実施例 １２−エチルヘキシルアクリレート９碇部、Ｎ
・Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート１庇部、メ
ルカプト酢酸０．２部および酢酸エチル２５部からなる
モノマー混合物を、フラスコに入れ、乾燥窒素を導入し
つつ、４０ｑｏで１時間撹拝した。

そのご、アゾビスシアノ青草酸０．１部を酢酸エチル５
部に溶解した開始剤溶液を添加し、内容物温度を６５ｏ
ｏまで昇温し、酢酸エチル２０礎部を２時間にわたって
徐々に滴下し、内容温度を制御し、さらに１時間６６０
に保った。そのご残存モノマーを完全に車合させるため
に内容物温度を８０℃まで上げ１時間保った。このよう
にして得られたアクリル系ポリマーの均一溶液を５０〜
１２０℃に加熱し、溶媒を減圧蟹去し、固形状の熱溶融
型感圧性接着剤を得た。上記の接着剤を、ホットメルト
アプリケータで、２５ム厚のポリエステルフィルム上に
３０仏厚に塗布した。

かくして縛られた感圧性接着シートを所定の大きさに切
断して、感圧性接着テープとした。実施例 ２ ２−エチルヘキシルアクリレート ７碇部酢酸ビ
ニル ２５部Ｎ・Ｎージ
メチルアミノエチルアクリレート
１礎部メルカプト酢酸
０．群邦アゾビスイソプチロニトリル
０．０５部酢酸エチル ２
２５部上記の各成分を用いて、実施例１と同様にしてア
クリル系ポリマーを合成し、これを固形状の熱溶融型感
旺性接着剤として実施例１と同じ方法で感圧性接着テー
プを作製した。

実施例 ３ ｎ−ブチルアクリレート ９５部Ｎ・Ｎ
ジエチルアミノヱチルアクリレート
１〇部チオサリチル酸
０．２部アゾピスシアノ青草酸
０．０芥都トルエン
２３礎都上記の各成分を用いて、実施例１と同
様にしてアクリル系ポリマーを合成し、これを固形状の
熱溶融型感圧性接着剤として実施例１と同じ方法で感圧
性接着テープを作製した。

実施例 ４ ｎ−ブチルアクリレート ９碇部Ｎ・Ｎ
ジエチルアミ／エチルアクリレート
１〇部メルカプト酢酸
０．１部２−ヒドロキシヱタンチオール
０．１部アゾピスイソプチロニトリル
０．０５部トルエン ２
３碇部上記の各成分を用いて、実施例１と同機にしてア
クリル系ポリマーを合成し、これを固形状の熱溶融型感
法Ｅ性接着剤として実施例１と同じ方法で感圧性接着テ
ープを作製した。

比較例 １ ２−エチルヘキシルアクリレート ９碇部Ｎ．Ｎ
ジエチルアミノエチルメタクリレート
１礎部２−ヒドロキシエタンチオ
ール ０‐２部アゾビスィソブチロニトリル
０．０５部酢酸エチル
２２５部上記の各成分を用いて実施例１と同様に
してアクリル系ポリマーを合成し、これを固形状の熱溶
融型感圧接着剤として実施例１と同じ手法で感圧性接着
テープを作製した。

比較例 ２ ｎ−ブチルアクリレート ９礎部Ｎ・Ｎ
ージエチルアミノエチルアクリレート
１＄部２−ヒドロキシエタンチオー
ル ０．２部アゾビスィソブチロニトリル
０．１部トルエン
２３戊部上記の各成分を用いて実施例１と同様にして
アクリル系ポリマーを合成し、これを固形状の熱溶融型
感圧性接着剤として実施例１と同じ手法で感圧性接着テ
ープを作製した。

上記実施例１〜４および比較例１〜２の各テープの感圧
接着特性を調べたところ、次の表に示されるとおりであ
った。

なお、表には、アクリル系ポリマー中のカルボキシル基
／置換ァミノ基モル比と、各実施例および比較例の感圧
性鞍着剤の溶融粘度とを、併記した。（※１） 試験片
２伽中、対ステンレス、引張速度３０仇帆／分、２０ｑ
○（※２） 傾き３００、２０午０ （※３） 試験片１肌（中）×２仇（長さ）、対ベーク
ライト、４０午Ｏ（※４）東京計器社製Ｂ型粘度計（６
号ロータ、１仇．ｐ．ｍで測定）上記の試験結果から明
らかなように「 この発明の感圧性接着剤組成物によれ
ば、塗工に適した溶融粘度が得られるとともに、接着力
、粘着力および凝集力をいずれも満足させうるものであ
ることが判る。

実施例 ５ ｎ−ブチルアクリレート ９＄部Ｎ一ｔ
ｅれーブチルアミノエチルメタクリレート
１庇部メルカブト酢酸
０．＄部アゾビスィソブチロニトル
０．０５部トルエン
２３碇部上記の各成分を用いて、実施例１と
同様にしてアクリル系ポリマーを合成し、これを固型状
の熱溶融型感圧性接着剤として実施例１と同じ方法で感
圧性接着テープを作製した。

このテープの感圧接着特性および上記接着剤の溶融粘度
を、前記実施例１〜４の場合と同様の方法で測定した結
果、並びに上記アクリル系ポリマー中のカルボキシル基
／置換アミノ基のモル比は、以下のとおりであった。

−ＣＯＯＨ／置換アミノ基；０．０６０ １８０ｏ剥離接着力（ｇ／２伽幅）；８００タツク、ボ
ール紬．：１４クリープ試験（２５雌ノの荷重）；１３
帆／ｈｒ溶融粘度（１８０℃、ボィズ）：６３０上記の
結果から明らかなように、上記実施例５の感非Ｅ性接着
剤組成物においても、前記実施例１〜４の場合と同様の
塗工に適した溶融粘度が得られるとともに、接着力、粘
着力および凝集力をいずれも満足させうるものであるこ
とが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明とは異なるアクリル系ポリマ一の特性
に関する説明図、第２図はこの発明のアクリル系ポリマ
ーの特性に関する説明図である。 第１図第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）分子内にカルボキシル基を有するメルカプタ
   ン類の存在下に、（ｂ）アクリル酸ないしメタクリ酸と
   炭素数１８までのアルコールとのエステルを少なくとも
   ５０重量％以上含む主モノマーと、（ｃ）つぎの一般式
   ；▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基、Ｒ＿２は水素
   または炭素数１〜４個のアルキル基、Ｒ＿３は炭素数１
   〜４個のアルキル基、ｎは１〜４の整数である）で表わ
   されるモノマーとを共重合させてなる、分子内に置換ア
   ミノ基を有し、かつ分子末端にカルボキシル基を有する
   アクリル系ポリマーを主成分とした感圧性接着剤組成物
   。 ２ ａ成分がｂ成分Ｇ成分との合計量１００重量部に対
   して０．００１〜１０重量部の割合とされ、かつｂ成分
   とｃ成分との合計量中ｂ成分が７０〜９９．９５重量％
   、ｃ成分が０．０５〜３０重量％とされた特許請求の範
   囲第１項記載の感圧性接着剤組成物。 ３ アクリル系ポリマーの平均分子量が１万〜８０万で
   ある特許請求の範囲第１項または第２項に記載の感圧性
   接着剤組成物。