KR20100072165A - 그래프트 중합체와 상기 그래프트 중합체를 포함하는 열가역적으로 가교된 역청 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 하나의 역청 및 적어도 하나의 그래프트를 포함하는 역청/중합체 조성물에 관한 것으로, 그래프트는 역청/중합체 조성물이 열가역적으로 가교될 수 있게 한다. 본 발명은 또한 도로, 특히 아스팔트 바인더의 생산에 관한 적용분야 및 산업 적용분야에서 상기 역청/중합체 조성물의 사용에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 열가역적으로 가교된 역청/중합체 조성물의 생산 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 역청(bitumen)/중합체 분야에 속한다. 특히, 본 발명은 열가역적으로(thermoreversibly) 가교된(crossliked) 역청/중합체 조성물을 얻기 위한 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 열가역적으로(thermoreversibly) 가교된 역청/중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 고속도로 적용 분야, 특히 로드 바인더(road binder)의 생산 및 산업 적용 분야에서의 이들 역청/중합체 조성물의 사용에 관한 것이다. 본 발명은 또한 열가역적으로(thermoreversibly) 가교된 역청/중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
고속도로와 산업 적용분야에서 사용되는 물질을 생산함에 있어 역청이 사용된다는 것은 이미 공지되어 있다: 역청은 도로공사 또는 토목공학(civil engineering) 분야에서 이용되는 주요한 탄화수소 바인더(hydrocarbon binder)이다. 다른 응용분야에서 바인더로서 사용하기 위해서, 역청은 특정 기계적 성질, 특히 탄력성 또는 점착성을 가져야 한다. 역청 자체는 일반적으로 탄력성 또는 결합성이 충분하지 않기 때문에, 선택적으로 가교가능한 중합체가 추가된다. 가교된 또는 가교되지 않은 이 중합체는 역청/중합체에 향상된 탄력성 및 점착성을 제공한다. 일반적으로, 가교(crosslinking)는 비가역적(irreversible)이다; 일단 가교가 일어나면, 가교 반응 이전의 초기 상태에 되돌아 갈 수 없다. 가교된 역청/중합체 조성물은 양호한 기계적 성질을 가지지만, 점성이 매우 높다. 실제로, "기계적 성질" 및 "유동성"이라는 두 가지 성질은 모순된다. 기계적 성질(탄력성 및 점착성)은 긴 사슬 길이에 의해, 그로 인하여 중합체 사슬의 가교에 의해 향상된다. 유동성은 짧은 사슬 길이에 의해, 그로 인해 중합체 사슬에 가교가 존재하기 않거나 약한 가교가 있을 때 향상된다. 고안된 출원에 따르면, 비율 또는 가교의 성질을 조정해서 기계적 성질과 유동성 사이의 좋은 절충안을 찾아내는 것이 필요하다.
종래 기술
종래 기술에 따른 가교는 보통 중합체 사슬 사이에 형성된 공유 결합에 기초한 비가역적인 가교이다. 따라서, 역청의 분야에서 가장 많이 사용되는 가교(crosslinking) 중 하나는 황 가교(sulphur crosslinking) 또는 가황(vulcanization)이다. 황 가교에서, (일반적으로 2 내지 8개의 원자를 가지는) 다소 짧은 황 사슬이 중합체 사슬과 공유결합한다. 황 및/또는 중합체의 공여체(donor)의 화학적 본질, 온도, 중합체 및/또는 황 공여체의 농도를 변경하여, 본 출원인은 중합체 없는 역청에 비해, 또한 비가교된 역청/중합체 물리적 혼합물에 대해 명백히 향상된 성질을 가지는 많은 가교 역청/중합체 조성물을 개발하여 특허를 받았다. 본 출원인의 특허 중에서, 특히 다음을 참조로서 언급할 수 있다: FR2376188, FR7818534, EP0799280, EP0690892.
신규한 열가역적으로(thermoreversibly) 가교된 중합체가 최근에 개발되었다. 열가역적(thermoreversible) 가교의 대부분은 열가역적(thermoreversible) 공유 결합을 이용하여 일어난다. 또한 배위 결합(coordination bond) 또는 이온 결합(ionic bond)을 통해 실행되는 열가역적(thermoreversible) 가교(crosslinking)도 있다.
따라서, JP 11106578는 열가역적(thermoreversible) 에스테르 결합을 형성하기 위해 알코올의 존재하에 작용하는 산무수물(acid anhydride)에 의한 폴리올레핀(polyolefin)의 변형에 대해 기술한다.
EP 870793는 고열에서 해리될 수 있는 저온에서 안정한 아미드 그룹을 형성하기 위하여 적어도 2개의 산성 작용기를 가지는 제1 중합체 및 적어도 2개의 아민 작용기를 가지는 제2 중합체의 혼합물에 대해 기술한다.
FR2558845는 디비닐 에테르(divinyl ether) 작용기와 공중합체 함유(bearing) 산성 작용기 사이의 반응에 대해 기술한다. 얻어진 아실(acyl)은 저온에서 안정적이며 온도가 증가하면 분해된다.
다른 열가역적으로(thermoreversibly) 가교된 중합체는 금속에 가역적으로 결합된 카르복실산 유닛을 포함하는 중합체를 포함한다(JP 50139135, JP 51019035, JP 56014573).
다른 중합체는 산성 그룹과 아민 그룹 사이의 불안정한 이온 결합을 포함한다(JP 52065549, JP57158275).
이러한 상황에서, 본 발명은 유기 매체(organic medium)에서 열가역적으로(thermoreversibly) 가교될 수 있는 중합체를 얻는 것에 관한 것으로, 이들 중합체는 스스로 열가역적으로(thermoreversibly) 가교되는 역청/중합체 조성물에서 이용할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 특히 탄력성 및 점착력에 대해서 작동 온도(operating temperature)에서는 가역적으로 가교된 역청/중합체 조성물의 성질을 가지며, 가공 온도에서는 점성이 감소된 역청/중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 열가역적으로(thermoreversibly) 가교된 역청/중합체 조성물의 제조를 위한 간단한 방법을 제공하는 것이다.
본 출원인은 새로운 계열의 그래프트 중합체 기반의 새로운 열가역적(thermoreversible) 가교 역청/중합체 조성물을 개발했다. 얻어진 역청/중합체 조성물은 작용 온도에서 종래의 가교 역청/중합체 조성물의 성질을 가지며 가공 온도에서는 비가교 역청/중합체 조성물의 성질을 가진다.
따라서, 본 발명은 중합체 주요 사슬, 중합체 주요 사슬에 결합한 적어도 하나의 측면 그래프트를 포함하는 그래프트 중합체 GP에 관한 것으로, 중합체 주요 사슬은 적어도 하나의 디엔 유닛, 바람직하게는 공액 디엔(conjugated diene)에서 얻어지고, 그래프트는 적어도 18개의 탄소 원자를 가지는, 분지형(branched), 선형(linear) 또는 포화 탄화수소 사슬(saturated hydrocarbon chain)을 포함한다.
바람직하게, 적어도 18의 탄소 원자를 가지는 분지형, 선형 또는 포화 탄화수소 사슬은 화학식 CnH2n + 1으로 표시되며, 여기서 n은 18 이상의 정수를 의미하며, 바람직하게 18에서 110까지 변하는 정수이다.
그래프트 중합체 GP는 중합체 P의 적어도 하나의 반응 작용기 및 그래프트 G의 반응 작용기 사이의 반응에서 얻어지며, 중합체 P 및 그래프트 G의 반응 작용기는 이중 결합, 에폭시드(epoxide), 산무수물(acid anhydride), 카르복실산(carboxylic acid), 에스테르, 아미드, 티올(thiol), 알코올 및 아민(amine)에서 선택된다.
중합체 P의 주요 사슬은 이중 결합을 포함한다.
바람직하게, 중합체 P는 공액 디엔(conjugated diene) 유닛 및 방향족 모노비닐 탄화수소 유닛(aromatic monovinyl hydrocarbon unit)의 공중합(copolymerisation)에서 얻어진다.
공액 디엔 유닛은 예를 들면 부타디엔(butadiene), 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌)(2-methyl-1,3-butadiene(isoprene)), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔(2,3-dimethyl-1,3-butadiene), 1,3-펜타디엔(1,3-pentadiene) 및 1,3-헥사디엔(1,3-hexadiene), 클로로프렌(chloroprene), 카르복실화된 부타디엔(carboxylated butadiene), 카르복실화된 이소프렌(carboxylated isoprene)과 같은, 단위체(monomer) 당 4 내지 8 탄소 원자를 포함하는 것에서 선택되며, 특히 부타디엔 및 그들의 혼합물이다.
방향족 모노비닐 탄화수소 유닛은 스틸렌(styrene), o-메틸 스틸렌(o-methyl styrene), p-메틸 스틸렌(p-methyl styrene), p-tert-부틸 스틸렌(p-tert-butyl styrene), 2,3 디메틸 스틸렌(2,3 demethyl styrene), α-메틸 스틸렌(α-methyl styrene), 비닐 나프탈렌(vinyl naphthalene), 비닐 툴루엔(vinyl toluene), 비닐 크실렌(vinyl xylene), 및 유사체 또는 그들의 혼합물에서 선택되며, 특히 스틸렌이다.
바람직하게, 중합체 P의 중합체 주요 사슬은 반응성(reactive) 이중 결합, 특히 공액 디엔 유닛, 특히 부타디엔 유닛의 1-2 첨가 반응에서 기인하는 펜던트 비닐 이중 결합(pendant vinyl double bond)을 포함한다.
중합체 P는 5 중량% 내지 50 중량% 스틸렌을 포함한다.
중합체 P는 50 중량% 내지 95 중량%의 부타디엔을 포함한다.
중합체 P는 5 중량% 내지 50 중량%의 부타디엔의 1-2 첨가 반응에서 기인하는 펜던트 비닐 이중 결합을 포함한다.
본 발명의 변이체에서, 그래프트 G는 화학식 CnH2n +1-XH으로 표현되며, 여기서 X는 황 원자, 산소 원자 또는 NH기를 의미하며, n는 18 내지 110의 정수를 의미한다.
본 발명의 다른 변이체에서, 그래프트 G는 화학식 CnH2n +1-(OCH2CH2)m-XH로 표현되며, 여기서 X는 황 원자, 산소 원자 또는 NH기를 의미하며, n는 18 내지 110의 정수를, m는 1 내지 20의 정수를 의미한다.
바람직하게, 그래프트 중합체 GP는 중합체 P의 적어도 하나의 이중 결합, 특히 중합체 P의 공액 디엔 유닛의 1-2 첨가 반응에서 기인한 펜던트 비닐 이중 결합 및 티올, 알코올 또는 아민 작용기에서 선택되는 그래프트 G의 반응 작용기 사이의 반응에 의해 얻어진다.
바람직하게, 그래프트 중합체 GP는 중합체 P의 적어도 하나의 이중 결합, 특히 중합체 P의 공액 디엔 유닛의 1-2 첨가 반응에서 기인한 펜던트 비닐 이중 결합 및 화학식 CnH2n +1-XH의 그래프트 G 사이의 반응에 의해 얻어지며, 여기서 X는 황 원자, 산소 원자 또는 NH기를 의미하며, n는 18 내지 110의 정수를 의미한다.
그래프트 중합체 GP는 주요 중합체 사슬당 적어도 2개의 그래프트를 포함한다.
본 발명은 또한 역청/중합체 조성물을 얻기 위하여 상기 정의되는 것과 같이 역청에서의 적어도 하나의 그래프트 중합체의 사용과 관련된다.
본 발명은 적어도 상기 그래프트 중합체 및 적어도 하나의 역청을 포함하는 역청/중합체 조성물에 관련된다.
역청에 대한 그래프트 중합체 GP의 함량은 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다.
역청/중합체 조성물은 더욱 적어도 하나의 플럭스(flux)(플럭싱제(fluxing agent))를 포함한다.
역청은 상압 증류 잔류물(atmospheric distillation residue), 감압 증류 잔류물(vacuum distillation residue), visbroken 잔류물, 취입(blown) 잔류물, 탈아스팔트(de-asphalting) 잔류물, 혼합물 및 그들의 조합에서 선택된다.
본 발명은 열가역적으로(thermoreversibly) 가교된 역청/중합체 조성물의 제조방법과 관련된다. 두 제조방법이 고안된다. 소위 "엑시투(ex situ)" 공정에서, 그래프트 중합체 GP가 역청으로 도입된다.
소위 "인시투(in - situ)" 공정에서, 중합체 P 및 그래프트 G가 역청으로 도입되고, 역청에서 그래프팅 반응이 일어난다.
엑시투(ex situ) 제조방법은 다음과 같다:
a) 역청을 믹싱 수단을 갖춘 수납용기에 넣고, 역청을 90 내지 220℃, 바람직하게 140 내지 180℃의 온도로 처리하고,
b) 본 발명에 따른 그래프트 중합체 GP를 역청의 질량에 대하여 0.1 내지 30 질량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량%를 투입하며,
c) 균질한 최종 역청/중합체 조성물을 얻을 때까지, 교반하면서, 조성물을 90 내지 220℃, 바람직하게 140 내지 180℃의 온도로 가열한다.
인시투(in-situ) 제조방법은 다음과 같다:
a) 역청을 믹싱 수단을 갖춘 수납용기에 넣고, 역청을 90 내지 220℃, 바람직하게 140 내지 180℃의 온도로 처리하고,
b) 역청의 질량에 대하여 중합체 P를 0.1 내지 30 질량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량%, 그래프트 G를 0.1 내지 30 질량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량%를 투입하며,
c) 균질한 최종 역청/중합체 조성물을 얻을 때까지, 교반하면서, 조성물을 90 내지 220℃, 바람직하게 140 내지 180℃의 온도로 가열한다.
최종적으로, 본 발명은 무수물 형태(anhydrous form), 유액 형태 또는 용융된 역청 형태일 때 수행될 수 있는, 역청질 바인더(bituminous binder)를 생성하기 위한 본 발명에 따른 역청/중합체 조성물의 사용에 관한 것이다. 이러한 역청질 바인더는 지상 드레싱(dressing), 핫 믹스(hot mix), 콜드 믹스(cold mix), 콜드-캐스트 믹스(cold-cast mix) 또는 그래벌 에멀젼(gravel emulsion)을 제공하기 위하여 골재(aggregate)와 혼합하여 결합할 수 있다. 본 발명에 따라 역청/중합체 조성물의 적용분야는 마모층(wearing course), 실링 멤브레인(sealing membrane), 멤브레인 또는 함침층(impregnation layer)을 생성하기 위한 고속도로 분야 또는 산업 분야에서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 그래프트 중합체 GP는 그래프트 중합체이다. 그래프트 중합체는 중합체 주요 사슬 및 이 사슬에 결합한 측면 그래프트를 포함하는 중합체를 의미한다. 그래프트는 중합체의 주요 사슬에 직접 결합한다. 중합체 주요 사슬은 몇몇 단위체(momomer)의 중합에 의해 얻어진다. 그러면 그래프트는 화학 반응에 의해 단위체의 중합 후에, 중합체 주요 사슬에 그래프트(graft)된다. 그래프트와 중합체 주요 사슬 사이에 공유 결합이 일어난다. 따라서, 본 발명에 따른 그래프트 중합체는 그래프트를 이미 포함하는 단위체의 중합에 의해서가 아닌, 중합 및 그래프트의 그래프팅에 의해 얻어진다.
본 발명에 따른 그래프트 중합체 GP는 중합체 P의 적어도 하나의 반응 작용기과 그래프트 G의 반응 작용기 사이의 반응에서 생성된다.
중합체 P 및/또는 그래프트 G에 존재하는 반응 작용기는 이중 결합, 에폭시드, 산무수물, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 티올, 알코올 및 아민에서 선택된다.
특히, 중합체에 존재하는 반응 작용기는 이중 결합에서 선택된다. 바람직하게, 그래프트 G에 존재하는 반응 작용기는 에폭시드, 산무수물, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 티올, 알코올 및 아민, 바람직하게 티올(thiol), 알코올 및 아민, 더 바람직하게는 티올에서 선택된다.
중합체 P에 존재하는 반응 작용기는 중합체 P 사슬을 따라서 위치하고 반면에 그래프트 G의 반응 작용기는 바람직하게 터미널(terminal), 즉 분자의 말단에 위치한다. 바람직하게 그래프트 G는 단지 하나의 터미널 반응 작용기를 가지며 반면 중합체 P는 몇 개의 반응 작용기를 가진다. 그래프트는 공유 결합을 통한 그래프트 및 중합체 반응 작용기 사이의 반응에 의해 중합체 주요 사슬에 직접 결합한다.
본 발명에 따른 중합체 P는 적어도 하나의 디엔 유닛 (또는 단위체(momomer))에서, 바람직하게 공액 디엔(conjugated diene)에서 얻어진다.
따라서, 중합체는 디엔 유닛, 바람직하게 공액 디엔의 homopolymerisation에의해 얻을 수 있다. 이 중합체에서, 중합체 사슬을 따라서, 디엔 유닛, 바람직하게 공액 디엔의 homopolymerisation에서 유래한, 몇 개의 이중 결합이 존재한다. 그런 중합체의 예로 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리이소부텐(polyisobutene), 폴리클로로프렌(polychloroprene), 또한 이소부텐(isobutene)과 이소프렌 공중합체의 연결(concatenation)에 의해 얻어진 부틸 고무를 들 수 있다. 부타디엔, 이소프렌, 이소부텐, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 클로로프렌, 카르복실화된 부타디엔 또는 카르복실화된 이소프렌 유닛 등과 같은 디엔 유닛에서 얻어진, 공중합체 또는 3량체(terpolymer)도 존재할 수 있다.
중합체는 또한 디엔 유닛, 바람직하게 공액 디엔 및 다른 반응 작용기를 포함하는 다른 유닛의 공중합 또는 삼중공중합(terpolymerization)에서 유래할 수 있다. 이 반응 작용기는 이중 결합, 에폭시드, 산무수물, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 티올, 알코올 및 아민 등에서 선택될 수 있고, 특히 이중 결합에서 선택될 것이다.
따라서 중합체는 디엔 유닛, 바람직하게 공액 디엔 및 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 말레산무수물(maleic anhydride), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate), 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate), 보노넨(norbornene) 유닛과 같은 유닛에서 얻어질 수 있다.
EPDM(ethylene/propene/diene) 3량체, ABS(acrylonitrile/butadiene/ styrene) 3량체와 같은 중합체를 이용할 수 있다.
적어도 하나의 디엔 유닛 (또는 단위체), 바람직하게 공액 디엔에서 얻어진 본 발명에 따른 중합체는 중합 후에 수소화될 수 있다.
바람직한 중합체 P는 주요 사슬을 따라서 이중 결합을 가지는 중합체이다. 바람직한 중합체는 공액 디엔 유닛 및 방향족 모노비닐 탄화수소 유닛의 공중합에 의해 생성된 중합체이다.
공액 디엔 유닛 중에서, 예로서 부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 1,3-헥사디엔, 클로로프렌, 카르복실화된 부타디엔 또는 카르복실화된 이소프렌과 같은, 단위체(momomer) 당 4 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 것을 언급할 수 있다. 바람직한 공액 디엔 유닛은 부타디엔 유닛이다.
방향족 모노비닐 탄화수소 유닛 중에, 예로서 스틸렌, o-메틸 스틸렌, p-메틸 스틸렌, p-tert-부틸 스틸렌, 2,3-디메틸 스틸렌, α-메틸 스틸렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 툴루엔, 비닐 크실렌 등을 언급할 수 있다. 바람직한 방향족 모노비닐 탄화수소 유닛은 스틸렌 유닛이다.
중합 반응 후에 중합체 P에 존재하는 반응 작용기는 바람직하게 이중 결합이다. 1-2 첨가 반응 또는 1-4 첨가 반응을 통한 공액 디엔 유닛의 중합의 유형에 따르면, 중합체 P의 반응성 이중 결합은 2가지의 유형이다.
첫 번째는 공액 디엔의 1-4 첨가 반응에서, 두 번째는 공액 디엔의 1-2 첨가 반응에서 유래한다.
공액 디엔의 1-2 첨가 반응에서 기인하는 이중 결합은 펜던트 비닐 이중 결합이다. 중합 반응 후의 중합체 P에 존재하는 반응 작용기는 바람직하게 공액 디엔 유닛의 1-2 첨가 반응에서 기인한 펜던트 비닐 이중 결합이다.
특히, 중합 반응 후에 중합체 P에 존재하는 반응 작용기는 부타디엔 유닛의 1-2 첨가 반응에서 기인하는 펜던트 비닐 이중 결합이다.
바람직한 중합체 P는 스틸렌-기반 및 부타디엔-기반 블럭 공중합체이다. 유리하게, 그들은 5 중량% 내지 50 중량%의 스틸렌 및 50 중량% 내지 95 중량%의 부타디엔을 포함한다. 유리하게, 중합체 P는 5 중량% 내지 50 중량%의, 부타디엔의 1-2 첨가 반응에서 기인한 펜던트 비닐 이중 결합을 포함한다. 예를 들면, 중합체 P의 중량에 의한 평균 분자량은 10,000 내지 600,000 dalton이며, 바람직하게 30,000 내지 400,000dalton이다.
그래프트 G는 적어도 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 22개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 적어도 30개의 탄소 원자의, 분지형, 선형 또는 포화 탄화수소 사슬을 포함한다. 바람직하게 그래프트의 포화 탄화수소 사슬은 선형이다. 그래프트 G는 화학식 CnH2n +1의 탄화수소 사슬을 포함하며, 여기서 n은 18 이상의 정수, 바람직하게는 18 내지 110, 더 바람직하게는 18 내지 90, 더 바람직하게는 18 내지 50, 더 바람직하게는 20 내지 40, 더 바람직하게는 25 내지 30 사이의 정수를 의미한다. 바람직하게, 그래프트 G는 화학식 CnH2n +1-XH로 표현되며, 여기서 X는 황 원자, 산소 원자 또는 NH기를 의미하며, n는 18 내지 110, 바람직하게는 18 내지 90, 더 바람직하게는 18 내지 50, 더 바람직하게는 20 내지 40, 더 바람직하게는 25 내지 30 사이의 정수를 의미한다.
X가 황 원자이면, 그래프트 G는 화학식 CnH2n +1-SH으로 표현되며, n는 18 내지 110, 바람직하게는 18 내지 90, 더 바람직하게는 18 내지 50, 더 바람직하게는 20 내지 40, 더 바람직하게는 25 내지 30 사이에서 변한다.
X가 산소 원자이면, 그래프트 G는 화학식 CnH2n +1-OH으로 표현되며, n는 18 내지 110, 바람직하게는 18 내지 90, 더 바람직하게는 18 내지 50, 더 바람직하게는 20 내지 40, 더 바람직하게는 25 내지 30 사이에서 변한다.
X가 NH기를 의미하면, 그래프트 G는 화학식 CnH2n +1-NH2으로 표현되며, n는 18 내지 110, 바람직하게는 18 내지 90, 더 바람직하게는 18 내지 50, 더 바람직하게는 20 내지 40, 더 바람직하게는 25 내지 30 사이에서 변한다.
바람직하게, 화학식 CnH2n +1-XH의 그래프트 G는 예를 들면 다음의 티올에서 선택된 티올(X = S)이다: C18H37-SH, C40H81-SH, C70H141-SH 및/또는 C90H181-SH.
또한, 그래프트 G는 화학식으로, 화학식 CnH2n +1-(OCH2CH2)m-XH로 표현될 수 있고, 여기서, X는 황 원자, 산소 원자 또는 NH기를 의미하며, n는 18 내지 110 사이의 정수를 의미하고, m는 1 내지 20 사이의 정수를 의미하며, 바람직하게는 n은 18 내지 90, 더 바람직하게는 18 내지 50, 더 바람직하게는 20 내지 40, 더 바람직하게는 25 내지 30 사이의 정수를 의미한다.
바람직하게, 화학식 CnH2n +1-(OCH2CH2)m-XH의 그래프트 G는 예를 들면 다음의 알코올에서 선택되는 알코올(X=O)이다:
- CH3-(CH2)32-(OCH2CH2)3-OH,
- CH3-(CH2)49-(OCH2CH2)4-OH,
- CH3-(CH2)32-(OCH2CH2)11-OH,
- CH3-(CH2)49-(OCH2CH2)16-OH.
본 발명의 바람직한 구체화에 따르면, 그래프트 중합체 GP는 중합체 P의 적어도 하나의 이중 결합, 특히 중합체 P의 공액 디엔의 1-2 첨가반응에서 기인한 펜던트 비닐 이중 결합 및 그래프트 G의 티올, 알코올 또는 아민 작용기에서 선택된 작용기 사이의 반응에 의해 얻어진다.
특히, 그래프트 중합체 GP는 중합체 P의 공액 디엔 유닛의 1-2 첨가 반응에서 기인한 적어도 하나의 펜던트 비닐 이중 결합 및 그래프트 G의 티올 작용기, 바람직하게 터미널 사이의 반응에 의해 얻어진다.
특히, 그래프트 중합체 GP는 중합체 P의 부타디엔 유닛의 1-2 첨가 반응에서 기인한 적어도 하나의 펜던트 비닐 이중 결합 및 그래프트 G의 티올 작용기, 바람직하게 터미널 사이의 반응에 의해 얻어진다.
더 바람직하게, 그래프트 중합체 GP는 중합체 P의 부타디엔 유닛의 1-2 첨가 반응에서 기인하는 적어도 하나의 펜던트 비닐 이중 결합 및 화학식 CnH2n +1-XH의 그래프트 G 사이의 반응에 의해 얻어지며, 여기서 X는 황 원자, 산소 원자 또는 NH기를 의미하며, n는 18 내지 110, 바람직하게는 18 내지 90, 더 바람직하게는 18 내지 50, 더 바람직하게는 20 내지 40, 더 바람직하게는 25 내지 30 사이의 정수를 의미한다.
더 바람직하게, 그래프트 중합체 GP는 중합체 P의 부타디엔 유닛의 1-2 첨가 반응에서 기인하는 적어도 하나의 펜던트 비닐 이중 결합 및 다음의 티올에서 선택된 그래프트 G 사이의 반응에 의해 얻어진다: C18H37-SH, C40H81-SH, C70H141-SH 및/또는 C90H181-SH.
본 발명의 다른 바람직한 구체화에 따르면, 그래프트 중합체 GP는 중합체 P 의 적어도 하나의 이중 결합, 특히 중합체 P의 공액 디엔의 1-2 첨가 반응에서 기인하는 펜던트 비닐 이중 결합 및 그래프트 G의 알코올 작용기, 바람직하게 터미널 사이 반응에 의해 얻어진다.
더 바람직하게, 그래프트 중합체 GP는 중합체 P의 부타디엔 유닛의 1-2 첨가 반응에서 기인하는 적어도 하나의 펜던트 비닐 이중 결합 및 화학식 CnH2n +1-(OCH2CH2)m-OH의 그래프트 G 사이의 반응에 의해 얻어지고, X는 황 원자, 산소 원자 또는 NH기를 의미하며, n는 18 내지 110 사이의 정수를 의미하고, m는 1 내지 20 사이의 정수를 의미하며, 바람직하게는 n은 18 내지 90, 더 바람직하게는 18 내지 50, 더 바람직하게는 20 내지 40, 더 바람직하게는 25 내지 30 사이의 정수를 의미한다.
더 바람직하게, 그래프트 중합체 GP는 중합체 P의 부타디엔 유닛의 1-2 첨가 반응에서 기인하는 적어도 하나의 펜던트 비닐 이중 결합 및 다음의 알코올에서 선택되는 그래프트 G사이 반응에 의해 얻어진다:
- CH3-(CH2)32-(OCH2CH2)3-OH,
- CH3-(CH2)49-(OCH2CH2)4-OH,
- CH3-(CH2)32-(OCH2CH2)11-OH,
- CH3-(CH2)49-(OCH2CH2)16-OH,
본 발명의 범위는 먼저 중합체 P가 알켄(alkene), 디엔, 에폭시드, 산무수물, 카르복실산, 에스테르, 카르복실산, 티올, 알코올 및/또는 1차 아민의 작용기에서 선택된 작용기를 포함하는 반응성 종(reactive specie)과 반응하고 이어서 본 발명에서 정의된 대로 그래프트 G와 반응하는 것을 초과하지 않는다.
본 발명에 따르면, 중합체 GP는 적어도 하나의 측면 그래프트를 포함한다. 바람직하게 주요 중합체 사슬당 그래프트의 평균 수는 2 이상이다.
바람직하게, 중합체 GP는 3 내지 55 몰%의, 바람직하게 5 내지 35 몰%, 더 바람직하게는 10 내지 20 몰%의 그래프트 G를 포함한다. 바람직하게, 중합체 GP는 10~55 질량%, 바람직하게는 15 내지 35 질량%, 더 바람직하게는 17 내지 20 질량%의 그래프트 G를 포함한다.
중합체 GP가 부타디엔의 1-2 첨가반응에서 기인하는 펜던트 비닐 이중 결합을 높은 함량으로 가지는 중합체일 때(예를 들면, 부타디엔의 1-2 첨가반응에서 기인한 펜던트 비닐 이중 결합을 높은 함량으로 가지지 않는 중합체 GP에서는 10 질량%인 반면 높은 함량으로 가지는 중합체에서는 약 30 질량%), 그래프팅 비율이 더 크며, 중합체 GP는 (10 질량% 대신에 약 40 질량%의) 더 많은 그래프트 G를 포함한다.
이 그래프트는 모두 동일한 화학 구조를 가지거나 그래프트 중합체 GP 내에서 다른 화학 구조를 가질 수 있다. 그러므로 다른 사슬 길이를 가지는 그래프트는 하나의 주요 중합체 사슬 안에 공존할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 그래프트 중합체 GP는 C18H37- 측쇄를 포함하는 적어도 하나의 그래프트 및 C70H141- 측쇄를 포함하는 적어도 하나의 그래프트를 포함할 수 있다.
다음의 이론에 의해 결합하지 않으므로, 이들은 열가역적(thermoreversible) 가교를 허용하는 그래프트 G이다. 그래프트 G를 통해 (더 정확하게 그래프트 G의 탄화수소 사슬을 통해) 그래프트 중합체 GP가 모여 가교가 일어난다. (그래프트 중합체 GP가 모여 그래프트 중합체 GP의 그래프트 G 사이에서 결정 영역(crystalline areas)을 정의하는 것을 허용한다. 이 결정 영역은 저온에서 안정하다. 온도가 증가하면, 이 결정 영역이 용해되고, 온도가 감소하면, 재결정된다. 저온에서 그래프트 G의 결정 영역의 상호 작용을 통해 가교되는 그래프트 중합체 GP의 사슬이 모인다. 그래프트의 결정 영역이 녹으면, 그래프트 중합체 GP의 사슬이 떨어지고, 더 이상 가교되지 않는다.
따라서, 본 발명에 따른 그래프트 중합체 GP를 가지는 역청은 첨가제(additive)로 이용되면, 가역적으로, 특히 열가역적으로(thermoreversibly) 가교된 역청/중합체 조성물을 얻는다.
본 발명에 따른 역청/중합체 조성물의 열가역적(thermo-reversible) 가교는 다음의 현상에 의해 증명된 가교를 의미한다:
-저온에서, 예를 들면, 작동 온도에서, 코그라프트(cograft) 중합체 GP의 그래프트 G가 결합하고 가교 지점을 형성한다. 형성된 중합체 네트워크는 역청/중합체 조성물에 좋은 기계적 성질, 특히 유연성 및 점착성에 대해 좋은 기계적 성질을 부여한다.
- 뜨거우면, 온도 증가는 가교 지점을 파열시키고 그 결과 중합체 사슬이 분리된다. 중합체 네트워크가 사라지고 역청/중합체 조성물이 낮은 점성 및 그로 인한 좋은 유동성을 다시 가지게 된다.
- 온도 감소는 가교 지점의 재형성을 허용한다. 현상은 열가역적(thermo-reversible)이다.
본 발명에 따른 역청/중합체 조성물은 적어도 하나의 역청 및 적어도 하나의 그래프트 중합체 GP에 의해 구성된다.
역청으로 도입된 그래프트 중합체 GP는 이전에 기술되었다.
그래프트 중합체 GP는 역청에 대해 0.1 내지 30 중량%를 차지한다. 바람직한 실시에 따르면, 그래프트 중합체 GP는 역청에 대해 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 역청에 대해 1 내지 5 중량%를 차지한다.
본 발명에 따른 역청/중합체 조성물은 다른 근원의 역청을 포함할 수 있다. 자연 근원의 역청을 먼저 언급할 수 있고, 그들은 자연 역청, 자연 아스팔트 또는 역청질 모래의 침전물에 포함된다.
본 발명에 따른 역청은 또한 원유의 정제에서 기인하는 역청이다. 역청은 오일의 상압 증류 및/또는 감압 증류법에서 기인한다. 이 역청은 선택적으로 취입(blown), 비스브로큰(visbroken) 및/또는 탈아스팔트화될 수 있다. 역청은 단단하거나 부드러운 등급의 역청일 수 있다. 정제 과정에 의해 얻어진 다른 역청은 최고의 기술적 절충안을 얻기 위하여 결합할 수 있다.
이용된 역청은 또한 휘발성 용매, 오일 유래 플럭스(flux), 석탄계(carbochemical) 플럭스(flux) 및/또는 식물성 기원의 플럭스(flux)를 첨가하여 용해된 역청일 수 있다. 사용된 플럭스(flux)는 탄화수소 유분(hydrocarbon cut)과 조화하여 산, 에스테르 또는 아미드 형태로 C6 내지 C24 지방산을 포함할 수 있다.
본 발명은 열가역적으로(thermoreversibly) 가교된 역청/중합체 조성물의 제조과정에 관련된다. 2 방법을 고안할 수 있다: 소위 엑시투(ex situ) 및 소위 인시투(in-situ) 공정.
엑시투(ex situ)에 의한 방법은 역청을 제외하고 중합체 P에 그래프트 G를 그래프하고(grafting)하여 역청을 제외하고 중합체 GP를 얻는 공정을 의미한다.
소위 엑시투(ex situ) 공정에 따라 변형된 역청을 얻는 것은 다음의 근본 단계를 포함한다:
a) 역청을 믹싱 수단을 갖춘 수납용기로 투입하고, 역청을 90℃ 내지 220℃, 바람직하게는 140℃ 내지 180℃ 사이의 온도로 처리하고,
b) 역청의 질량에 대해 0.1 질량% 내지 30 질량%, 바람직하게 0.1 내지 10 질량%의 본 발명에 따른 그래프트 중합체 GP를 투입한다.
공정을 통하여, 균일한 최종 역청/중합체 조성물을 얻을 때까지 교반하면서 조성물을 90 내지 220℃, 바람직하게 140 내지 220℃의 온도로 가열한다.
또한 본 발명에 따른 코그래프트(cograft) 중합체 GP를 역청에서 형성하는 소위 인시투(in-situ) 공정에 따라 변형된 역청을 얻는 것을 고안할 수 있다. 소위 인시투(in-situ) 공정은 다음의 기본 단계을 포함한다:
a) 역청을 믹싱 수단을 갖춘 수납용기로 투입하고 역청을 90 내지 220℃, 바람직하게는 140 내지 180℃ 사이의 온도로 처리하며,
b) 0.1 내지 30 질량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량%의 중합체 P를 투입하고 나서 0.1 내지 30 질량%, 바람직하게 0.1 내지 10 질량%의 그래프트 G를 투입한다.
과정을 통하여, 균일한 최종 역청/중합체 조성물을 얻을 때까지 교반하면서 조성물을 90 내지 220℃, 바람직하게 140 내지 220℃의 온도로 가열한다.
본 발명에 따라 얻어진 역청/중합체 조성물의 각종 용도를 고안할 수 있고, 특히 골재(aggregate), 특히 로드 골재(road aggregate)와 조합하여 제조되는 차례로 이용되는, 역청질 바인더의 제조를 고안할 수 있다. 본 발명의 또 다른 양상은 다양한 산업분야, 특히 실링 멤브레인(sealing membrane), 멤브레인(membrane) 또는 함침층(impregnation layer)에서의 역청 조성물의 사용에 관한 것이다.
고속도로 분야에 관하여, 본 발명은 모든 도로공사를 수행뿐만 아니라 도로 기반 및 그 표면의 건축 및 정비를 위한 물질로서 역청의 혼합물에 특히 관련된다. 따라서, 본 발명은 예를 들면, 지상 드레싱(dressing), 핫 믹스(hot mix), 콜드 믹스(cold mix), 콜드-캐스트 믹스(cold-cast mix) 또는 그래벌 에멀젼(gravel emulsion), 베이스(base), 바인더(binder), 결합층(bonding course) 및 마모층(wearing course) 및 소성변형 방지층(anti-rutting course), 드레이닝 믹스(draining mix) 또는 poured asphalt(역청질 바인더와 모래 유형 골재의 혼합물)과 같은 특정 성질을 가지는 역청질 바인더 및 고속도로 골재(aggregate)의 다른 조합에 관한 것이다.
역청질 조성물의 산업 분야에 관하여, 실링 멤브레인, 소음방지 멤브레인(anti-noise membrane), 절연 멤브레인(insulating membrane), 표면 코팅, 카펫 타일(carpet tile), 함침층 등의 생산을 언급할 수 있다.
접합제(adhesive) 또는 페인트 등과 같은 역청 이외에 다른 용매에 본 발명에 따른 그래프트 중합체 GP를 도입하는 것을 상상할 수 있다.
실시예
- 중합체
GP
의 제조
본 발명에 따른 3개의 중합체 GP를 스틸렌 25 중량% 및 부타디엔 75 중량%로 이루어진 스틸렌/부타디엔 블럭 공중합체의 중합체 P에서 제조한다. 이 공중합체는 128,000 Dalton의 분자량(Mw)을 가지며 특히 다분자성 지수(polymolecularity index; Mw/Mn)가 1.11이며, 부타디엔 유닛의 집합에 대하여 부타디엔의 1-2 첨가반응에서 기인한 펜던트 비닐 이중 결합의 함량이 10 질량%이다.
툴루엔 50ml, 상술한 중합체 P 2g을 질소 분위기(nitrogen atmosphere)를 유지하는 반응기로 투입한다. 그러고 나서 그래프트 G 1.5g 및 AIBN((azobisisobutyronitrile) 10mg를 반응기로 투입한다; 교반하면서, 혼합물을 약 90℃로 계속해서 가열한다.
3개의 그래프트가 이용된다: C18H37-SH(G1), C40H81-SH(G2), C70H141-SH(G3).
3 4 시간 후에, 용액을 주위 온도 이하로 냉각시키고 메탄올과 아세톤을 이용하여 공중합체 GP를 침전시킨다.
그래프트 중합체 GP1, GP2 및 GP3를 각 그래프트 G1, G2 및 G3에서 얻는다.
-
역청
역청은 표준 NF EN 12591에 대응하는 침투 등급 50 1/20mm 특성의 역청이다.
- 본 발명에 따른 역청/중합체 조성물 C1, C2 및 C3
본 발명에 따른 3개의 역청/중합체 조성물을 상술한 그래프트 중합체 GP1, GP2 및 GP3 및 역청으로 제조한다(엑시투(ex situ) 공정).
역청 35g을 180℃로 유지되고 기계적인 교반 시스템을 갖춘 반응기로 투입한다. 역청을 약 185℃에서 가열하고 약 60분 동안 교반한다. 그런 다음 상기에서 얻어진 그래프트 중합체 GP1, GP2 또는 GP3 1.8g을 추가한다. 약 4시간 동안 교반하면서 혼합물을 형성한다.
역청/중합체 조성물 C1, C2 및 C3는 각각 그래프트 중합체 GP1, GP2 및 GP3에서 얻어진다.
- 본 발명에 따른 중합체
GP
인시튜
(
in
-
situ
) 제조 및
역청
/중합체 조성물 C
4
,
C
5
및
C
6
인시투(in - situ) 제조방법으로, 본 발명에 따른 다른 3개의 역청/중합체 조성물을 제조한다.
상술한 역청 35g을 185℃로 가열된 반응기로 투입하고 교반한다. 역청을 가열하고 약 60분 동안 교반한다. 그런 다음, 중합체 P 1.8g(상술한 스틸렌 25 중량% 및 부타디엔 75 중량%로 이루어진, 스틸렌-부타디엔 바이블록 공중합체) 및 그래프트 G 1.8g을 추가한다.
3개의 그래프트가 이용된다: C18H37-SH(G1), C40H81-SH(G2), C70H141-SH(G3).
혼합물을 약 4시간 동안 교반시킨다.
조성물 C4, C5 및 C6는 각각 그래프트 G1, G2 및 G3에서 얻어진다.
대조구
역청
/중합체 조성물
T
1
비가역적으로 가교된 역청/중합체 조성물은 다음과 같이 제조된다:
상기 역청 35g을 반응기로 투입한다. 역청을 185℃로 가열하고 약 60분 동안 교반한다. 그런 다음 상술한 스틸렌 25 중량% 및 부타디엔 75 중량%로 이루어진, 스틸렌-부타디엔 바이블록 공중합체 1.8g를 첨가한다. 혼합물을 교반하면서 약 4시간 동안 185℃로 가열한다. 그런 다음 황 50mg을 추가한다. 혼합물을 교반하고 1시간 30분 동안 185℃로 가열한다.
하기 표 1는 본 발명에 따른 조성물 및 대조구 조성물의 물리적 특징을 보여준다.
결과
| C1 | C2 | C3 | T1 | |
| 투수성(Penetrability)(0.1mm)(1) | 52 | 37 | 32 | 43 |
| RBT(℃)(2) | 51.8 | 74.2 | 83.8 | 61.6 |
| 80℃에서의 점성 | 35.0 | 38.2 | 58.10 | 59.00 |
| 100℃에서의 점성 | 6.10 | 5.50 | 11.40 | 14.94 |
| 120℃에서의 점성 | 1.60 | 1.10 | 2.82 | 4.27 |
| 140℃에서의 점성 | 0.59 | 0.41 | 0.97 | 1.48 |
| 160℃에서의 점성 | 0.26 | 0.18 | 0.42 | 0.63 |
| 180℃에서의 점성 | 0.14 | 0.10 | 0.22 | 0.37 |
| 200℃에서의 점성 | 0.08 | 0.05 | 0.12 | 0.18 |
| 5℃에서의 최대 인장 | 701 | 520 | 150 | 697 |
| 스트레스(daN/㎠)(3) | 1.0 | 1.3 | 1.3 | 1.3 |
(1) 표준 EN 1425에 따름
(2) 표준 EN 1425에 따른, 링 앤 볼 온도(Ring and Ball temperature)
(3) 표준 EN 1425에 따른, 500mm/min의 stretching rate을 가지는, 5℃에서의 견인 검사(Traction test)
이 표 1의 결과는 본 발명에 따른 역청/중합체 조성물의 80℃ 내지 200℃에서의 점성이 항상 대조구 조성물 T1보다 작다는 것을 보여준다. 그러므로 80℃에서 본 발명에 따른 역청/중합체 조성물은 황-가교 역청/중합체 조성물보다 적은 점성을 가진다. 따라서 본 발명에 따른 역청/중합체 조성물을 이용하여 가공 온도에서의 낮은 점성이 달성된다.
또한, 본 발명에 따른 역청/중합체 조성물의 탄력성은 중합체에 그래프트(graft)된 그래프트의 사슬 길이에 의존적이다. 최고의 신축성/점성 절충안은 타협은 황-가교된 역청/중합체 조성물과 동일한 크기의 탄력성을 가지는 조성물 C1 및 C2에서 얻어진다(균등한 C1, C2 및 T1의 견인 및 스트레스 조건에서 최대 신장). 작용 온도에서,본 발명에 따른 역청/중합체 조성물, 특히 C1와 C2는 탄성력을 가지며 반면에 가공온도에서 점성이 감소한다.
유사하게, 본 발명에 따른 역청/중합체 조성물의 링 앤 볼 온도는 중합체에 그래프트(graft)된 그래프트의 사슬 길이에 의존적이다. 조성물 C2와 C3의 경우에, 이 값은 황-가교된 대조구 T1보다 훨씬 크다.
Claims (16)
- 중합체 주요 사슬 및 상기 중합체 주요 사슬에 결합한 적어도 하나의 측면 그래프트를 포함하며,
상기 중합체 주요 사슬은 적어도 하나의 디엔 유닛, 바람직하게는 공액 디엔에서 얻어지고,
그래프트는 적어도 18개의 탄소 원자를 가지는, 분지형, 선형 또는 포화 탄화수소 사슬을 포함하는 는 그래프트 중합체 GP. - 제1항에 있어서,
상기 적어도 18의 탄소 원자를 가지는 분지형, 선형 또는 포화 탄화수소 사슬은 화학식 CnH2n + 1으로 표시되며,
상기 n은 18 이상의 정수, 바람직하게 18 내지 110의 정수인, 그래프트 중합체 GP. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 중합체 P는 공액 디엔 유닛 및 방향족 모노비닐 탄화수소 유닛의 공중합(copolymerisation)에서 얻어지는 그래프트 중합체 GP. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 P의 상기 중합체 주요 사슬은 반응성(reactive) 이중 결합, 특히 공액 디엔 유닛, 특히 부타디엔 유닛의 1-2 첨가 반응에서 기인하는 펜던트 비닐 이중 결합(pendant vinyl double bond)을 포함하는 그래프트 중합체 GP. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 P는 부타디엔의 1-2 첨가 반응에서 기인하는 펜던트 비닐 이중 결합 5 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 그래프트 중합체 GP. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 그래프트 G는 화학식 CnH2n +1-XH으로 표현되며,
상기 X는 황 원자, 산소 원자 또는 NH기이고,
상기 n은 18 내지 110의 정수인 그래프트 중합체 GP. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 그래프트 G는 화학식 CnH2n +1-(OCH2CH2)m-XH로 표현되며,
상기 X는 황 원자, 산소 원자 또는 NH기이고,
상기 n는 18 내지 110의 정수이며,
상기 m는 1 내지 20의 정수인 그래프트 중합체 GP. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 그래프트 중합체 GP는 상기 중합체 P의 적어도 하나의 이중 결합, 특히 중합체 P의 공액 디엔 유닛의 1-2 첨가 반응에서 기인한 펜던트 비닐 이중 결합과 티올, 알코올 또는 아민 작용기에서 선택되는 상기 그래프트 G의 반응 작용기 사이의 반응에 의해 얻어지는 그래프트 중합체 GP. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 그래프트 중합체 GP는 상기 주요 중합체 사슬당 적어도 2개의 그래프트를 포함하는 그래프트 중합체 GP. - 역청/중합체 조성물을 얻기 위해 역청에서의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 의한 적어도 하나의 그래프트 중합체 GP의 사용.
- 적어도 하나의 역청 및 적어도 하나의 중합체를 포함하며,
상기 중합체는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 그래프트 중합체 GP인 역청/중합체 조성물. - 제11항에 있어서,
상기 역청에 대한 그래프트 중합체 GP의 함량은 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%인 역청/중합체 조성물. - 제11항 또는 제12항에 따른 역청/중합체 조성물의 엑시투(ex situ) 제조방법으로서,
a) 역청을 믹싱 수단을 갖춘 수납용기에 넣고, 상기 역청을 90 내지 220℃, 바람직하게 140 내지 180℃의 온도로 처리하고,
b) 역청의 질량에 대하여 0.1 내지 30 질량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량%의 본 발명에 따른 그래프트 중합체 GP를 투입하며,
c) 균질한 최종 역청/중합체 조성물을 얻을 때까지, 교반하면서, 상기 조성물을 90 내지 220℃, 바람직하게 140 내지 180℃의 온도로 가열하는 역청/중합체 조성물의 엑시투(ex situ) 제조방법. - 제11항 또는 제12항에 따른 역청/중합체 조성물의 인시투(in-situ) 제조방법으로서,
a) 역청을 믹싱 수단을 갖춘 수납용기에 넣고, 상기 역청을 90 내지 220℃, 바람직하게 140 내지 180℃의 온도로 처리하고,
b) 상기 역청의 질량에 대하여 0.1 내지 30 질량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량%의 중합체 P 및 0.1 내지 30 질량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량%의 그래프트 G를 투입하며,
c) 균질한 최종 역청/중합체 조성물을 얻을 때까지, 교반하면서, 상기 조성물을 90 내지 220℃, 바람직하게 140 내지 180℃의 온도로 가열하는 역청/중합체 조성물의 인시투(in-situ) 제조방법. - 무수물 형태(anhydrous form), 유액 형태 또는 용융된 역청 형태로, 역청질 바인더(bituminous binder)를 생성하기 위한 제11항 또는 제12항에 따른 역청/중합체 조성물의 사용.
- 지상 드레싱(dressing), 핫 믹스(hot mix), 콜드 믹스(cold mix), 콜드-캐스트 믹스(cold-cast mix) 또는 그래벌 에멀젼(gravel emulsion)을 생성하기 위해 골재(aggregate)와 혼합한 제11항 또는 제12항에 따른 역청/중합체 조성물의 사용.
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