JP3598764B2 - オレフィン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、低温下での架橋の形成と高温下での架橋の解離を繰り返し得る、いわゆる熱可逆架橋性のオレフィン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂は、成形性、機械的強度、透明性、耐薬品性等に優れ、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により溶融状態で所望の形状に賦形されて各種分野で汎用されており、また、耐熱性を付与し高温時の機械的強度等を改良すべく、有機過酸化物の配合、放射線の照射、あるいはシラノール縮合反応の利用等により架橋処理を施した架橋体としても多用されている。
一方、環境保護や省資源等の立場から、使用済の樹脂の再利用が益々要求される状況となっているが、この、架橋処理を施して架橋体とされた樹脂は、もはや熱可塑性を有さず溶融成形による再利用は不可能であって、この架橋体と熱可塑性の両立が強く求められている。
【０００３】
これに対して、低温下では架橋を形成し、高温下ではその架橋を解離させ熱可塑性を有せしめる方法としてのいくつかの従来技術に対して、特に架橋形成反応速度と架橋解離反応速度が高く優れた熱可逆架橋性を有するオレフィン系樹脂組成物として、特開平６−５７０６２号公報、および同７−９４０２９号公報には、不飽和カルボン酸無水物変性オレフィン系樹脂と、分子内に少なくとも２個の水酸基を有する多価アルコール化合物、例えば、エチレングリコール等のグリコール類、１，４−ブタンジオール等のアルコール類、ソルビトール等の糖類、トリメチロールプロパン等のポリオキシアルキレン化合物類、ジグリセリンモノステアレート等のポリグリセリンアルキルエステル類、ソルビタンモノステアレート等のソルビタンアルキルエステル類、水酸基を複数個有するポリオレフィン系オリゴマー等の分子内に複数個の水酸基を有する重合体等と、有機カルボン酸の金属塩等の反応促進剤とからなるオレフィン系樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
この種の、カルボン酸無水物基と水酸基との反応に基づく熱可逆架橋性組成物においては、本発明者等の検討によると、基本的には、１分子のカルボン酸無水物基と１分子の水酸基が反応してカルボン酸モノエステルを生成する反応と、生成したカルボン酸モノエステル１分子と１分子の水酸基がさらに反応してカルボン酸ジエステルを生成する反応の二つの反応が起こり、前者のカルボン酸モノエステル生成反応は熱可逆性が良好であるが、後者のカルボン酸ジエステル生成反応は熱可逆性が不良であること、そして、さらに、前述の従来技術においては、酸無水物基と有機カルボン酸金属塩との金属塩生成反応も同時に起こっており確かに架橋形成反応速度は優れるが、この金属塩生成反応は、高温においては解離し易く、またこの反応が起こることによってエステル生成反応が減少するために全体として耐熱性のある架橋の程度が低下してしまい、結果として組成物の耐熱性が劣ること、および、前述のカルボン酸ジエステルの生成によると考えられるが、耐熱性を上げると溶融流動性が低下してしまうこと、等の問題があることが判明した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、前述の従来技術に関する検討結果を踏まえ、有機カルボン酸の金属塩を用いずに架橋形成反応速度と架橋解離反応速度に優れた熱可逆架橋性オレフィン系樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達したものであって、従って、本発明は、架橋形成性と架橋解離性が高く優れた熱可逆架橋性を有し、耐熱性と溶融流動性に優れたオレフィン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、不飽和カルボン酸無水物変性オレフィン系樹脂に特定の水酸基含有化合物を配合することによって前述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成したものであって、即ち、本発明は、下記の（Ａ）及び（Ｂ）成分
（Ａ）１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数が２個以上のカルボン酸無水物変性オレフィン系樹脂
（Ｂ）第１級炭素原子に結合した水酸基を有さず、第２級炭素原子に結合した水酸基を２個以上有する水酸基含有化合物
からなり、（Ａ）成分のカルボン酸無水物基数に対する（Ｂ）成分の水酸基数の比が０．１〜１０であるオレフィン系樹脂組成物を要旨とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）成分のカルボン酸無水物変性オレフィン系樹脂としては、基本的には、α−オレフィンとエチレン性不飽和カルボン酸無水物との共重合体と、α−オレフィン系樹脂のエチレン性不飽和カルボン酸無水物によるグラフト体がある。
【０００８】
前者の共重合体におけるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１等が挙げられる。
また、エチレン性不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ −３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
【０００９】
前者の共重合体としては、前記α−オレフィンと前記エチレン性不飽和カルボン酸無水物との二元共重合体の外、さらに、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸化合物、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のエチレン性不飽和エステル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド化合物、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他のエチレン性不飽和化合物等を共重合した三元以上の多元共重合体であってもよい。
これら共重合体の中では、エチレンと、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、特にはマレイン酸無水物、との二元または多元共重合体が好ましく、これらの共重合体は、従来公知の、塊状、溶液、懸濁等の重合法により製造することができる。
【００１０】
また、後者のグラフト体におけるα−オレフィン系樹脂としては、例えば、低密度・中密度・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、又はそれらのエステル等の他単量体との共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンと、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン等のジエン化合物等の他単量体との共重合体等のプロピレン系樹脂、その他ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１等のα−オレフィンの単独重合体や共重合体等が挙げられる。
【００１１】
また、エチレン性不飽和カルボン酸無水物としては、前記共重合体において挙げたと同様のものが挙げられる。
これらグラフト体の中では、エチレン系樹脂またはプロピレン系樹脂に、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、特にはマレイン酸無水物、をグラフトしたものが好ましく、これらのグラフト体は、従来公知の、溶融混練、溶液、懸濁等のグラフト化法により製造することができる。
【００１２】
本発明における（Ａ）成分の前記カルボン酸無水物変性オレフィン系樹脂としての前記エチレン性不飽和カルボン酸無水物単位の含有量は、０．１重量％以上、特には１．０重量％以上であるのが好ましく、変性オレフィン系樹脂の数平均分子量とこの含有量との乗数から求められる、変性オレフィン系樹脂１分子当たりのカルボン酸無水物基としての平均結合数が、２個以上であることが必須である。ここで、この平均結合数が２個未満では、組成物としての架橋度が不十分となり、耐熱性において本発明の目的を達成することができない。
なお、本発明における（Ａ）成分のカルボン酸無水物変性オレフィン系樹脂としては、１分子当たりのカルボン酸無水物基としての前記平均結合数を満足する限り、変性オレフィン系樹脂を未変性オレフィン系樹脂で希釈したものであってもよい。
【００１３】
本発明における（Ａ）成分の前記カルボン酸無水物変性オレフィン系樹脂のカルボン酸無水物基と結合して架橋を形成せしめる（Ｂ）成分の水酸基含有化合物としては、第１級炭素原子に結合した水酸基を有さず、第２級炭素原子に結合した水酸基を２個以上有するものであることが必須である。
ここで、第２級炭素原子に結合した水酸基が２個未満の場合は、組成物としての架橋度が不十分となり、耐熱性において本発明の目的を達成することができず、また、第２級炭素原子に結合した水酸基が２個以上であっても、第１級炭素原子に結合した水酸基を有する場合は、組成物としての架橋の解離が不十分となり、溶融流動性において本発明の目的を達成することができない。
【００１４】
本発明における（Ｂ）成分としての前記水酸基含有化合物としては、具体的には、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００１５】
【化４】
【００１６】
（式中、Ｒ１ およびＲ２ は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の鎖状または環状アルキレン基を表し、ａおよびｂは０以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
【００１７】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロオクタンジオール、１，５−シクロオクタンジオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、イノシトール等が挙げられ、中で、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロオクタンジオール、１，５−シクロオクタンジオール、１，３，５−シクロヘキサントリオールが好ましい。
【００１８】
また、（Ｂ）成分としての前記水酸基含有化合物として、下記の一般式（ＩＩ）で表される化合物も挙げられる。
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式中、Ｒ３ およびＲ６ は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の鎖状または環状アルキル基、アルコキシ基、または芳香族基を表し、Ｒ４ およびＲ５ は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の鎖状または環状アルキレン基、カルボニル基、芳香族基、またはオキシ基を表し、ｄおよびｅは０以上の整数を、ｆは１以上の整数を表す。）
【００２１】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，２，４，４−ペンタンテトロール等が挙げられ、中で、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオールが好ましい。
【００２２】
さらに、（Ｂ）成分としての前記水酸基含有化合物として、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物も挙げられる。
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式中、Ｒ７ およびＲ９ は、それぞれ独立して、炭素数５〜２０の環状アルキレン基を表し、Ｒ８ は、炭素数１〜２０の鎖状または環状アルキレン基、カルボニル基、芳香族基、またはオキシ基を表し、ｇおよびｈは１以上の整数を表す。）
【００２５】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、４，４’−イソプロピリデン−ジシクロヘキサノール、α，α’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，４−ジイソプロピルシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチルシクロヘキサノール）等が挙げられ、中で、４，４’−イソプロピリデン−ジシクロヘキサノール、α，α’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，４−ジイソプロピルシクロヘキサンが好ましい。
【００２６】
本発明のオレフィン系樹脂組成物における（Ａ）成分の前記カルボン酸無水物変性オレフィン系樹脂と（Ｂ）成分の前記水酸基含有化合物との組成比としては、（Ａ）成分のカルボン酸無水物基数に対する（Ｂ）成分の水酸基数の比が０．１〜１０となるようにすることが必要であり、０．２〜５となるようにすることが好ましい。ここで、カルボン酸無水物基数に対する水酸基数の比が０．１未満では、組成物としての架橋度が不十分となり、耐熱性において満足できるものとはならず、また、１０超過では、架橋の解離が不十分となり、溶融流動性において満足できるものとはならず、いずれも場合も本発明の目的を達成することができない。
【００２７】
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、基本的には前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるが、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ａ）、（Ｂ）成分以外の成分を含有していてもよく、具体的には、例えば、通常用いられる各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤、難燃剤、着色剤、充填剤等を添加することができる。
【００２８】
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を必須成分とし、その他の任意成分を加えて、各成分をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸または多軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等により溶融混練することにより調製することができる。
【００２９】
以上による本発明のオレフィン系樹脂組成物は、熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により溶融状態で所望の形状に賦形して架橋成形体とすることができ、また、使用済成形体の再利用時等においても、同様の成形法により溶融状態で所望の形状に再度賦形して架橋成形体とすることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
（Ａ）成分のカルボン酸無水物変性オレフィン系樹脂として、マレイン酸無水物グラフト変性ポリプロピレン樹脂（赤外線吸収スペクトルにより測定したマレイン酸無水物単位の含有量９．５重量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量４０００、数平均分子量とマレイン酸無水物単位の含有量の乗数から求めた変性ポリプロピレン樹脂１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均個数３．９個、三洋化成工業社製「ユーメックス１０１０」）９４．６重量％と、（Ｂ）成分の水酸基含有化合物として、２，５−ヘキサンジオール５．４重量％とを用い（カルボン酸無水物基数に対する水酸基数の比１）、ブラベンダープラストミル（東洋精機社製）により、２３０℃、５０ｒｐｍで５分間溶融混練し、オレフィン系樹脂組成物を調製した。
得られた組成物について、以下の方法で、メルトインデックスおよび加熱変形率を測定し、また、メルトインデックス測定時のストランドの外観を評価し、結果を表１に示した。
【００３２】
メルトインデックス
測定温度を２００℃、２３０℃、２６０℃、および２９０℃とした外は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（Ｂ法）に準拠して測定した。
ストランド外観
２９０℃でのメルトインデックス測定時のストランド外観を目視観察し、ストランドが略直線状であり表面に凹凸がないものを○、ストランド自体が蛇行すると共に表面に著しい凹凸が認められるものを×として評価した。
加熱変形率
ＪＩＳ Ｃ３００５（加熱変形）に準拠し、２００℃でプレス成形した試験片につき、２００℃、１ｋｇｆの条件で測定した。
【００３３】
実施例２
（Ａ）成分のカルボン酸無水物変性オレフィン系樹脂として、マレイン酸無水物グラフト変性ポリプロピレン樹脂（赤外線吸収スペクトルにより測定したマレイン酸無水物単位の含有量２．４重量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量１４０００、数平均分子量とマレイン酸無水物単位の含有量の乗数から求めた変性ポリプロピレン樹脂１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均個数３．４個）９８．７重量％と、（Ｂ）成分の水酸基含有化合物として、１，３，５−シクロヘキサントリオール１．３重量％とを用いた（カルボン酸無水物基数に対する水酸基数の比１）外は、実施例１と同様にしてオレフィン系樹脂組成物を調製し、得られた組成物について、メルトインデックスおよび加熱変形率を測定し、また、メルトインデックス測定時のストランドの外観を評価し、結果を表１に示した。
【００３４】
実施例３
（Ａ）成分を９４．９重量％とし、（Ｂ）成分を５．１重量％とした（カルボン酸無水物基数に対する水酸基数の比４）外は、実施例２と同様にしてオレフィン系樹脂組成物を調製し、得られた組成物について、メルトインデックスおよび加熱変形率を測定し、また、メルトインデックス測定時のストランドの外観を評価し、結果を表１に示した。
【００３５】
比較例１
（Ａ）成分を４０重量％とし、（Ｂ）成分として、末端の第１級炭素原子に結合した水酸基を有する、１，３−ブタジエンのポリマーの水素添加物（水酸基含有量１．０重量％、数平均分子量５４００、沃素化１．０ｇ／１００ｇ、数平均分子量と水酸基含有量の乗数から求めたポリマー１分子当たりの水酸基の平均個数３．２個）を６０重量％用いた（カルボン酸無水物基数に対する水酸基数の比１）外は、実施例１と同様にしてオレフィン系樹脂組成物を調製し、得られた組成物について、メルトインデックスおよび加熱変形率を測定し、また、メルトインデックス測定時のストランドの外観を評価し、結果を表１に示した。
【００３６】
比較例２
ステアリン酸カルシウムを樹脂組成物の合計量１００重量部に対して２重量部添加した（カルボン酸無水物基数に対する水酸基数の比１）外は、比較例１と同様にしてオレフィン系樹脂組成物を調製し、得られた組成物について、メルトインデックスおよび加熱変形率を測定し、また、メルトインデックス測定時のストランドの外観を評価し、結果を表１に示した。
【００３７】
比較例３
ステアリン酸カルシウムを樹脂組成物の合計量１００重量部に対して５重量部添加した（カルボン酸無水物基数に対する水酸基数の比１）外は、比較例１と同様にしてオレフィン系樹脂組成物を調製し、得られた組成物について、メルトインデックスおよび加熱変形率を測定し、また、メルトインデックス測定時のストランドの外観を評価し、結果を表１に示した。
【００３８】
比較例４
（Ａ）成分を９３．４重量％とし、（Ｂ）成分として、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールを６．６重量％用いた（カルボン酸無水物基数に対する水酸基数の比１）外は、実施例１と同様にしてオレフィン系樹脂組成物を調製し、得られた組成物について、メルトインデックスおよび加熱変形率を測定し、また、メルトインデックス測定時のストランドの外観を評価し、結果を表１に示した。
【００３９】
比較例５
（Ａ）成分を９５．８重量％とし、（Ｂ）成分として、１，４−ブタンジオールを４．２重量％用いた（カルボン酸無水物基数に対する水酸基数の比１）外は、実施例１と同様にしてオレフィン系樹脂組成物を調製し、得られた組成物について、メルトインデックスおよび加熱変形率を測定し、また、メルトインデックス測定時のストランドの外観を評価し、結果を表１に示した。
【００４０】
参考例１
ホモポリプロピレン樹脂につき、実施例１と同様にして、メルトインデックスおよび加熱変形率を測定し、また、メルトインデックス測定時のストランドの外観を評価し、結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】
本発明は、架橋形成性と架橋解離性が高く優れた熱可逆架橋性を有し、耐熱性と溶融流動性に優れたオレフィン系樹脂組成物を提供することができる。
従って、本発明のオレフィン系樹脂組成物は、熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法により溶融状態で所望の形状に賦形して架橋成形体とすることができ、また、使用済成形体の再利用時等においても、同様の成形法により溶融状態で所望の形状に再度賦形して架橋成形体とすることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、低温下での架橋の形成と高温下での架橋の解離を繰り返し得る、いわゆる熱可逆架橋性のオレフィン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂は、成形性、機械的強度、透明性、耐薬品性等に優れ、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により溶融状態で所望の形状に賦形されて各種分野で汎用されており、また、耐熱性を付与し高温時の機械的強度等を改良すべく、有機過酸化物の配合、放射線の照射、あるいはシラノール縮合反応の利用等により架橋処理を施した架橋体としても多用されている。
一方、環境保護や省資源等の立場から、使用済の樹脂の再利用が益々要求される状況となっているが、この、架橋処理を施して架橋体とされた樹脂は、もはや熱可塑性を有さず溶融成形による再利用は不可能であって、この架橋体と熱可塑性の両立が強く求められている。
【０００３】
これに対して、低温下では架橋を形成し、高温下ではその架橋を解離させ熱可塑性を有せしめる方法としてのいくつかの従来技術に対して、特に架橋形成反応速度と架橋解離反応速度が高く優れた熱可逆架橋性を有するオレフィン系樹脂組成物として、特開平６−５７０６２号公報、および同７−９４０２９号公報には、不飽和カルボン酸無水物変性オレフィン系樹脂と、分子内に少なくとも２個の水酸基を有する多価アルコール化合物、例えば、エチレングリコール等のグリコール類、１，４−ブタンジオール等のアルコール類、ソルビトール等の糖類、トリメチロールプロパン等のポリオキシアルキレン化合物類、ジグリセリンモノステアレート等のポリグリセリンアルキルエステル類、ソルビタンモノステアレート等のソルビタンアルキルエステル類、水酸基を複数個有するポリオレフィン系オリゴマー等の分子内に複数個の水酸基を有する重合体等と、有機カルボン酸の金属塩等の反応促進剤とからなるオレフィン系樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
この種の、カルボン酸無水物基と水酸基との反応に基づく熱可逆架橋性組成物においては、本発明者等の検討によると、基本的には、１分子のカルボン酸無水物基と１分子の水酸基が反応してカルボン酸モノエステルを生成する反応と、生成したカルボン酸モノエステル１分子と１分子の水酸基がさらに反応してカルボン酸ジエステルを生成する反応の二つの反応が起こり、前者のカルボン酸モノエステル生成反応は熱可逆性が良好であるが、後者のカルボン酸ジエステル生成反応は熱可逆性が不良であること、そして、さらに、前述の従来技術においては、酸無水物基と有機カルボン酸金属塩との金属塩生成反応も同時に起こっており確かに架橋形成反応速度は優れるが、この金属塩生成反応は、高温においては解離し易く、またこの反応が起こることによってエステル生成反応が減少するために全体として耐熱性のある架橋の程度が低下してしまい、結果として組成物の耐熱性が劣ること、および、前述のカルボン酸ジエステルの生成によると考えられるが、耐熱性を上げると溶融流動性が低下してしまうこと、等の問題があることが判明した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、前述の従来技術に関する検討結果を踏まえ、有機カルボン酸の金属塩を用いずに架橋形成反応速度と架橋解離反応速度に優れた熱可逆架橋性オレフィン系樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達したものであって、従って、本発明は、架橋形成性と架橋解離性が高く優れた熱可逆架橋性を有し、耐熱性と溶融流動性に優れたオレフィン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、不飽和カルボン酸無水物変性オレフィン系樹脂に特定の水酸基含有化合物を配合することによって前述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成したものであって、即ち、本発明は、下記の（Ａ）及び（Ｂ）成分
（Ａ）１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数が２個以上のカルボン酸無水物変性オレフィン系樹脂
（Ｂ）第１級炭素原子に結合した水酸基を有さず、第２級炭素原子に結合した水酸基を２個以上有する水酸基含有化合物
からなり、（Ａ）成分のカルボン酸無水物基数に対する（Ｂ）成分の水酸基数の比が０．１〜１０であるオレフィン系樹脂組成物を要旨とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）成分のカルボン酸無水物変性オレフィン系樹脂としては、基本的には、α−オレフィンとエチレン性不飽和カルボン酸無水物との共重合体と、α−オレフィン系樹脂のエチレン性不飽和カルボン酸無水物によるグラフト体がある。
【０００８】
前者の共重合体におけるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１等が挙げられる。
また、エチレン性不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ −３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
【０００９】
前者の共重合体としては、前記α−オレフィンと前記エチレン性不飽和カルボン酸無水物との二元共重合体の外、さらに、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸化合物、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のエチレン性不飽和エステル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド化合物、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他のエチレン性不飽和化合物等を共重合した三元以上の多元共重合体であってもよい。
これら共重合体の中では、エチレンと、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、特にはマレイン酸無水物、との二元または多元共重合体が好ましく、これらの共重合体は、従来公知の、塊状、溶液、懸濁等の重合法により製造することができる。
【００１０】
また、後者のグラフト体におけるα−オレフィン系樹脂としては、例えば、低密度・中密度・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、又はそれらのエステル等の他単量体との共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンと、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン等のジエン化合物等の他単量体との共重合体等のプロピレン系樹脂、その他ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１等のα−オレフィンの単独重合体や共重合体等が挙げられる。
【００１１】
また、エチレン性不飽和カルボン酸無水物としては、前記共重合体において挙げたと同様のものが挙げられる。
これらグラフト体の中では、エチレン系樹脂またはプロピレン系樹脂に、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、特にはマレイン酸無水物、をグラフトしたものが好ましく、これらのグラフト体は、従来公知の、溶融混練、溶液、懸濁等のグラフト化法により製造することができる。
【００１２】
本発明における（Ａ）成分の前記カルボン酸無水物変性オレフィン系樹脂としての前記エチレン性不飽和カルボン酸無水物単位の含有量は、０．１重量％以上、特には１．０重量％以上であるのが好ましく、変性オレフィン系樹脂の数平均分子量とこの含有量との乗数から求められる、変性オレフィン系樹脂１分子当たりのカルボン酸無水物基としての平均結合数が、２個以上であることが必須である。ここで、この平均結合数が２個未満では、組成物としての架橋度が不十分となり、耐熱性において本発明の目的を達成することができない。
なお、本発明における（Ａ）成分のカルボン酸無水物変性オレフィン系樹脂としては、１分子当たりのカルボン酸無水物基としての前記平均結合数を満足する限り、変性オレフィン系樹脂を未変性オレフィン系樹脂で希釈したものであってもよい。
【００１３】
本発明における（Ａ）成分の前記カルボン酸無水物変性オレフィン系樹脂のカルボン酸無水物基と結合して架橋を形成せしめる（Ｂ）成分の水酸基含有化合物としては、第１級炭素原子に結合した水酸基を有さず、第２級炭素原子に結合した水酸基を２個以上有するものであることが必須である。
ここで、第２級炭素原子に結合した水酸基が２個未満の場合は、組成物としての架橋度が不十分となり、耐熱性において本発明の目的を達成することができず、また、第２級炭素原子に結合した水酸基が２個以上であっても、第１級炭素原子に結合した水酸基を有する場合は、組成物としての架橋の解離が不十分となり、溶融流動性において本発明の目的を達成することができない。
【００１４】
本発明における（Ｂ）成分としての前記水酸基含有化合物としては、具体的には、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００１５】
【化４】
（式中、Ｒ１ およびＲ２ は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の鎖状または環状アルキレン基を表し、ａおよびｂは０以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
【００１７】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロオクタンジオール、１，５−シクロオクタンジオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、イノシトール等が挙げられ、中で、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロオクタンジオール、１，５−シクロオクタンジオール、１，３，５−シクロヘキサントリオールが好ましい。
【００１８】
また、（Ｂ）成分としての前記水酸基含有化合物として、下記の一般式（ＩＩ）で表される化合物も挙げられる。
【００１９】
【化５】
（式中、Ｒ３ およびＲ６ は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の鎖状または環状アルキル基、アルコキシ基、または芳香族基を表し、Ｒ４ およびＲ５ は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の鎖状または環状アルキレン基、カルボニル基、芳香族基、またはオキシ基を表し、ｄおよびｅは０以上の整数を、ｆは１以上の整数を表す。）
【００２１】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，２，４，４−ペンタンテトロール等が挙げられ、中で、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオールが好ましい。
【００２２】
さらに、（Ｂ）成分としての前記水酸基含有化合物として、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物も挙げられる。
【００２３】
【化６】
（式中、Ｒ７ およびＲ９ は、それぞれ独立して、炭素数５〜２０の環状アルキレン基を表し、Ｒ８ は、炭素数１〜２０の鎖状または環状アルキレン基、カルボニル基、芳香族基、またはオキシ基を表し、ｇおよびｈは１以上の整数を表す。）
【００２５】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、４，４’−イソプロピリデン−ジシクロヘキサノール、α，α’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，４−ジイソプロピルシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチルシクロヘキサノール）等が挙げられ、中で、４，４’−イソプロピリデン−ジシクロヘキサノール、α，α’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，４−ジイソプロピルシクロヘキサンが好ましい。
【００２６】
本発明のオレフィン系樹脂組成物における（Ａ）成分の前記カルボン酸無水物変性オレフィン系樹脂と（Ｂ）成分の前記水酸基含有化合物との組成比としては、（Ａ）成分のカルボン酸無水物基数に対する（Ｂ）成分の水酸基数の比が０．１〜１０となるようにすることが必要であり、０．２〜５となるようにすることが好ましい。ここで、カルボン酸無水物基数に対する水酸基数の比が０．１未満では、組成物としての架橋度が不十分となり、耐熱性において満足できるものとはならず、また、１０超過では、架橋の解離が不十分となり、溶融流動性において満足できるものとはならず、いずれも場合も本発明の目的を達成することができない。
【００２７】
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、基本的には前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるが、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ａ）、（Ｂ）成分以外の成分を含有していてもよく、具体的には、例えば、通常用いられる各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤、難燃剤、着色剤、充填剤等を添加することができる。
【００２８】
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を必須成分とし、その他の任意成分を加えて、各成分をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸または多軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等により溶融混練することにより調製することができる。
【００２９】
以上による本発明のオレフィン系樹脂組成物は、熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により溶融状態で所望の形状に賦形して架橋成形体とすることができ、また、使用済成形体の再利用時等においても、同様の成形法により溶融状態で所望の形状に再度賦形して架橋成形体とすることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
（Ａ）成分のカルボン酸無水物変性オレフィン系樹脂として、マレイン酸無水物グラフト変性ポリプロピレン樹脂（赤外線吸収スペクトルにより測定したマレイン酸無水物単位の含有量９．５重量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量４０００、数平均分子量とマレイン酸無水物単位の含有量の乗数から求めた変性ポリプロピレン樹脂１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均個数３．９個、三洋化成工業社製「ユーメックス１０１０」）９４．６重量％と、（Ｂ）成分の水酸基含有化合物として、２，５−ヘキサンジオール５．４重量％とを用い（カルボン酸無水物基数に対する水酸基数の比１）、ブラベンダープラストミル（東洋精機社製）により、２３０℃、５０ｒｐｍで５分間溶融混練し、オレフィン系樹脂組成物を調製した。
得られた組成物について、以下の方法で、メルトインデックスおよび加熱変形率を測定し、また、メルトインデックス測定時のストランドの外観を評価し、結果を表１に示した。
【００３２】
メルトインデックス
測定温度を２００℃、２３０℃、２６０℃、および２９０℃とした外は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（Ｂ法）に準拠して測定した。
ストランド外観
２９０℃でのメルトインデックス測定時のストランド外観を目視観察し、ストランドが略直線状であり表面に凹凸がないものを○、ストランド自体が蛇行すると共に表面に著しい凹凸が認められるものを×として評価した。
加熱変形率
ＪＩＳ Ｃ３００５（加熱変形）に準拠し、２００℃でプレス成形した試験片につき、２００℃、１ｋｇｆの条件で測定した。
【００３３】
実施例２
（Ａ）成分のカルボン酸無水物変性オレフィン系樹脂として、マレイン酸無水物グラフト変性ポリプロピレン樹脂（赤外線吸収スペクトルにより測定したマレイン酸無水物単位の含有量２．４重量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量１４０００、数平均分子量とマレイン酸無水物単位の含有量の乗数から求めた変性ポリプロピレン樹脂１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均個数３．４個）９８．７重量％と、（Ｂ）成分の水酸基含有化合物として、１，３，５−シクロヘキサントリオール１．３重量％とを用いた（カルボン酸無水物基数に対する水酸基数の比１）外は、実施例１と同様にしてオレフィン系樹脂組成物を調製し、得られた組成物について、メルトインデックスおよび加熱変形率を測定し、また、メルトインデックス測定時のストランドの外観を評価し、結果を表１に示した。
【００３４】
実施例３
（Ａ）成分を９４．９重量％とし、（Ｂ）成分を５．１重量％とした（カルボン酸無水物基数に対する水酸基数の比４）外は、実施例２と同様にしてオレフィン系樹脂組成物を調製し、得られた組成物について、メルトインデックスおよび加熱変形率を測定し、また、メルトインデックス測定時のストランドの外観を評価し、結果を表１に示した。
【００３５】
比較例１
（Ａ）成分を４０重量％とし、（Ｂ）成分として、末端の第１級炭素原子に結合した水酸基を有する、１，３−ブタジエンのポリマーの水素添加物（水酸基含有量１．０重量％、数平均分子量５４００、沃素化１．０ｇ／１００ｇ、数平均分子量と水酸基含有量の乗数から求めたポリマー１分子当たりの水酸基の平均個数３．２個）を６０重量％用いた（カルボン酸無水物基数に対する水酸基数の比１）外は、実施例１と同様にしてオレフィン系樹脂組成物を調製し、得られた組成物について、メルトインデックスおよび加熱変形率を測定し、また、メルトインデックス測定時のストランドの外観を評価し、結果を表１に示した。
【００３６】
比較例２
ステアリン酸カルシウムを樹脂組成物の合計量１００重量部に対して２重量部添加した（カルボン酸無水物基数に対する水酸基数の比１）外は、比較例１と同様にしてオレフィン系樹脂組成物を調製し、得られた組成物について、メルトインデックスおよび加熱変形率を測定し、また、メルトインデックス測定時のストランドの外観を評価し、結果を表１に示した。
【００３７】
比較例３
ステアリン酸カルシウムを樹脂組成物の合計量１００重量部に対して５重量部添加した（カルボン酸無水物基数に対する水酸基数の比１）外は、比較例１と同様にしてオレフィン系樹脂組成物を調製し、得られた組成物について、メルトインデックスおよび加熱変形率を測定し、また、メルトインデックス測定時のストランドの外観を評価し、結果を表１に示した。
【００３８】
比較例４
（Ａ）成分を９３．４重量％とし、（Ｂ）成分として、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールを６．６重量％用いた（カルボン酸無水物基数に対する水酸基数の比１）外は、実施例１と同様にしてオレフィン系樹脂組成物を調製し、得られた組成物について、メルトインデックスおよび加熱変形率を測定し、また、メルトインデックス測定時のストランドの外観を評価し、結果を表１に示した。
【００３９】
比較例５
（Ａ）成分を９５．８重量％とし、（Ｂ）成分として、１，４−ブタンジオールを４．２重量％用いた（カルボン酸無水物基数に対する水酸基数の比１）外は、実施例１と同様にしてオレフィン系樹脂組成物を調製し、得られた組成物について、メルトインデックスおよび加熱変形率を測定し、また、メルトインデックス測定時のストランドの外観を評価し、結果を表１に示した。
【００４０】
参考例１
ホモポリプロピレン樹脂につき、実施例１と同様にして、メルトインデックスおよび加熱変形率を測定し、また、メルトインデックス測定時のストランドの外観を評価し、結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】
【発明の効果】
本発明は、架橋形成性と架橋解離性が高く優れた熱可逆架橋性を有し、耐熱性と溶融流動性に優れたオレフィン系樹脂組成物を提供することができる。
従って、本発明のオレフィン系樹脂組成物は、熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法により溶融状態で所望の形状に賦形して架橋成形体とすることができ、また、使用済成形体の再利用時等においても、同様の成形法により溶融状態で所望の形状に再度賦形して架橋成形体とすることができる。
Claims (4)
- 下記の（Ａ）および（Ｂ）成分
（Ａ）１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数が２個以上のカルボン酸無水物変性オレフィン系樹脂
（Ｂ）第１級炭素原子に結合した水酸基を有さず、第２級炭素原子に結合した水酸基を２個以上有する水酸基含有化合物
からなり、（Ａ）成分のカルボン酸無水物基数に対する（Ｂ）成分の水酸基数の比が０．１〜１０であることを特徴とするオレフィン系樹脂組成物。 - （Ｂ）成分の水酸基含有化合物が、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１に記載のオレフィン系樹脂組成物。
- （Ｂ）成分の水酸基含有化合物が、下記の一般式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１に記載のオレフィン系樹脂組成物。
- （Ｂ）成分の水酸基含有化合物が、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項１に記載のオレフィン系樹脂組成物。
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