JP3527322B2 - ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塗装性、印刷性、接
着性等の表面加工性の改良された成形品を提供し得るポ
リオレフィン系樹脂組成物に関するものである。更に詳
しくは、単に表面加工性のみならず、マトリックス−ド
メイン相界面を微架橋することにより、耐熱性、耐衝撃
強度も改良された成形品を提供し得るポリオレフィン系
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンは廉価で種々の機械的性
質、透明性、耐熱性、表面光沢性、耐薬品性、耐酸性及
び耐アルカリ性に優れ、又、射出成形、ブロー成形、種
々のタイプのフィルム成形等の各種成形法による成形が
容易である為、非常に広範囲の用途に多量に使用されて
いるが、無極性高分子である為に、成形品の塗装、印
刷、接着等の表面加工が困難であるという欠点を有す
る。

【０００３】かかるポリオレフィンの表面加工性を改良
する方法として、例えばポリオレフィン系樹脂成形品の
表面をトリクロロエタン等の有機溶剤を用いてエッチン
グして改質し、表面加工性を改良することが挙げられ
る。さらに材料面では、例えば特開昭６１−１１１３４
６号公報に記載されているごとく、不飽和カルボン酸無
水物と不飽和エステル化合物を共単量体とするエチレン
系共重合体にアルコール類を開環付加させた変性エチレ
ン系共重合体を未変性のポリオレフィンにブレンドする
ことで成形品の表面加工性と耐衝撃性を改良する方法も
提案されている。しかし近年の溶剤規制によりトリクロ
ロエタンを使用出来なくなると、上記の改良方法では充
分な表面加工性が得られないことが判ってきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、表面加工性が優れているのみ
ならず、耐熱性、耐衝撃性の改良された成形品を成形出
来るポリオレフィン系樹脂組成物を提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、不飽和ジカル
ボン酸無水物と不飽和エステル化合物を共単量体とする
エチレン系共重合体を、ヒドロキシル基変性ポリオレフ
ィン系樹脂と溶融混練することにより、表面加工性を飛
躍的に向上できるのみならず、マトリックス−ドメイン
相界面の架橋の効果により耐熱性及び耐衝撃性をも向上
できるという驚くべき現象を見いだし本発明に達した。

【０００６】つまり本発明は（ａ）分子中に少なくとも
一個の不飽和結合を有しかつヒドロキシル基を含有する
有機化合物を０．０１〜１０重量％ポリオレフィン系樹
脂にグラフト変性したヒドロキシル基変性ポリオレフィ
ン系樹脂６５〜９９重量％、（ｂ）エチレン系共重合体
であってエチレン７０〜９７重量％、不飽和エステル化
合物２．５〜２５重量％及び不飽和ジカルボン酸無水物
０．５〜５．０重量％から構成されるエチレン系共重合
体３５〜１重量％を溶融混練したことを特徴とするポリ
オレフィン系樹脂組成物である。

【０００７】

【発明の実施の形態】ここで本発明において使用される
ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィンの単独
重合体、若しくは共重合体、又は重合体混合物が挙げら
れ、α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１等が挙げ
られる。つまりポリオレフィン系樹脂としては、例え
ば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ
ブテン系樹脂、ポリ−４−メチルペンテン系樹脂等を挙
げることができる。中でも容易に入手でき、機械的強度
の大きいポリプロピレン系樹脂が好適に用いられる。ポ
リプロピレン系樹脂について例を挙げれば、ホモポリプ
ロピレン、エチレン／プロピレンランダムポリプロピレ
ン、エチレン／プロピレンブロックポリプロピレン、ホ
モポリプロピレンとエチレン／プロピレンランダムポリ
プロピレンとの混合物、ホモポリプロピレンとエチレン
／プロピレンブロックポリプロピレンとの混合物、エチ
レン／プロピレンランダムポリプロピレンとエチレン／
プロピレンブロックポリプロピレンとの混合物、ホモポ
リプロピレンとポリエチレン及び／又はエチレンと炭素
数４〜１２のα−オレフィン共重合体樹脂との混合物、
エチレン／プロピレンランダムポリプロピレンとポリエ
チレン及び／又はエチレンと炭素数４〜１２のα−オレ
フィン共重合体樹脂との混合物、エチレン／プロピレン
ブロックポリプロピレンとポリエチレン及び／又はエチ
レンと炭素数４〜１２のα−オレフィン共重合体樹脂と
の混合物、ホモポリプロピレンとエチレン／プロピレン
ランダムポリプロピレとポリエチレン及び／又はエチレ
ンと炭素数４〜１２のα−オレフィン共重合体樹脂との
混合物、エチレン／プロピレンランダムポリプロピレン
とエチレン／プロピレンブロックポリプロピレンとポリ
エチレン及び／又はエチレンと炭素数４〜１２のα−オ
レフィン共重合体樹脂との混合物等が挙げられる。これ
らの中では、ホモポリプロピレン、エチレン／プロピレ
ンランダムポリプロピレン及びエチレン／プロピレンブ
ロックポリプロピレンが機械的強度、耐熱性及び耐油性
の面から好ましく、これらはそれぞれ単独で用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、エチ
レンと炭素数４〜１２のα−オレフィンの共重合体とし
ては、例えば、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレ
ン／４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン／ヘキ
セン−１共重合体等である。これらのポリオレフィン系
樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲと略す）（ＪＩＳ
Ｋ−７２１０の方法に従って測定、温度２３０℃、荷重
２．１６Ｋｇ）は１．０〜１０００ｇ／１０分、好まし
くは２．０〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは２．
０〜３００ｇ／分である。これらのポリオレフィン系樹
脂を用いると、本発明の組成物において、耐熱性と機械
的強度を発現しうる。

【０００８】本発明において使用される、分子中に少な
くとも一個の不飽和結合を有しかつヒドロキシル基を含
有する有機化合物としては、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルエトキシアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルエトキシメタクリレート、ジプロピレングリコールモ
ノアクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエー
テル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、アリルア
ルコール等が挙げられる。これらのグラフト成分は、そ
れぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。これらの中でも２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート又は２−ヒドロキシエチルアクリレートが表
面加工性の改良効果が大きいため好ましい。

【０００９】本発明において使用されるヒドロキシル基
変性ポリオレフィン系樹脂は、分子中に少なくとも一個
の不飽和結合を有しかつヒドロキシル基を含有する有機
化合物、オレフィン系樹脂及び有機過酸化物を溶融混練
して得られるものである。ヒドロキシル基変性ポリオレ
フィン系樹脂中の、分子中に少なくとも一個の不飽和結
合を有しかつヒドロキシル基を含有する有機化合物の量
は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１０重量
％である。ここで分子中に少なくとも一個の不飽和結合
を有しかつヒドロキシル基を含有する有機化合物の量が
０．０１重量％未満では表面加工性、耐熱性が発現しな
い為好ましくなく、１０重量％を超えると剛性が低下す
る為好ましくない。

【００１０】本発明において使用されるエチレン系共重
合体は、エチレン７０〜９７重量％、不飽和エステル化
合物２．５〜２５重量％、及び不飽和ジカルボン酸無水
物０．５〜５．０重量％で構成される。ここで不飽和エ
ステル化合物としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、などのビニルエステル化合物や、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、
メタクリル酸ヒドロキシプロピル、フマル酸モノエチル
エステルなどの種々の不飽和カルボン酸エステル化合物
などから選ばれる１種または２種以上の組み合わせが適
用される。これらの中でも、メタクリル酸アルキルエス
テル又はアクリル酸アルキルエステルが好ましく用いら
れる。エチレン系共重合体中に含まれる該不飽和エステ
ル化合物の量としては、２．５〜２５重量％、好ましく
は１５〜２５重量％である。不飽和エステル化合物の量
が２．５重量％未満のエチレン系共重合体は表面加工性
及び耐衝撃性付与効果に乏しく、不飽和エステル化合物
の量が２５重量％を越えるとエチレン系共重合体は剛性
を低下させる為好ましくない。又、不飽和ジカルボン酸
無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、無水フマル酸、無水エンディック酸、
炭素数が多くとも１８である末端に二重結合を有するア
ルケニル無水コハク酸等が挙げられる。これらの中で
も、無水マレイン酸又は無水イタコン酸が好ましく用い
られる。エチレン系共重合体中に含まれる該不飽和ジカ
ルボン酸無水物の量としては、０．５〜５．０重量％で
あり、不飽和ジカルボン酸の量が０．５重量％未満で
は、組成物において耐熱性及び耐衝撃性付与効果が発現
しない為好ましくなく、５．０重量％を超えると剛性が
低下する為好ましくない。

【００１１】本発明の組成物は、（ａ）ヒドロキシル基
変性ポリオレフィン系樹脂６５〜９９重量％、好ましく
は７０〜９５重量％に対して、（ｂ）上記のエチレン系
共重合体３５〜１重量％、好ましくは３０〜５重量％を
溶融混練して相界面を微架橋することからなる組成物で
あり、該組成物中において、（ｂ）成分が１重量％未満
であると表面加工性、耐衝撃強度などを改良する効果に
乏しく、逆に４０重量％を越えると剛性が低下するため
好ましくない。

【００１２】本発明の樹脂組成物には各種の樹脂を混合
することができ、また、各種の充填材、添加剤を混合し
て用いることができる。

【００１３】本発明の樹脂組成物に充填材を混合するこ
とは機械的強度が向上するので好ましい。本発明に用い
られる充填材としては、各種の有機充填材、無機充填材
があり、無機充填材について具体的に例示すると、粉末
状充填材、例えばアルミナ、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、亜鉛華等の酸化物；水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、酸化錫水和物、酸化アルミニウム水和物等の
水和金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等
の炭酸塩；タルク、クレー、ベントナイト、アタパルジ
ャイト等の珪酸塩；ホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛等のホ
ウ酸塩；燐酸アルミニウム、トリポリ燐酸ナトリウム等
の燐酸塩；石膏等の硫酸塩；又はこれらの２種以上の混
合物；繊維状充填材、例えばガラス繊維、チタン酸カリ
ウム繊維、金属被覆ガラス繊維、金属繊維等；その他、
ガラスビーズ、ガラスバルーン、シラスバルーン等の球
状物、ガラス粉末、ガラスフレーク、マイカ等を挙げる
ことができる。またこれら無機充填材の表面をシラン系
化合物、例えばビニルトリメトキシシラン、２−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン等で表面処理しておいてもよい。本発明におい
て、充填材は（ａ）ヒドロキシル基変性ポリオレフィン
系樹脂及び（ｂ）エチレン系共重合体１００重量部に対
して充填材０．５〜５００重量部を混合すると機械的強
度が向上するので好適である。

【００１４】本発明に用いられる添加剤としては、酸化
防止剤（耐熱安定剤）、紫外線吸収剤（光安定剤）、帯
電防止剤、防曇剤、難燃剤、滑剤（スリップ剤、アンチ
ブロッキング剤）、核剤、補強剤、着色剤（染料、顔
料）、発泡剤、香料等が挙げられる。これらの充填材又
は添加剤は、本発明の樹脂組成物の特性を実質的に損な
わない範囲で複数の種類のものを同時に併用して配合す
ることができる。

【００１５】本発明において、反応促進剤を含むこと
は、ポリオレフィン系樹脂とエチレン系共重合体との相
界面の架橋が容易にできるので好ましい。反応促進剤と
しては、エステル化触媒又はエステル交換触媒が挙げら
れ、中でも有機カルボン酸金属塩が好ましい。

【００１６】本発明によるポリオレフィン系樹脂組成物
を得る方法には特に制限はなく、バンバリーミキサー、
スクリュー方式の押出機など通常のプラスチック用混練
装置を使用できる。

【００１７】本発明によるポリオレフィン系樹脂組成物
から得られる成形物は塗装、印刷、接着などが可能な上
に、耐熱性、耐衝撃性などの機械的物性も良好なので、
バンパーやインストウルメントパネルなどの自動車部品
や、電子電気機器部品などに広範な応用が期待できる。

【００１８】以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれらによって制約され
るものではない。

【００１９】

【実施例】

（ａ）ヒドロキシル基変性ポリオレフィン樹脂 成分（ａ）として、表１に示したポリオレフィン系樹
脂、有機過酸化物及びグラフト変性コモノマーを１７０
℃にて溶融混練して得られたヒドロキシル基変性ポリオ
レフィン樹脂を用いた。

【００２０】（ｂ）エチレン系共重合体 成分（ｂ）として、表２に示した成分からなるエチレン
系共重合体を用いた。

【００２１】（実施例１〜１７）（比較例１〜１５） プラ工研（株）製４０mm同方向２軸押出機を使って、表
１に記載のヒドロキシル基変性ポリオレフィン系樹脂及
び表２に記載のエチレン系共重合体を設定温度（ダイ出
口）２３０℃、押出量１６kg/hの条件にて混練し、表３
に記載のペレット状の各種組成物を得た。これらの各種
組成物について後述の方法によりテストピースを作成し
て、塗装性、耐熱性、耐衝撃性、剛性のテストを行った
結果を表４に示した。

【００２２】（塗装性テスト）ポリオレフィン系樹脂組
成物を設定温度２１０℃にて射出成形し、長さ３００m
m、幅１３０mm、厚さ３mmの板状テストピースを得た。
この板状テストピースを水洗して常温乾燥後、プライマ
ー（日本ビーケミカル社製、ＲＢ１５０−２）をスプレ
ー塗布し、その後ウレタン系塗料（日本ビーケミカル社
製、Ｒ−２１２、Ｒ−２１３）をスプレー塗装し、１２
０℃のオーブン中で４５分間焼付け仕上げを行った。得
られた塗装テストピースの中央部を長さ７０mm、幅２５
mmに切削したものを、ガソホール（ガソリン：エタノー
ル＝９：１）に浸漬し、塗膜が剥離するまでの時間を計
測した。

【００２３】（耐熱性テスト）ポリオレフィン系樹脂組
成物を設定温度２１０℃にて射出成形し、長さ１２７m
m、幅１１２．７mm、厚さ６．４mmのテストピースを作
成した。このテストピースをASTM D648(66PSi)に準拠し
てＨＤＴ値を測定した。

【００２４】（耐衝撃性テスト）ポリオレフィン系樹脂
組成物を設定温度２１０℃にて射出成形し、長さ６３m
m、幅１２．７mm、厚さ３．１８mmのテストピースを作
成した。このテストピースにノッチを入れ、ASTM D256-
56に準拠してＩｚｏｄ衝撃値を測定した。

【００２５】（剛性テスト）ポリオレフィン系樹脂組成
物を設定温度２１０℃にて射出成形し、長さ１２７mm、
幅１１２．７mm、厚さ６．４mmのテストピースを作成し
た。このテストピースをASTM D790 に準拠して曲げ弾性
率を測定した。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】

【発明の効果】本発明により、表面加工性が優れている
のみならず、耐熱性、耐衝撃性の良好なポリオレフィン
系樹脂組成物の成形品を得ることが出来た。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）分子中に少なくとも一個の不飽和
   結合を有しかつヒドロキシル基を含有する有機化合物を
   ０．０１〜１０重量％ポリオレフィン系樹脂にグラフト
   変性したヒドロキシル基変性ポリオレフィン系樹脂６５
   〜９９重量％、（ｂ）エチレン系共重合体であってエチ
   レン７０〜９７重量％、不飽和エステル化合物２．５〜
   ２５重量％及び不飽和ジカルボン酸無水物０．５〜５．
   ０重量％から構成されるエチレン系共重合体３５〜１重
   量％を溶融混練したことを特徴とするポリオレフィン系
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 充填材を含むことを特徴とする請求項１
   に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 反応促進剤を含むことを特徴とする請求
   項１〜２のいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂
   組成物。