JPH0741634A - ポリプロピレン樹脂組成物成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）ポリプロピレン３０重量％以上と、
（ｂ）ゴム０〜６０重量％と、（ｃ）無機フィラー０〜
６０重量％と、前記（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）１００重量
部に対して（ｄ）不飽和グリシジル化合物0.01〜１０重
量部と、（ｅ）ラジカル開始剤0.005 〜５重量部とを溶
融混練して得られるポリプロピレン樹脂組成物を成形し
てなるポリプロピレン樹脂組成物成形体。 【効果】 表面を前処理することなく充分な密着強度の
塗装膜を得ることができ、また無極性のポリプロピレン
樹脂の改質と成形が１つの工程で行なえるため、製造コ
ストが低減できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塗装性の改善されたポリ
プロピレン樹脂組成物成形体に関する。さらに詳しくい
えば、塗装時に表面処理を施さずとも充分な塗膜強度の
得られるポリプロピレン樹脂組成物成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】ポリプロピレン系樹脂
は、軽量で、成形性に優れ、機械的強度などの力学的特
性、絶縁性、耐薬品性などが良好であり、自動車の内外
装部品、家電部品、あるいはハウジングなど様々な工業
分野で広く使用されている。しかしながら、ポリオレフ
ィン系樹脂は無極性のため成形体を塗装する場合、塗料
とポリプロピレン成形体との密着性が悪く、塗膜が剥離
してしまうという問題がある。そこでポリプロピレン系
樹脂成形体については、一般に表面処理をした後に塗装
が実施されている。

【０００３】塗装前の表面処理は、ポリプロピレン成形
体表面の脱脂や極性付与等の目的で行なわれるものであ
り、具体的にはトリクロロエタンなどのハロゲン化炭化
水素溶剤による表面処理の後、コロナ放電やプラズマジ
ェット等によって表面を酸化したり、極性基を生成させ
ている。本発明の目的は塗装前に表面処理を行なわずに
塗装しても堅固な塗装膜が得られるポリプロピレン樹脂
組成物成形体を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、ポリプロピレンと、任意成分としてのゴム
および無機フィラーからなるポリプロピレン樹脂組成物
成形体を製造する際の溶融混練時に不飽和グリシジル化
合物を配合してグラフト重合させることにより、塗料と
の密着性が良好なポリプロピレン樹脂組成物の成形体が
得られることを確認し、本発明に到達したものである。

【０００５】すなわち、本発明は、（ａ）ポリプロピレ
ン３０重量％以上と、（ｂ）ゴム０〜６０重量％と、
（ｃ）無機フィラー０〜６０重量％と、前記（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ）１００重量部に対して（ｄ）不飽和グリ
シジル化合物0.01〜１０重量部と、（ｅ）ラジカル開始
剤0.005 〜５重量部とを溶融混練して得られるポリプロ
ピレン樹脂組成物を成形してなる塗装性の改善されたポ
リプロピレン樹脂組成物成形体である。

【０００６】以下、本発明のポリプロピレン樹脂組成物
成形体を説明する。本発明のポリプロピレン樹脂組成物
成形体の（ａ）成分であるポリプロピレンは、プロピレ
ンの単独重合体の他、プロピレンと、エチレンまたは炭
素数４以上のα−オレフィンとのランダム、ブロック、
グラフト等の共重合体、およびこれらの混合物である。
ここで、炭素数４以上のα−オレフィンとしては、ブテ
ン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メ
チル−ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デ
セン−１などが挙げられる。また前記共重合体はプロピ
レン成分の含有量が５０モル％以上のものが好ましく、
８０モル％以上のものがさらに好ましい。

【０００７】上記ポリプロピレンの中では、ホモポリプ
ロピレン、ランダムポリプロピレンおよびプロピレン−
エチレンブロック共重合体（エチレン含量１〜３０重量
％）が好ましく、中でも３〜８０g/10分程度のメルトフ
ローレート（ＭＦＲ，JISK7210，荷重2.16kg，２３０
℃）を有するものが好ましい。これらのポリプロピレン
は単独で用いても良いし、２種以上を同時に使用しても
良い。

【０００８】本発明のポリプロピレン樹脂組成物成形体
に、所望により使用される（ｂ）成分のゴムとしては、
スチレン系ゴムおよびオレフィン系ゴムが挙げられる。
スチレン系ゴムとは、スチレン系モノマーと、スチレン
系モノマーと共重合し得るモノオレフィンまたはジオレ
フィンなどの他のモノマーとのランダム、ブロック、グ
ラフト等の共重合体、およびこれら共重合体の水添物で
ある。

【０００９】ここで、スチレン系モノマーとしては、ス
チレン、α−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
フェニルスチレン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｐ−（クロ
ロメトキシ）−スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メ
チル−α−メチルスチレン、ｍ−メチル−α−メチルス
チレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、ｐ−メトキ
シ−α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらの中
ではスチレンが好ましく用いられる。

【００１０】ジオレフィンとしては、例えば、ジシクロ
ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジ
エン、メチルノルボルネン等の非共役ジエン、またはブ
タジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。こ
れらの中ではブタジエン、イソプレンが好ましい。ま
た、モノオレフィンとしては、エチレンの他、プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−
１、４−メチル−ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテ
ン−１、デセン−１等の炭素数３以上のα−オレフィン
が挙げられ、これらの中ではエチレン、プロピレンが好
ましい。

【００１１】スチレン系ゴムは、上記の適当なモノマー
を周知の適当な方法、例えばアニオン重合やラジカル重
合によって共重合することによって得ることができる。
好ましい原料ゴムの具体例としては、スチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）およびその
水添物であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン
ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン
共重合体（ＳＢ）およびその水添物、スチレン−エチレ
ン−ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−
イソプレン共重合体（ＳＩ）およびその水添物、スチレ
ン−エチレン−プロピレンブロック共重合体（ＳＥ
Ｐ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体（ＳＩＳ）およびその水添物であるスチレン−エチレ
ン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰ
Ｓ）が挙げらる。

【００１２】上記原料ゴムはスチレン系モノマー含有量
が５〜６５重量％であるものがよく、特に１５〜５０重
量％のものが好ましい。このような好ましい原料スチレ
ン系ゴムは市販のものを適宜選択して使用することがで
きる。

【００１３】本発明において使用されるオレフィン系ゴ
ムは、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１、４−メチル−ペンテン−１等のエチレン以外のα
−オレフィンの１種または２種以上との共重合体ゴムで
ある。具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体
ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢ
Ｒ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ｅ
ＰＤＭ）等を挙げることができる。エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）中のジエン成分と
しては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン等の非
共役ジエン、またはブタジエン、イソプレン等の共役ジ
エンが挙げられる。

【００１４】オレフィン系ゴム中のエチレン含有量は５
〜９５重量％が好ましく、より好ましくは１０〜９０重
量％である。エチレンの含有量が５重量％未満、あるい
は９５重量％を超えると、ゴムとしての性質の発現が困
難となる。また、オレフィン系ゴムの結晶化度は４０重
量％以下が好ましい。

【００１５】本発明において使用されるエチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）は、エチレンから誘導さ
れる繰り返し単位の含有率が５０〜８０モル％、プロピ
レンから誘導される繰り返し単位の含有率が２０〜５０
モル％であることが好ましい。より好ましくはエチレン
系の繰り返し単位の含有率が６０〜７０モル％、プロピ
ン系の繰り返し単位の含有率が３０〜４０モル％であ
る。また、ＥＰＲのＭＦＲ（２３０℃、2.16kg荷重）は
0.01〜５０ｇ／１０分の範囲内にあるのが好ましく、よ
り好ましくは 0.5〜３０ｇ／１０分である。

【００１６】本発明において使用されるエチレン−ブテ
ン共重合体ゴム（ＥＢＲ）は、エチレンから誘導される
繰り返し単位の含有率が５０〜９０モル％、ブテンから
誘導される繰り返し単位の含有率が１０〜５０モル％で
あることが好ましい。より好ましくはエチレン系の繰り
返し単位の含有率が６０〜８０モル％、ブテン系の繰り
返し単位の含有率が２０〜４０モル％である。また、Ｅ
ＢＲのＭＦＲ（２３０℃、2.16kg荷重）は0.01〜５０ｇ
／１０分の範囲内にあるのが好ましく、より好ましくは
0.5〜３０ｇ／１０分である。

【００１７】また、本発明において使用されるエチレン
−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）は、エ
チレンから誘導される繰り返し単位の含有率が４０〜７
０モル％、プロピレンから誘導される繰り返し単位の含
有率が３０〜６０モル％、およびジエンから誘導される
繰り返し単位の含有率が１〜１０モル％であることが好
ましい。より好ましくはエチレン系の繰り返し単位の含
有率が５０〜６０モル％、プロピレン系の繰り返し単位
の含有率が４０〜５０モル％、およびジエン系の繰り返
し単位の含有率が３〜６モル％である。さらに、ＥＰＤ
ＭのＭＦＲ（２３０℃、2.16kg荷重）は0.01〜５０ｇ／
１０分の範囲内にあるのが好ましく、より好ましくは
0.1〜３０ｇ／１０分である。

【００１８】本発明において使用されるエチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重
合体ゴム（ＥＢＲ）、およびエチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）は、その特性を損なわな
い範囲内で、例えば４−メチルペンテン−１などの他の
α−オレフィンから誘導される繰り返し単位などの他の
繰り返し単位を、１０モル％以下の割合まで含んでもよ
い。

【００１９】これらのスチレン系ゴムおよびオレフィン
系ゴムは、通常単独で用いるが、２種以上を併用するこ
ともできる。

【００２０】本発明のポリプロピレン樹脂組成物ではポ
リプロピレンの剛性、強度および耐熱性を改善するため
に、（ｃ）無機フィラーを配合することができる。無機
フィラーとしては、例えば、アルミナ、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム等の酸化物、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化
カルシウム、酸化スズ水和物、酸化ジルコニウム水和物
などのような水和金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム等の炭酸塩、タルク、クレー、ベントナイト
等のケイ酸塩、ホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛等のホウ酸
塩、リン酸アルミニウム、トリポリリン酸ナトリウム等
のリン酸塩、バリウム、石こう等の硫酸塩、亜硫酸塩、
銅、鉄、鉛等の金属粉、ウォラストナイト、マイカ、チ
タン酸カリウムウィスカ、炭素繊維、ガラス繊維および
これら２種以上の混合物等が挙げられる。これらの無機
フィラーは繊維状、針状、粉末状、球状、フレーク状等
の各種形状のものを用いることができる。

【００２１】上記の無機フィラーの中では、タルク、マ
イカおよびガラス繊維が好ましい。ここで、タルクは酸
化マグネシウムとケイ酸との複合塩であり、平均粒径が
0.1〜１００μｍ程度ものが好ましい。マイカはアルカ
リ金属を含有するアルミノケイ酸塩であり、平均粒径が
５〜５００μｍ程度で、アスペクト比が１０〜５００程
度のものが好ましい。また、ガラス繊維はチョップドス
トランド、ロービング等のものを使用することができ、
その繊維径は５〜３０μｍ程度のものが好ましい。

【００２２】本発明ではポリプロピレン樹脂組成物を成
形する際の溶融混練時に（ｄ）不飽和グリシジル化合物
を使用して、これを前記（ａ）及び（ｂ）成分にグラフ
トさせて、成形体と塗料との密着性を向上させる。不飽
和グリシジル化合物の具体例としては、下記の重合性化
合物が挙げられる。１）一般式(I)

【化１】 ［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
であり、Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ以
上有する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎ
は１〜４の整数を表わす。］で示される化合物、

【００２３】２）一般式(II)

【化２】 ［式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。］で示される化
合物、

【００２４】３）一般式(III)

【化３】 ［式中、Ｘはメチレン基またはフェニレン基を表わし、
Ｒは前記と同じ意味を表わす。］で示される化合物。こ
れらのうち、一般式(I) および一般式(II)で示される化
合物、特に一般式(I) で示される化合物が好ましい。

【００２５】一般式(I) で示される不飽和グリシジル化
合物の中では、特に下記一般式で示される化合物が好ま
しい。

【化４】 ［式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。］ このようなグリシジル化合物は、例えば特開昭60-13058
0 号に記載されている方法により製造することができ
る。

【００２６】また、一般式(II)で示される不飽和グリシ
ジルエステルおよび一般式(III) で示される不飽和グリ
シジルエーテルとしては、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、アリルグリシジル
エーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチ
レン−ｐ−グリシジルエーテル等が挙げられ、中でもグ
リシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が好ましい。これら
重合性化合物は、通常単独で使用されるが、２種以上併
用することもできる。

【００２７】本発明においては、成形工程の溶融混練時
に（ｄ）不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させる
触媒としてラジカル開始剤（ｅ）を使用する。ラジカル
開始剤としては、通常用いられているものが使用でる。
具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過
酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化アセチル、過安息酸ｔ−ブ
チル、過酸化ジクミル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスアミジノプロパン等のアゾ化合物類が挙げられ
る。

【００２８】本発明の成形体の製造に用いられる上記成
分（ａ）ポリプロピレン、（ｂ）ゴムおよび（ｃ）無機
フィラーの配合割合は、成分（ａ）が３０重量％以上、
好ましくは５０〜９０重量％、成分（ｂ）が０〜６０重
量％、好ましくは０〜４０重量％、成分（ｃ）が０〜６
０重量％、好ましくは０〜４０重量％である。成分
（ａ）が３０重量％未満ではポリプロピレンが少なす
ぎ、耐熱性、剛性が低下する。成分（ｂ）が６０重量％
を超えると耐熱性、剛性が低下する。成分（ｃ）が６０
重量％を越えると成形性、耐衝撃性が低下する。

【００２９】また、成分（ｄ）の不飽和グリシジル化合
物および成分（ｅ）のラジカル開始剤の配合割合は、前
記（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）１００重量部に対して、成分
（ｄ）が0.01〜１０重量部、好ましくは0.1 〜５重量部
であり、成分（ｅ）が0.005〜５重量部、好ましくは0.0
1〜２重量部である。グリシジル化合物の配合割合が0.0
1重量部未満では、グラフト率が低く、変性による効果
が不十分となり、また、１０重量部以上では力学物性、
表面特性が低下し好ましくない。

【００３０】本発明では上記した物質以外にも、さらに
その改質を目的として、通常樹脂組成物の分野で用いら
れている他の充填材や強化材、熱安定剤、光安定剤、難
燃剤、可塑剤、帯電防止剤、発泡剤、造核剤等を適宜配
合することができる。

【００３１】本発明のポリプロピレン樹脂組成物成形体
は、上記の各成分を一軸押出機、二軸押出機、バンバリ
ーミキサー、混練ロール、ブラベンダー等の混練機を用
いて溶融混練した後成形することにより得ることができ
る。本発明では、溶融混練時に不飽和グリシジル化合物
のポリプロピレンおよびゴムへのグラフト重合が起こ
る。溶融混練の温度としては、１８０〜３２０℃、好ま
しくは２００〜２８０℃である。成形機は上記押出機に
限定されるものではなく、射出成形機、押出成形機、プ
レス成形機などを使用することができる。

【００３２】本発明の成形体によれば、塗装に際して表
面処理を行なわずとも、充分な密着強度の塗膜を得るこ
とができる。塗装に用いることができる塗料は特に限定
されない。塗料の具体例としては、二液型ポリウレタン
樹脂塗料、ウレタン化油、湿気硬化型ポリウレタン樹脂
塗料、ブロック型ポリウレタン樹脂塗料などのウレタン
樹脂塗料、メラミン樹脂塗料などのアミノアルキド樹脂
塗料、二液硬化型エポキシ樹脂塗料、エポキシエステル
塗料、ビニルエステル塗料、焼付け硬化型エポキシ樹脂
塗料などのエポキシ樹脂塗料、アミノアクリル樹脂塗
料、ＮＡＤ型アクリル樹脂塗料などのアクリル樹脂塗料
などが挙げられる。また、塗装方法も特に限定されず、
通常の塗装方法が採用される。例えば、刷毛塗装、エア
スプレー塗装、エアレススプレー塗装などが挙げられる
が、エアスプレー塗装が好ましい。

【００３３】

【作用】本発明の成形体においては、ポリプロピレン樹
脂組成物中にグラフトされた不飽和グリシジル化合物の
エポキシ基等と塗料の極性基とが反応することにより、
強固な塗膜が得られるものと考えられる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、各実施例および比較例にお
いて原料および添加剤としては以下のものを使用した。

【００３５】ポリプロピレン：プロピレン−エチレンブ
ロック共重合体（エチレン含量７重量％）、ＭＦＲ（２
３０℃，2.16kg荷重）１５g/10分。

【００３６】ゴム： (a) オレフィン系ゴム：ＥＰＲ［エチレン含有量７５重
量％、ＭＦＲ（２３０℃、2.16kg荷重）８g/10分］ (b) スチレン系ゴム：ＳＥＢＳ［旭化成株式会社製、タ
フテック H-1041 、スチレン含有量３０重量％、ＭＦＲ
（１９０℃、2.16kg荷重）5.0 ｇ／１０分］

【００３７】無機フィラー (a) タルク：［富士タルク社製，平均粒径３μｍ］ (b) ガラス繊維：［チョップドストランド，繊維径１０
μｍ］

【００３８】不飽和グリシジル化合物： (a) ＡＸＥ：下記式

【化５】 で示される不飽和グリシジル化合物［鐘淵化学工業
（株）社製］ (b) ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート［東京化成
（株）社製］

【００３９】ラジカル開始剤 ＰＯＸ：パーヘキシン２５Ｂ［日本油脂（株）社製］

【００４０】塗料 ウレタン樹脂塗料（日本ペイント社製，フレキセン１０
５）

【００４１】実施例１〜１８および比較例１〜９ ポリプロピレン（ＰＰ）と、ゴム（ＥＰＲ，ＳＥＢＳ）
と、無機フィラー（タルク，ガラス繊維）と、不飽和グ
リシジル化合物（ＡＸＥ，ＧＭＡ）と、ラジカル開始剤
（ＰＯＸ）とを第１表に示す割合でヘンシェルミキサー
でドライブレンドした後、直径４５mmの二軸押出機（Ｌ
／Ｄ＝２８）を用いスクリュー回転速度２００rpm 、温
度２００℃で溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得
た。このようにして得られたポリプロピレン樹脂組成物
のペレットを射出成形により１００×５０×３mmに成形
した後、前処理をせずに塗料（ウレタン樹脂塗料）をエ
アスプレーにて塗布後、乾燥して、塗料と成形体との密
着性を評価した。結果を第１表に合せて示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】なお、上記第１表に示した密着性は、得ら
れた樹脂組成物塗装体の２４mm幅セロテープ（ニチバン
社製）による２mm口碁盤目テストでの残率（％）であ
る。

【００４６】第１表から明らかなように、変性剤として
の不飽和グリシジル化合物を加えていないポリプロピレ
ン樹脂組成物（比較例１〜９）は塗料との密着性は最大
でも３５％程度であるのに対して、本発明のポリプロピ
レン樹脂組成物（実施例１〜１８）は９３〜１００％と
密着性が良好であることがわかる。

【００４７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のポリプロ
ピレン樹脂組成物成形体は、ポリプロピレンと任意成分
のゴムおよび無機フィラーとを溶融混練する際に不飽和
グリシジル化合物とラジカル開始剤を配合して、グラフ
ト重合を行ない、その組成物を成形することにより得ら
れるものである。本発明のポリプロピレン樹脂組成物成
形体によれば、表面を前処理することなく充分な密着強
度の塗膜を得ることができ、また無極性のポリプロピレ
ン樹脂の改質と成形が１つの工程で行なえるため、製造
コストが低減できる。このような本発明のポリプロピレ
ン樹脂組成物成形体は、自動車の内装および外装部品、
家電部品等として好適に用いることができる。

フロントページの続き (72)発明者 横山 公一 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 藤田 祐二 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリプロピレン３０重量％以上
   と、（ｂ）ゴム０〜６０重量％と、（ｃ）無機フィラー
   ０〜６０重量％と、前記（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）１００
   重量部に対して（ｄ）不飽和グリシジル化合物0.01〜１
   ０重量部と、（ｅ）ラジカル開始剤0.005 〜５重量部と
   を溶融混練して得られるポリプロピレン樹脂組成物を成
   形してなるポリプロピレン樹脂組成物成形体。