JPH08291247A - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリアセタール樹脂に特定のオレフィン系重
合体もしくはスチレン系重合体とアルキレンオキシド系
重合体とのブロック又はグラフト共重合体を溶融混練す
ることにより、樹脂間の相溶性、分散性、界面接着性を
改良し、夫々の欠点を補い、各種性状を改善した組成物
を提供する。 【構成】 ポリアセタール樹脂(A) 99〜50重量％と、オ
レフィン系重合体(a-1) もしくはスチレン系重合体(a-
2) とアルキレンオキシド系重合体(b) から成る共重合
体(B) １〜50重量％より成るポリアセタール樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアセタール樹脂に特
定のオレフィン系重合体もしくはスチレン系重合体とア
ルキレンオキシド系重合体とのブロック又はグラフト共
重合体を溶融混練することにより、樹脂間の相溶性、分
散性、界面接着性を改良し、夫々の欠点を補い、各種性
状を改善した組成物を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
セタール樹脂は成形性に優れ、且つバランスのとれた機
械的性質、電気的性質、耐熱性、耐薬品性、摩擦摩耗特
性等を有し、さらにプラスチック材料としては卓越した
耐疲労性を有するが故に、代表的なエンジニアリング樹
脂として極めて広汎な分野において利用されている。し
かし、ポリアセタール樹脂は高結晶性のため、成形収縮
率が大きく、高比重であり、又、耐候性、耐酸性、接着
性の不良等、使用目的によってはなお改善を要する問題
点がある。一方、オレフィン系重合体又はスチレン系重
合体は、耐候性、耐酸性、成形収縮性等に優れ、又、比
重も小さく軽量であるが、一般に軟化点が低く、機械的
物性には限界がある。ところで一般に熱可塑性樹脂の物
性の改質には、その物性を補う性質を有する他樹脂を配
合してその欠点を補うことが通常行われ、その目的を達
する場合が多い。ところがポリアセタール樹脂は一般の
熱可塑性樹脂と異なり、他の熱可塑性樹脂を配合する場
合、樹脂間相互の相溶性、分散性が特に悪く、両相の界
面の接着も不充分であり、又、界面での相分離を生じ易
く、成形品とした場合、表層剥離を生じる場合もあり、
又、ウエルド部強伸度の著しい低下をもたらすといった
問題を有しており、他樹脂の配合手段による改質は極め
て困難である。一般のオレフィン系重合体又はスチレン
系重合体との配合も例外ではなく、一成分が粗大粒子と
して存在し両相の界面の接着も不十分で、界面での相分
離を生じ、成形品とした場合に表層剥離を生じ、機械的
物性の低下を起こし実用上問題がある。

【０００３】本発明はかかる観点からポリアセタール樹
脂に対し良好な相溶性、分散性、界面接着性を有し、機
械的物性、表面状態等各種性状を改良した樹脂組成物を
提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成すべく鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂に対し
て、オレフィン系重合体もしくはスチレン系重合体にア
ルキレンオキシド系重合体を付加した特定の共重合体を
配合させて溶融混練することにより、樹脂成分の分散性
が顕著に改善されることを見出し、本発明に到ったもの
である。即ち、本発明は、ポリアセタール樹脂(A) 99〜
50重量％と、オレフィン系重合体(a-1) もしくはスチレ
ン系重合体(a-2) とアルキレンオキシド系重合体(b) か
ら成る共重合体(B) １〜50重量％より成るポリアセター
ル樹脂組成物に関するものである。

【０００５】以下、本発明の成分について説明する。本
発明で用いられるポリアセタール樹脂(A) とは、オキシ
メチレン基(-CH₂O-)を主たる構成単位とする高分子化合
物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、又はオキシメ
チレン基を主たる繰り返し単位とし、これ以外に他の構
成単位、例えばエチレンオキサイド、1,3 −ジオキソラ
ン、1,4 −ブタンジオール等のコモノマー単位を少量含
有するコポリマー、ターポリマー、ブロックポリマーの
何れにてもよく、又、分子が線状のみならず分岐、架橋
構造を有するものであってもよく、又、他の有機基を導
入した公知の変性ポリオキシメチレンであってもよい。
又、その重合度に関しても特に制限はなく、溶融成形加
工性を有するもの（例えば 190℃、2160ｇ荷重下でのメ
ルトフロー値（ＭＦＲ）が 1.0〜100)であればよい。

【０００６】次に本発明でポリアセタール樹脂(A) に配
合される共重合体(B) とは、オレフィン系重合体(a-1)
もしくはスチレン系重合体(a-2) とアルキレンオキシド
系重合体(b) との共重合体である。共重合体(B) の構成
重合体であるオレフィン系重合体(a-1) とは、具体的に
は、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ
３−メチルブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１等
のエチレン及びα−オレフィン重合体又は２種以上のエ
チレン及びα−オレフィンの共重合体、或いは１種又は
２種以上のエチレン及びα−オレフィンと、無水マレイ
ン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の酸無水
物、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、メ
タクリル酸及びそれらの誘導体（例えばメチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリルアミド等）、ブタジ
エン、イソプレン等のジエン類との共重合体を含むもの
であり、特に好ましくはエチレンを主たる構成単位とす
るポリエチレン、プロピレンを主たる構成単位とするポ
リプロピレン、或いはエチレン又はプロピレンを主たる
構成単位とし、無水マレイン酸等の酸無水物、アクリル
酸及びメタクリル酸又はその脂肪族エステル類を共重合
成分として含有するオレフィン系共重合体が挙げられ
る。又、共重合体(B) の構成重合体であるスチレン系重
合体(a-2) とは、具体的には、スチレン、α−メチルス
チレン或いはこれらを主体とし、更にアクリロニトリル
等のビニル化合物、ブタジエン、イソプレン等のジエン
系化合物、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導
体（例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド等）、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、無水イタコン酸等の酸無水物との少なくとも一種と
の多元共重合体であり、特に好ましくはスチレンを主体
とし、更にアクリロニトリル、ブタジエン、アクリル酸
又はメタクリル酸及びそれらの脂肪族エステル、無水マ
レイン酸等の酸無水物を共重合成分として含有するスチ
レン系共重合体が挙げられる。又、かかるオレフィン系
重合体(a-1) 、スチレン系重合体(a-2) は、分子が線状
のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよ
く、その重合度に関しても特に制限はなく、熱可塑性で
溶融加工性を有するものであれば何れにてもよい。共重
合体(B) のもう一方の構成重合体であるアルキレンオキ
シド系重合体(b)とは、具体的には、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、これらのコポリマー、或いはこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸と
のエステル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコー
ル、オレイルアルコール、グリシジルアルコール等の脂
肪族アルコールとのエーテル、プロピルアミン、オクチ
ルアミン等の１級又は２級アミンを有する化合物などで
変性した重合体であり、特に好ましくはエチレングリコ
ール及びプロピレングリコールのホモポリマー及びコポ
リマーであり、更にこれらとアクリル酸、メタクリル酸
とのエステル、グリシジルアルコールとのエーテル、プ
ロピルアミン、オクチルアミン等の１級又は２級アミン
を有する化合物などでの変性したアルキレンオキシド重
合体が挙げられる。かかるアルキレンオキシド系重合体
の数平均分子量は、400 以上10万以下が好ましく、分子
量は小さすぎると分散性、または改良すべき機械物性が
不十分となり、大きすぎると溶融粘度が高くなりポリア
セタール樹脂に分散させることが困難になる。

【０００７】共重合体(B) の製造方法は特に限定はしな
いが、一般に過酸化物を用いた重合法による方法、マク
ロモノマーの重合による方法、その他にも官能基を持つ
オレフィン系共重合体とその官能基と化学結合する部位
を持つアルキレングリコールを化学結合させる方法、例
えば無水マレイン酸等を共重合したオレフィン共重合体
のカルボン酸とポリアルキレングリコールの末端水酸基
やアミン変性したポリアルキレングリコールと結合する
方法、またグリシジルメタクリレート等を共重合したオ
レフィン共重合体のエポキシ基とカルボン酸やアミンを
持つポリアルキレングリコールを結合させる方法などが
ある。オレフィン系重合体(a-1) もしくはスチレン系重
合体(a-2) とアルキレンオキシド系重合体(b) との共重
合体(B) における、アルキレンオキシド系重合体(b)の
共重合比率は、0.5 〜50重量％、好ましくは１〜30重量
％で、少なすぎると分散性が低下し、多過ぎるとオレフ
ィン系重合体またはスチレン系重合体による改善効果が
低下する。又、共重合体(B) の配合量は、樹脂成分中１
〜50重量％、好ましくは２〜40重量％である。(A) 、
(B) の各成分が各々過少又は過大であると改質効果が充
分得られず好ましくない。

【０００８】更に本発明の樹脂組成物は、前記の如く変
性ブロック、グラフト共重合体自体がポリアセタール樹
脂に対し相溶性が良好であるのみでなく、変性ブロック
グラフト共重合体成分の存在により、本来ポリアセター
ル樹脂に対し相溶性、分散性の悪い第三の樹脂成分、例
えば、一般のビニル系樹脂又はポリエステル系樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の配合に対しても、
その相溶性、分散性を改善する効果を有する利点が存在
し、ポリアセタール樹脂の他樹脂配合の可能性を拡大
し、それによる改質の可能性も大いに期待される。かか
る見地から本発明の組成物は更に他の多くの熱可塑性樹
脂を配合することが出来、かかる樹脂としては、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレ
ンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体、プロピレン−無水マレイン
酸共重合体の如きオレフィン系樹脂、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコールの如きポリオキシア
ルキレングリコール、ポリスチレン、スチレン−ブタジ
エン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
ＡＢＳ樹脂の如きスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が特に好
ましいものとして挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の
配合量は、樹脂成分中50重量％以下であり、好ましくは
40重量％以下である。

【０００９】更に、本発明の樹脂組成物にはその目的を
損なわない範囲で所望の特性を付与するため従来公知の
添加物、例えば潤滑剤、滑剤、核剤、染顔料、離型剤、
帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候（光）安定
剤、加水分解安定剤、その他各種の一般的な強化剤、充
填剤等の添加剤を配合し得る。

【００１０】本発明組成物の調製法は種々の公知の方法
で可能であり、具体的には、上記各成分及び必要に応じ
他の添加物を予めタンブラー又はヘンシェルミキサーの
ような混合機で均一に混合した後、１軸又は２軸の押出
機に供給して溶融混練する方法が一般的であり、オープ
ンロール、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いても
よい。これらの方法で混練した樹脂組成物はペレットと
した後成形に供してもよく、直接成形してもよい。処理
温度は、樹脂成分が溶融する温度より５℃乃至100 ℃高
い温度であり、特に好ましくは融点より10℃乃至60℃高
い温度である。高温に過ぎると分解や異常反応を生じ好
ましくない。又、溶融混練処理時間は、少なくとも20秒
以上10分以内、好ましくは１〜５分である。

【００１１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、樹脂成分相互の
相溶性、分散性が優れ、成形品の表層剥離等、分散不良
による支障がなく、機械的物性に優れ、その他の種々の
性状を改善することができる。又、この組成物は更に本
来ポリアセタール樹脂と相溶性の悪い第三成分樹脂の配
合に対しても、その相溶性、分散性を改良する効果も有
し、その改質の巾を拡大し、多くの用途が期待される。

【００１２】

【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、樹脂組成物の分散性、その他の特性評価は以下の方
法に準じて行った。 〔成形片の機械的強度〕引張強伸度はASTM D638 の方法
に準拠して測定した。 〔表面剥離試験〕引張試験片表面に粘着テープを張り付
け、これを一定の条件で瞬間的に引き剥がし、試験片の
表面剥離の有無を目視にて判定した。 〔ウエルド伸度〕引張試験片の中央にウエルド部が形成
されるよう両端部にゲートを有する２点ゲート金型で成
形して、試験片を作成し、ASTM D638 の方法に準拠して
測定した。 〔比重〕引張試験片の中央部分を切り出し、ASTM D792
の水中置換法にて測定した。 ＜オレフィン系共重合体の調製＞メタクリル酸とポリエ
チレンオキシド（分子量は表１記載）をベンゼン溶媒中
で少量の硫酸触媒下で６時間還流し、エチルエーテルで
精製した。生成物がポリオキシエチレンメタクリレート
であることを赤外線分析から確認した。このポリオキシ
エチレンメタクリレートと低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）を、ラジカル重合開始剤（2,5 −ジメチル−2,5 −
ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン−３）の存在
下で加熱溶融混練して反応させ、オレフィン系共重合体
を調製した。その後、冷却粉砕し、５時間熱水で還流し
未反応ポリオキシエチレンメタクリレートを洗浄し、精
製したオレフィン系共重合体(B-1〜4)を調製した。ま
た、赤外線分析の吸光度の差異より換算して、ポリエチ
レンオキシドの共重合率を算出した。

【００１３】実施例１〜７ ポリアセタール樹脂（ポリプラスチックス（株）、ジュ
ラコン）と B-1〜4 を表１に示す割合で混合し、場合に
よっては更に他の樹脂成分として低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）を加えて、内径30mm二軸押出機を用いて設
定温度 190℃にてスクリュー回転数80rpm で溶融混練
し、ペレット化した。次いで、該ペレットより射出成形
機により成形し、試験片を作成して、前記の評価を行っ
た。結果は表１に示す。 比較例１〜５ 比較のため、ポリアセタール樹脂単独、及び低密度ポリ
エチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、ポリエチ
レンオキシドを表２，３に示す割合で配合した場合を実
施例１と同様の方法で成形して評価した。結果は表２，
３に示す。 実施例８、９ 無水マレイン酸変性低密度ポリエチレンとポリエチレン
オキシドとの加熱溶融混練し、その後、冷却粉砕し、５
時間熱水で還流し未反応ポリエチレンオキシドを洗浄
し、オレフィン系共重合体(B-5) を調製した。更に、B-
5 の調製において、ポリエチレンオキシドに代えてポリ
オキシエチレンジプロピルアミンを使いB-6 を調製し
た。これらB-5 、6 を使用した以外は実施例１と同様に
成形片を作成し評価した。評価結果は表３に示す。

【００１４】＜スチレン系共重合体の調製＞オレフィン
系共重合体(B-1) の調製で使ったポリオキシエチレンメ
タクリレートとスチレンモノマーと、場合により他のモ
ノマーとを、ラジカル開始剤（アゾビスイソブチロニト
リル）存在下で加熱重合して調製した。得られたスチレ
ン系共重合体B-7,8 の共重合組成は以下に示す通りであ
る。 B-7 ；スチレン：ポリオキシエチレンメタクリレート＝
95：５（重量％） B-8 ；スチレン：ポリオキシエチレンメタクリレート：
アクリロニトリル＝70：５：25（重量％） 実施例10〜12 前記ポリアセタール樹脂と前記変性スチレン系共重合体
(B-7,8) を表４に示す割合で混合し、前記実施例と同様
の方法で成形して評価をした。結果は表４に示す。 比較例６〜８ 比較のため、前記ポリアセタール樹脂とスチレン系熱可
塑性樹脂を表４に示す割合で混合し、前記実施例と同様
の方法で成形して評価した。結果は併せて表４に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

【００１８】

【表４】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアセタール樹脂(A) 99〜50重量％
   と、オレフィン系重合体(a-1) もしくはスチレン系重合
   体(a-2) とアルキレンオキシド系重合体(b) から成る共
   重合体(B) １〜50重量％より成るポリアセタール樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 オレフィン系重合体(a-1) がエチレン又
   はプロピレンを主体とする重合体である請求項１記載の
   ポリアセタール樹脂組成物。
3. 【請求項３】 オレフィン系重合体(a-1) が酸無水物で
   変性されたものである請求項１又は２記載のポリアセタ
   ール樹脂組成物。
4. 【請求項４】 スチレン系重合体(a-2) がスチレンを主
   体とし、更にアクリロニトリル、ブタジエン、アクリル
   酸又はメタクリル酸及びそれらの脂肪族エステルの少な
   くとも一種との多元共重合体である請求項１記載のポリ
   アセタール樹脂組成物。
5. 【請求項５】 スチレン系重合体(a-2) が酸無水物で変
   性されたものである請求項１又は４記載のポリアセター
   ル樹脂組成物。
6. 【請求項６】 共重合体(B) におけるアルキレンオキシ
   ド系重合体(b) の共重合比率が 0.5〜50重量％である請
   求項１〜５の何れか１項記載のポリアセタール樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 アルキレンオキシド系重合体(b) がメタ
   クリル酸で変性されたものである請求項１〜６の何れか
   １項記載のポリアセタール樹脂組成物。
8. 【請求項８】 アルキレンオキシド系重合体(b) が１級
   又は２級アミンを有するものである請求項１〜６の何れ
   か１項記載のポリアセタール樹脂組成物。
9. 【請求項９】 アルキレンオキシド系重合体(b) の数平
   均分子量が 400〜10万である請求項１〜８の何れか１項
   記載のポリアセタール樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 更に他の熱可塑性樹脂を含有する請求
    項１〜９の何れか１項記載のポリアセタール樹脂組成
    物。