JP3135401B2 - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

ポリアセタール樹脂組成物

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JP3135401B2 JP05006704A JP670493A JP3135401B2 JP 3135401 B2 JP3135401 B2 JP 3135401B2 JP 05006704 A JP05006704 A JP 05006704A JP 670493 A JP670493 A JP 670493A JP 3135401 B2 JP3135401 B2 JP 3135401B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリアセタール樹脂に特
定の変性オレフィン系共重合体を配合し溶融混練してな
る組成物に関し、樹脂間の相溶性、分散性、界面接着性
に優れ、ポリアセタール樹脂及びオレフィン系樹脂単独
による夫々の欠点を補い、各種性状を改善した組成物を
提供するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
セタール樹脂は成形性に優れ、かつバランスのとれた機
械的性質、電気的性質、耐熱性、耐薬品性、摩擦磨耗特
性等を有し、さらにプラスチック材料としては卓越した
耐疲労性を有するが故に、代表的なエンジニアリング樹
脂として極めて広汎な分野において利用されている。し
かし、この樹脂にも使用目的によっては耐候性、耐酸
性、高比重、接着性等改善を要する問題点がある。又、
オレフィン系樹脂は安価であり、耐溶剤性に優れ、低比
重樹脂であるが、機械的物性に限界がある。ところで一
般に熱可塑性樹脂の物性の改質には、その物性を補う性
質を有する他樹脂を配合してその欠点を補うことが通常
行われ、その目的を達する場合が多い。ところがポリア
セタール樹脂は一般の熱可塑性樹脂と異なり、他の熱可
塑性樹脂を配合する場合、樹脂間相互の相溶性、分散性
が特に悪く、両相の界面の接着も不充分で、界面での相
分離を生じ、成形品とした場合、表層剥離を生じる場合
もあり、かかる他樹脂の配合手段による改質は極めて困
難である。一般のオレフィン系樹脂との配合も例外では
なく、両相の界面の接着も不十分で、界面での相分離を
生じ、成形品とした場合に表層剥離を生じ、実用上問題
がある。本発明はかかる観点からポリアセタール樹脂に
対し相溶性、分散性、界面接着性の良好な変性オレフィ
ン系樹脂を探索、検討し、これを混合することにより、
均一良好な分散形態を保ち、機械的物性、樹脂比重、表
面状態等各種性状を修正し改良した成形用樹脂組成物を
提供することを目的とする。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成すべく、ポリアセタール樹脂とオレフィン系樹脂との
相溶性、分散性、界面接着性の改善につき鋭意検討した
結果、特定の変性オレフィン系共重合体がこの特性を満
足することを発見し、この共重合体を配合し、溶融混練
することにより、両樹脂が本来有している優れた特性を
維持し、且つ両者単独の場合の夫々の欠点が改善される
ことを見出し、本発明に到ったものである。即ち、本発
明は (A) ポリアセタール樹脂97〜5重量部と (B) 側鎖に下記一般式 (1)又は(2) で示される少なくと
も何れか一種の基を有する変性オレフィン系共重合体
(但し、オレフィン重合体もしくはオレフィン共重合体
にN−置換カルバミン酸エステルをグラフト反応させて
得られるものは除く)3〜95重量部 -O-Ar (1) -NH-Ar (2) (但し、Arはアリール基であり、一般式 (1)又は(2) で
示される基は主鎖に直接結合していてもよく、又、2価
の有機基(-R-) を介して主鎖に結合していてもよい。)
よりなる樹脂組成物である。
【0004】以下、本発明の成分について説明する。本
発明で用いられるポリアセタール樹脂(A) とは、オキシ
メチレン基(-CH2O-)を主たる構成単位とする高分子化合
物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレ
ン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマー、タ
ーポリマー、ブロックポリマーの何れにてもよく、又、
分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであ
ってもよい。又、その重合度に関しても特に制限はな
く、成形加工性を有するもの(例えば 190℃、2160g荷
重化でのメルトフロー値(MFR)が 1.0〜100 )であ
ればよい。
【0005】次に本発明でポリアセタール樹脂(A) に配
合される変性オレフィン系共重合体(B) とは、オレフィ
ン系構成単位を主体とし、前記一般式(1) 又は(2) で示
される少なくとも一種の基を側鎖に有する共重合体であ
る。かかる変性オレフィン系共重合体(B) における側鎖
を構成する一般式 (1)又は(2) で示される基は、オレフ
ィン系共重合体(B) の主鎖を構成する原子に直接結合し
ていてもよく、又、2価の有機基-R- を介して主鎖に結
合していてもよい。この場合-R- は特に限定するもので
はないが、好ましくは-R- が不存在、又は-CO-、-(CH2)
n-、-COO(CH2)n-、-CO[O(CH2)n]m- 、-CO-NH-(CH2)n-CO
-、-COOCH2-CH(OH)-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)n- (但し、n =1〜4、m =1〜5)から選ばれた少なく
とも一種以上の2価の有機基である。
【0006】かかる変性オレフィン系共重合体(B) の調
製は特に限定するものではないが、オレフィン系ポリマ
ー又はモノマーと共に、上記一般式 (1)又は(2) で示さ
れる基を有するモノマー化合物の少なくとも一種を適当
な触媒の存在下で加熱反応させることによって得られ
る。オレフィン系ポリマーの変性に用いるモノマー化合
物としては、例えば
【0007】
【化1】
【0008】
【化2】
【0009】又、変性オレフィン系共重合体(B) を構成
するオレフィン系ポリマーは、具体的には、高密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ3−メチルブテ
ン−1、ポリ4−メチルペンテン−1等のエチレン及び
α−オレフィン重合体又は2種以上のエチレン及びα−
オレフィンの共重合体、或いは1種又は2種以上のエチ
レン及びα−オレフィンと、酢酸ビニル等のビニルエス
テル類、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体
(例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリルアミド等)、マレイン酸
/無水マレイン酸及びそれらの誘導体(例えばジメチル
マレート、ジエチルマレート等)、ブタジエン、イソプ
レン等のジエン類との共重合体を含むものであり、特に
好ましくはエチレンを主たる構成単位とするポリエチレ
ン、プロピレンを主たる構成単位とするポリプロピレ
ン、或いはエチレン又はプロピレンを主たる構成単位と
し、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸及び
メタクリル酸又はそのエステル類を共重合成分として含
有するオレフィン系共重合体が挙げられる。変性オレフ
ィン系共重合体(B) は、これらのオレフィン系ポリマー
と前記一般式 (1)又は(2) で示される基を有する変性剤
とを適当な触媒の存在下で加熱溶融混練処理することに
よって調製することができる。又、上記例示のポリオレ
フィンを構成するモノマー類と前記一般式 (1)又は(2)
で示される基を有するモノマー化合物とを直接共重合さ
せて調製することもできる。又、かかる変性オレフィン
系共重合体(B) は、架橋剤或いは他の変性剤を少量含有
するコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマーの
何れにてもよく、分子が線状のみならず分岐、架橋構造
を有するものであってもよく、その重合度に関しても特
に制限はなく、熱可塑性で溶融加工性を有するものであ
れば何れにてもよい。変性オレフィン系共重合体(B) を
構成する各成分の割合は、特に限定されないが、オレフ
ィン系繰り返し単位を主体とし、一般式 (1)又は(2) で
示される基を有する繰り返し単位を0.5 〜50重量%、好
ましくは2〜40重量%含有する共重合体である。又、他
の成分をも含有する多元共重合体であってもよい。一般
式 (1)又は(2) で示される基を有する繰り返し単位が過
大の場合はオレフィン系樹脂の持つ特長(コスト、物性
等)が失われ、又、過少の場合はポリアセタール樹脂と
の相溶性、分散性、接着性等の効果が得られず好ましく
ない。
【0010】変性オレフィン系共重合体(B) の配合量
は、ポリアセタール樹脂(A) との合計100重量部に対し
3〜95重量部、好ましくは5〜90重量部である。(A) 、
(B) 各成分が過少又は過大であると改質効果が充分得ら
れず好ましくない。
【0011】本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹
脂(A) と前記変性オレフィン系共重合体(B) との相溶
性、分散性が良く、(A) 又は(B) 成分が極めて微細粒子
として均一に分散し、その界面の接着性も改善されてい
る。このことは組成物成形品の破断面を電子顕微鏡で観
察することにより確認できる。即ち、ポリアセタール樹
脂と他の一般的なオレフィン系樹脂との組成物成形品の
場合は、成形品の表面が剥離し易く、又、破断面を電子
顕微鏡で観察すると特にその界面は明確に識別出来、大
形の粒子として、或いは層状の二相分離構造として確認
され、その界面の接着性の不良が破断原因となっている
ことが認められる。また一方の樹脂が溶解する溶剤に浸
漬すると、その樹脂相は溶出され、空洞を生じることか
らも認識される。これに対し、本発明の特定の変性オレ
フィン系共重合体(B) を配合した樹脂組成物は、同様の
観察又は処理に於て、二樹脂間の界面は殆ど識別出来な
いか、極めて微細な粒子として分散していることが確認
され、その界面が破断の原因でないことが示唆され、本
発明の特定の樹脂組成物が、分散性、界面接着性に優れ
ていることがわかる。
【0012】更に本発明組成物に用いる変性オレフィン
系共重合体(B) は前記の如く(B) 成分自体がポリアセタ
ール樹脂に対し相溶性が良好であるのみでなく、(B) 成
分の存在により、本来ポリアセタール樹脂に対し相溶
性、分散性の悪い第三の樹脂成分(C) (例えば、一般の
オレフィン系樹脂)の配合に対してもその相溶性、分散
性を改善する効果を有する利点が存在し、ポリアセター
ル樹脂の他樹脂配合の可能性を拡大し、それによる改質
の可能性も大いに期待される。かかる見地から本発明の
組成物は更に他の多くの熱可塑性樹脂(C) を第三成分と
して配合することが出来、かかる第三成分としての樹脂
として例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ンプロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−無
水マレイン酸共重合体の如きオレフィン系樹脂、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコールの如きポ
リオキシアルキレングリコール等が特に好ましいものと
して挙げられる。更に、本発明の樹脂組成物にはその目
的を損なわない範囲で所望の特性を付与するため従来公
知の添加物、例えば潤滑剤、滑剤、核剤、染顔料、離型
剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候(光)安
定剤、加水分解安定剤、強化剤、充填剤等の添加剤を配
合し得る。
【0013】本発明組成物の調製法は種々の公知の方法
で可能であるが、少なくとも(A) 、(B) 2成分の共存下
で加熱溶融し、20秒以上混練処理することが必要であ
り、その他の成分も同時に併用配合してもよく、又、別
に加えても良い。具体的には、例えばポリアセタール樹
脂(A) と変性オレフィン系共重合体(B) 及び必要に応じ
他の添加物を予めタンブラー又はヘンシェルミキサーの
ような混合機で均一に混合した後、1軸又は2軸の押出
機に供給して溶融混練する方法が一般的であり、オープ
ンロール、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いても
よい。これらの方法で混練した樹脂組成物はペレットと
した後成形に供してもよく、直接成形してもよい。処理
温度は、樹脂成分が溶融する温度より5℃乃至100 ℃高
い温度であり、特に好ましくは融点より10℃乃至60℃高
い温度である。高温に過ぎると分解や異常反応を生じ好
ましくない。又、溶融混練処理時間は、少なくとも20秒
以上10分以内、好ましくは1〜5分である。
【0014】
【発明の効果】本発明のポリアセタール樹脂(A) に特定
の変性オレフィン系共重合体(B) を配合した樹脂組成物
は、樹脂成分相互の相溶性、分散性が優れ、成形品の表
層剥離等、分散不良による支障がなく、機械的物性に優
れ、その他の種々の性状を改善することができる。又、
この組成物は更に本来ポリアセタール樹脂と相溶性の悪
い第三成分樹脂の相溶性をも改良する効果も有し、その
改質の巾を拡大し、多くの用途が期待される。
【0015】
【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、樹脂組成物の分散性、その他の特性評価は以下の方
法に準じて行った。 〔相溶性、界面接着性の確認〕成形片の破断面をそのま
ま、或いは共重合体(B) の溶媒、例えばキシレン(120
℃)溶液に浸漬した後、破断面を電子顕微鏡で観察し、
界面の明瞭さ、粒子分散形態(粒子形状、サイズ)、破
断面の状況による各成分の界面密着性等を判断した。こ
れらを総合して分散性、界面接着性を優、良、不良にラ
ンク付けた。 〔成形片の機械的強度〕引張強伸度はASTM D638 の方法
に準拠して測定した。 〔表面剥離試験〕引張試験片表面に粘着テープを張り付
け、これを瞬間的に引き剥がし、試験片の表面剥離の有
無を目視にて判定した。
【0016】尚、本実施例で用いた変性オレフィン系共
重合体(B) は以下の方法で調製した。 〔変性オレフィン系共重合体(B) の調製〕以下に示すオ
レフィン系ポリマーとビニル系モノマーとを、ラジカル
重合開始剤(2,5 −ジメチル−2,5 −ジターシャリーブ
チルパーオキシヘキシン−3)の存在下で加熱溶融混練
して反応させ、変性オレフィン系共重合体(B−1〜1
0)を得た。得られた変性オレフィン系共重合体(B) の
共重合組成は以下に示す通りである。
【0017】
【化3】
【0018】実施例1〜12 ポリアセタール樹脂(ポリプラスチックス(株)、ジュ
ラコン)と、前記変性オレフィン系共重合体(B−1〜
10)を表1〜3に示す割合で混合し、内径30mm二軸押
出機を用いて設定温度190 ℃にてスクリュー回転数80rp
m で溶融混練し、ペレット化した。次いで、該ペレット
を射出成形機により成形し、試験片を作成して、前記の
評価を行った。結果は表1〜3に示す。 比較例1〜8 比較のため、ポリアセタール樹脂単独、変性オレフィン
系共重合体(B) 単独及び本発明の変性オレフィン系共重
合体(B) に属さないオレフィン系熱可塑性樹脂(C) を表
に示す割合で混合し、実施例と同様の方法で成形して評
価した。結果は併せて表1及び表3に示す。
【0019】実施例13〜15、比較例9 前記ポリアセタール樹脂と変性オレフィン系共重合体
(B−3)、及び更に他のオレフィン系樹脂(C) を表4
に示す割合で混合し、前記実施例と同様に試験片を作成
して、評価を行った。又、比較のため、変性オレフィン
系共重合体(B) を用いない他は実施例15と同様の方法で
成形して評価した。結果は表4に示す。尚、前記変性オ
レフィン系共重合体(B−1〜B−10)のメルトインデ
ックス(MI;190 ℃で測定)は以下の通りである。 B−1;12.4 B−2;11.3 B−3;15.2 B−4;12.7 B−5;11.5 B−6;9.8 B−7;8.8 B−8;8.4 B−9;12.3 B−10;13.7 また、使用した他のオレフィン系樹脂の詳細は以下の通
りである。 PP(ポリプロピレン);住友ノーブレン(住友化学工
業(株)製) PE(ポリエチレン);スミカセン(住友化学工業
(株)製) EEA(エチレン−エチルアクリレート共重合体(75−
25wt%));NUCコポリマー(日本ユニカー(株)
製) EVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体(72−28wt
%));NUCコポリマー(日本ユニカー(株)製) EPR(エチレン−プロピレン共重合ゴム);エスプレ
ン(住友化学工業(株)製)
【0020】
【表1】
【0021】
【表2】
【0022】
【表3】
【0023】
【表4】

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A) ポリアセタール樹脂97〜5重量部と (B) 側鎖に下記一般式 (1)又は(2) で示される少なくと
    も何れか一種の基を有する変性オレフィン系共重合体
    (但し、オレフィン重合体もしくはオレフィン共重合体
    にN−置換カルバミン酸エステルをグラフト反応させて
    得られるものは除く)3〜95重量部 -O-Ar (1) -NH-Ar (2) (但し、Arはアリール基であり、一般式 (1)又は(2) で
    示される基は主鎖に直接結合していてもよく、又、2価
    の有機基(-R-) を介して主鎖に結合していてもよい。)
    よりなる樹脂組成物。
  2. 【請求項2】変性オレフィン系共重合体(B) における一
    般式 (1)又は(2) の基の-Ar がフェニル基である請求項
    1記載の樹脂組成物。
  3. 【請求項3】変性オレフィン系共重合体(B) における一
    般式 (1)又は(2) で示される基が、下記する2価の有機
    基(-R-) を介して主鎖に結合している共重合体である請
    求項1又は2記載の樹脂組成物。 -R- ;-CO-、-(CH2)n-、-COO(CH2)n-、-CO[O(CH2)n]m-
    、-CO-NH-(CH2)n-CO-、-COOCH2-CH(OH)-CH2-、-CH2-O-
    CO-(CH2)n- (但し、n =1〜4、m =1〜5)
  4. 【請求項4】更に他の熱可塑性樹脂(C) を含有する請求
    項1〜3の何れか1項記載の樹脂組成物。
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