CN103201294B - 热致可逆交联接枝聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种接枝聚合物PG，所述接枝聚合物含有聚合物主链P和至少一个连接到所述聚合物主链P的侧接枝物G，接枝物G具有通式(1)：其中R1和R2彼此独立地代表直链或支链、不饱和或饱和的烃基，使得R1和R2基团的碳原子总数在2和110之间，X代表酰胺、酰胺基-酸、脲或氨基甲酸酯官能团，所述接枝物G通过硫原子连接到聚合物主链P。接枝聚合物PG是允许热致可逆交联的聚合物。接枝聚合物PG可用于许多领域如涂料、漆、热塑性塑料、胶粘剂、润滑剂、燃料、墨、水泥、建筑材料、橡胶和沥青。接枝聚合物PG尤其可用于热致可逆交联的沥青/聚合物组合物，因而可用于在沥青涂覆的材料的生产过程中降低涂覆、铺展和/或压制温度。——S——R1——X——R2(1)。
Description
技术领域
本发明涉及热致可逆交联接枝聚合物。在许多领域中这些聚合物都有应用，基于这个原因，本发明还涉及所述接枝聚合物在涂料、漆、热塑性塑料、胶粘剂、润滑剂、燃料、墨、水泥、建筑材料、橡胶和沥青中的用途。特别是，本发明涉及基于沥青和所述接枝聚合物的沥青/聚合物组合物。最后，本发明涉及制备接枝聚合物及基于沥青和所述接枝聚合物的沥青/聚合物组合物的方法。
背景技术
根据本发明的接枝聚合物是能够聚合自组装的聚合物，以便通过热致可逆交联系统形成超分子网络。根据本发明的接枝化合物不是通过共价键连接的，共价键一旦形成就不能被断开，因此是不可逆的，而是通过热致可逆键连接的，热致可逆键在某些温度范围下存在，在其他温度范围下消失。这在涂料技术中可以是特别有利的，在涂料技术中需要在其施加过程中在高速剪切情况下具有低粘度并在其施加后再次变粘的聚合物。在沥青领域尤其是这样。为了能够使用，沥青必须具有某些机械性能，尤其是弹性或黏结性能。因为沥青本身通常不具有足够的弹性或黏结性，所以添加可任选交联的聚合物，特别是与硫交联的。当这些聚合物被交联，交联是不可逆的。一旦交联完成，就不能回到交联反应之前存在的最初状态。因此，交联的沥青/聚合物组合物具有良好的机械性能，但是它们的粘度非常高。因此，存在对聚合物链间的结合是热致可逆的聚合物的需求。
文献中存在导致超分子聚合物的分子间结合的一些实例。专利EP0929597描述了基于具有尿嘧啶基团的单元的超分子聚合物。专利EP1031589描述了由含有异氰酸酯官能团的分子和含有羟基、胺基或酸官能团的分子之间反应获得的超分子聚合物。专利申请EP1136506描述了基于具有戊二酰胺官能团的单元的超分子聚合物。专利EP1202951描述了酸或酰氯与被羟基和酸官能团取代的芳香族衍生物反应获得的超分子聚合物。专利EP1465930描述了基于具有咪唑啉酮基团的单元的超分子聚合物。专利申请EP2069422描述了源自咪唑啉酮衍生物和脂肪酸衍生物之间反应的超分子聚合物。
在专利申请EP2178924、EP2178925和EP2217648中描述了本申请人自己开发的超分子聚合物。前者是基于具有硫醇官能团的接枝聚合物，后者是由脂肪酸和含脲、酰胺、氨基甲酸酯或咪唑啉酮单元的分子之间反应获得的。在本申请人的申请EP0799252中描述了官能化弹性体。这些弹性体由还含有酸官能团的双硫醇衍生物官能化，所述酸官能团通过氢键诱导交联。胺的加入还可以诱导额外的离聚物型交联。
在专利申请EP2178924和EP2178925中，接枝聚合物的制备方法涉及聚合物和含有至少18个碳原子的长烃链的硫醇衍生物。虽然利用18个碳原子的硫醇衍生物的接枝方法正常进行，接枝率为60％至80％，但是涉及更长硫醇衍生物(如那些含有40个碳原子或70个碳原子的长烃链的硫醇衍生物)的接枝方法不太令人满意，因为接枝率仅为20％。此外，将含有40个碳原子或70个碳原子的接枝物的接枝聚合物与未反应的硫醇衍生物分离非常困难，而未反应的硫醇衍生物可以显著改变所得到的接枝聚合物的性质。因此，难以得到具有非常长的链烷烃结构域(domaine)的接枝聚合物，这就是本申请人特别寻求改善的。
发明内容
在继续研究中，本申请人现已开发出新的接枝聚合物，在保留具有非常的长链烷烃结构域的接枝物的同时，可以更容易获得该接枝聚合物。此外，由于在这些接枝聚合物中引入了新官能团，新接枝聚合物具有改善的热致可逆性。因此，新接枝聚合物特别在有机溶剂如甲苯中，并且还在沥青中形成了特别有效的凝胶。具有等量碳原子的接枝物的接枝率比先前获得的更大。新接枝聚合物形成的凝胶在某些温度范围内存在，当温度升高时消失。因此，根据本发明的新接枝聚合物能够诱导热致可逆交联。
此外，本发明人还开发了新的沥青/聚合物组合物，在使用温度下，该组合物具有不可逆交联的沥青/聚合物组合物的性质，特别是关于弹性和/或黏结性，并且在实施温度下具有降低的粘度。
最后，本发明的另一个主题包括提供沥青/聚合物组合物，该组合物在存储时是稳定的并且耐老化。
根据本发明的新接枝聚合物是含有聚合物主链P和至少一个连接到所述聚合物主链P的侧接枝物G的聚合物PG，接枝物G具有通式(1)：
——S——R1——X——R2 (1)
其中：
-R1和R2彼此独立地代表直链或支链、不饱和或饱和的烃基，使得R1和R2基团的碳原子总数在2和110之间，
-X代表酰胺、酰胺基-酸、酯、酰亚胺、脲或氨基甲酸酯官能团，所述接枝物G通过硫原子连接到聚合物主链P。
R1和R2基团的存在允许通过可结晶链烷烃结构域的热致可逆交联。在低温下，R1和R2基团结晶区的相互作用结合聚合物链P，然后接枝聚合物PG交联。当温度升高时，这些结晶区熔融，并且交联、聚合物链P的结合消失。当温度再次降低时，R1和R2基团再结晶并且交联再次出现。因此，交联是热致可逆的。
此外，聚合物PG中X官能团的存在使得有可能通过氢键型的相互作用或通过极性相互作用加强热致可逆交联。在低温下，这些相互作用使得有可能加强聚合物链P的组合、交联。当温度升高时，这些相互作用消失，聚合物链P的交联、组合也消失。当温度再次降低时，这些相互作用再次出现，交联也再次出现。这两种类型的相互作用诱导关于聚合物PG交联的协同效应。
最后，当热致可逆交联被含有大量的碳原子的R1和R2基团促进时，新接枝聚合物使得有可能更容易获得所述具有很长链长的接枝聚合物PG，这归因于两步法合成方法，其中首先引入R1基团，然后引入R2基团。事实上，合成含有单个烃基的接枝聚合物比合成含有两个碳原子数相同的烃基的接枝聚合物更困难。
本申请人还发现了可以合成具有小尺寸接枝物，即含有短链的接枝物的新接枝聚合物。
简要描述
本发明涉及一种接枝聚合物PG，所述接枝聚合物PG含有聚合物主链P和至少一个连接到所述聚合物主链P的侧接枝物G，所述接枝物G具有通式(1)：
——S——R1——X——R2 (1)
其中R1和R2彼此独立地代表直链或支链、不饱和或饱和的烃基，使得R1和R2基团的碳原子总数在2和110之间，X代表酰胺、酰胺基-酸、酯、酰亚胺、脲或氨基甲酸酯官能团，所述接枝物G通过硫原子连接到聚合物主链P。
优选地，R1和R2基团的碳原子总数在4和90之间，优选在8和70之间，更优选在12和50之间，甚至更优选在16和40之间，甚至更优选在18和30之间，甚至更优选在20和24之间。
优选地，R1代表式CnH2n的直链饱和烃基并且R2代表式CmH2m+1的直链饱和烃基，其中n和m是整数，使得n+m的总和在2和110之间。
优选地，n在1和60之间，优选在2和50之间，更优选在4和40之间，甚至更优选在6和25之间，甚至更优选在8和20之间，甚至更优选在9和15之间，甚至更优选在10和12之间，以及m在1和50之间，优选在2和40之间，更优选在4和30之间，甚至更优选在6和25之间，甚至更优选在8和20之间，甚至更优选在9和15之间，甚至更优选在10和12之间。
优选地，聚合物主链P是由共轭二烯单元和单乙烯基芳烃单元的共聚反应得到的，特别是由丁二烯单元和苯乙烯单元的共聚反应。
优选地，源于共轭二烯特别是丁二烯的1-2双键单元的含量相较于共轭二烯特别是丁二烯单元的总质量在5质量％和70质量％之间，优选在10质量％和60质量％之间，更优选在15质量％和50质量％之间，甚至更优选在18质量％和40质量％之间，甚至更优选在20质量％和30质量％之间，甚至更优选在22质量％和25质量％之间。
优选地，X代表酰胺官能团并且通式(1)如下：
本发明还涉及一种制备如上所定义的接枝聚合物的方法，其中使如下物质反应，在第一步中，使至少一种聚合物P和至少一种通式(2)：HS-R1-Y的硫醇衍生物反应，然后在第二步中，使至少一种通式(3)：Z-R2的衍生物反应，其中R1和R2彼此独立代表直链或支链、不饱和或饱和的烃基，使得R1和R2基团的碳原子总数在2和110之间，Y代表酸、醇或胺官能团，Z代表酸、醇、胺、酐或异氰酸酯官能团，其被理解为两个官能团Y和Z之间的反应形成通式(1)的X官能团。
本发明还涉及如上所定义的接枝聚合物PG在涂料、漆、热塑性塑料、胶粘剂、润滑剂、燃料、墨、水泥、建筑材料、橡胶或沥青中的用途。
本发明还涉及含有至少一种沥青和至少一种如上所定义的接枝聚合物的沥青/聚合物组合物。
优选地，沥青/聚合物组合物包含占沥青/聚合物组合物质量的0.1至40质量％，优选0.5至30质量％，更优选1至20质量％，甚至更优选2至10质量％，甚至更优选3至5质量％的接枝聚合物PG。
本发明还涉及一种制备沥青/聚合物组合物的方法，其中将至少一种沥青和至少一种如上所定义的接枝聚合物在80℃和200℃之间，优选100℃和180℃之间，更优选120℃和160℃之间的温度下混合，持续时间为30分钟至4小时，优选1小时至2小时。
本发明还涉及如上所定义的接枝聚合物PG在沥青/聚合物组合物中用于所述沥青/聚合物组合物的热致可逆交联的用途。
本发明还涉及一种沥青混合料，其包含如上所定义的沥青/聚合物组合物和粒料任选包括细粉、沙、砾石。
本发明还涉及如上所定义的接枝聚合物PG用于在沥青混合料生产过程中降低涂覆、铺展和/或压制温度的用途。
详细描述
本发明涉及一种接枝聚合物PG。所述接枝聚合物PG是指含有聚合物主链P以及与该链连接的侧接枝物G的聚合物。所述接枝物G与所述聚合物的主链P直接连接，特别是通过硫原子。在聚合物主链P聚合后，接着通过一步或多步化学反应将所述接枝物G接枝到所述聚合物主链P上。结果是在所述接枝物G与聚合物的聚合物主链P之间形成共价键。因此，根据本发明的接枝聚合物PG是通过聚合，随后接枝所述接枝物G而制得的，不是通过使已经含有接枝物G的单体聚合而制得的。
本发明的接枝聚合物包括聚合物主链P和至少一个连接到所述聚合物主链P的侧接枝物G，接枝物G具有通式(1)：
——S——R1——X——R2 (1)
其中：
-R1和R2基团彼此独立地代表直链或支链、不饱和或饱和的烃基，使得R1和R2基团的碳原子总数在2和110之间，和，
-X代表酰胺、酰胺基-酸、酯、酰亚胺、脲或氨基甲酸酯官能团，应当指出的是接枝物G通过硫原子连接到聚合物主链P。
优选地，R1和R2基团的碳原子总数在4和90之间，更优选在8和70之间，甚至更优选在12和50之间，甚至更优选在16和40之间，甚至更优选在18和30之间，甚至更优选在20和24之间。这两个R1和R2基团的存在(通过它们显著的碳原子数)对于接枝聚合物PG的结晶、可逆交联是不可或缺的。
优选地，R1基团的碳原子数在1和60之间，优选在2和50之间，更优选在4和40之间，甚至更优选在6和25之间，甚至更优选在8和20之间，甚至更优选在9和15之间，甚至更优选在10和12之间，以及R2基团的碳原子数在1和50之间，优选在2和40之间，更优选在4和30之间，甚至更优选在6和25之间，甚至更优选在8和20之间，甚至更优选在9和15之间，甚至更优选在10和12之间。
R1和R2基团优选直链和饱和烃基，使得碳原子总数在2和110之间，优选在4和90之间，更优选在8和70之间，甚至更优选在12和50之间，甚至更优选在16和40之间，甚至更优选在18和30之间，甚至更优选在20和24之间。
然后R1和R2基团分别是CnH2n和CmH2m+1，其中n和m是整数，使得n+m的总和在2和110之间，优选在4和90之间，更优选在8和70之间，甚至更优选在12和50之间，甚至更优选在16和40之间，甚至更优选在18和30之间，甚至更优选在20和24之间。
优选地，n在1和60之间，更优选在2和50之间，甚至更优选在4和40之间，甚至更优选在6和25之间，甚至更优选在8和20之间，甚至更优选在9和15之间，甚至更优选在10和12之间，以及m在1和50之间，优选在2和40之间，更优选在4和30之间，甚至更优选在6和25之间，甚至更优选在8和20之间，甚至更优选在9和15之间，甚至更优选在10和12之间。
接枝聚合物PG，除了R1和R2基团定义的链烷烃部分之外，还具有标记为X的官能团。这个额外的官能团，使得有可能加强聚合物链间的相互作用，因此加强接枝聚合物的交联。该X官能团诱导极性和/或通过氢键的热致可逆相互作用。
X官能团选自酰胺、酰胺基-酸、酯、酰亚胺、脲和氨基甲酸酯官能团。酰胺、酰胺基-酸、脲和氨基甲酸酯官能团诱导通过氢键的相互作用和极性相互作用，酯、酰亚胺仅诱导极性相互作用。
根据特定优选实施方案，X官能团选自酰胺、酰胺基-酸、脲和氨基甲酸酯，以便诱导极性和通过氢键的相互作用。
根据在X基团水平选择的官能团，通式(1)可以撰写为以下方式，其中通式(1a)和(1b)中X为酰胺官能团，通式(1c)中X为酰胺基-酸官能团，通式(1d)和(1e)中X为酯官能团，通式(1f)中X为酰亚胺官能团，通式(1g)中X为脲官能团以及通式(1h)中X为氨基甲酸酯官能团：
当X是酰胺官能团时，其可以是两种形式，或羰基连接在R1基团上(式1a)，或它连接在R2基团上(式1b)。同样地，当X是酯官能团时，或羰基连接在R1基团上(式1d)，或它连接在R2基团上(式1e)。
优选地，X基团是酰胺官能团，因为它可以诱导两种类型的相互作用，极性的或通过氢键的。
优选接枝聚合物PG是，n等于14及m等于18并可以表示为P-S-C14H28-CONH-C18H37，其中聚合物主链P通过硫原子与接枝物连接，所述接枝物含有酰胺作为X官能团，C14H28作为R1基团和C18H37作为R2基团。
根据本发明的接枝聚合物包括聚合物主链P。该聚合物链P是通过一些单体聚合得到的。特别是，该聚合物链P是通过一些含有双键的单体聚合得到的。这些双键优选共轭双键。
优选地，聚合物链P通过共轭二烯单元聚合得到。根据本发明可以使用的共轭二烯选自含有4至8个碳原子的那些，例如1-3-丁二烯(丁二烯)、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，2-己二烯、氯丁二烯、羧化丁二烯和/或羧化异戊二烯。优选地，聚合物链P是通过丁二烯单元聚合得到的。
聚合物P可以仅由二烯烃单元，优选共轭二烯，优选丁二烯的均聚反应得到。在这些聚合物中，沿聚合物链可以发现一些通过二烯烃单元，优选共轭二烯，优选丁二烯的均聚反应得到的双键。这样的聚合物例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚氯丁二烯、以及由异丁烯和异戊二烯共聚物链接得到的丁基橡胶。通过二烯烃单元得到的共聚物或三元共聚物也可以被找到，例如丁二烯、异戊二烯、异丁烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、氯丁二烯单元。
除了这些共轭二烯，还可以找到其他单元。
优选地，聚合物链P由共轭二烯单元和芳香族单乙烯基烃单元共聚得到。根据本发明可以使用的芳香族单乙烯基烃选自苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、2，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和/或乙烯基二甲苯。优选地，聚合物链P由丁二烯单元和苯乙烯单元共聚得到。
因此，可以用作用于形成根据本发明的接枝聚合物PG的起始原料的聚合物优选选自芳香族单乙烯基烃和共轭二烯，特别是苯乙烯和丁二烯，线性或星形，以二嵌段、三嵌段和/或多分支形式，任选带或不带随机铰链的共聚物。
优选地，可以用作用于形成根据本发明的接枝聚合物PG的起始原料的聚合物是芳香族单乙烯基烃和共轭二烯的二嵌段或三嵌段共聚物，特别是苯乙烯和丁二烯的二嵌段或三嵌段共聚物。
在芳香族单乙烯基烃和共轭二烯特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物中，有利地是，相对于共聚物的质量，芳香族单乙烯基烃的含量特别是苯乙烯的含量为5重量％到50重量％，优选为10％到40％，更优选15％到35％，甚至更优选20％到30％。
在芳香族单乙烯基烃和共轭二烯特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物中，有利地是，相对于共聚物的质量，共轭二烯的含量特别是丁二烯的含量为50重量％到95重量％，优选为55％到90％，更优选60％到85％，甚至更优选65％到80％。
这些共轭二烯单元包括源自共轭二烯的具有1-4双键的单元，以及源自共轭二烯的具有1-2双键的单元。所述源于共轭二烯的具有1-4双键的单元是指共轭二烯聚合反应过程中通过1，4加成获得的单元。所述源于共轭二烯的具有1-2双键的单元是指共轭二烯聚合反应过程中通过1，2加成获得的单元。1，2加成的结果是所谓的“侧链的”乙烯基双键。在制备接枝聚合物PG过程中，这些都是源于共轭二烯特别是丁二烯单元的双键，其对于接枝接枝物G是反应性的和可用的。接枝发生在源于丁二烯的1-4双键单元和源于丁二烯的具有1-2双键的单元，特别是源于丁二烯的具有1-2双键的单元，其更具有反应性。
优选地，在芳香族单乙烯基烃和共轭二烯特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物中，源于共轭二烯的特别是丁二烯的具有1-2双键的单元的含量占共轭二烯单元特别是丁二烯的总质量的5质量％和70质量％之间，优选10质量％和60质量％之间，更优选15质量％和50质量％之间，甚至更优选18质量％和40质量％之间，至更优选20质量％和30质量％之间，至更优选22质量％和25质量％之间。
芳香族单乙烯基烃和共轭二烯特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物的重均分子量Mw在10,000和500,000道尔顿之间，优选在50,000和200,000之间，更优选在80,000和150,000之间，甚至更优选在100,000和130,000之间，甚至更优选在110,000和120,000之间。
芳香族单乙烯基烃和共轭二烯特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物的数均分子量Mn在10,000和500,000道尔顿之间，优选在50,000和200,000之间，更优选80,000和150,000之间，甚至更优选在100,000和130,000之间，甚至更优选在110,000和120,000之间。共聚物的分子量是根据标准ASTM D3536，以聚苯乙烯为标样，通过凝胶渗透色谱GPC测定的。
芳香族单乙烯基烃和共轭二烯特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物的多分散指数在1和4之间，优选在1.2和3之间，更优选在1.5和2之间，甚至更优选在1.6和1.8之间。
根据本发明的接枝聚合物PG由两步制备，这允许很容易地获得包含大碳原子数的R1和R2基团的接枝聚合物。
在第一步中，式(2)：HS-R1-Y所示的硫醇衍生物，其中R1的定义如上所述，Y官能团选自酸、醇或胺官能团，接枝在如上所定义的聚合物P上，特别是在芳香族单乙烯基烃和共轭二烯的共聚物上，特别是在苯乙烯和丁二烯的共聚物上。
硫醇衍生物将与聚合物P上的双键，特别是源于聚合物P的共轭二烯单元上的双键，特别是源于聚合物P的丁二烯单元上的双键反应。硫醇衍生物将通过它们的巯基官能团与这些双键反应，其他的酸，醇或胺的一端很少反应。
然后所述酸、醇或胺官能团在聚合物上将是游离的，并可用于第二反应步骤。因此，第一反应步骤随后是第二反应步骤，在第二反应步骤中，游离的酸、醇或胺官能团与通式(3)：Z-R2的衍生物反应，其中R2的定义如上所述，并且Z官能团选自酸、醇、胺、酐或异氰酸酯官能团。Y和Z基团间的反应当然导致通式(1)中X官能团的形成。
因此，通式(1a)的接枝聚合物PG通过具有Y酸官能团的式(2)HS-R1-COOH的硫醇衍生物和具有Z胺官能团的通式(3)H2N-R2的衍生物反应得到，以形成酰胺键的X键。当然这些是不可逆的共价酰胺键。为了促进酸Y官能团和胺Z官能团之间的反应，酸Y官能团可以预先通过有机化学中公知的化合物活化。
同样地，通式(1b)的接枝聚合物PG通过具有Y胺官能团的式(2)HS-R1-NH2的硫醇衍生物和具有Z酸官能团的通式(3)HOOC-R2的衍生物反应得到，以形成不可逆的共价酰胺键的键。为了促进胺Y官能团和酸Z官能团之间的反应，酸官能团可以预先通过有机化学中公知的化合物活化。因此，例如，可以使与酸HOOC-R2结合的酰氯ClCO-R2反应。
通式(1c)的接枝聚合物PG通过具有Y胺官能团的式(2)HS-R1-NH2的硫醇衍生物和具有Z环状酐官能团的通式(3)具有的衍生物反应得到，以形成酰胺基/酸键的X键：
从通式(1c)的接枝聚合物PG开始，可以得到通式(1f)的接枝聚合物。内部环化反应发生在某个温度条件下，特别是高温下。
通式(1d)的接枝聚合物PG通过具有Y醇官能团的式(2)HS-R1-OH的硫醇衍生物和具有Z醇官能团的通式(3)HO-R2的衍生物反应得到，以形成酯键的X键。
通式(1e)的接枝聚合物PG通过具有Y醇官能团的式(2)HS-R1-OH的硫醇衍生物和具有Z酸官能团的通式(3)HOOC-R2的衍生物反应得到，以形成酯键的X键。为了促进酯键的形成，可以使与酸HOOC-R2结合的酰氯ClCO-R2反应。
通式(1g)的接枝聚合物PG通过具有Y胺官能团的式(2)HS-R1-NH2的硫醇衍生物和具有Z异氰酸酯官能团的通式(3)OCN-R2的衍生物反应得到，以形成脲键的X键。
通式(1h)的接枝聚合物PG通过具有Y醇官能团的式(2)HS-R1-OH的硫醇衍生物和具有Z异氰酸酯官能团的通式(3)OCN-R2的衍生物反应得到，以形成氨基甲酸酯键的X键。
第一反应步骤涉及如上所定义的聚合物P和如上所定义的式(2)的硫醇衍生物。聚合物P和式(2)的硫醇衍生物在温度20和200℃之间，优选40和180℃之间，更优选60和140℃之间，甚至更选80和120℃之间反应。
聚合物P和式(2)的硫醇衍生物反应10分钟至48小时，优选30分钟至24小时，更优选1小时至10小时，甚至更选2小时至4小时。
式(2)的硫醇衍生物和聚合物P的量之间的质量比在0.01和5之间，优选在0.05和4之间，更优选在0.1和2之间，甚至更选在0.5和1.5之间，甚至更选在0.8和1之间。
式(2)的硫醇衍生物和源于聚合物P共轭二烯单元优选源于聚合物P共轭二烯的1-2单元的量之间的摩尔比在0.01和5之间，优选在0.05和4之间，更优选在0.1和2之间，甚至更选在0.5和1.5之间，甚至更选在0.8和1之间。
聚合物P和式(2)的硫醇衍生物之间的反应发生在溶剂例如甲苯中，但是这两种试剂的混合也可在不存在有机溶剂的条件下进行，这两种试剂的混合发生在加热到上面提过的温度的聚合物P中。
为了促进聚合物P和式(2)的硫醇衍生物之间的反应，可以任选加入自由基引发剂。自由基引发剂优选偶氮二异丁腈(AIBN)。通过优化温度和时间条件，自由基引发剂可以省略。
惰性气氛还可以任选用于第一反应步骤，如氮气或氩气的惰性气氛。
第一反应步骤可以在有机械搅拌或无机械搅拌下进行。式(2)的硫醇衍生物的接枝可以使用任何类型的机械搅拌来促进。
聚合物P和式(2)的硫醇衍生物之间反应的产物可以任选地通过从溶剂例如甲醇中沉淀而纯化。
抗氧化剂如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚可以任选地加入到聚合物P和式(2)的硫醇衍生物之间反应的产物中。该抗氧化剂可以与溶剂例如甲苯一起添加，然后该溶剂被蒸发掉。
在该接枝反应第一步中，在聚合物链水平上可以发生链断裂和/或链支化。这会导致聚合物链的不可逆共价键类型的偶联、支化、部分交联，由于R1、R2和/或X基团其可增加可逆热交联。当可逆热交联是主要的时候，该现象是次要的。
第二反应步骤涉及聚合物P和式(2)的衍生物之间反应的产物，即第一步骤反应产物，以及如上所定义式(3)的衍生物。
第一步骤反应产物和式(3)衍生物在温度0至200℃之间，优选在10至180℃之间，更优选在20至140℃之间，甚至更优选在40至120℃之间，甚至更优选在80至100℃之间反应。
第一步骤反应产物和式(3)衍生物反应10分钟至48小时，优选30分钟至24小时，更优选1小时至10小时，甚至更优选2小时至4小时。
第一步骤反应产物和式(3)衍生物之间的反应优选发生在溶剂例如甲苯中。
为了合成通式(1a)的接枝聚合物PG，为了活化存在于第一步反应产物的酸官能团，优选添加活化剂，如N-羟基琥珀酰亚胺和二环己基碳二亚胺的混合物，可用于肽化学的任何其他标准活化剂。只有在该活化后才添加通式(3)的衍生物，以形成酰胺键。
惰性气氛还可以任选用于第二反应步骤，如氮气或氩气的惰性气氛。
第二反应步骤可以在有机械搅拌或无机械搅拌下进行。式(3)的衍生物的接枝可以使用任何类型的机械搅拌来促进。
第二反应步骤的产物可以任选地通过从溶剂例如甲醇中沉淀而纯化。
抗氧化剂如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚可以任选地加入到第二反应步骤的产物中。该抗氧化剂可以与溶剂例如甲苯一起添加，然后该溶剂被蒸发掉。
根据本发明的接枝聚合物PG在许多领域中有用，特别是在用作控制和促进配方粘度和流动性的添加剂，用于改性有机溶剂类凝胶外观的添加剂，用于在不同类型表面涂覆的变流性和/或粘附添加剂，用于改变漆流动性的添加剂，非改性沥青和改性沥青配方中的添加剂，水泥或建筑材料配方中的添加剂，橡胶配方中的添加剂，防腐添加剂，纺织品、织物和纸张领域中的添加剂，用于聚合物抗冲改性的添加剂，胶粘剂、胶粘剂添加剂，润滑剂添加剂，化妆品配方中的添加剂，墨添加剂，照相材料中的添加剂，印刷电路中的添加剂中有用。
因此，本发明的一个主题还是沥青/聚合物组合物，其包含根据本发明的接枝聚合物PG。
沥青/聚合物组合物包含占沥青/聚合物组合物质量的0.1至40质量％，优选0.5至30质量％，更优选1至20质量％，甚至更优选2至10质量％，甚至更优选3至5质量％的接枝聚合物PG。
根据本发明可使用的沥青可以是不同来源的沥青。根据本发明可使用的沥青可以选自天然来源的沥青，例如天然沥青沉积物中所包含的那些、天然沥青(asphalt)或沥青砂。根据本发明可使用的沥青还可以是从原油精炼得到的沥青或沥青的混合物，例如从直接或减压蒸馏或吹制或半吹制沥青、丙烷或戊烷脱沥青残留物、减粘裂化残留物，这些不同的馏分可单独或在混合物中。所用的沥青也可以是通过添加挥发性溶剂、源自油的稀释剂、碳化学稀释剂和/或植物来源的稀释剂稀释的沥青。其也可使用也被称作清澈、可染色(pigmentable)或可着色(colourable)沥青的合成沥青。沥青可以是环烷烃或链烷烃沥青、或这两种沥青的混合物。优选链烷烃沥青。
任选地存在于沥青/聚合物组合物的其它聚合物是沥青/聚合物组合物领域中可以以标准方式使用的聚合物，如芳香族单乙烯基烃嵌段和共轭二烯嵌段的三嵌段共聚物例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯SBS三嵌段聚合物，芳香族单乙烯基烃嵌段和共轭二烯嵌段的多支化共聚物例如苯乙烯/丁二烯(SB)nX多支化嵌段共聚物，芳香族单乙烯基烃嵌段和“随机”共轭二烯嵌段的共聚物例如苯乙烯/丁二烯橡胶SBR共聚物，聚丁二烯，聚异戊二烯，源于轮胎回收的粉末橡胶，丁基橡胶，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚氯丁二烯，聚降冰片烯，聚丁烯，聚异丁烯，聚烯烃例如聚乙烯，聚丙烯，乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物，乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物，乙烯和马来酸酐的共聚物，乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，乙烯和丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，乙烯和丙烯的共聚物，乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)三元共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，特别是乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯/马来酸酐三元共聚物，特别是乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐三元共聚物。
除了沥青和接枝聚合物之外，可存在常用于沥青的其他任选成分。这些成分可以是如基于动物和/或植物脂肪材料或源自石油的烃油的油的稀释剂。源于动物和/或植物的油可以是游离脂肪酸、甘油三酸脂、甘油二酯、单甘油酯的形式，酯化的形式例如甲基酯的形式。
这些成分可以是源于动物、植物或烃的蜡，特别是长链烃蜡，例如聚乙烯蜡或Fischer-Tropsch蜡。聚乙烯蜡或Fischer-Tropsch蜡可以任选被氧化。还可添加例如亚乙基双硬脂酰胺的脂肪酰胺蜡。
这些成分可以是源自植物的树脂，例如松香。
这些成分可以是酸，例如多元磷酸或二元酸，特别是脂肪二元酸。
这些成分可以是粘性涂料和/或表面活性剂。其可以选自烷基胺衍生物、烷基多胺衍生物、烷基酰胺多胺衍生物、烷基酰胺多胺衍生物及季铵盐衍生物，单独或混合物。最常用的是牛脂丙烯二胺、牛脂酰胺基胺、由牛脂丙烯二胺得到的季铵、牛脂丙烯多胺。
沥青/聚合物组合物由接枝聚合物PG和沥青混合制备。混合温度是在80℃和200℃之间，优选在100℃和180℃之间，更优选在120℃和160℃之间，持续时间是30分钟至4小时，优选1小时至2小时，任选在搅拌下。
根据上述方法得到的接枝聚合物PG可用于沥青领域、道路修建和/或工业。接枝聚合物PG使得可能配制沥青组合物，特别是交联的沥青/聚合物组合物，优选热致可逆的。
包含接枝聚合物的沥青/聚合物组合物的交联可通过根据标准NF EN13587对这些沥青/聚合物组合物进行拉伸试验证实。交联的沥青/聚合物组合物相较于非交联沥青/聚合物组合物具有较高的拉伸强度。
较高拉伸强度反映于高的断裂伸长率或最高伸长率(εmax，以％计)、高断裂应力或最高伸长率时的应力(σεmax，以MPa计)、在400％高的常规能量(E400％，以J/cm2计)和/或高总能量(E总，以J计)。
交联的沥青/聚合物组合物具有大于或等于400％，优选大于或等于500％，更优选大于或等于600％，以及甚至优选大于或等于700％的根据标准NF EN 13587的最高伸长率。
交联的沥青/聚合物组合物具有大于或等于0.2MPa，优选大于或等于0.4MPa，更优选大于或等于0.6MPa，以及甚至优选大于或等于1MPa的根据标准NF EN 13587的在最高伸长率时的应力。
交联的沥青/聚合物组合物具有大于或等于3J/cm2，优选大于或等于5J/cm2，更优选大于或等于10J/cm2，以及甚至优选大于或等于15J/cm2的根据标准NF EN 13587的在400％的常规能量。
交联的沥青/聚合物组合物具有大于或等于1J，优选大于或等于2J，更优选大于或等于4J，以及甚至优选大于或等于5J的根据标准NF EN13587的总能量。
包含接枝聚合物的沥青/聚合物组合物可用于制造混合物、表面涂料(道路修建应用)或膜、密封涂层(工业应用)。
沥青混合料包括占混合物总重量的1至10质量％，优选4至8质量％的沥青/聚合物组合物。
在制造混合料的过程中，在沥青/聚合物组合物中接枝聚合物的使用使得可能相较于通常使用的温度降低制造或涂覆、铺展或压制温度。事实上，由于可逆交联，沥青/聚合物组合物具有在混合料制造温度(实施温度)范围内降低的粘度和良好的在使用温度下的机械性能(例如，强度、弹性)，所述降低的粘度是由归因于R1和R2基团的结晶域和极性的相互作用或通过归因于聚合物PG的X官能团的氢键的相互作用的消失所导致的，同时当温度降低时这些结晶域和这些相互作用还原，因此沥青/聚合物组合物具有良好的在使用温度下的机械性能。
实施例
实施例1：
P-S-C14H28-CONH-C18H37-6.5％摩尔聚合物的制备
根据本发明制备了P-S-R1-X-R2型接枝聚合物PG，具有通式P-S-C14H28-CONH-C18H37，其中P为聚合物链，R1代表C14H28基团，R2代表C18H37基团并且X代表酰胺官能团。
该接枝聚合物由如下制备：
-苯乙烯/丁二烯/苯乙烯SBS三嵌段共聚物，其总体Mw为122,000g.mol-1，总体Mn为115,000g.mol-1，多分散指数为1.06，苯乙烯占该共聚物质量的30.4质量％，1，2-丁二烯占该共聚物质量的26.6质量％，1，4-丁二烯占该共聚物质量的43质量％。
-式(2)的硫醇衍生物/酸：HS-C14H28-COOH，
-式(3)的胺衍生物：H2N-C18H37。
根据本发明的接枝聚合物PG的制备
两步合成接枝聚合物PG。第一步对应的是包含羧酸官能团的链烷硫醇(巯基链烷酸)的自由基加成。第二步对应的是酸官能团用酰胺衍生物的酰胺化。
第一步
将110ml甲苯和4g如上所述的SBS聚合物引入到保持在氮气气氛和环境温度下的反应容器中。然后将2.6g如上所述的硫醇衍生物/酸引入到反应容器中。使混合物至90℃并加入15mg溶解在1ml脱气甲苯中的AIBN(偶氮二异丁氰)。在90℃下3小时30分钟后，在惰性气氛下，将溶液冷却到环境温度。聚合物从甲醇中沉淀三次。然后，聚合物溶解在甲苯中并加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(每1g聚合物1mg)。将该溶液倾入聚四氟乙烯模具中并蒸发掉甲苯。聚合物膜在真空下干燥24小时并储存在4℃下。
接枝硫醇衍生物/酸的摩尔％，相对于丁二烯单元是12％。该接枝硫醇衍生物/酸的摩尔％是相对于存在于起始聚合物链上的丁二烯单元的摩尔数的接枝硫醇衍生物/酸的摩尔数。
接枝硫醇衍生物/酸的摩尔％，相对于丁二烯单元和苯乙烯单元是10％。该接枝硫醇衍生物/酸的摩尔％是相对于存在于起始聚合物链上的丁二烯单元和苯乙烯单元的摩尔数的接枝硫醇衍生物/酸的摩尔数。
接枝硫醇衍生物/酸的质量％是32％。该接枝硫醇衍生物/酸的质量％是相对于第一反应步骤中得到的接枝聚合物总质量的接枝硫醇衍生物/酸的质量。
第一反应步骤的接枝率是65％。该接枝率是指相对于该第一步引入的硫醇衍生物/酸的量的接枝硫醇衍生物/酸的量。
第二步
在环境温度和搅拌下将第一反应步骤中得到的3g聚合物溶解在90ml甲苯中。然后，引入0.8g N-羟基琥珀酰亚胺。将0.46g二环己基碳二亚胺溶解在1ml甲苯中，然后逐滴加入反应介质中。将混合物在环境温度下搅拌5小时。然后将预先溶解在1ml甲苯中的1.06g上述胺衍生物引入并反应10小时。混合物从甲醇中沉淀两次。然后，获得的接枝聚合物PG溶解在甲苯中并加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(每1g聚合物1mg)。将该溶液倾入聚四氟乙烯模具中并蒸发掉甲苯。聚合物膜在真空下干燥24小时并储存在4℃下。
接枝硫醇衍生物/酰胺的摩尔％，相对于丁二烯单元是8.1％。该接枝硫醇衍生物/酰胺的摩尔％是相对于存在于起始聚合物链上的丁二烯单元的摩尔数的接枝硫醇衍生物/酰胺的摩尔数。
接枝硫醇衍生物/酰胺的摩尔％，相对于丁二烯单元和苯乙烯单元是6.5％。该接枝硫醇衍生物/酰胺的摩尔％是相对于存在于起始聚合物链上的丁二烯单元和苯乙烯单元的摩尔数的接枝硫醇衍生物/酸的摩尔数。
接枝硫醇衍生物/酰胺的质量％是32％。该接枝硫醇衍生物/酸的质量％是相对于第二反应步骤中得到的接枝聚合物总质量的接枝硫醇衍生物/酰胺的质量。
第二反应步骤的接枝率是65％。该接枝率是指相对于该第二步引入的胺衍生物的量的接枝胺衍生物的量。
接枝聚合物PG的特性
通过测量在冷却和加热(以0.5℃/分钟在25℃和-8℃之间，频率为0.9rad.s-1和1％变形)下的模量G’(储能模量)和G”(损耗模量)，研究了接枝聚合物PG的粘弹性，特别是在10质量％的甲苯溶液中凝胶的形成。
结果示于下面的表I。
表I
在环境温度(20-25℃)下，聚合物PG溶液是高度流动性的。在冷却过程中，从10℃开始，模量G’和G”的值显著增加，模量G’的值远大于模量G”的值，这表明了高弹性组分凝胶的形成。因此，接枝聚合物PG能够在溶液中形成凝胶。凝胶化发生在冷却过程中的10℃左右。当加热到约22℃，该凝胶消失，这表明了系统的热致可逆性。
还测量了接枝聚合物PG(在甲苯中10质量％)的粘度。流量测量值不能被作为温度的函数，因为通过接枝聚合物PG形成的凝胶很硬以至于当其以该方式放在压力下是有将其压裂风险的。出于这个原因，作为温度的函数只有进行振荡测量(模量G’和G”的测量)。该测量使用分数粘度η＊(η＊＝G＊/ω，G＊为复合模量)。
结果示于下面的表II。
表II
| 温度(℃) | 粘度(Pa.s) |
| 25 | 0.098 |
| 20 | 0.415 |
| 15 | 0.752 |
| 10 | 501 |
| 5 | 1290 |
| 0 | 2200 |
| -5 | 3140 |
| -8 | 3950 |
| -10 | - |
注意到从10℃开始粘度显著增加。这些粘度的测量与弹性模量G’和G”的测量有很好的相互关系，这表明在约10℃在甲苯中接枝聚合物PG能够形成热致可逆凝胶。
实施例2
P-S-C14H28-CONH-C18H37-1.5摩尔％聚合物的制备
根据本发明的P-S-C14H28-CONH-C18H37型接枝聚合物PG是按照与实施例1相同的操作步骤合成的，不同之处在于调整了式(2)的硫醇衍生物/酸和式(3)的胺衍生物的量以及AIBN、N-羟基琥珀酰亚胺和二环己基碳二亚胺的量，以便得到1.5％的相对于丁二烯单元和苯乙烯单元的接枝硫醇衍生物/酰胺的摩尔％。
第一步
使用0.64g的式(2)硫醇衍生物/酸和3.85mg的AIBN，其余的其他组分的量与实施例1相同。
然后得到接枝硫醇衍生物/酸的摩尔％，相对于丁二烯单元是2％，及接枝硫醇衍生物/酸的摩尔％，相对于丁二烯单元和苯乙烯单元是1.5％。接枝硫醇衍生物/酸的质量％是6％和第一反应步骤的接枝率是40％。
第二步
使用83mg的N-羟基琥珀酰亚胺，0.15g的二环己基碳二亚胺和0.19g式(3)胺衍生物，其余的其他组分的量与实施例1相同。
然后得到接枝硫醇衍生物/酰胺的摩尔％，相对于丁二烯单元是2％，及接枝硫醇衍生物/酰胺的摩尔％，相对于丁二烯单元和苯乙烯单元是1.5％。
接枝硫醇衍生物/酰胺的质量％是11％。第二反应步骤的接枝率是100％。
实施例3
沥青/聚合物组合物的制备
沥青
沥青是针入度为501/10mm的沥青，其特性对应于标准NF EN 1426。
根据本发明的沥青/聚合物组合物C
沥青/聚合物组合物是由如上所述的沥青和5质量％浓度的实施例2中式P-S-C14H28-CONH-C18H37的接枝聚合物制备的。
将如上所述沥青加入到保持在180℃并配备有机械搅拌系统的反应容器中。将沥青在180℃下加热并搅拌大约60分钟。然后加入5质量％式P-S-C14H28-CONH-C18H37的接枝聚合物。持续4小时搅拌形成混合物。
对照沥青/聚合物组合物T
1
如下制备非交联的对照沥青/聚合物组合物：
将如上所述沥青加入到反应容器中。将沥青在180℃下加热并搅拌大约60分钟。然后加入5质量％的实施例1所述的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯SBS三嵌段共聚物。混合物搅拌并在180℃加热大约4小时。
对照沥青/聚合物组合物T
2
还如下制备不可逆交联的对照沥青/聚合物组合物：
向如上所述的对照沥青/聚合物组合物T1中加入0.13质量％的硫。由此得到的混合物搅拌并在180℃加热大约4小时30分钟。
下表示出了组合物C、T1和T2的物理特性。
结果
(1)根据标准EN 1426
(2)环球法温度，根据标准EN 1427
(3)在5℃下进行牵引测试，根据标准NF T 66-038，拉伸速率为100mm/分钟。
该表的结果表明根据本发明的沥青/聚合物组合物从100℃起的粘度小于非交联沥青/聚合物组合物T1和与硫交联的组合物T2的粘度。此外，应注意的是在使用温度下，根据本发明的沥青/聚合物组合物的弹性和伸长性能相较于非交联沥青/聚合物组合物T1提高了，并媲美与硫交联的组合物T2的弹性和伸长性能。因此，可观察到热致可逆效应。
Claims (17)
1.一种接枝聚合物PG，所述接枝聚合物含有聚合物主链P和至少一个连接到所述聚合物主链P的侧接枝物G，所述接枝物G具有通式(1)：
-S-R1-X-R2 (1)
其中R1和R2彼此独立地代表直链或支链、不饱和或饱和的烃基，使得R1和R2基团的碳原子总数在2和110之间，X代表酰胺、酰胺基-酸、脲或氨基甲酸酯官能团，所述接枝物G通过硫原子连接到所述聚合物主链P。
2.根据权利要求1所述的接枝聚合物PG，其中R1和R2基团的碳原子总数在4和90之间。
3.根据权利要求1所述的接枝聚合物PG，其中R1代表式CnH2n的直链饱和烃基，以及R2代表式CmH2m+1的直链饱和烃基，其中n和m是整数，使得n+m的总和在2和110之间。
4.根据权利要求3所述的接枝聚合物PG，其中n在1和60之间，以及m在1和50之间。
5.根据权利要求1所述的接枝聚合物PG，其中所述聚合物主链P是由共轭二烯单元和单乙烯基芳烃单元的共聚得到的。
6.根据权利要求5所述的接枝聚合物PG，其中所述聚合物主链P是由丁二烯单元和苯乙烯单元的共聚得到的。
7.根据权利要求5所述的接枝聚合物PG，其中源于所述共轭二烯的具有1-2双键的单元的含量占所述共轭二烯单元的总质量的5质量％至70质量％。
8.根据权利要求7所述的接枝聚合物PG，其中源于丁二烯的具有1-2双键的单元的含量占所述丁二烯单元的总质量的5质量％至70质量％。
9.根据权利要求1所述的接枝聚合物PG，其中X代表酰胺官能团并且通式(1)如下：
。
10.一种制备根据权利要求1所述的接枝聚合物PG的方法，其中使如下物质反应，在第一步中，使至少一种聚合物P和至少一种通式(2)：HS-R1-Y的硫醇衍生物反应，然后在第二步中，与至少一种通式(3)：Z-R2的衍生物反应，其中R1和R2彼此独立代表直链或支链、不饱和或饱和的烃基，使得R1和R2基团的碳原子总数在2和110之间，Y代表酸、醇或胺官能团，Z代表酸、醇、胺、酐或异氰酸酯官能团，其被理解为两个官能团Y和Z之间的反应形成通式(1)的X官能团。
11.根据权利要求1所述的接枝聚合物PG在涂料、漆、热塑性塑料、胶粘剂、润滑剂、燃料、墨、水泥、建筑材料、橡胶或沥青中的用途。
12.一种沥青/聚合物组合物，其包含至少一种沥青和至少一种根据权利要求1-9中任一项所述的接枝聚合物PG。
13.根据权利要求12所述的沥青/聚合物组合物，其包含占沥青/聚合物组合物质量的0.1至40质量％的接枝聚合物PG。
14.一种制备根据权利要求12所述的沥青/聚合物组合物的方法，其中将至少一种沥青和至少一种根据权利要求1-9中任一项所述的接枝聚合物PG在80℃和200℃之间的温度下混合，持续时间为30分钟至4小时。
15.根据权利要求1-9中任一项所述的接枝聚合物PG在沥青/聚合物组合物中用于所述沥青/聚合物组合物的热致可逆交联的用途。
16.一种沥青混合料，其包含根据权利要求12所述的沥青/聚合物组合物和粒料，所述粒料可任选包括细粉、沙、砾石。
17.根据权利要求1-9中任一项所述的接枝聚合物PG用于在沥青混合料生产过程中降低涂覆、铺展和/或压制温度的用途。
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