PT2178925E

PT2178925E - Polímero enxertado e composição de betume com reticulação termorreversível incluindo o referido polímero enxertado

Info

Publication number: PT2178925E
Application number: PT08829521T
Authority: PT
Inventors: Pierre Chaverot; Charlotte Godivier; Ludwik Leibler; Ilias Iliopoulos; Amanda Kathryn Leach
Original assignee: Total Raffinage Marketing; Centre Nat Rech Scient
Priority date: 2007-07-24
Filing date: 2008-07-18
Publication date: 2012-08-13
Also published as: KR20100072165A; FR2919294A1; CA2693200A1; DK2178925T3; FR2919294B1; WO2009030841A3; MX2010000917A; ES2387177T3; EP2178925A2; JP2010534263A; PL2178925T3; KR101552606B1; US8722776B2; CN101796076B; US20120059094A1; US20100190894A1; CN101796076A; EP2178925B1; WO2009030841A2

Description

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DESCRIÇÃO "POLÍMERO ENXERTADO E COMPOSIÇÃO DE BETUME COM RETICULAÇÃO TERMORREVERSIVEL INCLUINDO O REFERIDO POLÍMERO ENXERTADO"

DOMÍNIO TÉCNICO A invenção presente pertence ao domínio dos betumes/polímeros. Mas especificamente, ela diz respeito a um polímero que permite obter composições betume/polímero reticuladas de maneira termorreversível. A invenção dos igualmente respeito a composições betume/polímero reticuladas de maneira termorreversível. A invenção diz além disto respeito à utilização destas composições betume/polímero nos domínios das aplicações em rodovias, nomeadamente no fabrico de aglomerantes para vias de comunicação automóvel, e nos domínios das aplicações industriais. A invenção também diz respeito ao processo de preparação destas composições betume/polímero reticuladas de maneira termorreversível.

CONTEXTO TÉCNICO A utilização do betume no fabrico de materiais para aplicação em rodovias e industriais já é conhecida há 2 muito tempo: o betume é o principal aglomerante com base em hidrocarbonetos que se utiliza no domínio da construção de rodovias ou da engenharia civil. Para poder ser utilizado como aglomerante nestas diferentes aplicações, o betume deve apresentar determinadas propriedades mecânicas e nomeadamente propriedades elásticas ou coesivas. 0 betume por si só não sendo em geral suficientemente elástico nem coesivo, adicionam-se ao betume polímeros que podem ser eventualmente reticulados. Estes polímeros reticulados ou não proporcionam às composições betume/polímero propriedades elásticas e coesivas melhoradas. Em geral, a reticulação é irreversível; uma vez efectuada a reticulação, não é possível voltar ao estado inicial que existia antes da reacção de reticulação. As composições betume/polímero reticuladas têm deste modo boas propriedades mecânicas, mas as suas viscosidades são muito elevadas. Com efeito, as duas características «propriedades mecânicas», por um lado, e «fluidez», por outro, são antinómicas. As propriedades mecânicas (elasticidade e coesão), são favorecidas por cadeias com grandes comprimentos, e portanto por uma reticulação das cadeias poliméricas. A fluidez é favorecida por um pequeno comprimento de cadeias, e portanto por uma ausência de reticulação ou por uma reticulação fraca das cadeias poliméricas. Consoante as aplicações pretendidas, é necessário encontrar o bom compromisso entre propriedades mecânicas e fluidez, actuando sobre a taxa de reticulação ou sobre a natureza da reticulação. 3

ESTADO DA TÉCNICA ANTERIOR

As reticulações consoante o estado da técnica são na maior parte das vezes reticulações irreversíveis baseadas na formação de ligações covalentes entre as cadeias poliméricas. Deste modo uma das reticulações mais utilizadas no dominio dos betumes é a reticulação com enxofre ou vulcanização. Na reticulação com enxofre, as cadeias dos polímeros ligam-se de um modo covalente por cadeias mais ou menos curtas de enxofre (em geral com 8 a 2 átomos de enxofre). Actuando sobre a natureza quimica do doador de enxofre e/ou a do polimero, sobre a temperatura, sobre a concentração do polimero e/ou sobre a dos doadores de enxofre, a sociedade requerente conseguiu deste modo desenvolver e patentear um grande número de composições betume/polimero reticuladas possuindo propriedades nitidamente melhores, quando comparadas ao betume sem polímeros e comparadas com as da mistura física betume/polimero não reticulado. De entre as patentes da sociedade requerente, podem nomeadamente citar-se as seguinte: FR 2.376.188, FR 7818.534, EP 0 799.280, EP 0 690.892 .

Foram recentemente desenvolvidos novos polímeros com reticulação termorreversivel. A maior parte destas reticulações termorreversíveis são conseguidas por intermédio de ligações covalentes termorreversíveis. Também existem reticulações termorreversíveis que são conseguidas através de ligações de coordenação, ou de ligações iónicas. 4

Deste modo, na JP 11.106.578 descreve-se a modificação de uma poliolefina por um anidrido de ácido, o qual reage em presença de álcoois para formar ligações éster termorreversiveis.

Na EP 870.793 descreve-se uma mistura de um primeiro polímero possuindo pelo menos duas funções ácido, com um segundo polímero possuindo pelo menos duas funções amina, de modo a formarem grupos amida estáveis a baixa temperatura e dissociáveis a alta temperatura.

Na FR 2.558.845 descreve-se a reacção entre um éter divinílico e um copolímero portador de funções ácido. O acilo obtido é estável a baixa temperatura e decompõe-se quando se aumenta a temperatura.

Outros polímeros com reticulação termorreversível fazem intervir polímeros incluindo motivos ácido carboxílico que se ligam de uma maneira termorreversível a meais (JP 50.139.135, JP 5.1019.035, JP 5.601.4573).

Outros ainda fazem intervir ligações iónicas lábeis entre grupos ácido e amina (JP 52065549, JP 57.158.275) .

OBJECTIVOS DA INVENÇÃO 5

Nestas circunstâncias, a invenção presente visa a obtenção de polimeros que podem ser reticulados de maneira termorreversivel num meio orgânico, podendo utilizar-se estes polimeros em composições betume/polímero que serão elas próprias reticuladas de maneira termorreversivel.

Um outro objectivo da invenção é propor composições betume/polimero apresentando às temperaturas de utilização propriedades das composições betume/polimero reticuladas de maneira irreversível, nomeadamente a nível da sua elasticidade e/ou da coesão, e apresentando às temperaturas de montagem uma viscosidade reduzida.

Um outro objectivo da invenção é propor um processo simples de preparação de composições betume/polímero reticuladas de maneira termorreversivel.

DESCRIÇÃO RESUMIDA A sociedade requerente desenvolveu novas composições betume/polímero com reticulação termorreversivel a partir de uma nova família de polímeros enxertados. As composições betume/polímero obtidas apresentam às temperaturas de utilização as propriedades das composições betume/polímero com reticulação clássica, e às temperaturas de montagem, as propriedades das composições betume/polímero não reticuladas. 6

Para este efeito, a invenção visa em primeiro lugar um polimero enxertado PG que inclui uma cadeia principal polimérica e pelo menos um enxerto lateral ligado à cadeia principal polimérica, obtendo-se a cadeia principal polimérica a partir de pelo menos um motivo dieno, de preferência dieno conjugado, e incluindo o enxerto uma cadeia de hidrocarboneto saturada, linear ou ramificada, com pelo menos 30 átomos de carbono.

De preferência, a cadeia de hidrocarboneto saturado, linear ou ramificada, com pelo menos 30 átomos de carbono, tem como fórmula geral CnH2n+i/ em que n representa um inteiro maior ou igual a 30, de preferência variando entre 30 e 110. O polimero enxertado PG provém da reacção entre pelo menos uma função reactiva de um polimero P e uma função reactiva de um enxerto G, selecionando -se as funções reactivas do polimero P e do enxerto G de entre as ligações duplas, os epóxidos , os anidridos de ácidos, os ácidos carboxilicos, os ésteres, as amidas, os tióis, os álcoois e as aminas. A cadeia principal do polimero P inclui ligações duplas.

De preferência, o polimero P provém da copolimerização de motivos dieno conjugado com motivos hidrocarboneto monovinilicaromático. 7

Os motivos dieno conjugado são selecionados de entre aqueles que contenham entre 4 e 8 átomos de carbono por monómero, por exemplo o butadieno, o 2-metil-l,3-butadieno (isopreno), o 2,3-dimetil-l,3-butadieno, o 1,3-pentadieno e o 1,3-hexadieno, cloropreno, butadieno carboxilado, isopreno carboxilado, em especial o butadieno, e as misturas destes.

Os motivos hidrocarboneto monovinilaromático são selecionados de entre o estireno, o o-metilestireno, o p-metilestireno, o p-terc-butilestireno, o 2,3 dimetil-estireno, o α-metilestireno, o vinilnaftaleno, o viniltolueno, o vinilxileno, e análogos, ou as suas misturas, em especial o estireno.

De preferência, a cadeia polimérica principal do polimero P inclui ligações duplas reactivas, em especial ligações duplas vinilicas pendentes provenientes da adição 1-2 de motivos dieno conjugados, e em especial motivos butadieno. 0 polimero P apresenta um teor ponderai em estireno de entre 5 % e 50 %. O polimero P apresenta um teor ponderai em butadieno de entre 50 % e 95 %. 0 polímero Ρ apresenta um teor ponderai em motivos com ligações duplas vinílicas pendentes provenientes da adição 1-2 do butadieno, de entre 5 % e 50 o Ό ·

Numa variante da invenção, o enxerto G apresenta a fórmula geral CnH2n+i-XH em que X representa um átomo de enxofre, um átomo de oxigénio ou o grupo NH, e n representa um inteiro variando entre 30 e 110.

Numa outra variante da invenção, o enxerto G tem como fórmula geral CnH2n+i- (OCH2CH2) m-XH, em que X representa um átomo de enxofre, um átomo de oxigénio ou o grupo NH, n representa um inteiro variando entre 18 e 110 e m representa um inteiro variando entre 1 e 20.

De preferência, o polímero enxertado PG é obtido por reacçao entre pelo menos uma ligação dupla do polímero P, em especial uma ligação dupla vinílica pendente proveniente da adição 1-2 de um motivo dieno conjugado do polímero P, e uma função reactiva de um enxerto G, selecionada de entre as funções tiol, álcool ou amina.

De preferência, o polímero enxertado PG é obtido por reacção entre pelo menos uma ligação dupla do polímero P, em especial uma ligação dupla vinílica pendente proveniente da adição 1-2 de um motivo dieno conjugado do polímero P, e uma função tiol, de preferência terminal, de um enxerto G. 9

De preferência, o polímero enxertado PG é obtido pela reacção entre pelo menos uma ligação dupla do polímero P, em especial uma ligação dupla vinílica pendente proveniente da adição 1-2 de um motivo butadieno do polímero P, e um enxerto G com a fórmula geral CnH2n+i“XH, em que X representa um átomo de enxofre, um átomo de oxigénio ou um grupo NH e n representa um inteiro variando entre 30 e 110. 0 polímero enxertado PG inclui pelo menos dois enxertos em cada cadeia polimérica principal. A invenção visa igualmente a utilização de pelo menos um polímero enxertado tal como se definiu acima neste documento, num betume, para se obter uma composição betume/polímero. A invenção diz em seguida respeito a composições betume/polímero incluindo pelo menos o referido polímero enxertado, e pelo menos um betume. O teor em polímero enxertado PG em peso em relação ao betume é de entre 0,1 e 30 %, preferivelmente de entre 1 e 10 %. A composição betume/polímero inclui para além disto um agente de escorregamento. 10

Selecciona-se o betume de entre os resíduos da destilação atmosférica, os resíduos da destilação em vazio, os resíduos com viscosidade reduzida, os resíduos soprados, os resíduos da desasfaltagem, as suas misturas e as suas combinações. A invenção diz respeito além disto a um processo de preparação de composições betume/polímero reticuladas de maneira termorreversível. Encaram-se dois processos de preparação. No processo denominado de «ex situ», introduz-se o polímero enxertado PG no betume. No processo denominado «in situ», introduz-se tanto o polímero P como o enxerto G no betume, levando-se a cabo a reacção de enxertia no betume. O processo de preparação ex situ é tal que: a) se introduz um betume num recipiente equipado com um dispositivo de mistura, e se aquece o betume a uma temperatura compreendida entre 90 e 220°C, de preferência entre 140 e 180°C, b) se introduzem entre 0,1 e 30 %, de preferência entre 0,1 e 10 %, em massa, de um polímero enxertado PG consoante a invenção, em relação à massa de betume, c) se aquece a composição a uma temperatura compreendida entre 90 e 220°C, de preferência a entre 140 e 180°C, sob agitação, até se obter uma composição final betume/polímero homogénea. 11 0 processo de preparação in situ é tal que: a) se introduz um betume num recipiente equipado com um dispositivo de mistura, e se aquece o betume a uma temperatura compreendida entre 90 e 220°C, de preferência entre 140 e 180°C, b) se introduz entre 0,1 e 30 %, de preferência entre 0,1 e 10 %, em massa, de um polímero P e entre 0,1 e 30 %, de preferência entre 0,1 e 10 %, em massa, de um enxerto G, em relação à massa de betume, c) se aquece a composição a uma temperatura compreendida entre 90 e 220°C, de preferência a entre 140 e 180°C, sob agitação, até se obter uma composição final betume/polímero homogénea. A invenção diz enfim respeito, à utilização das composições betume/polímero consoante a invenção para se fabricarem aglomerantes betuminosos, podendo ser utilizados tal e qual, sob forma anidra, sob forma de uma emulsão, ou sob a forma de betume fluxado. Estes aglomerantes betuminosos podem em seguida ser associados em mistura com grânulos para se obterem revestimentos superficiais, misturas a quente, misturas a frio, misturas vertidas a frio, emulsões graves. As aplicações das composições betume/polímero consoante a invenção podem ser utilizadas em aplicações em rodovias e/ou industriais para fabricar 12 camadas de circulação de veículos, revestimentos de estanquicidade, membranas ou camadas de impregnação).

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA 0 polímero enxertado PG consoante a invenção é um polímero enxertado. Por polímero enxertado, entende-se um polímero que inclui uma cadeia principal polimérica e enxertos laterais ligados a esta cadeia. Os enxertos estão ligados directamente à cadeia principal do polímero. A cadeia principal polimérica é obtida por polimerização de diversos monómeros. Os enxertos são em seguida enxertados na cadeia principal polimérica, depois de uma polimerização desta última, por reacção química. Obtém-se deste modo uma ligação covalente entre os enxertos e a cadeia principal do polímero. Os polímeros enxertados de acordo com a invenção são portanto obtidos por polimerização seguida de enxertia dos enxertos, e não por polimerização de monómeros já contendo enxertos. 0 polímero enxertado PG consoante a invenção resulta da reacção entre pelo menos uma função reactiva de um polímero P, e uma função reactiva de um enxerto G.

As funções reactivas que se encontram sobre o polímero P e/ou sobre o enxerto G são selecionados de entre as ligações duplas, os epóxidos, os anidridos de ácido, os ácidos carboxílicos, os ésteres, as amidas, os tióis, os álcoois e as aminas. 13

Em especial, as funções reactivas que se encontram sobre o polímero são selecionadas de entre as ligações duplas. De preferência, as funções reactivas que se encontram sobre o enxerto G são selecionadas de entre os epóxidos, os anidridos de ácido, os ácidos carboxilicos, os ésteres, as amidas, os tióis, os álcoois e as aminas, de preferência os tióis, os álcoois e as aminas, de preferência os tióis. A ou as funções reactivas presentes s obre o polímero P situam-se ao longo da cadeia do polímero P, enquanto a ou as funções reactivas do enxerto G se situa de preferência em posições terminais, isto é, estão situadas nas extremidades da molécula. De preferência o enxerto G apenas dispõe de uma função reactiva terminal, enquanto o polimero P possui diversas funções reactivas. Os enxertos ligam-se directamente à cadeia principal do polimero por reacção entre as suas funções reactivas, por uma ligação covalente.

Os polímeros P consoante a invenção são obtidos a partir de pelo menos um motivo (ou monómero) dieno, de preferência dieno conjugado.

Deste modo os polímeros podem resultar da homopolimerização unicamente de motivos dieno, de preferência dieno conjugado. Nestes polímeros, ao longo da cadeia polimérica, poderão encontrar-se diversas ligações 14 duplas provenientes da homopolimerização de motivos dieno, de preferência dieno conjugado. Estes polímeros são por exemplo os polibutadienos, os poli-isoprenos, os poli-isobutenos, os policloroprenos, mas também as borrachas butílicas que são obtidas por concatenação de copolímeros de isobuteno e de isopreno. Poderão também encontrar-se copolímeros ou terpolímeros obtidos a partir de motivos dieno tais como os motivos butadieno, isopreno, isobuteno, 2,3-dimetil-l,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, cloropreno, butadieno carboxilado ou isopreno carboxilado.

Os polímeros também poderão resultar da copolimerização ou da terpolimerização de motivos dieno, de preferência dieno conjugado e de outros motivos contendo outras funções reactivas. Estas funções reactivas serão selecionadas por exemplo de entre as ligações duplas, os epóxidos, os anidridod de ácido, os ácidos carboxílicos, os ésteres, as amidas, os tióis, os álcoois e as aminas, em especial as ligações duplas. deste modo os polímeros poderão ser obtidos a partir de motivos dieno, de preferência dieno conjugado, e de motivos tais como os motivos de acetato de vinilo, de acrilato de metilo, de acrilato de butilo, de anidrido maleico, de metacrilato de glicidilo, de acrilato de glicidilo, de norborneno. 15

Podem utilizar-se polímeros tais como os terpolímeros de etileno/propeno/dieno (EPDM), os terpolímeros de acrilonitrilo/butadieno/estireno (ABS).

Os polímeros consoante a invenção obtidos a partir de pelo menos um motivo (ou monómero) dieno, de preferência dieno conjugado, poderão igualmente ser hidrogenados após a polimerização.

Os polímeros P preferidos são os polímeros que possuem ao longo da sua cadeia principal, ligações duplas. Dos polímeros preferidos são os polímeros resultantes exclusivamente da copolimerização de motivos dieno conjugado e de motivos hidrocarboneto monovinilaromático.

Entre os motivos dieno conjugado, podem citar-se por exemplo, os que comportam entre 4 e 8 átomos de carbono por monómero, como o butadieno, o 2-metil-l,3-butadieno (isopreno), o 2,3-dimetil-l,3-butadieno, o 1,3-pentadieno e o 1,3-hexadieno, o cloropreno, o butadieno carboxilado ou o isopreno carboxilado. Os motivos dieno conjugado preferidos são os motivos butadieno.

Entre os motivos hidrocarboneto monovinilaromático, podem citar-se por exemplo, o estireno, o o-metilestireno, o p-metilestireno, o p-terc-butilestireno, o 2,3 dimetil-estireno, o a-metilestireno, o vinilnaftaleno, o viniltolueno, o vinilxileno. Os motivos 16 hidrocarboneto monovinilaromático preferidos são os motivos estireno.

As funções reactivas presentes no polímero P após a reacção de polimerização são de preferência ligações duplas. Consoante o tipo de polimerização dos motivos dieno conjugado, através de uma adição 1-2 ou de uma adição 1-4, as ligações duplas reactivas do polímero P são de dois tipos.

As primeiras resultam da adição 1-4 dos dienos conjugados e as segundas da adição 1-2 dos dienos conj ugados. as ligações duplas provenientes de uma adição 1-2 dos dienos conjugados são ligações duplas vinílicas pendentes. As funções reactivas presentes no polímero P após a reacção de polimerização são de preferência ligações duplas vinílicas pendentes provenientes da adição 1-2 de motivos dieno conjugado.

Em especial, as funções reactivas presentes no polímero P após a reacção de polimerização são ligações duplas vinílicas pendentes provenientes da adição 1-2 dos motivos butadieno.

Os polímeros P preferidos são copolímeros em blocos com base em estireno e butadieno. Eles possuem vantajosamente um teor ponderai em estireno que pode ser de 17 entre 5 % e 50 %, e um teor ponderai em butadieno que pode ser de entre 50 % e 95 %. 0 polímero P possui vantajosamente um teor ponderai em motivos com duplas ligações vinílicas pendentes provenientes da adição 1-2 do butadieno, que pode ser de entre 5 % e 50 %. A massa molecular média em peso do polímero P pode estar compreendida, por exemplo, entre 10.000 e 600.000 Dalton, e situa-se de preferência entre 30.000 e 400.000 Dalton. O enxerto G inclui uma cadeia de hidrocarboneto saturada, linear ou ramificada com pelo menos 30 átomos de carbono. De preferência cadeia de hidrocarboneto saturada do enxerto é linear. O enxerto G inclui uma cadeia de hidrocarboneto com a fórmula geral CnH2n+i, em que n representa um inteiro maior ou igual a 30, de preferência variando entre 30 e 110, de preferência variando entre 30 e 90, de preferência variando entre 30 e 50, de preferência variando entre 30 e 40. Preferivelmente, o enxerto G tem como fórmula geral CnH2n+i-XH, em que X representa um átomo de enxofre, um átomo de oxigénio ou um grupo NH e n representa um inteiro variando entre 30 ellO, de preferência variando entre 30 e 90, de preferência variando entre 30 e 50, de preferência variando entre 30 e 40.

Quando X é um átomo de enxofre, o enxerto G tem como fórmula geral CnH2n+1-SH, e n varia entre 30 e 110, de preferência entre 30 e 90, de preferência entre 30 e 50, de preferência entre 30 e 40. 18

Quando X é um átomo de oxigénio, o enxerto G tem como fórmula geral CnH2n+i~0H, e n varia entre 30 e 110, de preferência entre 30 e 90, de preferência entre 30 e 50, de preferência entre 30 e 40.

Quando X representa o grupo NH, o enxerto G tem como fórmula geral CnH2n+i_NH2, e n varia entre 30 e 110, de preferência entre 30 e 90, de preferência entre 30 e 50, de preferência entre 30 e 40.

De preferência, o enxerto G com a fórmula geral CnH2n+i-XH é um tiol (X = S) , seleccionado por exemplo de entre os seguintes tióis: C4oH8i-SH C70H141-SH e/ou C90Hi8i-SH. O enxerto G também pode ter como fórmula geral, a seguinte fórmula geral: CnH2n+i- (OCH2CH2)m-XH, em que X representa um átomo de enxofre, um átomo de oxigénio ou um grupo NH, n representa um inteiro variando entre 30 e 110 e m representa um inteiro variando entre 1 e 20, de preferência n representa um inteiro variando entre 30 e 90, de preferência variando entre 30 e 50, de preferência variando entre 30 e 40.

De preferência, o enxerto G com a fórmula geral CnH2n+i-(OCH2CH2)m-XH é um álcool (X= 0), seleccionado por exemplo entre os seguintes álcoois: - ch3- (ch2)32- (och2ch2)3-oh, - CH3- (CH2) 49- (OCH2CH2) 4-oh, 19 - CH3- (CH2) 32- (OCH2CH2) íi-OH, - ch3-(CH2)49-(OCH2CH2)i6-OH.

De acordo com um modo preferido da invenção, o polímero enxertado PG é obtido por reacção entre pelo menos uma ligação dupla do polímero P, em especial uma ligação dupla vinílica pendente proveniente da adição 1-2 de um dieno conjugado do polímero P, e uma função seleccionada de entre as funções tiol, álcool ou amina, do enxerto G.

Em especial, o polímero enxertado PG é obtido por reacção entre pelo menos uma ligação dupla vinílica pendente proveniente da adição 1-2 de um motivo dieno conjugado do polímero P, e de uma função tiol, de preferência terminal, de um enxerto G.

Em especial, o polímero enxertado PG é obtido por reacção entre pelo menos uma ligação dupla vinílica pendente proveniente da adição 1-2 de um motivo butadieno do polímero P, e uma função tiol, de preferência terminal, de um enxerto G.

Mais preferivelmente, o polímero enxertado PG é obtido por reacção entre pelo menos uma ligação dupla vinílica pendente proveniente da adição 1-2 de um motivo butadieno do polímero P, e um enxerto G com a fórmula geral CnH2n+i-XH, em que X representa um átomo de enxofre, um átomo de oxigénio ou um grupo NH, e n representa um inteiro variando entre 30 e 110, de preferência variando entre 30 e 20 90, de preferência variando entre 30 e 50, de preferência variando entre 30 e 40.

Mais preferivelmente, o polimero enxertado PG é obtido por reacção entre pelo menos uma ligação dupla vinílica pendente proveniente da adição 1-2 de um motivo butadieno do polimero P, e um enxerto G seleccionado de entre os seguintes tióis: C40H81-SH, C70H141-SH e/ou CgoHisi- SH.

De acordo com um outro modo preferido da invenção, o polimero enxertado PG é obtido por reacção entre pelo menos uma ligação dupla do polimero P, em especial uma ligação dupla vinilica pendente, proveniente da adição 1-2 de um dieno conjugado do polimero P, e uma função álcool, de preferência terminal, de um enxerto G.

Mais preferivelmente, o polimero enxertado PG é obtido por reacção entre pelo menos uma ligação dupla vinilica pendente, proveniente de uma adição 1-2 de um motivo butadieno do polimero P, e um enxerto G com a fórmula geral CnH2n+i- (OCH2CH2) m-OH, em que n representa um inteiro variando entre 30 e 110 e m representa um inteiro variando entre 1 e 20, de preferência n representa um inteiro variando entre 30 à 90, de preferência variando entre 30 e 50, de preferência variando entre 30 e 40.

Mais preferivelmente, o polimero PG é obtido por reacção entre pelo menos uma ligação dupla vinilica 21 proveniente de uma adição 1-2 de um motivo butadieno do polímero P, e um enxerto G seleccionado de entre os seguintes álcoois: - ch3- (ch2) 32- (och2ch2) 3-oh, - ch3- (ch2) 49- (och2ch2) 4-oh, - CH3- (CH2) 32_ (OCH2CH2) 11-OH, - CH3- (CH2)49- (OCH2CH2)i6-OH, Não significará sair do âmbito da invenção, quando o polímero P reagir num primeiro tempo com uma espécie reactiva que inclua uma função seleccionada de entre as funções alceno, dieno, epóxido, anídrico de ácido, ácido carboxílico, éster, ácido carboxílico, tiol, álcool e/ou amina primária, e só ulteriormente com um enxerto G tal como se define na invenção.

De acordo com a invenção, o polímero PG inclui pelo menos um enxerto lateral. De preferência, o número médio de enxertos por cadeia polimérica principal é maior do que 2.

De preferência, o polímero PG inclui entre 3 e 55 %, em moles, de enxertos G, de preferência entre 5 e 35 %, em moles, mais preferivelmente entre 10 e 20 %, em moles. De preferência, o polímero PG inclui entre 10 e 55 %, em massa, de enxertos G, de preferência entre 15 e 35 %, em massa, mais preferivelmente entre 17 e 20 % em massa. 22

Quando o polímero PG for um polímero apresentando um grande teor ponderai em motivos com ligações duplas vinílicas pendentes provenientes da adição 1-2 do butadieno (por exemplo da ordem de 30 %, em massa, em vez de 10 %, em massa, para um polímero PG que não apresente um teor ponderai elevado em motivos com ligações duplas vinílicas pendentes provenientes da adição 1-2 do butadieno), a taxa de enxertia é mais importante e o polímero PG inclui mais enxertos G (da ordem de 40 %, em massa, em vez de 10 %, em massa).

Estes enxertos podem ter todos a mesma estrutura química ou apresentar estruturas químicas diferentes, no interior do polímero enxertado PG. Podem coexistir numa mesma cadeia polimérica principal, enxertos com comprimentos de diferentes. Deste modo, por exemplo, o polímero enxertado PG pode incluir pelo menos um enxerto que inclua uma cadeia lateral em Ci8H37-, e pelo menos um enxerto que inclua uma cadeia lateral em C70H141-.

Sem que signifique uma sujeição à teoria que se pormenoriza adiante, são os enxertos G que permitem uma reticulação termorreversível. A reticulação provém da montagem dos polímeros enxertados PG por intermédio dos seus enxertos G (mais em pormenor, através das cadeias hidrocarboneto dos enxertos G). Esta montagem permite definir zonas cristalinas entre os enxertos G do polímero enxertado PG. Estas zonas cristalinas são estáveis a baixa temperatura. Quando a temperatura aumenta, estas zonas 23 cristalinas fundem, e elas recristalizam quando a temperatura diminui. A baixa temperatura as interacções das zonas cristalinas dos enxertos G aproximam entre si as cadeias do polimero enxertado PG, que assim se reticulam. Quando as zonas cristalinas dos enxertos fundem, as cadeias do polimero enxertado PG afastam-se, elas já não são reticuladas.

Deste modo, quando se aditiva um betume com os polímeros enxertados PG consoante a invenção, obtêm-se composições betume/polímero que são reticuladas de maneira reversível e mais especificamente de maneira termorreversível.

Por reticulação termorreversível das composições betume/polímero consoante a invenção, entende-se uma reticulação que se traduz pelos seguintes fenómenos: • a baixa temperatura, por exemplo às temperaturas de serviço, os enxertos G dos copolímeros enxertados PG estão associados entre si e formam pontos de reticulação. A rede polimérica formada confere à composição betume/polímero boas propriedades mecânicas, nomeadamente ao nível da elasticidade e da coesão. • a quente, um aumento de temperatura provoca a rotura dos pontos de reticulação e por consequência a dissociação das cadeias poliméricas. A rede polimérica desparece e a composição betume/polímero volta a encontrar uma viscosidade pequena e portanto uma boa fluidez. • uma diminuição de temperatura permite aos pontos de reticulação voltarem a formar-se. 0 fenómeno é termorreversível.

As composições betume/polimero consoante a invenção são constituídas por pelo menos um betume e pelo menos um polimero enxertado PG.

Os polímeros enxertados PG introduzidos no betume já foram descritos.

Os polímeros enxertados PG representam entre 0,1 e 30 % em peso, em relação betume. De acordo com uma concretização preferida, os polímeros enxertados PG representam entre 1 e 10 % em peso, em relação ao betume, de preferência, entre 1 e 5 % em peso, em relação ao betume.

As composições betume/polímero consoante a invenção podem conter betumes provenientes de diferentes origens. Podem citar-se em primeiro lugar os betumes com origem natural, os contidos em filões de betume natural, de asfalto natural, ou as areias betuminosas. 25

Os betumes consoante a invenção são também os betumes provenientes da refinação do petróleo em bruto. Os betumes provêm da destilação atmosférica e/ou em vazio do petróleo. Estes betumes podendo ser eventualmente soprados, visco-reduzidos e/ou desasfaltados. Os betumes podem ser betumes de grau duro ou de grau mole. Os diferentes betumes obtidos pelos processos de refinação podem ser combinados entre si para se obter o melhor compromisso técnico.

Os betumes utilizados podem igualmente ser betumes fluxados por adição de solventes voláteis, de fluxantes provenientes do petróleo, de fluxantes carboquimicos e/ou de fluxantes de origem vegetal. os fluxantes utilizados podem incluir ácidos gordos em Ce a C24 sob a forma de ácidos, de ésteres ou de amidas, em combinação com uma fracção de hidrocarbonetos. A invenção também diz respeito a um processo de preparação de composições betume/polímero reticuladas de maneira termorreversivel. Podem considerar-se dois processos: um processo denominado ex-situ e um processo denominado in-situ.

Por processo ex-situ, entende-se um processo no qual a enxertia dos enxertos G sobre o polímero P se faz fora do betume, obtendo-se o polímero PG fora do betume. 26 A obtenção de um betume modificado consoante o processo denominado ex-situ inclui os seguintes passos essenciais: a) introduz-se um betume num recipiente equipado com dispositivos de mistura, e aquece-se o betume a uma temperatura de entre 90 e 220°C, de preferência de entre 140°C e 180°C, b) introduz-se entre 0,1 e 30 %, em massa, de um polimero enxertado PG consoante a invenção, em relação á massa de betume, de preferência entre 0,1 e 10 %.

Ao longo de todo o processo, aquece-se a composição a uma temperatura de entre 90 e 220°C, preferivelmente a entre 140 e 180°C, sob agitação, até se obter uma composição final homogénea de betume/polimero.

Também se pode considerar a obtenção de um betume modificado consoante um processo denominado in-situ, no qual a formação do copolimero enxertado PG consoante a invenção, se faz no betume. O processo denominado in-situ inclui os seguintes passos essenciais: a) introduz-se um betume num recipiente equipado com dispositivos de mistura, e aquece-se o betume a uma temperatura de entre 90 e 220°C, de preferência de entre 140°C e 180°C, 27 b) introduz-se entre 0,1 e 30 %, de preferência entre 0,1 e 10 %, em massa, de um polimero P, e em seguida introduz-se entre 0,1 e 30 %, de preferência entre 0,1 e 10 %, em massa de um enxerto G.

Consideram-se diversas aplicações das composições betume/polimero obtidas consoante a invenção, nomeadamente para a preparação de um aglomerante betuminoso, o qual pode por sua vez ser empregue para preparar uma associação com granulados, nomeadamente para rodovias. Um outro aspecto da invenção é a utilização de uma composição betuminosa em diversas aplicações industriais, nomeadamente para se preparar um revestimento estanque, uma membrana ou uma camada de impregnação.

Tratando-se das aplicações em rodovias, a invenção diz respeito nomeadamente a materiais betuminosos a titulo de materiais para a construção e a manutenção dos lances de estrada, e do seu revestimento, bem como para a realização de todos os trabalhos assegurando o funcionamento das estradas. Deste modo, a invenção diz respeito por exemplo a revestimentos superficiais, a 28 misturas a quente, a misturas a frio, a misturas vertidas a frio, a emulsões graves, a camadas de bases, de ligação, de fixação e de circulação, e a outras associações de um aglomerante betuminoso com um granulado para rodovias que possuam propriedades especificas, tais como as camadas que evitam a migração para as bermas, os asfaltos porosos, ou os mástiques (misturas de um aglomerante betuminoso com granulados do tipo da areia).

Tratando-se das aplicações industriais das composições betuminosas, podem citar-se o fabrico de membranas assegurando a estanquicidade, de membranas antirruido, de membranas de isolamento, de revestimentos superficiais, de elementos de carpete, de camadas de impregnação, etc.

Poderia encarar-se a introdução do polimero enxertado PG consoante a invenção noutros meios para além do betume, como por exemplo, em colas ou em tintas.

EXEMPLOS

- Preparação do polímero PG

Preparam-se três polímeros PG consoante a invenção a partir de um polimero P que é um copolimero sequenciado estireno/butadieno, com 25 % em peso de estireno e 75 % em peso de butadieno. Este copolimero apresenta uma massa molecular em peso, Mw de 128.000 29

Dalton, um índice de polimolecularidade Mw/Mn de 1,11 e um teor em motivos com ligações duplas vinílicas pendentes provenientes da adição do butadieno 1-2 de 10 % em massa, em relação ao conjunto dos motivos butadieno.

Num reactor, mantido sob atmosfera de azoto, introduzem-se 50 mL de tolueno, 2 g de polímero P descrito acima. Introduz-se em seguida no reactor 1,5 g de enxerto G e 10 mg de AIBN (azobisisobutironitrilo) ; aquece-se progressivamente a mistura até cerca de 90°C, sob agitação.

Utilizam-se três enxertos: C18H37-SH (Gi), C40H81-SH (G2) , C7oH14i-SH (G3) .

Passadas 3 a 4 horas, arrefece-se a solução até à temperatura ambiente e precipita-se o copolímero PG adicionando metanol e acetona.

Obtêm-se os polímeros enxertados PGi, PG2 e PG3, obtidos respectivamente a partir dos enxertos Gi, G2 e G3. - Betume O betume é um betume de penetração 50 1/10 mm cujas características respeitam a norma NF EN 12591.

Composições betume/polímero consoante a invenção Ci, C2 e C3 30

Preparam-se três composições betume/polímero consoante a invenção, a partir dos polímeros enxertados PGi, PG2 e PG3, e do betume, que se descreveram acima neste documento (processo ex-situ).

Introduz-se num reactor mantido a 180°C e equipado com um sistema de agitação mecânica, 35 g de betume. Aquece-se o betume até 185°C e agita-se durante cerca de 60 minutos. Em seguida adiciona-se-lhe 1,8 g do polímero enxertado PGi, PG2 ou PG3, obtidos acima. Mistura-se durante 4 horas, sob agitação.

Obtêm-se as composições betume/polímero Ci, C2 e C3, obtidas respectivamente a partir dos polímeros enxertados PGi, PG2 e PG3. - Preparação do polímero PG in-situ, e de composições betume/polímero consoante a invenção C4, C5 e C6

Preparam-se três outras composições betume/polímero consoante a invenção a partir do processo de preparação in-situ.

Introduzem-se 35 g do betume descrito acima num reactor mantido a 185°C, sob agitação. Aquece-se o betume e agita-se durante cerca de 60 minutos. Em seguida, adiciona-se-lhe 1,8 g do polímero P (copolímero estireno-butadieno não sequenciado, com 25 % em peso de estireno e 75 % em peso de butadieno descrito acima) e 1,8 g de enxerto G. 31

Utilizam-se três enxertos: Ci8H37-SH (Gi) , C40H8i-SH (G2) , C70H141-SH (G3) .

Agitam-se as misturas durante cerca de 4 horas.

Obtêm-se as composições C4, C5 e C6 que são obtidas respectivamente a partir dos enxertos Gi, G2 e G3.

Composição betume/polímero testemunho Ti

Prepara-se igualmente uma composição betume/polimero testemunho, reticulada de uma maneira irreversível, do seguinte modo:

Introduzem-se num reactor 35 g do betume acima. Aquece-se o betume a 185°C e agita-se durante cerca de 60 minutos. Em seguida adiciona-se-lhe 1,8 g do copolimero estireno-butadieno não sequenciado, com 25 % em peso de estireno e 75 % em peso de butadieno, descrito acima. Agita-se e aquece-se a mistura a 185°C durante cerca de 4 horas. Em seguida adicionam-se à mistura 50 mg de enxofre. Agita-se e aquece-se a mistura a 185°C durante lh30. A tabela adiante apresenta as caracteristicas fisicas das composições consoante a invenção e da composição testemunho. 32

Resultados

^\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\N\\N\\N\\\N\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\V^\\\\\\\\\\\W I |Ci* |C2 IC3 |Ti |

; SSNNNNNNNNNNNNNNNNNNW ^N\NN\NN\NN\W^ j I32 1(43 j •v^i^vvv^vv%^vv^vvv^vvvw«vvvvvvvvvvvvvvvv^\\>^\\\\\\\\\\\S\\ís\íís\ísS\^S\ís\\ís\íí\N\\ís\íís\ís\^ |TBA (°C) (2) 151,8 174,2 |83,8 |61, 6 1

Iviscosidade a 80°C 135,0 |38,2 |58,10 159, 00 1

J ^\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\^\WW^ \\WWW\\\\\\\\\\^ ^XXXXXXXXXXXXXXXXXXXX> XNXXXXXXXX^XXXXXXXXXXXXXX» \\\\\\\\\\\\\^ V

Iviscosidade a 100°C |6,10 §5,50 |ll,40 |l4,94 |

Iviscosidade a 120°C s|l, 60 11,10 |2,82 |4,27 1

Iviscosidade a 140°C 10,59 10,41 ||0, 97 11,4 8 1 J ^\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\^VWVWWWW ^VWWWWW\VV\\J ^\\vw^\\\\\\\\\^ ^\\\\\\\\\\\\\\^^^ ^ Iviscosidade a 160°C |0,26 |0,18 |0,42 |0^63 | !j\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\v\\v\\v\\v\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\w

10,22 |0,37 | Xíj^ínsssssssssssssssssssssssj^sssssssssssssssssssssssssj^ j0,12..........|0,18..........|

Λ ^\\\\\\\\\\\\Ν\\Ν\\Ν\^ ^\\N\\\\\\\\\\\\\\\\\> VNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNN \NYvYvYvYvYvY\NYvYvYvYvYvYv V lAlongamento máximo a 5°ClLn_ ILon L·. ÍLn_ 1 1 / o \ / q\ l'0i §52 (J {§15 0 {§6 9/ |§ § ("° ) ( 3 ) | | | | |§ |Tensão (daN/cm2) (3) |l,0 |l,3 |l,3 |l,3 | 1(1) Consoante a norma EN 14261

1(2) Temperatura Esfera e Anel, consoante a normal |EN142 7 J 1(3) Teste de tracção a 5°C, consoante a norma NF t! 166-038, com uma velocidade de alongamento de 5 0 01 Imm/minuto 1 I* 0 exemplo Ci não ilustra a invenção reivindicada |

Os viscosidades resultados desta tabela mostram que as 200°C das composições entre 80 °C e sao composição betume/polimero consoante a invenção, são sempre inferiores às de uma composição testemunho Ti. As composições betume/polimero consoante a invenção, a partir de 80°C portanto menos viscosas do que uma betume/polimero reticulada com enxofre. Atingem-se portanto pequenas viscosidades às temperaturas de montagem, graças às composições betume/polimero consoante a invenção. 33

Além disto, constata-se que as propriedades elásticas das composições betume/polímero consoante a invenção dependem do comprimento da cadeia do enxerto que se enxertou sobre o polímero. 0 melhor compromisso elasticidade/viscosidade é obtido para as composições Ci (não inventiva) e C2, cujas propriedades elásticas são da mesma ordem de grandeza das de uma composição betume/polimero reticulada com enxofre (alongamento máximo à tracção e tensão equivalentes para Ci, C2 e Ti) . Às temperaturas de utilização, as composições betume/polímero consoante a invenção, em especial Ci e C2, são portanto elásticas enquanto apresentam uma menor viscosidade às temperaturas de montagem.

De igual modo, constata-se que as temperaturas Esfera e anel das composições betume/polimero consoante a invenção são dependentes do comprimento da cadeia do enxerto que se enxertou sobre o polímero. No caso das composições C2 e C3, estes valores são mesmo maiores do que o valor do testemunho Ti, reticulado com enxofre.

Lisboa, 7 de Agosto de 2012.

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Polímero enxertado PG incluindo uma cadeia principal polimérica e pelo menos um enxerto lateral ligado à cadeia principal polimérica, obtendo-se a cadeia principal polimérica a partir de pelo menos um motivo dieno, de preferência dieno conjugado, e incluindo o enxerto uma cadeia de hidrocarboneto saturada, linear ou ramificada, com pelo menos 30 átomos de carbono.

2. Polímero enxertado PG consoante a reivindicação 1, no qual a cadeia de hidrocarboneto saturada, linear ou ramificada, com pelo menos 30 átomos de carbono, tenha a título de fórmula geral CnH2n+i/ em que n represente um inteiro variando entre 30 e 110.

3. Polímero enxertado PG consoante a reivindicação 1 ou a 2, no qual o polímero P provenha da copolimerização de motivos dieno conjugado com motivos hidrocarboneto monovinilaromático.

4. Polímero enxertado PG consoante qualquer uma das reivindicações 1 a 3, no qual a cadeia principal polimérica do polímero P inclua ligações duplas reactivas, em especial ligações duplas vinílicas pendentes, provenientes da adição 1-2 de motivos dieno conjugados, em especial de motivos butadieno. 2

5. Polímero enxertado PG consoante qualquer uma das reivindicações 1 a 4, no qual o polímero P possua um teor ponderai em motivos de ligações duplas vinílicas pendentes provenientes da adição 1-2 do butadieno, de entre 5 % e 50 %.

6. Polímero enxertado PG consoante qualquer uma das reivindicações 1 a 5, no qual o enxerto G apresente uma fórmula geral CnH2n+i-XH, em que X represente um átomo de enxofre, um átomo de oxigénio ou o grupo NH, e n represente um inteiro variando entre 30 e 110.

7. Polímero enxertado PG consoante qualquer uma das reivindicações 1 a 5, no qual o enxerto G apresente a titulo de fórmula geral ΟηΗ2η+ι- (OCH2CH2) m_XH, em que X represente um átomo de enxofre, um átomo de oxigénio ou o grupo NH, n represente um inteiro variando entre 30 e 110, e m represente um inteiro variando entre 1 e 20.

8. Polímero enxertado PG consoante qualquer uma das reivindicações 1 a 7, obtido por reacção entre pelo menos uma ligação dupla do polímero P, em especial uma ligação dupla vinílica pendente proveniente da adição 1-2 de um motivo dieno conjugado do polímero P, e uma função reactiva de um enxerto G, selecionada de entre as funções tiol, álcool ou amina.

9. Utilização de pelo menos um polímero enxertado PG, consoante uma qualquer das reivindicações 1 a 3 8, num betume, para se obter uma composição betume/polimero.

10. Composição betume/polimero que inclua pelo menos um betume e pelo menos um polimero, na qual o polímero seja um polímero enxertado PG, consoante as reivindicações 1 a 8.

11. Composição betume/polimero consoante a reivindicação 10, na qual o teor em polímero enxertado PG, em peso, em relação ao peso de betume, seja de entre 0,1 e 30 %, preferivelmente de entre 1 e 10 %.

12. Processo de preparação ex situ de composições betume/polimero consoante a reivindicação 10 ou a 11 no qual: a) se introduz um betume num recipiente equipado com um dispositivo de mistura, e se aquece o betume a uma temperatura compreendida entre 90 e 220°C, de preferência entre 140 e 180°C, b) se introduzem entre 0,1 e 30 %, de preferência entre 0,1 e 10 %, em massa, de um polímero enxertado PG consoante a invenção, em relação à massa de betume, c) se aquece a composição a uma temperatura compreendida entre 90 e 220°C, de preferência a entre 140 e 180°C, sob agitação, até se obter uma composição final betume/polimero homogénea. 4

13. Processo de preparação in situ de composições betume/polímero consoante a reivindicação 10 ou a 11 no qual: a) se introduz um betume num recipiente equipado com um dispositivo de mistura, e se aquece o betume a uma temperatura compreendida entre 90 e 220°C, de preferência entre 140 e 180°C, b) se introduzem entre 0,1 e 30 %, de preferência entre 0,1 e 10 %, em massa, de um polímero P e entre 0,1 e 30 %, de preferência entre 0,1 e 10 %, em massa, de um enxerto G, em relação à massa de betume, c) se aquece a composição a uma temperatura compreendida entre 90 e 220°C, de preferência a entre 140 e 180°C, sob agitação, até se obter uma composição final betume/polímero homogénea.

14. Utilização das composições betume/polímero consoante a reivindicação 10 ou a 11, para fabricar um aglomerante betuminoso, nomeadamente sob a forma anidra, sob a forma de uma emulsão ou sob a forma de um betume fluxado.

15. Utilização das composições betume/polímero consoante a reivindicação 10 ou a 11, misturado com granulados, para fabricar um revestimento superficial, uma 5 mistura a quente, uma mistura a frio, uma mistura vertida a frio ou uma emulsão grave. Lisboa, 7 de Agosto de 2012