JP2010534263A - グラフトポリマー及び該グラフトポリマーを有する熱可逆的に架橋されたビチューメン - Google Patents

Abstract

【課題】有機媒体中で熱可逆的に架橋できるポリマーを提供する。
【構成】ポリマー主鎖と、該ポリマー主鎖に結合した少なくとも１つのグラフト側鎖を有するグラフトポリマーであって、ポリマー主鎖が、少なくとも１つのジエンユニット、好ましくは共役ジエンから得られ、グラフト鎖が、少なくとも１８個の炭素原子を有する分枝、直鎖又は飽和の炭化水素鎖を有するグラフトポリマー。
【選択図】なし

Description

本発明は、ビチューメン／ポリマーの分野に属する。より詳細には、本発明は、熱可逆的に架橋されたビチューメン／ポリマー組成物を得ることを可能にするポリマーに関する。

本発明は、更に熱可逆的に架橋されたビチューメン／ポリマー組成物に関する。本発明は、更に高速道路用、特に道路バインダ製造の分野及び工業用の用途におけるこれらのビチューメン／ポリマー組成物の使用に関する。本発明は更に、これら熱可逆的に架橋されたビチューメン／ポリマー組成物の製造方法に関する。

高速道路の材料製造や工業用にビチューメンを使用することは、古くから知られている。ビチューメンは、道路構築や土木工学の分野で使用される主要な炭化水素バインダである。これらの異なった用途でバインダとして使用するためには、ビチューメンはある種の機械的性質、特に弾性や粘着性が必要である。ビチューメン自体は一般に十分な弾性や粘着性を有さないため、ポリマーを添加して架橋させることがある。これらのポリマーは架橋していてもいなくても、ビチューメン／ポリマーの弾性や粘着性を改良する。一般に架橋は不可逆で、一旦架橋が起きると、架橋反応が起きる前の初期状態に戻すことは不可能である。架橋されたビチューメン／ポリマー組成物は良好な機械的性質を有するが、粘度が非常に高い。実際、２種の特性の一方の「機械的性質」と他方の「流動性」は両立しない。機械的性質（弾性や粘着性）は長鎖、従ってポリマー鎖の架橋により改良される。流動性は、短鎖、従ってポリマー鎖に架橋が存在しないか弱い架橋が存在することにより改良される。予定される用途に応じて、架橋の程度や性質を調節して、機械的性質と流動性の良好な折り合いを見つけ出す必要がある。

従来の架橋はポリマー鎖間の共有結合形成による不可逆的架橋である。従ってビチューメンの分野で最も使用される架橋に１つは、硫黄架橋あるいは加硫である。硫黄架橋では、短鎖の硫黄鎖（一般に８から２の言おう原子を有する）がポリマー鎖に共有結合する。硫黄のドナー及び／又はポリマーの化学的性質、温度、ポリマー及び／又は硫黄ドナーの濃度を変えることにより、本出願人は、ポリマー無しのビチューメン及び非架橋のビチューメン／ポリマーの物理的混合物に関して明らかに改良された性質を有する多数の架橋したビチューメン／ポリマー組成物を開発し、特許を取得した。出願人の特許のうちで、次の特許文献〜４に記載されている。

新規な熱可逆的に架橋されたポリマーが近年開発されている。多くの熱可逆性架橋は、熱可逆性の共有結合を使用して実施される。配位結合やイオン結合により行われる熱可逆性架橋もある。

特許文献５は、ポリオレフィンを、アルコールの存在下で反応して熱可逆性のエステル結合を形成する酸無水物で修飾することを記載している。

特許文献６は、少なくとも２種の酸官能基を有する第１のポリマーと、少なくとも２種のアミン官能基を有する第２のポリマーを混合して、高温で解離する、低温で安定なアミド基を形成することを記載している。

特許文献７は、ジビニルエーテルと酸官能基を有するコポリマー間の反応を記載している。得られるアシル化合物は、低温で安定で、高温で分解する。

他の熱可逆的に架橋されたポリマーは、金属に可逆的に結合するカルボン酸ユニットを有するポリマーを含む（特許文献８〜１０）。

更に他のポリマーは、酸基とアミン基間の不安定なイオン結合を含む（特許文献１１及び１２）。

フランス国特許第２３７６１８８号 フランス国特許第７８１８５３４号 ヨーロッパ特許第０７９９２８０号 ヨーロッパ特許第０６９０８９２号 特開平１１−１０６５７８号公報 ヨーロッパ特許第８７０７９３号 フランス国特許第２５５８８４５号 特開昭５０−１３９１３５号公報 特開昭５１−１９０３５号公報 特開昭５６−１４５７３号公報 特開昭５２−６５５４９号公報 特開昭５７−１５８２７５号公報

本発明は、有機媒体中で熱可逆的に架橋できるポリマーを得ることに関し、このポリマーは、それ自身が熱可逆的に架橋されたビチューメン／ポリマー組成物中で使用できる。

本発明の他の目的は、操作温度で、特に弾性及び／又は粘着性に関して熱可逆的に架橋されたビチューメン／ポリマーの性質を有し、かつ加工温度で低粘度を有するビチューメン／ポリマー組成物を提供することである。

本発明の更に他の目的は、熱可逆的に架橋されたビチューメン／ポリマー組成物の製造方法を提供することである。

本出願人は、グラフトポリマーのファミリを利用して、新規な熱可逆的に架橋されたビチューメン／ポリマー組成物を開発した。得られたビチューメン／ポリマー組成物は、操作温度で従来の架橋ビチューメン／ポリマー組成物の性質を有し、加工温度では非架橋ビチューメン／ポリマー組成物の性質を有している。

従って本発明は、第１に、 ポリマー主鎖と、該ポリマー主鎖に結合した少なくとも１つのグラフト側鎖を有するグラフトポリマー（ＧＰ）であって、ポリマー主鎖が、少なくとも１つのジエンユニット、好ましくは共役ジエンから得られ、グラフト鎖が、少なくとも１８個の炭素原子を有する分枝、直鎖又は飽和の炭化水素鎖を有するグラフトポリマー（ＧＰ）である。

少なくとも１８個の炭素原子を有する分枝、直鎖又は飽和の炭化水素鎖が、「ｎ」が、１８以上の整数、好ましくは１８から１１０である一般式Ｃ_nｎＨ_2n+1を有することが好ましい。

グラフトポリマー（ＧＰ）は、少なくとも１つのポリマー（Ｐ）の反応性基とグラフト（Ｇ）の反応性基との間の反応で得られ、ポリマー（Ｐ）の反応性基とグラフト（Ｇ）の反応性基は、二重結合、エポキシド、酸無水物、カルボン酸、エステル、アミド、チオール、アルコール及びアミンから選択される。

ポリマー（Ｐ）の主鎖は、二重結合を有する。

ポリマー（Ｐ）は、共役ジエンユニットと芳香族モノビニル炭化水素ユニットの共重合で得ることが好ましい。

共役ジエンユニットは、モノマー当たり４から８の炭素原子を有するユニット、例えばブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２、３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び１，３−ヘキサジエン、クロロプレン、カルボキシル化されたブタジエン及びカルボキシル化されたイソプレン、特にブタジエン類及びそれらの混合物から選択される。

芳香族モノビニル炭化水素ユニットは、スチレン、ｏ―メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン及びこれらの類縁化合物やそれらの混合物、特にスチレンから選択される。

ポリマー（Ｐ）のポリマー主鎖は、共役ジエンユニット、特にブタジエンユニットの１−２付加で得られる反応性二重結合、特にペンダントビニル二重結合を含んで成ることが好ましい。

ポリマー（Ｐ）は、５から５０重量％のスチレン含有量を有する。

ポリマー（Ｐ）は、５０から９５重量％のブタジエン含有量を有する。

ポリマー（Ｐ）は、５から５０重量％の、ブタジエンの１−２付加で得られるペンダントビニル二重結合を含んで成ることが好ましい。

本発明の変形例では、グラフト（Ｇ）は、一般式Ｃ_nＨ_2n+1−ＸＨを有し、「Ｘ」が硫黄原子、酸素原子又はＮＨ基を表し、「ｎ」が１８から１１０まで変化する整数である。

本発明の他の変形例では、グラフト（Ｇ）は、一般式Ｃ_nＨ_2n+1−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_m−ＸＨを有し、「Ｘ」が硫黄原子、酸素原子又はＮＨ基を表し、「ｎ」が１８から１１０まで変化する整数であり、「ｍ」が１から２０まで変化する整数である。

グラフトポリマー（ＧＰ）は、特にポリマー（Ｐ）の共役ジエンユニットの１−２付加で得られるであるポリマー（Ｐ）のペンダントビニル二重結合であるポリマー（Ｐ）の少なくとも１つの二重結合と、チオール、アルコール及びアミン基から選択されるグラフト（Ｇ）の反応性基との間の反応で得られることが好ましい。

グラフトポリマー（ＧＰ）は、特にポリマー（Ｐ）のブタジエンユニットの１−２付加で得られるであるポリマー（Ｐ）のペンダントビニル二重結合であるポリマー（Ｐ）の少なくとも１つの二重結合と、グラフト（Ｇ）の、特に末端の、チオール基との間の反応で得られることが好ましい。

グラフトポリマー（ＧＰ）は、特にポリマー（Ｐ）のブタジエンユニットの１−２付加で得られるであるポリマー（Ｐ）のペンダントビニル二重結合であるポリマー（Ｐ）の少なくとも１つの二重結合と、一般式Ｃ_nＨ_2n+1−ＸＨを有し、「Ｘ」が硫黄原子、酸素原子又はＮＨ基を表し、「ｎ」が１８から１１０まで変化する整数であるグラフト（Ｇ）との間の反応で得られることが好ましい。

グラフトポリマー（ＧＰ）は、ポリマー主鎖当たり、少なくとも２本のグラフトを有する。

本発明は、更に前述した少なくとも１つのグラフトポリマーをビチューメン中で使用して、ビチューメン／ポリマー組成物を得る方法に関する。

次いで本発明は、少なくとも前記グラフトポリマーと少なくとも１つのビチューメンを含んで成るビチューメン／ポリマー組成物に関する。

ビチューメンに対するグラフトポリマー（ＧＰ）の含有率は、０．１から３０重量％、好ましくは１から１０重量％である。

更にビチューメン／ポリマー組成物は、少なくとも１つのフラックス（溶剤）を含んで成る。

ビチューメンは、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣、分解残渣、吹きつけ残渣、脱アスファルト残渣、これらの混合物及び組み合わせから選択される。

本発明は、更に熱可逆的に架橋されたビチューメン／ポリマー組成物の製造方法に関する。２種類の方法を構想した。いわゆる「エクスシチュ」プロセスでは、グラフトポリマー（ＧＰ）をビチューメンに導入する。いわゆる「インシチュ」プロセスでは、ポリマー（Ｐ）とグラフト（Ｇ）をビチューメンに導入し、ビチューメン中でグラフト反応が進行する。

「エクスシチュ」プロセスは、次の通りである。
ａ）ビチューメンを、攪拌手段を装着した受け容器に導入し、該ビチューメンを、９０から２２０℃、好ましくは１４０から１８０℃の温度にし、
ｂ）ビチューメンに対し、０．１から３０質量％、好ましくは０．１から１０質量％の本発明のグラフトポリマー（ＧＰ）を導入し、
ｃ）得られる組成物を、攪拌下、９０℃から２２０℃、好ましくは１４０℃から１８０℃で加熱して、均一な最終ビチューメン／ポリマー組成物を得る。

「インシチュ」プロセスは、次の通りである。
ａ）ビチューメンを、攪拌手段を装着した受け容器に導入し、該ビチューメンを、９０から２２０℃、好ましくは１４０から１８０℃の温度にし、
ｂ）ビチューメンに対し、０．１から３０質量％、好ましくは０．１から１０質量％のポリマー（Ｐ）、及び０．１から３０質量％、好ましくは０．１から１０質量％のグラフト（Ｇ）を導入し、
ｃ）得られる組成物を、攪拌下、９０℃から２２０℃、好ましくは１４０℃から１８０℃で加熱して、均一な最終ビチューメン／ポリマー組成物を得る。

最後に本発明は、乳濁した又は溶解したビチューメン、特に無水の形態の、そのまま使用可能な、瀝青質のバインダを得るために、本発明のビチューメン／ポリマー組成物を使用する方法に関する。この瀝青質のバインダは、表面処理剤、ホットミックス、コールドミックス、コールドキャストミックス又はエマルジョン砂利を製造するための、凝集体との混合物中で組み合わせることができる。本発明のビチューメン／ポリマー組成物の用途は、磨耗道路、密閉用膜、及び膜又は含浸層を製造するための高速道路用や工業用用途である。

本発明のグラフトポリマー（ＧＰ）はグラフトポリマーである。グラフトポリマーは、ポリマー主鎖と、該主鎖に結合した側鎖のグラフトを含んで成るポリマーを意味する。グラフトはポリマー主鎖に直接結合する。ポリマー主鎖は数種のモノマーの重合により得られる。主鎖の重合後に、グラフトはポリマー主鎖に化学反応によりグラフトさせる。その結果、ポリマー主鎖とグラフト間に共有結合が形成される。本発明のグラフトポリマーはこのように、重合と主鎖へのグラフトのグラフト化により得られ、既にグラフトを有するモノマーの重合により得られるのではない。

本発明のグラフトポリマー（ＧＰ）は、ポリマーの少なくとも１つの反応性基と、グラフト（Ｇ）の反応性基間の反応で得られる。

ポリマー（Ｐ）及び／又はグラフト（Ｇ）に存在する反応性基は、二重結合、エポキシド、酸無水物、カルボン酸、エステル、アミド、チオール、アルコール及びアミンから選択される。

特にポリマー（Ｐ）の反応性基は、二重結合類から選択される。グラフト（Ｇ）の存在する反応性基は、エポキシド、酸無水物、カルボン酸、エステル、アミド、チオール、アルコール及びアミンから、好ましくはチオール、アルコール及びアミンから選択され、より好ましくはチオールである。

ポリマー（Ｐ）の反応性基は、ポリマー（Ｐ）鎖に沿って存在し、他方グラフト（Ｇ）の反応性基は、好ましくは末端、つまり分子の端部に位置する。グラフト（Ｇ）は１つのみの反応性基を有し、ポリマー（Ｐ）はいくつかの反応性基を有することが好ましい。グラフトは、それぞれの反応性基間の反応によりポリマー主鎖に、共有結合により、結合される。

本発明のポリマー（Ｐ）は、少なくとも１つのジエンユニット（又はモノマー）、好ましくは共役ジエンから得られる。

従って、ポリマーは、ジエンユニット、好ましくは共役ジエンのみのホモ重合により得られる。このポリマーでは、ポリマー鎖に沿って、ジエンユニット（又はモノマー）、好ましくは共役ジエンホモ重合で得られる、いくつかの二重結合が存在する。このようなポリマーは、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、ポリクロロプレンであるが、ブチルゴムも、イソブテン及びイソプレンコポリマーの連鎖で得られる。ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、クロロプレン、カルボキシル化されたブタジエン及びカルボキシル化されたイソプレンユニットのようなジエンユニットから得られるコポリマーやターポリマーが存在する。

前記ポリマーは、好ましくは共役ジエンであるジエンユニットと、他の反応性基を有する他のユニットの共重合でも得られる。これらの反応性基は、例えば二重結合、エポキシド、酸無水物、カルボン酸、エステル、アミド、チオール、アルコール及びアミンから選択され、特に二重結合である。

このように、前記ポリマーは、好ましくは共役ジエンであるジエンユニットと、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、及びノルボルネンユニットのようなユニットから得られる。

エチレン／プロペン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）ターポリマーなどのポリマーが使用できる。

本発明のポリマーは、少なくとも１つのジエンユニット（又はモノマー）、好ましくは共役ジエンから得られ、重合後、水素化しても良い。

好ましいポリマー（Ｐ）は主鎖に沿って、二重結合を有する。好ましいポリマーは、共役ジエンと芳香族モノビニル炭化水素ユニットの共重合で独占的に得られる。

共役ジエンの中には、ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２、３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び１，３−ヘキサジエン、クロロプレン、カルボキシル化されたブタジエン又はカルボキシル化されたイソプレンのような、モノマー当たり４から８個の炭素原子を有するユニットがある。好ましい共役ジエンユニットはブタジエンユニットである。

芳香族モノビニル炭化水素ユニットの中には、スチレン、ｏ―メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンがある。好ましい芳香族モノビニル炭化水素ユニットはスチレンユニットである。

重合反応後のポリマーに存在する好ましい反応性基は二重結合である。１−２付加又は１−４付加による共役ジエンユニットの重合のタイプに応じて、ポリマーの反応性二重結合には２種類のタイプがある。

第１のタイプは共役ジエンの１−４付加により得られ、第２のタイプは共役ジエンの１−２付加により得られる。

共役ジエンの１−２付加により得られる二重結合は、ペンダントビニル二重結合である。重合反応後のポリマーに存在する好ましい反応性基は、共役ジエンユニットの１−２付加により得られるペンダントビニル二重結合である。

特に、重合反応後のポリマーに存在する好ましい反応性基は、ブタジエンユニットの１−２付加により得られるペンダントビニル二重結合である。

好ましいポリマー（Ｐ）は、スチレン系及びブタジエン系のブロックコポリマーである。これらのポリマーは、５から５０重量％のスチレン含有量と５から５０重合％のブタジエン含有量を有していることが好都合である。該ポリマーは、５から５０重量％のブタジエンの１−２付加で得られるペンダントビニル二重結合を有していることが好都合である。ポリマー（Ｐ）の平均分子量は、例えば１００００から６０００００ダルトンで、好ましくは３００００から４０００００ダルトンである。

前記グラフト（Ｇ）は、少なくとも１８個の、好ましくは少なくとも２２個の、より好ましくは３０個の炭素原子を有する分枝、直鎖又は飽和の炭化水素鎖を有する。グラフトの飽和炭化水素鎖は直鎖であることが好ましい。グラフト（Ｇ）は、一般式Ｃ_nＨ_2n+1の炭化水素鎖を有し、ここで、「ｎ」は、１８以上の整数、好ましくは１８から１１０まで変化し、より好ましくは１８から９０まで変化し、更に好ましくは１８から５０まで変化し、更に好ましくは２０から４０まで変化し、更に好ましくは２５から３０である。グラフト（Ｇ）は、一般式Ｃ_nＨ_2n+1−ＸＨを有することが好ましく、「Ｘ」は硫黄原子、酸素原子又はＮＨ基を表し、「ｎ」は１８から１１０まで変化し、好ましくは１８から９０まで変化し、更に好ましくは１８から５０まで変化し、更に好ましくは２０から４０まで変化し、更に好ましくは２５から３０まで変化する整数である。

Ｘが硫黄原子の場合、グラフト（Ｇ）は、一般式Ｃ_nＨ_2n+1−ＳＨを有し、「ｎ」は１８から１１０まで変化し、好ましくは１８から９０まで変化し、更に好ましくは１８から５０まで変化し、更に好ましくは２０から４０まで変化し、更に好ましくは２５から３０まで変化する。

Ｘが酸素原子の場合、グラフト（Ｇ）は、一般式Ｃ_nＨ_2n+1−ＯＨを有し、「ｎ」は１８から１１０まで変化し、好ましくは１８から９０まで変化し、更に好ましくは１８から５０まで変化し、更に好ましくは２０から４０まで変化し、更に好ましくは２５から３０まで変化する。

ＸがＮＨ基の場合、グラフト（Ｇ）は、一般式Ｃ_nＨ_2n+1−ＮＨ₂を有し、「ｎ」は１８から１１０まで変化し、好ましくは１８から９０まで変化し、更に好ましくは１８から５０まで変化し、更に好ましくは２０から４０まで変化し、更に好ましくは２５から３０まで変化する。

グラフト（Ｇ）の一般式Ｃ_nＨ_2n+1−ＸＨがチオール（Ｘ＝Ｓ）の場合、Ｃ₁₈Ｈ₃₇−ＳＨ、Ｃ₄₀Ｈ₈₁−ＳＨ、Ｃ₇₀Ｈ₁₄₁−ＳＨ及び／又はＣ₉₀Ｈ₁₈₁−ＳＨから選択することが好ましい。

グラフト（Ｇ）は、一般式Ｃ_nＨ_2n+1−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_m−ＸＨを有しても良く、「Ｘ」は硫黄原子、酸素原子又はＮＨ基を表し、「ｎ」が１８から１１０まで変化する整数であり、「ｍ」が１から２０まで変化する整数であり、「ｎ」は、好ましくは１８から９０まで変化し、より好ましくは１８から５０まで変化し、更に好ましくは２０から４０まで変化し、更に好ましくは２５から３０まで変化する整数である。

一般式Ｃ_nＨ_2n+1−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_m−ＯＨのグラフト（Ｇ）がアルコール（Ｘ＝Ｏ）の場合、例えば次のアルコールから選択されることが好ましい。
−ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃₂−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃−ＯＨ
−ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄₉−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₄−ＯＨ
−ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃₂−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₁−ＯＨ
−ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄₉−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₆−ＯＨ

好ましい態様によると、本発明のグラフトポリマー（ＧＰ）は、ポリマー（Ｐ）の少なくとも１つの二重結合、特にポリマー（Ｐ）の共役ジエンの１−２付加で得られるペンダントビニル二重結合と、グラフト（Ｇ）のチオール、アルコール又はアミン基との間の反応で得られる。

特に、グラフトポリマー（ＧＰ）は、ポリマー（Ｐ）のブタジエンユニットの１−２付加で得られる少なくとも１つのペンダントビニル二重結合と、グラフト（Ｇ）のチオール基、特に末端基との間の反応で得られることが好ましい。

より好ましくは、グラフトポリマー（ＧＰ）は、ポリマー（Ｐ）のブタジエンユニットの１−２付加で得られる少なくとも１つのペンダントビニル二重結合と、一般式Ｃ_nＨ_2n+1−ＸＨを有し、「Ｘ」が硫黄原子、酸素原子又はＮＨ基を表し、「ｎ」が１８から１１０まで変化し、好ましくは１８から９０まで変化し、より好ましくは１８から５０まで変化し、更に好ましくは２０から４０まで変化し、更に好ましくは２５から３０まで変化する整数であるグラフト（Ｇ）の間の反応で得られる。

より好ましくは、グラフトポリマー（ＧＰ）は、ポリマー（Ｐ）のブタジエンユニットの１−２付加で得られる少なくとも１つのペンダントビニル二重結合と、Ｃ₁₈Ｈ₃₇−ＳＨ、Ｃ₄₀Ｈ₈₁−ＳＨ、Ｃ₇₀Ｈ₁₄₁−ＳＨ及び／又はＣ₉₀Ｈ₁₈₁−ＳＨから選択されるチオールの間の反応で得られる。

本発明の他の態様によると、本発明のグラフトポリマー（ＧＰ）は、ポリマー（Ｐ）の少なくとも１つの二重結合、特にポリマー（Ｐ）の共役ジエンの１−２付加で得られるペンダントビニル二重結合と、グラフト（Ｇ）のアルコール基、特に末端基との間の反応で得られる。

より好ましくは、グラフトポリマー（ＧＰ）は、ポリマー（Ｐ）のブタジエンユニットの１−２付加で得られる少なくとも１つのペンダントビニル二重結合と、一般式Ｃ_nＨ_2n+1−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_m−ＯＨを有し、「ｎ」は１８から１１０まで変化する整数であり、「ｍ」が１から２０まで変化する整数であり、「ｎ」は、好ましくは１８から９０まで変化し、より好ましくは１８から５０まで変化し、更に好ましくは２０から４０まで変化し、更に好ましくは２５から３０まで変化する整数であるグラフト（Ｇ）との間の反応で得られる。

より好ましくは、グラフトポリマー（ＧＰ）は、ポリマー（Ｐ）のブタジエンユニットの１−２付加で得られる少なくとも１つのペンダントビニル二重結合と、次のアルコールから選択されるグラフト（Ｇ）との間の反応で得られる。
−ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃₂−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃−ＯＨ
−ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄₉−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₄−ＯＨ
−ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃₂−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₁−ＯＨ
−ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄₉−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₆−ＯＨ

まず、ポリマー（Ｐ）が、アルケン、ジエン、エポキシド、酸無水物、カルボン酸、エステル、アミド、チオール、アルコール及び／又は１級アミンから選択される官能基を含んで成る反応種は反応し、引き続き前述のグラフト（Ｇ）と反応することは、本発明の範囲を超えない。

本発明のポリマー（ＧＰ）は、少なくとも１つの側鎖グラフトを有する。ポリマー主鎖当たりのグラフトの好ましい数は２より大きい。

ポリマー（ＧＰ）は、グラフト（Ｇ）に対して、３から５５モル％であることが好ましく、５から３５モル％であることがより好ましく、１０から２０モル％であることが更に好ましい。ポリマー（ＧＰ）は、グラフト（Ｇ）に対して、１０から５５質量％であることが好ましく、１５から３５質量％であることがより好ましく、１７から２０質量％であることが更に好ましい。

ポリマー（ＧＰ）が高含有量（例えば、ポリマー（ＧＰ）に対してブタジエンユニットの１−２付加で得られる少なくとも１つのペンダントビニル二重結合が高含有量であるといえない、１０質量％ではなく、３０質量％のオーダー）のブタジエンユニットの１−２付加で得られる少なくとも１つのペンダントビニル二重結合を有する場合、グラフト率は高くなり、ポリマー（ＧＰ）はより多くのグラフト（Ｇ）（１０質量％ではなく、４０質量％のオーダー）を有することになる。

これらのグラフトは、グラフトポリマー（ＧＰ）内で、全てが同じ化学構造を有するか、異なった化学構造を有することができる。従って、異なった鎖長を有するグラフトが、単一のポリマー主鎖中に共存できる。従って、例えばグラフトポリマー（ＧＰ）は、Ｃ₁₈Ｈ₃₇−側鎖を有する少なくとも１つのグラフトと、Ｃ₇₀Ｈ₁₄₁−側鎖を有する少なくとも１つのグラフトを含んで成ることができる。

次の理論には拘束されないが、これらは熱可逆的な架橋を可能にするグラフト（Ｇ）である。架橋は、グラフト（Ｇ）（より正確にはグラフト（Ｇ）の炭化水素鎖）を介してのグラフトポリマー（ＧＰ）の集合である。この集合は、グラフトポリマー（ＧＰ）のグラフト（Ｇ）間に、結晶エリアを形成することを可能にする。この結晶エリアは、低温で安定である。温度が上昇すると、これらの結晶エリアは溶け、温度が下降すると再度結晶化する。低温ではグラフト（Ｇ）の結晶エリアの相互作用がグラフトポリマー（ＧＰ）も鎖をまとめ、次いで架橋させる。結晶エリアが溶けるとグラフトポリマー（ＧＰ）の鎖が分かれて、架橋しない。

従って、本発明による、グラフトポリマー（ＧＰ）を有するビチューメンが添加剤として使用されると、可逆的に、より正確には熱可逆的に架橋されたビチューメン／ポリマー組成物が得られる。

本発明におけるビチューメン／ポリマー組成物の熱可逆的架橋とは、次の現象により示される架橋である。

−低温、例えば作業温度では、コグラフトポリマー（ＧＰ）のグラフト（Ｇ）は、結合されて架橋点を形成する。このポリマーネットワークは、ビチューメン／ポリマー組成物に、」良好な機械的性質、特に可撓性及び粘着性を与える。
−温度が高いと、温度上昇が架橋点を潰し、その結果、ポリマー鎖が解離する。ポリマーネットワークが消え、ビチューメン／ポリマー組成物は低粘度、つまり良好な流動性に戻る。
−温度減少は架橋点を再生する。この現象は熱可逆的である。

本発明のビチューメン／ポリマー組成物は、少なくとも１つのビチューメンと、少なくとも１つのグラフトポリマー（ＧＰ）から構成される。

ビチューメンに導入されるグラフトポリマー（ＧＰ）については前述した。

グラフトポリマー（ＧＰ）は、ビチューメンに対して、０．１から３０重量％である。好ましい態様によると、グラフトポリマー（ＧＰ）ビチューメンに対して、１から１０重量％、より好ましくは１から５重量％である。

本発明のビチューメン／ポリマー組成物は異なった由来のビチューメンを含むことができる。第１に、天然由来のビチューメンで、天然のビチューメンや、天然のアスファルト又は瀝青質の砂などの堆積物に含まれる。

本発明のビチューメンは、粗油を精製して得られるビチューメンであっても良い。ビチューメンは、油を常圧及び／又は減圧蒸留して得られる。これらのビチューメンは、吹きつけ、分解及び／又は脱アスファルトでも得られる。ビチューメンは、硬い又は軟らかいグレードのビチューメンであっても良い。精製プロセスで得られる異なったビチューメンは、組み合わせて最良の技術的な折り合いを付けとも良い。

使用するビチューメンは、揮発性溶媒、油から得られる溶剤、炭水化物系溶剤及び／又は野菜由来の溶剤により溶解したビチューメンであっても良い。使用する溶剤は、酸、エステル又はアミドの形態のＣ₆からＣ₂₄の脂肪酸とすることができる。

本発明は、熱可逆的に架橋されたビチューメン／ポリマー組成物の製造方法に関する。いわゆるエクスシチュといわゆるインシチの２種類のプロセスが、開発された。

エクスシチュプロセスは、ビチューメンとは別個に、ポリマー（Ｐ）へのグラフト（Ｇ）のグラフト化が行われ、ビチューメンとは別個にポリマー（ＧＰ）が得られるプロセスを意味する。

いわゆるエクスシチュプロセスで修正したビチューメンが得ることは、次の本質的ステップを含んで成る。
ａ）ビチューメンを、攪拌手段を装着した受け容器に導入し、該ビチューメンを、９０から２２０℃、好ましくは１４０から１８０℃の温度にし、
ｂ）ビチューメンに対し、０．１から３０質量％、好ましくは０．１から１０質量％の本発明のグラフトポリマー（ＧＰ）を導入する。

プロセスを通して、組成物を、攪拌下、９０℃から２２０℃、好ましくは１４０℃から１８０℃で加熱して、均一な最終ビチューメン／ポリマー組成物を得る。

いわゆるインシチュプロセスで修正したビチューメンを得ることも開発され、ここでは本発明のコグラフトポリマーの形成がビチューメン中で行われる。該インシチュプロセスは、次の本質的ステップを含んで成る。
ａ）ビチューメンを、攪拌手段を装着した受け容器に導入し、該ビチューメンを、９０から２２０℃、好ましくは１４０から１８０℃の温度にし、
ｂ）ビチューメンに対し、０．１から３０質量％、好ましくは０．１から１０質量％のポリマー（Ｐ）を導入し、次いで０．１から３０質量％、好ましくは０．１から１０質量％のグラフト（Ｇ）を導入する。

プロセスを通して、組成物を、攪拌下、９０℃から２２０℃、好ましくは１４０℃から１８０℃で加熱して、均一な最終ビチューメン／ポリマー組成物を得る。

本発明で得られるビチューメン／ポリマー組成物の種々の用途、凝集物、特に、道路の凝集物と組合せて製造するために使用できる瀝青質のバインダの製造に関する用途を開発した。本発明の他の態様は、特に密閉用膜、及び膜又は含浸層を製造するための種々の工業的用途での瀝青質組成物の使用方法である。

高速道路の用途では、特に道路の基礎や表面の構築や管理、及び他の道路に関する作業用の材料としての瀝青質混合物に関する。従って本発明は、例えば表面処理剤、ホットミックス、コールドミックス、コールドキャストミックス、エマルジョン砂利、ベース、バインダ、結合及び磨耗経路及び、轍のできない性質、排水ミックス、又は注がれたアスファルト（瀝青質バインダ及び砂タイプの凝集物）のような特定の性質を有する瀝青質バインダ及び高速道路凝集物
の他の組み合わせに関する。

瀝青質組成物の工業的用途としては、密閉用膜、騒音対策用膜、絶縁膜、表面被覆、カーペットタイル、含浸層などがある。

本発明のグラフトポリマー（ＧＰ）を、例えば粘着剤や塗料のようなビチューメン以外の媒体に導入することも意図できる。

［実施例］
[ポリマー（ＧＰ）の製造]
本発明による３種類のポリマー（ＧＰ）を、２５重量％のスチレンと７５重量％のブタジエンを有するスチレン／ブタジエンコポリマーであるポリマー（Ｐ）から製造する。このコポリマーは、１２８０００ダルトンの分子量（Ｍｗ）、１．１１の多分子性因子(polymolecularity index, Ｍｗ／Ｍｎ)、及びブタジエンユニットの集合に対して１０質量％の含有量のブタジエンユニットの１−２付加で得られるペンダントビニル二重結合を有する。

トルエン５０ｍｌ、前記ポリマー（Ｐ）２ｇを窒素雰囲気に保持した反応器に導入する。次いでグラフト（Ｇ）１，５ｇ及びＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）１０ｍｇを前記反応器に導入し、攪拌下、温度を徐々に約９０℃に上昇させる。

３種類のグラフト（Ｇ）、Ｃ₁₈Ｈ₃₇−ＳＨ（Ｇ₁）、Ｃ₄₀Ｈ₈₁−ＳＨ（Ｇ₂）及びＣ₇₀Ｈ₁₄₁−ＳＨ（Ｇ₃）を使用する。

３〜４時間後に、溶液を室温まで冷却し、メタノールとアセトンを使用して、コポリマー（ＧＰ）を沈殿させる。

グラフトＧ１,Ｇ２及びＧ３から、それぞれグラフトポリマーＧＰ₁，ＧＰ₂及びＧＰ₃が得られる。

[ビチューメン]
ビチューメンは、５０ １／１０ｍｍの貫通グレードのビチューメンで、これは標準ＮＦ ＥＮ １２５９１に相当する。

[本発明によるビチューメン／ポリマー組成物Ｃ₁，Ｃ₂及びＣ₃]
本発明による３種類のビチューメン／ポリマー組成物を、グラフトポリマーＧＰ₁，ＧＰ₂及びＧＰ₃、及び前述のビチューメン（エクスシチュプロセス）から製造する。

機械的攪拌器を装着し、１８０℃に保持した反応器に３５ｇのビチューメンを導入する。ビチューメンを約１８５℃に加熱し、約６０分間加熱する。次いで前述のようにして得た１．８ｇのグラフトポリマーＧＰ₁，ＧＰ₂又はＧＰ₃を添加する。攪拌下、４時間で混合物が形成される。

グラフトポリマーＧＰ₁，ＧＰ₂及びＧＰ₃から、それぞれビチューメン／ポリマー組成物Ｃ₁，Ｃ₂及びＣ₃が得られる。

[インシチュでのポリマー（ＧＰ）及び本発明のビチューメン／ポリマー組成物Ｃ₄，Ｃ₅及びＣ₆の製造]
インシチュ製造プロセスから始めて、本発明による他の３種類のビチューメン／ポリマー組成物を製造する。

前述のビチューメン３５ｇを、１８５℃に保持した反応器に導入しかつ攪拌する。ビチューメンを約６０分間攪拌する。次いで、１．８ｇのポリマー（Ｐ）（前述した２５重量％のスチレンと７５重量％のブタジエンを有するスチレン−ブタジエン−バイブロックコポリマー）及び１．８ｇのグラフト（Ｇ）を添加する。

３種類のグラフト、Ｃ₁₈Ｈ₃₇−ＳＨ（Ｇ₁）、Ｃ₄₀Ｈ₈₁−ＳＨ（Ｇ₂）及びＣ₇₀Ｈ₁₄₁−ＳＨ（Ｇ₃）を使用する。

混合物を約４時間攪拌する。

グラフトポリマーＧ₁，Ｇ₂及びＧ₃から、それぞれ組成物Ｃ₄，Ｃ₅及びＣ₆が得られる。

[コントロールビチューメン／ポリマー組成物Ｔ₁]
不可逆的に架橋されたビチューメン／ポリマー組成物を次のように製造する。

前述のビチューメン３５ｇを、反応器に導入する。該ビチューメンを１８５℃に加熱し約６０分間攪拌する。次いで、１．８ｇの前述した２５重量％のスチレンと７５重量％のブタジエンを有するスチレン−ブタジエン−バイブロックコポリマーを添加する。該混合物を攪拌し、１８５℃で約４時間加熱する。次いで５０ｍｇの硫黄を添加する。この混合物を攪拌し、１８５℃で約１．５時間加熱する。

表１は、本発明の組成物の及びコントロール組成物の物理的性質を示す。

（１）標準ＥＮ１４２６に依る
（２）標準ＥＮ１４２７に依る環球温度
（３）伸縮速度５００ｍｍ／分における、標準ＮＦ Ｔ ６６−０３８に依る、５℃での牽引力試験

表１の結果は、本発明によるビチューメン／ポリマー組成物の８０℃及び２００℃における粘度は常にコントロール組成物Ｔ₁の粘度より小さいことを示している。従って、８０℃の本発明のビチューメン／ポリマー組成物は、硫黄架橋したビチューメン／ポリマー組成物より粘度が低い。従って加工温度における低粘度が、本発明のビチューメン／ポリマー組成物により達成される。

更に本発明のビチューメン／ポリマー組成物の弾性的性質は、ポリマーにグラフトしたグラフトの鎖長に依存することに注目すべきである。最良の弾性／粘性の折り合いは、組成物Ｃ₁及びＣ₂で得られ、その弾性的性質は、硫黄で架橋したビチューメン／ポリマー組成物のそれと同じオーダーである（牽引及び応力下の最大の伸びは、Ｃ₁、Ｃ₂及びＴ₁で同じである）。従って操作温度で、本発明のビチューメン／ポリマー組成物、特にＣ₁及びＣ₂は弾性を有し、他方加工温度では粘度が減少する。

同様に、本発明のビチューメン／ポリマー組成物の環球温度は、ポリマーにグラフトしたグラフトの鎖長に依存することに注目すべきである。Ｃ₂及びＣ₃の組成物の場合、これらの値は、硫黄架橋したコントロールＴ₁の値より大きい。

Claims (16)

1. ポリマー主鎖と、該ポリマー主鎖に結合した少なくとも１つのグラフト側鎖を有するグラフトポリマー（ＧＰ）であって、ポリマー主鎖が、少なくとも１つのジエンユニット、好ましくは共役ジエンから得られ、グラフト鎖が、少なくとも１８個の炭素原子を有する分枝、直鎖又は飽和の炭化水素鎖を含んで成るグラフトポリマー（ＧＰ）。
2. 少なくとも１８個の炭素原子を有する分枝、直鎖又は飽和の炭化水素鎖が、「ｎ」が、１８以上の整数、好ましくは１８から１１０である一般式Ｃ_nＨ_2n+1を有する請求項１記載のグラフトポリマー（ＧＰ）。
3. ポリマー（Ｐ）が、共役ジエンと芳香族モノビニル炭化水素ユニットの共重合で得られる請求項１又は２記載のグラフトポリマー（ＧＰ）。
4. ポリマー（Ｐ）のポリマー主鎖が、共役ジエンユニット、特にブタジエンユニットの１−２付加で得られる反応性二重結合、特にペンダントビニル二重結合を含んで成る請求項１から３までのいずれか１項に記載のグラフトポリマー（ＧＰ）。
5. ポリマー（Ｐ）が、５から５０重量％のブタジエンユニットの１−２付加で得られるペンダントビニル二重結合を有する請求項１から４までのいずれか１項に記載のグラフトポリマー（ＧＰ）。
6. グラフト（Ｇ）が、一般式Ｃ_nＨ_2n+1−ＸＨを有し、「Ｘ」が硫黄原子、酸素原子又はＮＨ基を表し、「ｎ」が１８から１１０まで変化する整数である請求項１から５までのいずれか１項に記載のグラフトポリマー（ＧＰ）。
7. グラフト（Ｇ）が、一般式Ｃ_nＨ_2n+1−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_m−ＸＨを有し、「Ｘ」が硫黄原子、酸素原子又はＮＨ基を表し、「ｎ」が１８から１１０まで変化する整数であり、「ｍ」が１から２０まで変化する整数である請求項１から５までのいずれか１項に記載のグラフトポリマー（ＧＰ）。
8. 特にポリマー（Ｐ）の共役ジエンユニットの１−２付加で得られるであるポリマー（Ｐ）の少なくとも１つの二重結合と、チオール、アルコール及びアミン基から選択されるグラフト（Ｇ）の反応性基との間の反応で得られる請求項１から７までのいずれか１項に記載のグラフトポリマー（ＧＰ）。
9. ポリマー主鎖１本当たり、少なくとも２本のグラフトを有する請求項１から８までのいずれか１項に記載のグラフトポリマー（ＧＰ）。
10. ビチューメン／ポリマー組成物を得るために、ビチューメン中で請求項１から９までのいずれか１項に記載の少なくとも１つのグラフトポリマー（ＧＰ）を使用する方法。
11. 少なくとも１つのビチューメンと、少なくとも１つのポリマーを含んで成り、該ポリマーが、請求項１から９までのいずれか１項に記載のグラフトポリマー（ＧＰ）であるビチューメン／ポリマー組成物。
12. ビチューメンに対する、グラフトポリマー（ＧＰ）の含有率が、０．１から３０重量％、好ましくは１から１０重量％である請求項１１に記載のビチューメン／ポリマー組成物。
13. ａ）ビチューメンを、攪拌手段を装着した受け容器に導入し、該ビチューメンを、９０から２２０℃、好ましくは１４０から１８０℃の温度にし、
    ｂ）ビチューメンに対し、０．１から３０質量％、好ましくは０．１から１０質量％の請求項１から９までのいずれか１項に記載のグラフトポリマー（ＧＰ）を導入し、
    ｃ）得られる組成物を、攪拌下、９０℃から２２０℃、好ましくは１４０℃から１８０℃で加熱して、均一な最終ビチューメン／ポリマー組成物を得る、請求項１１又は１２記載のビチューメン／ポリマー組成物のエクスシチュ（ex situ）製造方法。
14. ａ）ビチューメンを、攪拌手段を装着した受け容器に導入し、該ビチューメンを、９０から２２０℃、好ましくは１４０から１８０℃の温度にし、
    ｂ）ビチューメンに対し、０．１から３０質量％、好ましくは０．１から１０質量％のポリマー（Ｐ）、及び０．１から３０質量％、好ましくは０．１から１０質量％のグラフト（Ｇ）を導入し、
    ｃ）得られる組成物を、攪拌下、９０℃から２２０℃、好ましくは１４０℃から１８０℃で加熱して、均一な最終ビチューメン／ポリマー組成物を得る、請求項１１又は１２記載のビチューメン／ポリマー組成物のインシチュ（in situ）製造方法。
15. 乳濁した又は溶解したビチューメン、特に無水の形態の瀝青質のバインダを得るために、請求項１１又は１２記載のビチューメン／ポリマー組成物を使用する方法。
16. 表面処理剤、ホットミックス、コールドミックス、コールドキャストミックス又はエマルジョン砂利製造用の凝集体との混合物中で、請求項１１又は１２記載のビチューメン／ポリマー組成物を使用する方法。