KR20110008029A - 황화수소의 방출이 감소된 교차결합된 역청/폴리머 조성물의 제조방법 - Google Patents

황화수소의 방출이 감소된 교차결합된 역청/폴리머 조성물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110008029A
KR20110008029A KR1020107022299A KR20107022299A KR20110008029A KR 20110008029 A KR20110008029 A KR 20110008029A KR 1020107022299 A KR1020107022299 A KR 1020107022299A KR 20107022299 A KR20107022299 A KR 20107022299A KR 20110008029 A KR20110008029 A KR 20110008029A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
bitumen
styrene
butadiene
polymer
group
Prior art date
Application number
KR1020107022299A
Other languages
English (en)
Inventor
로무알드 보텔
실비아 드레센
피에르 차베로트
샤롯테 고디비에르
Original Assignee
토탈 라피나쥬 마케팅
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 토탈 라피나쥬 마케팅 filed Critical 토탈 라피나쥬 마케팅
Publication of KR20110008029A publication Critical patent/KR20110008029A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols

Abstract

본 발명은 황화수소의 방출이 감소된 교차결합된 역청(bitumen)/폴리머 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 100℃ 내지 230℃ 사이의 작업 온도에서 교반하면서, 적어도 10분 동안, 적어도 하나의 역청(bitumen) 또는 역청(bitumen) 혼합물과 적어도 하나의 폴리머 및 적어도 하나의 가교제(cross-linking agent)를 접촉시키며, 상기 가교제(cross-linking agent)는 화학식 HS-R-SH으로 표현되며, R은 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자(heteroatom)를 포함하는, 2 내지 40의 탄소 원자를 가지는 포화형(saturated) 또는 불포화형(unsaturated), 선형(linear) 또는 분기형(branched), 환형(cyclic) 및/또는 방향족 탄화수소를 나타내며, 카르보닐기(carbonyl function)(C=O) 및/또는 카르복실기(carboxylate function)(O-C=O)를 포함하지 않는다.

Description

황화수소의 방출이 감소된 교차결합된 역청/폴리머 조성물의 제조방법{METHOD OF CROSSLINKING BITUMEN/POLYMER COMPOSITIONS HAVING REDUCED EMISSIONS OF HYDROGEN SULPHIDE}
본 발명은 역청(bitumen)의 분야에 속한다. 특히, 본 발명은 황화수소의 방출이 감소된 교차결합된 역청(bitumen)/폴리머 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 황화수소의 방출이 감소된 교차결합된 역청(bitumen)/폴리머 조성물을 얻을 수 있게 하는 가교제(cross-linking agent)를 포함하는 역청(bitumen)/폴리머 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 황화수소의 방출을 제한하면서 역청(bitumen)/폴리머 조성물을 교차결합하는 가교제(cross-linking agent)의 사용에 관한 것이다.
고속도로 및 산업 용도를 위한 물질의 제조에서 역청(bitumen)의 사용은 오래 전부터 공지되어 왔다: 역청(bitumen)은 도로공사 또는 토목공학의 분야에서 이용된 주요한 탄화수소 바인더이다.
다른 용도에서 바인더로 사용할 수 있기 위해서, 역청(bitumen)은 특정한 물리-화학적 성질 및 기계적 성질을 가져야 한다. 폴리머가 첨가되면 순수한 역청(bitumen)의 기계적 성질이 변경될 수 있다는 것이 공지되어 있다.
순수한 역청(bitumen)의 리올로지특성(rheological property)을 향상하기 위해, 스틸렌(styrene)과 부타디엔 공중합체 등과 같은, 많은 폴리머가 역청(bitumen)/폴리머 조성물에서 사용되었다. 예를 들어 폴리머를 황으로 교차결합할 때 역청(bitumen)/폴리머 조성물의 물리-화학적인 특성이 더 향상된다는 것도 공지되어 있다.
그러나, 황으로 교차결합된 역청(bitumen)/폴리머 조성물을 제조하는 동안, 황화수소(H2S)의 방출이 교차결합(cross-linking)에 동반된다. 황화수소는 무색의 유독가스로서, 매우 낮은 농도에서 특이한 냄새가 난다. 환경적인 제약으로 역청(bitumen)/폴리머 조성물에서 폴리머의 교차결합(cross-linking) 동안 황화수소의 방출을 감소 또는 심지어 제거할 필요성이 있다.
황화수소의 방출을 감소하기 위하여, 수많은 특허가 역청(bitumen)/폴리머 조성물을 황으로 교차결합(cross-linking) 동안 억제제(inhibitor)를 추가하는 것에 대해 기술한다. 특허 FR2254609에서, 황과 역청(bitumen)을 포함하는 가열 혼합물(hot mixture)에 의해 황화수소의 방출을 감소시키는 방법이 청구되었다. 황화수소의 방출을 감소하기 위하여, 역청(bitumen)/황 혼합물에 황화수소 억제제(suppressant)를 추가한다. 이 억제제는 자유 라디칼 억제제(free radical inhibitor) 및 산화환원 촉매제(redox catalysts)에서 선택된다. 자유 라디칼 억제제(free radical inhibitor)로서 테트라메틸티우람 이황화물(tetramethylthiuram disulphide)을, 산화환원 촉매제로서 염화철(iron chloride)을 예로 들 수 있다.
특허 EP0121377에서, 황화수소의 방출을 감소시킬 수 있는 역청(bitumen)과 원소 황을 포함하는 혼합물을 제조하는 방법이 기술된다. 이 방법에서, 황화물(sulphide)의 방출을 감소시킬 수 있는 물질은 금속 카르복실레이트(metal carboxylate) 또는 금속 나프테네이트(metal naphthenate)이다. 아연 스테아레이트(Zinc stearate)도 바람직한 화합물 중 하나이다.
국제출원 WO2005059016에서, 황화수소 억제제를 포함하는 황 펠릿이 기술된다. 억제제는 자유 라디칼 억제제(free radical inhibitor) 및 산화환원 촉매제(redox catalysts)에서 선택된다. 바람직한 억제제는 염화철(iron chloride)이다.
국제출원 WO2005065177에서, 황화수소의 방출을 감소시키는 방법이 기술된다. 이 방법에서, 금속염을 역청(bitumen)과 황에 첨가한다. 산화아연은 바람직한 화합물 중 하나이다.
특허 EP0907687에서, 다른 기능성 물질(functionalizing agent)을 이용하는 역청(bitumen)/폴리머 조성물을 교차결합하는 방법이 기술된다. 이 기능성 물질(functionalizing agent)은 카르복실 폴리티올에스테르(carboxylic polythiolesters) 및/또는 폴리티올에테르(polythiolether)에서 선택되지만, 기술된 기능성 물질(functionalizing agent)이 황화수소의 방출을 감소시킬 수 있다는 증거가 없다.
이러한 상황에서, 본 발명의 목적은 황화수소의 방출을 감소시키는, 특히 방법의 제1 단계에서 황화수소의 방출을 감소시키는 교차결합된 역청(bitumen)/폴리머 조성물의 새로운 제조방법을 제시하는 것이며, 상기 방법은 새로운 가교제(cross-linking agent)의 사용에 기반을 둔다.
본 발명의 또 다른 목적은 특히 탄력성(elasticity)과 견실함(consistency)의 측면에서 만족한 리올로지특성(rheological property)을 가지는 조성물을 얻을 수 있는, 황화수소를 방출하지 않는 교차결합된 역청(bitumen)/폴리머 조성물의 간단한 제조방법을 제시하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 탄력성(elasticity)과 견실함(consistency)의 측면에서 만족한 리올로지특성(rheological property)을 가지는 조성물을 얻으면서 황화수소의 방출이 최소화된 역청(bitumen)/폴리머 조성물을 교차결합(cross-linking)하는 가교제(cross-linking agent)의 사용이다.
본 발명의 목적은 황으로 교차결합된 역청(bitumen)/폴리머 조성물과 동등한 특히 탄력성(elasticity)과 견실함(consistency)의 측면에서 리올로지특성(rheological property)을 가지며, 교차결합 동안, 황화수소의 방출이 감소하거나 또는 심지어 황화수소가 방출되지 않는 새로운 역청(bitumen)/폴리머 조성물을 제안하는 것이다.
본 발명은 황화수소의 방출이 감소된 교차결합된 역청(bitumen)/폴리머 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 100℃ 내지 230℃ 사이의 작업 온도에서 교반하면서, 적어도 10분 동안, 적어도 하나의 역청(bitumen) 또는 역청(bitumen) 혼합물과 적어도 하나의 폴리머 및 적어도 하나의 가교제(cross-linking agent)를 접촉시키며, 상기 가교제(cross-linking agent)는 화학식 HS-R-SH으로 표현되며, R은 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자(heteroatom)를 포함하는, 2 내지 40의 탄소 원자를 가지는 포화형(saturated) 또는 불포화형(unsaturated), 선형(linear) 또는 분기형(branched), 환형(cyclic) 및/또는 방향족 탄화수소를 나타내며, 카르보닐기(carbonyl function)(C=O) 및/또는 카르복실기(carboxylate function)(O-C=O)를 포함하지 않는다.
바람직하게, 헤테로 원자(heteroatom)는 산소 원자이다.
바람직하게, 산소 원자의 수는 0 내지 5, 바람직하게 1 내지 4, 바람직하게 2 내지 3이다.
바람직하게, R 그룹은 4 내지 20의 탄소 원자, 바람직하게 6 내지 18의 탄소 원자, 바람직하게 8 내지 12의 탄소 원자를 가지는 포화형 또는 불포화형, 선형 또는 분기형, 환형 및/또는 방향족 탄화수소 그룹을 나타낸다.
제1 구체예에서, R 그룹은 2 내지 40의 탄소 원자, 바람직하게 4 내지 20 탄소 원자, 바람직하게 6 내지 18의 탄소 원자, 바람직하게 8 내지 12의 탄소 원자를 가지는 포화형, 선형, 독점적으로 탄화수소 그룹을 나타낸다.
제2 구체예에서, R 그룹은 하나 이상의 헤테로 원자(heteroatom)를 포함하는 선형, 포화형 탄화수소 그룹을 나타낸다.
바람직하게, R 그룹은 화학식 -(CH2)m-O-(CH2)n-를 가지며, m 및 n은 1 내지 20의 정수, 바람직하게 2 내지 10의 정수이다.
바람직하게, R 그룹은 화학식 -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-을 가지며, p, q 및 r은 1 내지 10의 정수, 바람직하게 2 내지 6의 정수이다.
제3 구체예에서, R 그룹은 적어도 하나의 방향족 고리(aromatic ring), 바람직하게 적어도 2개의 방향족 고리(aromatic ring)를 포함하는 불포화 그룹을 나타낸다.
화학식이 HS-R-SH인 가교제(cross-linking agent)의 양은 0.05 내지 5질량%가 포함된다.
폴리머는 공액 디엔 유닛(conjugated diene unit) 및 방향족 모노비닐 탄화수소 유닛(aromatic monovinyl hydrocarbon unit)에 기반을 둔 공중합체이다.
공액 디엔 유닛(conjugated diene unit)은 부타디엔(butadiene), 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌)(2-methyl-1,3-butadiene(isoprene)), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔(2,3-dimethyl-1,3-butadiene), 1,3-펜타디엔(1,3-pentadiene) 및 1,2-헥사디엔(1,2-hexadiene), 클로로프렌(chloroprene), 카르복실화된 부타디엔(carboxylated butadiene), 카르복실화된 이소프렌(carboxylated isoprene) 등과 같은 모노머 당 4 내지 8의 탄화수소를 포함하는 것에서 선택되며, 특히 부타디엔(butadiene) 및 이소프렌(isoprene) 및 그들의 혼합물에서 선택된다.
방향족 모노비닐 탄화수소 유닛(aromatic monovinyl hydrocarbon unit)은 스틸렌(styrene), o-메틸 스틸렌(o-methyl styrene), p-메틸 스틸렌(p-methyl styrene), p-tert-부틸스틸렌(p-tert-butylstyrene), 2,3 디메틸 스틸렌(2,3 dimethyl-styrene), α-메틸 스틸렌(α-methyl styrene), 비닐 나프탈렌(vinyl naphthalene), 비틸 톨루엔(vinyl toluene), 비닐 크실렌(vinyl xylene), 및 그 유사체(analogues) 또는 그 혼합물에서 선택되며, 특히 스틸렌이다.
폴리머의 양은 0.5 내지 20질량%, 바람직하게 1 내지 10질량%, 바람직하게 2 내지 5질량%이다.
역청(bitumen)은 증류 잔류물(distillation residues), 진공 증류 잔류물(vacuum distillation residues), 비스브로큰 잔류물(visbroken residues), 브로운 잔류물(blown residues), 탈아스팔트 잔류물(deasphalted residues), 그 혼합물 또는 그들의 조합에서 선택된다.
역청(bitumen)은 또한 적어도 하나의 플럭스(flux)를 포함한다.
본 발명은 또한 교차결합된 역청(bitumen)/폴리머 조성물을 제조하는 동안 황화수소의 방출을 감소시키기 위해, 상기에서 정의한 것과 같은, 화학식이 HS-R-SH인 가교제(cross-linking agent)의 사용과 관련된다.
본 발명은 또한 무수물 형태(anhydrous form) 또는 에멀젼(emulsion) 형태의 역청질 바인더(bituminous binder)를 생성하기 위해, 상기에서 정의한 것과 같은, 방법에 의해 얻어진 교차결합된 역청(bitumen)/폴리머 조성물의 사용과 관련된다.
본 발명은 또한 기층(base course), 결합층(bonding course) 및/또는 마모층(wearing course)으로서 사용될 수 있는, 서페이스 드레싱(surface dressing), 핫-믹스(hot mix), 콜드 믹스(cold mix), 냉간 믹스(cold-cast mix), 그래벌 에멀젼(gravel emulsion)을 생성하기 위해 골재(aggregate)와 혼합물로서, 상기에서 정의한 방법에 의해 얻어진 교차결합된 역청(bitumen)/폴리머의 사용과 관련된다.
본 발명은 또한 실링 막(sealing membrane), 막(membrane) 또는 바탕칠(priming coat)을 생성하기 위해, 상기에서 정의한, 방법에 의해 얻어진 교차결합된 역청(bitumen)/폴리머 조성물의 사용에 관한 것이다.
본 발명은 적어도 하나의 역청(bitumen), 적어도 하나의 폴리머 및 적어도 하나의 화학식이 HS-R-SH인 가교제(cross-linking agent)를 포함하는 역청(bitumen)/폴리머 조성물에 관한 것으로, R은, 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자(heteroatom), 바람직하게는 하나 이상의 산소 원자를 포함하는, 2 내지 40 탄소 원자를 가지는 포화형 또는 불포화형, 선형 또는 분기형 탄화수소 그룹을 나타내며, 상기 R 그룹은 카르보닐기(carbonyl function)(C=O) 및/또는 카르복실기(carboxylate function)(O-C=O)를 포함하지 않는다.
바람직하게, 산소 원자의 수는 0 내지 5, 바람직하게 1 내지 4, 바람직하게 2 내지 3이다.
바람직하게 R 그룹은 상기에서 정의한 것과 같다.
바람직하게, 화학식이 HS-R-SH인 가교제(cross-linking agent)의 양은 0.05 내지 5질량%이다.
바람직하게, 폴리머는 공액 디엔 유닛(conjugated diene unit) 및 방향족 모노비닐 탄화수소 유닛(aromatic monovinyl hydrocarbon unit)에 기반을 둔 공중합체이다.
공액 디엔 유닛(conjugated diene unit)은 부타디엔(butadiene), 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌)(2-methyl-1,3-butadiene(isoprene)), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔(2,3-dimethyl-1,3-butadiene), 1,3-펜타디엔(1,3-pentadiene) 및 1,2-헥사디엔(1,2-hexadiene), 클로로프렌(chloroprene), 카르복실화된 부타디엔(carboxylated butadiene), 카르복실화된 이소프렌(carboxylated isoprene) 등과 같은 모노머 당 4 내지 8의 탄화수소를 포함하는 것에서 선택되며, 특히 부타디엔(butadiene) 및 이소프렌(isoprene) 및 그들의 혼합물에서 선택된다.
방향족 모노비닐 탄화수소 유닛(aromatic monovinyl hydrocarbon unit)은 스틸렌(styrene), o-메틸 스틸렌(o-methyl styrene), p-메틸 스틸렌(p-methyl styrene), p-tert-부틸스틸렌(p-tert-butylstyrene), 2,3 디메틸 스틸렌(2,3 dimethyl-styrene), α-메틸 스틸렌(α-methyl styrene), 비닐 나프탈렌(vinyl naphthalene), 비틸 톨루엔(vinyl toluene), 비닐 크실렌(vinyl xylene), 및 그 유사체(analogues) 또는 그 혼합물에서 선택되며, 특히 스틸렌이다.
바람직하게, 폴리머의 양은 0.5 내지 20질량%, 바람직하게 1 내지 10질량%, 바람직하게 2 내지 5질량%이다.
바람직하게, 역청(bitumen)은 증류 잔류물(distillation residues), 진공 증류 잔류물(vacuum distillation residues), 비스브로큰 잔류물(visbroken residues), 브로운 잔류물(blown residues), 탈아스팔트 잔류물(deasphalted residues), 그 혼합물 또는 그들의 조합에서 선택된다.
바람직하게, 역청(bitumen)은 또한 적어도 하나의 플럭스(flux)를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 가교제(cross-linking agent)는 화학식 HS-R-SH를 가지며, R은, 선택적으로 산소와 같은 하나 이상의 헤테로 원자(heteroatom)를 포함하는, 2 내지 40 탄소 원자를 가지는 포화형 또는 불포화형, 선형 또는 분기형, 환형 및/또는 방향족 탄화수소 그룹을 나타내며, 카르보닐기(carbonyl function)(C=O) 및/또는 카르복실기(carboxylate function)(O-C=O)를 포함하지 않는다. 본 발명에 따른 가교제(cross-linking agent)는 각각의 그 말단에, 이미 정의된 R 그룹에 의해 분리된, 서로 폴리머와 결합할 수 있는 티올기(thiol function)를 포함한다.
R 그룹은 바람직하게 4 내지 20의 탄소 원자, 바람직하게 6 내지 18의 탄소 원자, 바람직하게 8 내지 12의 탄소 원자 포함하는 포화형 또는 불포화형, 선형 또는 분기형, 환형 및/또는 방향족 탄화수소 그룹이다.
R 그룹이 헤테로 원자(heteroatom)로 치환될 때, 산소 원자가 바람직하다. R 그룹이 산소 원자로 치환될 때, 산소 원자의 수는 1 내지 5, 바람직하게 1 내지 4, 바람직하게 2 내지 3이다.
카르복실산 또는 에스테르 등과 같은 카르보닐기(carbonyl function)(C=O) 및/또는 카르복실기(carboxylate function)(O-C=O)를 포함하지 않는 R 그룹이 바람직하다. 실제로, 이런 작용기가 존재하면 황화수소가 형성되거나 황화수소의 형성이 증가할 수 있다. 카르보닐기(carbonyl function)(C=O) 및/또는 카르복실기(carboxylate function)(O-C=O)가 없기 때문에, 교차결합된 역청(bitumen)/폴리머 조성물의 제조 과정 동안 방출된 황화수소의 양을 최소화하면서, 탄성 회복(elastic recovery) 및 인장력(traction)의 측면에서 양호한 탄성을 가지는, 교차결합된 역청(bitumen)/폴리머 조성물을 얻을 수 있다.
제1 구체예에서, R 그룹은 이중 결합을 포함하지 않는, 포화 탄화수소 그룹이다. R 그룹은 포화형 및 선형 또는 포화형 및 분기형일 수 있다; 포화형 및 선형 R 그룹이 바람직하다. R 그룹이 포화형 및 선형 그룹일 때, 산소와 같은 헤테로 원자(heteroatom)를 포함하거나 포함하지 않을 수도 있다. R 그룹이 헤테로 원자(heteroatom)를 포함하지 않을 때, R 그룹은 독점적으로, 포화형 탄화수소 그룹이다.
한편으로, 독점적으로 2 내지 40 탄소 원자, 바람직하게 4 내지 20의 탄소 원자, 바람직하게 6 내지 18의 탄소 원자, 바람직하게 8 내지 12의 탄소 원자를 가지는 포화형, 선형 탄화수소 R이 바람직하다. R가 독점적으로 포화형, 선형 탄화수소일 때, 본 발명에 따른 가교제(cross-linking agent)의 예로서, 1,2-에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 1,3-프로판디티올(1,3-propanedithiol), 1,4-부탄디티올(1,4-butanedithiol), 1,5-펜탄디티올(1,5-pentanedithiol), 1,6-헥산-디티올(1,6-hexane-dithiol), 1,7-heptanedithiol(1,7-헵탄디티올), 1,8-옥탄디티올(1,8-octanedithiol) 등을 들 수 있다. 바람직한 가교제(cross-linking agent)는 R이 독점적으로 8 탄소 원자를 가지는 포화형, 선형 탄화수소 그룹인, 1,8-옥탄디티올(1,8-octanedithiol)이다.
다른 한편으로, 산소와 같은, 하나 이상의 헤테로 원자(heteroatom)를 포함하는 포화형, 선형 R 그룹이 바람직하다. 바람직하게, R 그룹은 하나 또는 두개의 산소 원자로 치환된다.
R 그룹이 단 하나의 산소 원자로 치환될 때, 가교제(cross-linking agent), HS-R-SH는 HS-(CH2)m-O-(CH2)n-SH의 화학식을 가지며, R은 n 및 m은 1 내지 20, 바람직하게 2 내지 10인, -(CH2)m-O-(CH2)n- 기를 나타낸다. 예로서, m 및 n이 2, 3 및 4인, 비스-(2-메르캅토에틸)-에테르(bis-(2-mercaptoethyl)-ether), 비스-(3-메르캅토에틸-에테르(bis-(3-mercaptoethyl)-ether), 비스-(4-메르캅토에틸)-에테르(bis-(4-mercaptoethyl)-ether)를 들 수 있다. 또한 m이 2이고 n이 3인, (2-메르캅토에틸)(3-메르캅토부틸)-에테르((2-mercaptoethyl)(3-mercaptobutyl)-ether)를 예로 들 수 있고, 또한 m이 2이고 n이 4인, (2-메르캅토에틸)(3-메르캅토부틸)-에테르((2-mercaptoethyl)(4-mercaptobutyl)-ether)를 들 수 있다.
R 그룹이 산소 원소로 치환되면, 가교제(cross-linking agent) HS-R-SH는 HS-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-SH의 화학식을 가지며, R은 p, q 및 r이 1 내지 10, 바람직하게 2 내지 6인, -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-기를 나타낸다. 바람직한 가교제(cross-linking agent)는 p 및 r이 2이고, q가 1인, 또는 p, q 및 r이 2이다(그 예로서 1,8-디메르캅토-3,6-디옥사옥탄(1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane)을 들 수 있다).
제2 구체예에서, R 그룹은 불포화형 그룹이다. R 그룹은 탄산 사슬(carbonated chain)을 따라, 또는 예를 들면 5 내지 6의 탄소 원자의 고리(ring)에, 하나 이상의 이중 결합을 포함할 수 있다. R 그룹은 또한 방향족, 즉 적어도 하나의 방향족 고리(aromatic ring)를 포함할 수 있다. R 그룹은 적어도 하나의 방향족 고리(aromatic ring), 바람직하게 적어도 2개의 방향족 고리(aromatic ring)를 포함한다.
R 그룹이 단 하나의 방향족 고리(aromatic ring)를 포함하면, 바람직한 가교제(cross-linking agent)는 벤젠-1,2-디티올(benzene-1,2-dithiol), 벤젠-1,3-디티올(benzene-1,3-dithiol), 벤젠-1,4-디티올(benzene-1,4-dithiol) 또는 톨루엔-3,4-디티올(toluene-3,4-dithiol)이다.
또한 R 그룹은 적어도 2개의 방향족 고리(aromatic ring)를 포함할 수 있다. R 그룹의 방향족 고리(aromatic ring)는 축합형(condensed)일 수도 또는 아닐 수도 있고, 방향족 고리는 바람직하게 이웃자리(vicinal)이다. 방향족 고리는 알킬기 또는 알콕시(alkoxy) 기에 의해 선택적으로 치환될 수도 있다. R 그룹이 2개의 이웃자리(vicinal) 방향족 고리(aromatic ring)를 포함하면, 바람직한 가교제(cross-linking agent) 중 하나는 비페닐-4,4'-디티올(biphenyl-4,4'-dithiol)이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 가교제(cross-linking agent)의 양은 0.05 내지 5질량%, 바람직하게 0.1 내지 2질량%, 바람직하게 0.2 내지 1질량%, 바람직하게 0.3 내지 0.5질량%이다.
상기에서 정의된 것과 같은 가교제(cross-linking agent)를 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법에서 이용될 수 있는 폴리머는 폴리부타디엔(polybutadienes), 폴리이소프렌(polyisoprenes), 부틸 고무(butyl rubbers), 폴리아크릴레이트(polyacrylates), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylates), 폴리클로로프렌(polychloroprenes), 폴리노르보르넨(polynorbornenes), 폴리부텐(polybutenes), 폴리이소부텐(polyisobutenes), 폴리에틸렌(polyethylenes) 또는 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylenes), 폴리프로필렌(polypropylenes), 에틸렌 및 비닐 아세테이트 공중합체(ethylene and vinyl acetate copolymers), 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트 공중합체(ethylene and methyl acrylate copolymers), 에틸렌 및 부틸 아크릴레이트 공중합체(ethylene and butyl acrylate copolymers), 에틸렌 및 말레산무수물 공중합체(ethylene and maleic anhydride copolymers), 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체(ethylene and glycidyl methacrylate copolymers), 에틸렌 및 글리시딜 아크릴레이트 공중합체(ehylene and glycidyl acrylate copolymers), 에틸렌 및 프로펜 공중합체(ethylene and propene copolymers), 에틸렌/프로펜/디엔(ethylene/propene/diene; EPDM) 삼원공중합체(terpolymers), ABS(acrylonitrile/butadiene/styrene) 삼원공중합체, 에틸렌/아크릴레이트(ethylene/acrylate) 또는 알킬 메타크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트(alkyl methacrylate/glycidyl acrylate) 또는 메타크릴레이트 삼원공중합체(methacrylate terpolymers) 및 특히 에틸렌/메틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트(ethylene/methyl acrylate/glycidyl methacrylate) 삼원공중합체 및 에틸렌/알킬 아크릴레이트(ethylene/alkyl acrylate) 또는 메타크릴레이트/말레산 무수물(methacrylate/maleic anhydride) 삼원공중합체 및 특히 에틸렌/부틸 아크릴레이트/말레산 무수물 삼원공중합체(ethylene/butyl acrylate/maleic anhydride terpolymer)와 같은 폴리올레핀(polyolefins) 등과 같은 역청(bitumen)/폴리머 분야에서 표준형(standard fashion)으로 사용될 수 있는 폴리머이다.
폴리머는 또한 본 출원인의 특허 EP1572807, EP0837909 및 EP1576058에서 기술된 폴리머일 수 있다.
바람직한 폴리머는 공액 디엔 유닛(conjugated diene unit) 및 방향족 모노비닐 탄화수소 유닛(aromatic monovinyl hydrocarbon unit)에 기반을 둔 공중합체이다. 본 발명에 따른 폴리머는 공액 디엔 유닛(conjugated diene unit) 및 방향족 모노비닐 탄화수소 유닛(aromatic monovinyl hydrocarbon unit)에 기반을 둔 하나 이상의 공중합체를 포함한다.
공액 디엔(conjugated diene)은 부타디엔(butadiene), 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌)(2-methyl-1,3-butadiene(isoprene)), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔(2,3-dimethyl-1,3-butadiene), 1,3-펜타디엔(1,3-pentadiene) 및 1,2-헥사디엔(1,2-hexadiene), 클로로프렌(chloroprene), 카르복실화된 부타디엔(carboxylated butadiene), 카르복실화된 이소프렌(carboxylated isoprene) 등과 같은 모노머 당 4 내지 8의 탄화수소를 포함하는 것에서 선택되며, 특히 부타디엔(butadiene) 및 이소프렌(isoprene) 및 그들의 혼합물에서 선택된다.
방향족 모노비닐 탄화수소 유닛(aromatic monovinyl hydrocarbon unit)은 스틸렌(styrene), o-메틸 스틸렌(o-methyl styrene), p-메틸 스틸렌(p-methyl styrene), p-tert-부틸스틸렌(p-tert-butylstyrene), 2,3 디메틸 스틸렌(2,3 dimethyl-styrene), α-메틸 스틸렌(α-methyl styrene), 비닐 나프탈렌(vinyl naphthalene), 비틸 톨루엔(vinyl toluene), 비닐 크실렌(vinyl xylene), 및 그 유사체(analogues) 또는 그 혼합물에서 선택되며, 특히 스틸렌이다.
특히, 폴리머는 스틸렌 및 부타디엔 블록 공중합체, 스틸렌 및 이소프렌 블록 공중합체, 스틸렌 및 클로로프렌 블록 공중합체, 스틸렌 및 카르복실화된(carboxylated) 부타디엔 블록 공중합체 또는 스틸렌 및 카르복실화된(carboxylated) 이소프렌 블록 공중합체에서 선택된 하나 이상의 공중합체를 포함한다. 바람직한 폴리머는 스틸렌/부타디엔 블록 공중합체 SB 또는 스틸렌/부타디엔/스틸렌 블록 공중합체 SBS와 같은 부타디엔 유닛 및 스틸렌 유닛에 기반을 둔 공중합체이다.
스틸렌 및 공액 디엔 공중합체, 특히 스틸렌 및 부타디엔 공중합체는 유리하게 5 내지 50중량%, 바람직하게 20 내지 50중량%의 스틸렌을 포함한다.
스틸렌 및 공액 디엔 공중합체, 특히 스틸렌 및 부타디엔 공중합체는 유리하게 50 내지 95중량%의 (1,2 및 1,4) 부타디엔을 포함한다.
스틸렌 및 공액 디엔 공중합체, 특히 스틸렌 및 부타디엔 공중합체는 유리하게 5 내지 70중량%의 1,2-부타디엔을 포함한다. 1,2-부타디엔 유닛은 부타디엔 유닛의 1,2 첨가를 통해 중합반응에서 유래하는 유닛이다.
스틸렌 및 공액 디엔 공중합체의 평균 분자량, 특히 스틸렌 및 부타디엔 공중합체의 평균 분자량은 10,000 내지 500,000daltons, 바람직하게 50,000 내지 200,000daltons 및 더 바람직하게 50,000 그리고 150,000daltons이다.
본 발명의 방법에서 이용된 폴리머의 양은 0.5 내지 20질량%, 바람직하게 1 내지 10질량%, 더 바람직하게 2 내지 5질량%이다.
본 발명의 방법에서 이용된 역청(bitumen)은 다른 근원에서 얻어진 역청(bitumen)이다. 먼저 천연 역청(bitumen), 천연 역청(bitumen)이 증착물의 형태로 포함된 역청, 천연 아스팔트 또는 역청질 모래를 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 역청(bitumen)은 또한 원유의 정제에서 기인하는 역청(bitumen)이다. 역청(bitumen)은 오일의 상압 증류(atmospheric distillation) 및/또는 진공 증류(vacuum distillation)에서 기인한다. 이런 역청(bitumen)은 선택적으로 블로운(blown), 비스브레이큰(visbroken) 및/또는 탈아스팔트(deasphalted)될 수 있다. 역청(bitumen)은 하드 그레이드(hard grade) 또는 소프트 그레이드(soft grade)의 역청(bitumen)일 수 있다. 최선의 기술적인 절충안을 얻기 위해 정제 과정에 의해 얻어진 다른 역청(bitumen)이 서로 결합될 수 있다.
이용된 역청(bitumen)은 또한 휘발성 용매, 오일에서 기인하는 플럭스(flux), 석탄계(carbochemical) 플럭스(flux) 및/또는 식물성 플럭스(flux)를 첨가해서 플럭스화된(fluxed) 역청(bitumen)일 수 있다.
색소의(pigmentable) 또는 컬러의(colourable) 역청(bitumen)이라고 불리는 합성 역청(bitumen)도 사용할 수 있다. 이런 역청(bitumen)은 아스팔텐(asphaltene)이 약간 포함되거나 포함되지 않을 수 있고 그 결과로 착색될 수 있다. 이런 합성 역청(bitumen)은 특허 EP179510 등에서 묘사된 대로 석유 수지 및/또는 쿠마론-인덴 수지(coumarone-indene resin) 및 윤활유에 기반을 둔다.
실시예
역청질 조성물 T 1 ( 대조구 )
폴리머가 교차결합되지 않은 대조구 역청질 조성물 T1을 제조한다(역청(bitumen)과 폴리머의 물리적 혼합물).
대조구 역청질 조성물 T1는 다음과 같이 제조된다:
교반하면서(300rpm) 195℃에서 2리터의 완전 밀폐형(hermetically-sealed) 반응기로 다음을 투입한다:
- 표준 NF EN 1426에 따라 50 1/10mm의 투수성(penetrability)을 가지는 직접 증류(direct distillation) 역청(bitumen) 95질량% 및
- 128,000Dalton의 중량에 대한 분자량, Mw를 가지는, 25중량%의 스틸렌 및 75중량%의 부타디엔을 가지는, 스틸렌/부타디엔 블록 공중합체 5질량%.
혼합물을 300rpm으로 교반하고 2시간 동안 195℃로 가열한다.
사용된 양은 다음과 같다: 역청(bitumen) 1772.2g 및 스틸렌/부타디엔 블록 공중합체 93.3g.
역청질 조성물 T 2 ( 대조구 )
폴리머가 황과 교차결합되는 대조구 역청질 조성물 T2를 제조한다(가황(vulcanization)).
대조구 역청질 조성물 T2를 다음과 같이 제조한다:
교반하면서(300rpm) 195℃에서 2리터의 완전 밀폐형(hermetically-sealed) 반응기로 다음을 투입한다:
- 표준 NF EN 1426에 따라 50 1/10mm의 투수성(penetrability)을 가지는 직접 증류(direct distillation) 역청(bitumen) 94.87질량% 및
- 128,000Dalton의 중량에 대한 분자량, Mw를 가지는, 25중량%의 스틸렌 및 75중량%의 부타디엔을 가지는, 스틸렌/부타디엔 블록 공중합체 5질량%.
역청(bitumen)/폴리머 혼합물을 300rpm으로 교반하고 2시간 동안 195℃로 가열한다.
그러고 나서, 0.13질량%의 황(황 분말)을 첨가한다.
혼합물을 300rpm으로 교반하고 2시간 동안 195℃로 가열한다.
사용된 양은 다음과 같다: 역청(bitumen) 1037.1g, 스틸렌/부타디엔 블록 공중합체 54.7g 및 황 1.42g.
역청질 조성물 T 3 ( 대조구 )
폴리머가 화학식이 HS-CH2(COOH)-CH2(COOH)-SH인 디메르캅토숙신산(dimercaptosuccinic acid)과 교차결합되는 대조구 역청질 조성물 T3를 제조한다.
대조구 역청질 조성물 T3를 다음과 같이 제조한다:
교반하면서(300rpm) 195℃에서 2리터의 완전 밀폐형(hermetically-sealed) 반응기로 다음을 투입한다:
- 표준 NF EN 1426에 따라 50 1/10mm의 투수성(penetrability)을 가지는 직접 증류(direct distillation) 역청(bitumen) 94.87질량% 및
- 128,000Dalton의 중량에 대한 분자량, Mw를 가지는, 25중량%의 스틸렌 및 75중량%의 부타디엔을 가지는, 스틸렌/부타디엔 블록 공중합체 5질량%.
역청(bitumen)/폴리머 혼합물을 300rpm으로 교반하고 2시간 동안 195℃로 가열한다.
그러고 나서, 0.13질량%의 디메르캅토숙신산(dimercaptosuccinic acid)을 첨가한다.
혼합물을 300rpm으로 교반하고 2시간 동안 195℃로 가열한다.
사용된 양은 다음과 같다: 역청(bitumen) 1082.4g, 스틸렌/부타디엔 블록 공중합체 57.05g 및 디메르캅토숙신산(dimercaptosuccinic acid) 1.47g.
역청질 조성물 T 4 ( 대조구 )
폴리머가 화학식이 C[CH2OOCCH2CH2SH]4인 펜타에리스리틸-메르캅토프로프리오네이트(pentaerythrityl-mercaptoproprionate)와 교차결합되는 대조구 역청질 조성물 T4를 제조한다.
대조구 역청질 조성물 T4를 다음과 같이 제조한다:
교반하면서(300rpm) 195℃에서 2리터의 완전 밀폐형(hermetically-sealed) 반응기로 다음을 투입한다:
- 표준 NF EN 1426에 따라 50 1/10mm의 투수성(penetrability)을 가지는 직접 증류(direct distillation) 역청(bitumen) 94.87질량% 및
- 128,000Dalton의 중량에 대한 분자량, Mw를 가지는, 25중량%의 스틸렌 및 75중량%의 부타디엔을 가지는, 스틸렌/부타디엔 블록 공중합체 5질량%.
역청(bitumen)/폴리머 혼합물을 300rpm으로 교반하고 2시간 동안 195℃로 가열한다.
그러고 나서, 0.13질량%의 펜타에리스리틸-메르캅토프로프리오네이트(pentaerythrityl-mercaptoproprionate)를 첨가한다.
혼합물을 300rpm으로 교반하고 2시간 동안 195℃로 가열한다.
사용된 양은 다음과 같다: 역청(bitumen) 1101.96g, 스틸렌/부타디엔 블록 공중합체 58.08g 및 펜타에리스리틸-메르캅토프로프리오네이트(pentaerythrityl-mercaptoproprionate) 1.51g.
본 발명에 따른 역청질 조성물 C 1 내지 C 8
다른 농도에서, 다른 가교제(cross-linking agent)(다른 R 그룹)를 사용하여 본 발명에 따른 몇몇 역청질 조성물 C1 내지 C8을 제조한다.
다음과 같이 본 발명에 따른 역청질 조성물 C1 내지 C8을 제조한다:
교반하면서(300rpm) 195℃에서 2리터의 완전 밀폐형(hermetically-sealed) 반응기로 다음을 투입한다:
- 표준 NF EN 1426에 따라 50 1/10mm의 투수성(penetrability)을 가지는 직접 증류(direct distillation) 역청(bitumen) 및
- 128,000Dalton의 중량에 대한 분자량, Mw를 가지는, 25중량%의 스틸렌 및 75중량%의 부타디엔을 가지는, 스틸렌/부타디엔 블록 공중합체.
폴리머 혼합물을 300rpm으로 교반하고 2시간 동안 195℃로 가열한다.
그러고 나서, 가교제(cross-linking agent) HS-R-SH를 첨가한다.
혼합물을 300rpm으로 교반하고 2시간 동안 195℃로 가열한다.
하기 표 1에, 이용된 다른 HS-R-SH 가교제(cross-linking agent)의 화학적 성질을 나타낸다:
역청 조성물 가교제(Cross-linking agent) R
C1 to C4 1,8-디메르캅토-3,6-디옥사옥탄
(1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane)		 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-
C5 1,8-옥탄디티올(1,8 octanedithiol) -(CH2)8-
C6 비페닐-4,4'-디티올(Biphenyl-4,4'-dithiol) -C6H4-C6H4-
C7 2-메르캅토에틸에테르(2 mercaptoethylether) -(CH2)2-O-(CH2)2-
C8 1,4-부탄디티올(1,4 butanedithiol) -(CH2)4-
가교제(cross-linking agent)를 다른 농도로 투입한다(0.05질량% 내지 0.3질량%). 스틸렌/부타디엔 블록 공중합체를 5질량%를 투입하고, 역청(bitumen)을 전체 100질량%에 도달하도록 투입한다. (가교제(cross-linking agent)를 위한) 질량 백분율 및 (세 구성성분을 위한) 사용되는 양을 하기 표 2에 나타낸다:
역청질 조성물 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
가교제
(% - grams)		 0.13- 1.27 0.05-
0.84		 0.2-
3.07		 0.3-5.04 0.13-
0.68		 0.13-
0.63		 0.15-0.7 0.15-0.7
역청(grams) 924.5 1590.3 1455.8 1597.2 474 460 526 482
폴리머(grams) 48.72 83.7 76.8 84.33 25 24.3 27.6 25.5
하기 표 3은 본 발명에 따른 교차결합된 C1 내지 C8 역청(bitumen)/폴리머 조성물에 물리적 성질을 나타내며, 하기 표 4는 대조구 역청(bitumen)/폴리머 조성물의 물리적 성질을 나타낸다.
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
투수성 (0.1 mm) (1) 37 41 39 41 36 31 39 38
RBT(℃) 62.4 61.2 63.2 62.6 64.8 66.6 62.6 63.6
탄성 회복 (3) 76 73 82 78 83 80 82 85
인장( Traction ) (4)
임계응력
(Threshold stress) (MPa)		 1.58 1.73 1.8 1.67 1.63 1.66 1.50 1.56
임계 연신율
(Threshold elongation) (%)		 11.8 11.9 10.7 12.9 14.1 14.2 17.6 13.1
Conventional energy at 400% 12.3 13.1 13.4 13.5 14.4 17.4 12.8 13.6
최대응력 (Max stress) (MPa) 1.58 1.81 1.8 1.67 1.64 1.66 1.51 1.58
최대 연신응력 (Max elongation stress) (MPa) 0.3 0.28 0.4 0.42 0.61 1.01 0.38 0.51
최대 연신율 (Max elongation) (%) 671 423 700 700 700 638 700 700
전체 에너지(Total energy) (J) 1.93 1.57 2.64 2.33 2.75 3.30 2.21 2.37
14일 후의 젤화 경향 (Gelling tendency after 14 days) S0 S0 S0 S0 - - - -
(1) 표준 NF EN 1426년에 따름.
(2) 표준 NF EN1427에 따른 RBT(Ring and ball temperature).
(3) 표준 NF EN 13398에 따른 25℃에서의 탄성 회복(elastic recovery).
(4) 표준 NF EN 13587에 따른 5℃에서의 인장력(traction) 시험으로 스트레칭 속도는 500mm/min이다.
(5) 젤화 시험은 14일 동안 180℃에서 바인더의 1kg 컨테이너에 남겨두는 것을 포함한다. 측량이 할 때마다, 나무 스틱을 컨테이너에 담그고, 바인더 교류를 시험한다. 0 내지 4의 스케일로 바인더의 상태를 설명할 수 있다.
- S0: 유동성 바인더, 한방울씩(dropwise) 흐른다
- S1: 액체 바인더, 연속 실선(thin continuous thread)으로 흐른다
- S2: 점성 바인더, 연속 굵은 선(broad continuous thread)으로 흐른다
- S3: 아주 점성 바인더, 시트(sheet)로 흐른다
- S4: 단단한 바인더
T1 T2 T3 T4
투수성 (0.1 mm) (1) 46 45 45 45
RBT(℃) 60.2 32 30.2 58
탄성 회복 (3) 66 91 66 57
인장( Traction ) (4)
임계응력
(Threshold stress) (MPa)		 1.75 1.32 - -
임계 연신율
(Threshold elongation) (%)		 9.98 11.4 - -
Conventional energy at 400% 0.5 13.4 - -
최대응력 (Max stress) (MPa) 1.75 1.32 - -
최대 연신응력 (Max elongation stress) (MPa) 0.18 0.93 - -
최대 연신율 (Max elongation) (%) 180 >700 - -
전체 에너지(Total energy) (J) 0.86 3.04 - -
14일 후의 젤화 경향 (Gelling tendency after 14 days) S0 - - -
상기 표 3 및 4에서 집계된 결과에 비추어 보면, 다음과 같은 코멘트가 가능하다:
본 발명에 따라 기술된 가교제(cross-linking agent) 전부는 역청(bitumen)/폴리머 조성물을 교차결합할 수 있다. 실제로 C1 내지 C8 조성물의 RBT(Ring and ball temperature), 투수성, 탄성 회복(elastic recovery) 및 인장력(traction) 값은 대조구 T2와 유사하다.
C1 내지 C8 조성물의 교차결합(cross-linking)은 견실함(consistency)에서 증가한다(Ring and ball 연화점 온도(softening point temperature)는 증가하고 투수성은 감소한다).
C1 내지 C8 조성물의 교차결합(cross-linking)은 탄력성이 개선된다(인장 연신(traction elongation) 및 최대 연신 응력이 증가하며, 탄성 회복(elastic recovery)도 증가한다). T3 및 T4의 조성물의 교차결합(cross-linking)은 T1 조성물의 탄성 회복(elastic recovery) 값과 유사한 값을 가지는 것에 의해 입증되는 것과 같이 최적이 아니다.
C1 내지 C8 조성물은 안정하며, 젤화되지 않는다.
가교제(cross-linking agent)를 역청(bitumen)/폴리머 혼합물에 첨가하면, 역청(bitumen)의 공중합체의 교차결합(cross-linking)이 시작한다. 황으로 교차결합(cross-linking)함에 있어 황화수소의 방출이 동반된다. 본 발명에 따라 HS-R-SH 가교제로 교차결합(cross-linking)을 하는 동안 방출되는 황화수소의 양을 평가하기 위하여, 2시간 동안 반응 매체에 놓인 프로브(probe)를 이용하여 기체상에서 황화수소의 방출을 측정한다.
주어진 시간(5분, 10분, 20분, 60분, 120분)에서, 본 발명에 따른 두 역청질 조성물(C1 및 C5)의 교차결합(cross-linking) 동안 얻어진 H2S의 방출의 감소를 대조구 T2에 대하여 퍼센트로 산출하고, 2 대조구 역청질 조성물 T3 및 T4의 교차결합(cross-linking) 동안 얻어진 H2S의 방출의 감소를 퍼센트로 산출한다(표 5).
Time (min) 5 10 20 60 120
(T2 -C1)/ T2 95% 97% 94% 87% 69%
(T2 -C5)/ T2 95% 97% 96% 96% 85%
(T2 -T3)/ T2 28% -176% -153% -275% -592%
(T2 -T4)/ T2 95% 97% 92% 68% 23%
H2S의 방출이 조성물 C1 및 C5에서 상당히 감소한다. 따라서, 예를 들면 10 분에 C1 및 C5에 있어, H2S의 방출량 감소는 대조구 T2에 대하여 97%이다.
동일한 조건 하에서 조성물 C6, C7 및 C8에 대해 실험한 결과 T2 조성물에 대하여 유사하게 H2S의 방출이 아주 명확하게 감소하였다.
대조적으로 H2S의 방출은 T3 조성물을 제조하는 방법에서 더 많다(황화수소의 양이 감소하지 않지만, T2에 대하여 증가한다). T4 조성물을 제조하는 방법에서 H2S의 방출은 본 발명에 따른 방법과 같이, 5분 내지 20분에서 T2보다 작지만, 60분에서 120분까지, 본 발명에 따른 방법은 H2S의 방출을 더 명확하게 감소시킬 수 있다. 또한, T4 조성물의 탄성 회복(elastic recovery) 값에 따르면, T4 조성물이 C1 내지 C8 조성물만큼 교차결합이 잘 되지 않는다(57% 대 73% 내지 85%).
그러므로 본 발명에 따라 실행된 방법의 가교제(cross-linking agent)는 황화수소 방출의 측면에서 표준 가교제(cross-linking agent)(황)이 가지는 단점을 가지지 않고 특히 탄력성의 측면에서 양호한 특성을 가지는 교차결합된 역청(bitumen)/폴리머 조성물을 얻을 수 있다. 특히, 본 발명에 따라 실행된 방법의 가교제(cross-linking agent)는 양호한 탄력성을 유지하면서 역청(bitumen)/폴리머 조성물의 교차결합(cross-linking) 과정 동안 실질적으로 황화수소의 방출을 감소시킬 수 있다.

Claims (30)

100℃ 내지 230℃의 작업 온도에서 교반하면서, 적어도 10분 동안, 적어도 하나의 역청(bitumen) 또는 역청(bitumen) 혼합물을 적어도 하나의 폴리머 및 적어도 하나의 가교제(cross-linking agent)와 접촉시키며,
상기 가교제(cross-linking agent)는 화학식 HS-R-SH으로 표현되며, 상기 R은 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자(heteroatom)를 포함하는, 2 내지 40의 탄소 원자를 가지는 포화형(saturated) 또는 불포화형(unsaturated), 선형(linear) 또는 분기형(branched), 환형(cyclic) 및/또는 방향족 탄화수소를 나타내며, 카르보닐기(carbonyl function)(C=O) 및/또는 카르복실기(carboxylate function)(O-C=O)를 포함하지 않는, 황화수소의 방출이 감소된 교차결합된 역청(bitumen)/폴리머 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 헤테로 원자(heteroatom)는 산소 원자인, 방법.
제2항에 있어서,
상기 산소 원자의 수는 0 내지 5, 바람직하게 1 내지 4, 바람직하게 2 내지 3인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 R 그룹은 4 내지 20의 탄소 원자, 바람직하게 6 내지 18의 탄소 원자, 바람직하게 8 내지 12의 탄소 원자를 가지는 포화형 또는 불포화형, 선형 또는 분기형, 환형 및/또는 방향족 탄화수소 그룹을 나타내는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 R 그룹은 2 내지 40의 탄소 원자, 바람직하게 4 내지 20 탄소 원자, 바람직하게 6 내지 18의 탄소 원자, 바람직하게 8 내지 12의 탄소 원자를 가지는 포화형, 선형, 독점적으로 탄화수소 그룹을 나타내는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 R 그룹은 하나 이상의 헤테로 원자(heteroatom)를 포함하는 선형, 포화형 탄화수소 그룹을 나타내는 방법.
제6항에 있어서,
상기 R 그룹은 화학식 -(CH2)m-O-(CH2)n-를 가지며, 상기 m 및 상기 n은 1 내지 20의 정수, 바람직하게 2 내지 10의 정수인 방법.
제6항에 있어서,
상기 R 그룹은 화학식 -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-을 가지며, 상기 p, 상기 q 및 상기 r은 1 내지 10의 정수, 바람직하게 2 내지 6의 정수인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 R 그룹은 적어도 하나의 방향족 고리(aromatic ring), 바람직하게 적어도 2개의 방향족 고리(aromatic ring)를 포함하는 불포화 그룹을 나타내는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
화학식이 HS-R-SH인 가교제(cross-linking agent)의 양은 0.05 내지 5질량%가 포함되는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머는 공액 디엔 유닛(conjugated diene unit) 및 방향족 모노비닐 탄화수소 유닛(aromatic monovinyl hydrocarbon unit)에 기반을 둔 공중합체인 방법.
제11항에 있어서,
상기 공액 디엔 유닛(conjugated diene unit)은 부타디엔(butadiene), 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌)(2-methyl-1,3-butadiene(isoprene)), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔(2,3-dimethyl-1,3-butadiene), 1,3-펜타디엔(1,3-pentadiene) 및 1,2-헥사디엔(1,2-hexadiene), 클로로프렌(chloroprene), 카르복실화된 부타디엔(carboxylated butadiene), 카르복실화된 이소프렌(carboxylated isoprene) 등과 같은 모노머 당 4 내지 8의 탄화수소를 포함하는 것에서 선택되며, 특히 부타디엔(butadiene) 및 이소프렌(isoprene) 및 그들의 혼합물에서 선택되는 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 방향족 모노비닐 탄화수소 유닛(aromatic monovinyl hydrocarbon unit)은 스틸렌(styrene), o-메틸 스틸렌(o-methyl styrene), p-메틸 스틸렌(p-methyl styrene), p-tert-부틸스틸렌(p-tert-butylstyrene), 2,3 디메틸 스틸렌(2,3 dimethyl-styrene), α-메틸 스틸렌(α-methyl styrene), 비닐 나프탈렌(vinyl naphthalene), 비틸 톨루엔(vinyl toluene), 비닐 크실렌(vinyl xylene), 및 그 유사체(analogues) 또는 그 혼합물에서 선택되며, 특히 스틸렌인 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머의 양은 0.5 내지 20질량%, 바람직하게 1 내지 10질량%, 바람직하게 2 내지 5질량%인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 역청(bitumen)은 증류 잔류물(distillation residues), 진공 증류 잔류물(vacuum distillation residues), 비스브로큰 잔류물(visbroken residues), 브로운 잔류물(blown residues), 탈아스팔트 잔류물(deasphalted residues), 그 혼합물 또는 그들의 조합에서 선택되는 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 역청(bitumen)은 적어도 하나의 플럭스(flux)를 포함하는 방법.
교차결합된 역청(bitumen)/폴리머 조성물을 제조하는 동안 황화수소의 방출을 감소시키기 위해, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에서 정의한, 화학식이 HS-R-SH인 가교제(cross-linking agent)의 사용.
제17항에 있어서,
무수물 형태(anhydrous form) 또는 에멀젼(emulsion) 형태의 역청질 바인더(bituminous binder)를 생성하기 위해, 교차결합된 역청(bitumen)/폴리머 조성물이 예정되는 사용.
제17항 또는 제18항에 있어서,
기층(base course), 결합층(bonding course) 및/또는 마모층(wearing course)으로서 사용될 수 있는, 서페이스 드레싱(surface dressing), 핫-믹스(hot mix), 콜드 믹스(cold mix), 냉간 믹스(cold-cast mix), 그래벌 에멀젼(gravel emulsion)을 생성하기 위해 골재(aggregate)와 혼합물로서, 교차결합된 역청(bitumen)/폴리머 조성물이 예정되는 사용.
제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
실링 막(sealing membrane), 막(membrane) 또는 바탕칠(priming coat)을 생성하기 위해, 교차결합된 역청(bitumen)/폴리머 조성물이 예정되는 사용.
적어도 하나의 역청(bitumen), 적어도 하나의 폴리머 및 적어도 하나의 화학식이 HS-R-SH인 가교제(cross-linking agent)를 포함하는 역청(bitumen)/폴리머 조성물로서,
상기 R은, 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자(heteroatom), 바람직하게는 하나 이상의 산소 원자를 포함하는, 2 내지 40 탄소 원자를 가지는 포화형 또는 불포화형, 선형 또는 분기형 탄화수소 그룹을 나타내며, 상기 R 그룹은 카르보닐기(carbonyl function)(C=O) 및/또는 카르복실기(carboxylate function)(O-C=O)를 포함하지 않는 역청(bitumen)/폴리머 조성물.
제21항에 있어서,
상기 산소 원자의 수는 0 내지 5, 바람직하게 1 내지 4, 바람직하게 2 내지 3인 역청(bitumen)/폴리머 조성물.
제21항 또는 제22항에 있어서,
상기 R 그룹은 제5항 내지 제10항에서 정의한 것과 같은 역청(bitumen)/폴리머 조성물.
제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식이 HS-R-SH인 가교제(cross-linking agent)의 양은 0.05 내지 5질량%인 역청(bitumen)/폴리머 조성물.
제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머는 공액 디엔 유닛(conjugated diene unit) 및 방향족 모노비닐 탄화수소 유닛(aromatic monovinyl hydrocarbon unit)에 기반을 둔 공중합체인 역청(bitumen)/폴리머 조성물.
제25항에 있어서,
상기 공액 디엔 유닛(conjugated diene unit)은 부타디엔(butadiene), 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌)(2-methyl-1,3-butadiene(isoprene)), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔(2,3-dimethyl-1,3-butadiene), 1,3-펜타디엔(1,3-pentadiene) 및 1,2-헥사디엔(1,2-hexadiene), 클로로프렌(chloroprene), 카르복실화된 부타디엔(carboxylated butadiene), 카르복실화된 이소프렌(carboxylated isoprene) 등과 같은 모노머 당 4 내지 8의 탄화수소를 포함하는 것에서 선택되며, 특히 부타디엔(butadiene) 및 이소프렌(isoprene) 및 그들의 혼합물에서 선택되는 역청(bitumen)/폴리머 조성물.
제25항 또는 제26항에 있어서,
상기 방향족 모노비닐 탄화수소 유닛(aromatic monovinyl hydrocarbon unit)은 스틸렌(styrene), o-메틸 스틸렌(o-methyl styrene), p-메틸 스틸렌(p-methyl styrene), p-tert-부틸스틸렌(p-tert-butylstyrene), 2,3 디메틸 스틸렌(2,3 dimethyl-styrene), α-메틸 스틸렌(α-methyl styrene), 비닐 나프탈렌(vinyl naphthalene), 비틸 톨루엔(vinyl toluene), 비닐 크실렌(vinyl xylene), 및 그 유사체(analogues) 또는 그 혼합물에서 선택되며, 특히 스틸렌인 역청(bitumen)/폴리머 조성물.
제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머의 양은 0.5 내지 20질량%, 바람직하게 1 내지 10질량%, 바람직하게 2 내지 5질량%인 역청(bitumen)/폴리머 조성물.
제21항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 역청(bitumen)은 증류 잔류물(distillation residues), 진공 증류 잔류물(vacuum distillation residues), 비스브로큰 잔류물(visbroken residues), 브로운 잔류물(blown residues), 탈아스팔트 잔류물(deasphalted residues), 그 혼합물 또는 그들의 조합에서 선택되는 역청(bitumen)/폴리머 조성물.
제21항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 역청(bitumen)은 적어도 하나의 플럭스(flux)를 포함하는 역청(bitumen)/폴리머 조성물.
KR1020107022299A 2008-04-08 2009-04-06 황화수소의 방출이 감소된 교차결합된 역청/폴리머 조성물의 제조방법 KR20110008029A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0801928A FR2929616B1 (fr) 2008-04-08 2008-04-08 Procede de reticulation de compositions bitume/polymere presentant des emissions reduites d'hydrogene sulfure
FR0801928 2008-04-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110008029A true KR20110008029A (ko) 2011-01-25

Family

ID=39829693

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107022299A KR20110008029A (ko) 2008-04-08 2009-04-06 황화수소의 방출이 감소된 교차결합된 역청/폴리머 조성물의 제조방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8202922B2 (ko)
EP (1) EP2334730A2 (ko)
JP (1) JP2011516678A (ko)
KR (1) KR20110008029A (ko)
CN (1) CN101990557B (ko)
CA (1) CA2720491A1 (ko)
FR (1) FR2929616B1 (ko)
MA (1) MA32205B1 (ko)
RU (1) RU2501818C2 (ko)
WO (1) WO2009133290A2 (ko)
ZA (1) ZA201007007B (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2924121A1 (fr) * 2007-11-27 2009-05-29 Total France Sa Composition bitumineuse elastique reticulee de maniere thermoreversible
FR2929616B1 (fr) * 2008-04-08 2011-09-09 Total France Procede de reticulation de compositions bitume/polymere presentant des emissions reduites d'hydrogene sulfure
US9200201B2 (en) 2009-10-22 2015-12-01 Zeon Corporation Heat-insulating particulate pigment and infrared-reflective coating solution
FR2952066B1 (fr) * 2009-10-29 2012-01-20 Total Raffinage Marketing Utilisation de cires dans une composition bitume/polymere reticulee pour ameliorer sa resistance aux agressions chimiques et composition bitume/polymere reticulee comprenant lesdites cires
JP5803903B2 (ja) 2010-03-09 2015-11-04 日本ゼオン株式会社 断熱部材、断熱合わせガラス及び断熱合わせガラス物品
FR2962440B1 (fr) 2010-07-12 2012-08-03 Total Raffinage Marketing Procede de preparation de polymeres greffes sans amorceur et sans solvant et compositions bitume/polymere comprenant lesdits polymeres greffes
EP2771405B1 (en) * 2011-10-26 2018-12-26 Saudi Arabian Oil Company Sulfur-modified asphalt emulsion and binder compositions
FR2984329B1 (fr) * 2011-12-20 2014-11-21 Total Raffinage Marketing Polymere greffe et composition bitume/polymere a reticulation thermoreversible contenant un tel polymere
FR2984342B1 (fr) 2011-12-20 2014-01-03 Total Raffinage Marketing Procede de production d'une composition bitume/polymere reticulee avec reduction des emissions de h2s
FR2992653B1 (fr) 2012-07-02 2015-06-19 Total Raffinage Marketing Compositions bitumineuses additivees aux proprietes thermoreversibles ameliorees
EP3931257A1 (en) 2019-02-28 2022-01-05 Ecolab USA Inc. Hydrogen sulfide scavengers for asphalt

Family Cites Families (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB414336A (en) 1932-10-24 1934-08-02 Du Pont Improvements in or relating to the manufacture of substituted amides and compositions containing same
US3035930A (en) * 1954-01-28 1962-05-22 Shell Oil Co Asphalt compositions
JPS4927411B1 (ko) * 1969-11-04 1974-07-17
DE2008479A1 (de) * 1970-02-24 1971-09-09 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zum Vulkanisieren von Homobzw. Copoiymerisaten konjugierter Diene
GB1494198A (en) * 1973-12-17 1977-12-07 Shell Int Research Reducing emission of hydrogen sulphide from hot mixtures containing sulphur and bitumen
FR2259824B1 (ko) * 1974-01-31 1978-01-06 Pierrefitte Auby Sa
JPS50139135A (ko) 1974-04-24 1975-11-06
JPS5226765B2 (ko) 1974-08-09 1977-07-15
US4045517A (en) 1975-11-24 1977-08-30 Rohm And Haas Company Polyacrylic hot melt adhesives
FR2376188A1 (fr) * 1976-12-28 1978-07-28 Elf Union Procede de preparation de compositions de bitumes polymeres
FR2429241A1 (fr) * 1978-06-21 1980-01-18 Elf Union Procede de preparation de compositions bitumineuses mettant en oeuvre une solution mere contenant des polymeres et du soufre
FR2455623A1 (fr) 1979-05-02 1980-11-28 Viafrance Sa Preparation de compositions bitumes-polymeres
JPS5614573A (en) 1979-07-13 1981-02-12 Kuraray Co Ltd Preparing hot melt adhesive
JPS57158A (en) * 1980-05-31 1982-01-05 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Production of epoxy resin-bituminous material composition
JPS6026515B2 (ja) 1981-03-26 1985-06-24 日東電工株式会社 感圧性接着剤組成物
JPS58204203A (ja) 1982-04-26 1983-11-28 東亜道路工業株式会社 舗装用再生添加組成物の製造方法
US4464286A (en) 1982-04-26 1984-08-07 Westvaco Corporation Cationic bituminous emulsions
FR2528439B1 (fr) * 1982-06-10 1985-11-22 Elf France Procede de preparation de compositions bitume-polymere, application de ces compositions a la realisation de revetements, et solution mere de polymere utilisable pour l'obtention desdites compositions
FR2536081B1 (fr) 1982-11-17 1986-06-06 Charbonnages Ste Chimique Compositions de bitumes-polymeres applicables a la realisation de liants routiers
JPS59123523A (ja) 1982-12-28 1984-07-17 Kao Corp アスフアルト乳剤用の液状乳化剤
GB2137633B (en) 1983-03-31 1986-10-29 Exxon Research Engineering Co Decreasing h2s emission in bitumen/sulphur mixtures
FR2558845B1 (fr) * 1984-01-31 1986-05-16 Atochem Compositions adhesives a reticulation thermoreversible, leur procede de fabrication et leurs applications
DE3412085A1 (de) * 1984-03-31 1985-10-17 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Elektrostatographischer suspensionsentwickler
GB8426007D0 (en) * 1984-10-15 1984-11-21 Shell Int Research Binder composition
FR2617491B1 (fr) * 1987-07-02 1991-11-29 Applic Derives Asphalte Composition de vulcanisation, procede pour sa preparation, et son utilisation dans les liants routiers
FR2636340B1 (fr) 1988-09-09 1992-04-17 Elf France Procede de preparation de compositions bitume-polymere, application des compositions obtenues a la realisation de revetements et solution mere de polymere utilisable pour l'obtention desdites compositions
ATE138084T1 (de) * 1988-11-23 1996-06-15 Ciba Geigy Ag Polyoxyalkylendithiole und polyamine enthaltende härtbare epoxidharz-stoffgemische
US5087652A (en) * 1989-06-30 1992-02-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Asphalt blends with chloroprene polymers or copolymers thereof with dichlorobutadiene
FR2649117B1 (fr) * 1989-06-30 1992-12-31 Elf France Composition bitume/polymere presentant une adhesivite se conservant au stockage a temperature elevee et procede de preparation d'une telle composition
FR2651003A1 (fr) 1989-08-21 1991-02-22 Shell Int Research Perfectionnements aux bitumes et applications aux emulsions et enduits superficiels
FR2654435B1 (fr) * 1989-11-10 1992-03-13 Total France Procede et dispositif de mise en contact d'une charge d'hydrocarbures avec des particules solides chaudes, dans un reacteur tubulaire a lit fluidise ascendant.
FR2664900B1 (fr) * 1990-07-20 1994-07-22 Elf France Procede pour preparer en emulsion aqueuse un liant bitume/polymere a structure polymerique tridimensionnelle continue et application de ce liant a la realisation de revetements ou d'enrobes.
JP3222887B2 (ja) * 1990-12-18 2001-10-29 エルフ・アンタール・フランス 表層の形成に使用し得る感熱性の極めて低いビチューメン／ポリマー組成物を生成するためのビチューメン／ポリマー成分
JP3212647B2 (ja) 1991-10-24 2001-09-25 シスメックス株式会社 イメージングフローサイトメータ
JPH05265549A (ja) 1992-01-23 1993-10-15 Nec Corp 無人搬送車運行制御装置
FR2703063A1 (fr) 1993-03-26 1994-09-30 Elf Antar France Compositions bitume/polymère non gélifiables et stables au stockage à température élevée, leur procédé de préparation et leur application à la production de liants bitume/polymère pour revêtements.
FR2699187B1 (fr) * 1992-12-14 1995-02-17 Total Raffinage Distribution Emulsions aqueuses bitume-polymère, leur procédé de préparation et leurs applications.
FR2699186B1 (fr) * 1992-12-14 1995-03-10 Total Raffinage Distribution Compositions bitume-polymère, leur procédé de préparation et leurs applications.
US5703148A (en) * 1993-09-09 1997-12-30 Total Raffinage Distribution S.A. Asphalt-polymer compositions, process for making same and uses thereof
FR2714672B1 (fr) * 1993-12-30 1996-03-22 Total Raffinage Distribution Compositions améliorées de bitume, leur procédé de préparation et leurs applications.
FR2718747B1 (fr) * 1994-04-18 1996-06-07 Elf Antar France Procédé de préparation de compositions bitume/polymère à caractère multigrade renforcé et application des compositions obtenues à la production de liants bitume/polymère pour revêtements.
FR2726830B1 (fr) * 1994-11-10 1996-12-20 Elf Aquitaine Procede de preparation de compositions bitume/polymere pour la realisation de revetements et solution mere de polymere pour cette preparation
DE69504865T2 (de) 1994-11-21 1999-03-18 Shell Int Bv Bitumenzusammensetzungen
FR2738008B1 (fr) * 1995-08-25 1997-11-07 Total Raffinage Distribution Utilisation d'un liant bitumineux tres dur dans la preparation d'un enrobe bitumineux, destine notamment aux assises de chaussees
FR2739863B1 (fr) * 1995-10-16 1997-11-21 Elf Antar France Procede de preparation de compositions bitume/polymere a caractere multigrade renforce et application des compositions obtenues a la production de liants bitume/polymere pour revetements
FR2740140B1 (fr) * 1995-10-19 1997-11-21 Elf Antar France Procede de preparation de compositions bitume/elastomere fonctionnalise a large intervalle de plasticite, application des compositions obtenues a la realisation de revetements et solution mere pour cette preparation
FR2746821B1 (fr) * 1996-03-28 1998-06-26 Total Raffinage Distribution Nouvelle structure de chaussee, realisee a partir de materiaux rigides
FR2748488B1 (fr) * 1996-05-10 1998-07-10 Elf Antar France Procede de preparation de compositions bitume/polymere a tres faible susceptibilite thermique et application des compositions obtenues a la production de liants bitume/polymere pour revetements
FR2748487B1 (fr) * 1996-05-10 1998-07-10 Elf Antar France Compositions bitume/polymere a stabilite amelioree et leur application a la realisation de revetements
JPH10139983A (ja) * 1996-11-13 1998-05-26 Daicel Chem Ind Ltd 硬化性組成物およびその硬化物
US6207762B1 (en) 1997-04-11 2001-03-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Thermally reversible crosslinked matter and its use
FR2762322B1 (fr) * 1997-04-21 1999-05-28 Elf Antar France Procede de preparation de compositions bitume/polymere, application des compositions obtenues a la production de liants bitume/polymere pour revetements et solution mere de polymere pour l'obtention desdites compositions
FR2762323B1 (fr) 1997-04-21 1999-05-28 Elf Antar France Procede de preparation de compositions bitume/elastomere fonctionnalise, application des compositions obtenues a la realisation de revetements et solution mere pour cette preparation
FR2764897B1 (fr) * 1997-06-24 1999-08-20 Atochem Elf Sa Melanges de bitume, de poudrette de caoutchouc et de polymere utilises comme liant routier
JP3598764B2 (ja) 1997-10-08 2004-12-08 三菱化学株式会社 オレフィン系樹脂組成物
FR2774997B1 (fr) * 1998-02-19 2000-05-05 Total Raffinage Distribution Compositions bitumineuses produites a partir de polyolefines thermoplastiques et leurs utilisations
US6218448B1 (en) * 1998-04-01 2001-04-17 Akzo Nobel N.V. Mixtures or pastes based on cellulose and the use thereof in coatings
FR2778912B1 (fr) * 1998-05-20 2000-08-11 Total Raffinage Distribution Enrobe bitumineux a base de fraisats de recyclage de materiaux de chaussees, procede de recyclage de ces materiaux et utilisation de l'enrobe
US6849581B1 (en) * 1999-03-30 2005-02-01 Bj Services Company Gelled hydrocarbon compositions and methods for use thereof
FR2795418B1 (fr) * 1999-06-22 2001-09-28 Elf Antar France Procede de preparation de compositions bitume/polymere reticulees et/ou fonctionnalisees a tres faible susceptibilite thermique et application des compositions obtenues a la realisation de revetements
RU2179986C2 (ru) * 1999-12-07 2002-02-27 Хакимуллин Юрий Нуриевич Битумполимерная композиция (варианты)
DE19961522A1 (de) 1999-12-20 2001-06-21 Bayer Ag Lösungskautschuke mit unpolaren Seitengruppen
FR2804125B1 (fr) * 2000-01-24 2002-10-25 Total Raffinage Distribution Liant bitumineux, compositions coloree obtenue a partir de ce liant et leurs applications
US7081492B1 (en) * 2000-05-16 2006-07-25 Dennis Krivohlavek Ambient temperature anhydrous liquid cross-linking agent
FR2813309B1 (fr) * 2000-08-30 2003-02-21 Total Raffinage Distribution Emulsions aqueuses de bitume synthetique, leur procede de preparation et leurs applications
EP1205531A1 (fr) * 2000-11-07 2002-05-15 ATOFINA Research Procédé d'hydrotraitement d'un mélange de composés hydrocarbones, riche en oléfines et en composés aromatiques
AU2001225392A1 (en) * 2000-12-13 2002-06-24 L Oreal Composition structured with a polymer containing a heteroatom and an organogelator
WO2002053645A1 (en) 2001-01-05 2002-07-11 Mmgv S.A. Asphalt binder-modifying additive useful to manufacture hot mix, cold-laid bituminous mixtures and process for manufacturing both the additive and the mixtures
US20030127169A1 (en) * 2001-10-30 2003-07-10 Bridgestone/Firestone, Inc. Elastomers with long chain crosslinks to increase abrasion resistance
US20030187104A1 (en) 2002-04-01 2003-10-02 Guilbault Lawrence James Polymer-modified asphalt
FR2838129B1 (fr) * 2002-04-09 2004-07-09 Totalfinaelf France Melanges hydrocarbones comprenant des hydrocarbures aromatiques polycycliques modifies
FR2849047B1 (fr) 2002-12-20 2005-12-02 Totalfinaelf France Procede de preparation de compositions bitume/polymere a resistance aux solvants petroliers amelioree, compositions ainsi obtenues et leur utilisation comme liant bitumineux
FR2849048B1 (fr) 2002-12-23 2005-11-04 Totalfinaelf France Procede de preparation de compositions bitume/polymere epoxyde reticule, composition ainsi obtenues et leur utilisation
AR046755A1 (es) 2003-12-10 2005-12-21 Shell Int Research Pellet de azufre que incluye un supresor h2s
US20050145137A1 (en) 2003-12-31 2005-07-07 Buras Paul J. Process for preparing bitumen compositions with reduced hydrogen sulfide emission
JP4274072B2 (ja) * 2004-07-27 2009-06-03 パナソニック電工株式会社 メモリーカード
FR2880031B1 (fr) * 2004-12-23 2007-04-06 Total France Sa Mastic bitumineux charge et a base de resine thermoplastique
FR2882061B1 (fr) * 2005-02-15 2008-04-18 Arkema Sa Materiaux elastiques
FR2889198B1 (fr) 2005-07-28 2008-02-08 Total France Sa Procede de preparation de base bitume
EP1865340B1 (en) * 2006-06-06 2010-09-29 Total S.A. A process and program for characterising evolution of an oil reservoir over time
FR2918066B1 (fr) 2007-06-26 2010-11-19 Total France Liant concentre non gelifiable et pompable pour bitume/polymere
FR2929616B1 (fr) * 2008-04-08 2011-09-09 Total France Procede de reticulation de compositions bitume/polymere presentant des emissions reduites d'hydrogene sulfure

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009133290A3 (fr) 2009-12-23
US8202922B2 (en) 2012-06-19
US20110098385A1 (en) 2011-04-28
MA32205B1 (fr) 2011-04-01
RU2010140701A (ru) 2012-05-20
RU2501818C2 (ru) 2013-12-20
EP2334730A2 (fr) 2011-06-22
CN101990557B (zh) 2013-06-12
CA2720491A1 (fr) 2009-11-05
JP2011516678A (ja) 2011-05-26
FR2929616A1 (fr) 2009-10-09
FR2929616B1 (fr) 2011-09-09
ZA201007007B (en) 2011-06-29
CN101990557A (zh) 2011-03-23
WO2009133290A2 (fr) 2009-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110008029A (ko) 황화수소의 방출이 감소된 교차결합된 역청/폴리머 조성물의 제조방법
CA2694373C (en) Thermoreversibly crosslinked bitumen/polymer composition
AU2005300057B2 (en) Use of inorganic acids with crosslinking agents in polymer modified asphalts
FI115465B (fi) Menetelmä bitumi/polymeerikoostumusten valmistamiseksi ja niiden käyttö
CA2690846C (en) Non-gellable and pumpable concentrated binder for bitumen/polymer
KR101497155B1 (ko) 개질된 아스팔트 바인더 및 아스팔트 포장 조성물
CA2797773C (en) Preparation of industrial asphalt
JP6918772B2 (ja) エポキシ官能化エチレンコポリマーアスファルト反応生成物
US8722776B2 (en) Graft polymer and thermoreversibly cross-linked bitumen composition comprising said graft polymer
CA3003844C (en) Asphalt modifier and asphalt composition comprising the same
KR102034560B1 (ko) 개질 아스팔트를 이용한 구스 아스팔트 조성물
RU2606499C2 (ru) Привитой полимер и термообратимо сшитая композиция битум/полимер, содержащая такой привитой полимер
CA3041204C (en) Preparation of inured asphalt blown coating
EP1587873B1 (en) Use of alternate thiol accelerators for crosslinking rubber in asphalt
JPS6336347B2 (ko)
RU2132857C1 (ru) Битумполимерная композиция и способ ее получения

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid