CN101990557B - 具有降低的硫化氢排放的交联沥青/聚合物组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有降低的硫化氢排放的制备交联沥青/聚合物组合物的方法,其中,该方法在100℃至230℃的温度下操作并且在搅拌下,使至少一种沥青或沥青混合物与至少一种聚合物和至少一种交联剂接触保持至少10分钟的时间,所述交联剂用通式HS-R-SH表示,其中R表示具有2-40个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链、环状和/或芳族烃基,任选含有一个或多个杂原子,并且不含C=O羰基官能团和/或O-C=O羧酸酯官能团。
Description
技术领域
本发明属于沥青领域。更具体地,本发明涉及一种具有降低的硫化氢排放的制备交联沥青/聚合物组合物的方法。
本发明还涉及沥青/聚合物组合物,该组合物含有交联剂,该交联剂使得能够在具有降低的硫化氢排放的情况下得到交联沥青/聚合物组合物。
本发明还涉及交联剂在交联沥青/聚合物组合物中的应用,同时限制硫化氢排放。
背景技术
人们对沥青在制造用于公路和工业应用的材料中的应用的认识已有很长时间了:沥青是主要的用于筑路或民用工程领域的烃粘合剂。
为了能够在这些不同的应用中用作粘合剂,沥青必须具有某种物理化学性质和机械性能。众所周知,可通过添加聚合物使纯沥青的机械性能改性。
为了改善纯沥青的流变性质,众多聚合物已用于沥青/聚合物组合物,例如苯乙烯和丁二烯共聚物。还众所周知,例如当聚合物与硫交联时,可进一步改善沥青/聚合物组合物的物理化学性质。
但是,在制备与硫交联的沥青/聚合物组合物的过程中,交联伴随着硫化氢(H2S)的排放。硫化氢为无色和有毒气体,在浓度非常低时具有特征性气味。环境约束使得有必要降低或甚至消除硫化氢排放,特别是在沥青/聚合物组合物中的聚合物交联的过程中。
为了降低硫化氢排放,众多专利描述了在与沥青/聚合物组合物中的硫交联的过程中添加抑制剂(inhibitor)。在专利FR2254609中,要求保护一种通过含硫和沥青的热混合物来降低硫化氢排放的方法。为了降低硫化氢排放,将硫化氢抑制物(suppressant)添加到沥青/硫混合物中。该抑制物选自自由基抑制剂和氧化还原催化剂。例如可提及二硫化四甲基秋兰姆(Tetramethylthiuram disulphide)作为自由基抑制剂,氯化铁作为氧化还原催化剂。
在专利EP0121377中,描述了一种用于制备含有沥青和元素硫的混合物的方法,这种方法使得能降低硫化氢的释放。在该方法中,使得降低硫化物释放成为可能的试剂为金属羧酸盐或环烷酸盐。硬脂酸锌为优选的化合物之一。
在申请WO2005059016中,描述了含有硫化氢抑制物的硫丸。所述试剂选自自由基抑制剂和氧化还原催化剂。优选的试剂为氯化铁。
在申请WO2005065177中,描述了一种降低硫化氢排放的方法。在该方法中,将金属盐加入到沥青和硫中。氧化锌为优选的化合物之一。
在专利EP0907687中,描述了一种用于交联沥青/聚合物组合物的方法,其中使用不同的官能化试剂。这些官能化试剂选自羧基聚硫醇酯和/或聚硫醚,未指出所述官能化试剂能够降低硫化氢排放。
发明内容
在这些情况下,本发明的目的为提出一种用于具有降低的硫化氢排放的制备交联沥青/聚合物组合物的新型方法,特别是在所述方法的第一阶段降低硫化氢排放,所述方法基于使用新型交联剂。
本发明的另一个目的为提出一种无硫化氢排放的制备交联沥青/聚合物组合物的简单的方法,使得能够得到具有令人满意的流变特性(特别是在弹性和稠度方面)的组合物。
本发明的另一个目的为使用交联剂,使得沥青/聚合物组合物交联,硫化氢排放最少,同时得到具有令人满意的流变特性(特别是在弹性和稠度方面)的组合物。
本发明的一个目的为提出新型交联沥青/聚合物组合物,该组合物具有和与硫交联的沥青/聚合物组合物相当的流变特性(特别是在弹性和稠度方面),并且在交联过程中具有降低的或甚至零硫化氢排放。
本发明涉及一种用于制备具有降低的硫化氢排放的交联沥青/聚合物组合物的方法,其中,该方法在100℃至230℃温度下操作并且在搅拌下,使至少一种沥青或沥青混合物与至少一种聚合物和至少一种交联剂接触保持至少10分钟的时间,所述交联剂用通式HS-R-SH表示,其中R表示具有2-40个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链、环状和/或芳族烃基,任选含有一个或多个杂原子,并且不含羰基C=O官能团和/或羧酸酯O-C=O官能团。
优选,所述杂原子为氧原子。
优选,所述氧原子的数量为0-5个,优选1-4个,更优选2-3个。
优选,所述R基团表示具有4-20个碳原子,优选6-18个碳原子,更优选8-12个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链、环状和/或芳族烃基。
在第一种实施方式中,所述R基团表示具有2-40个碳原子,优选4-20个碳原子,更优选6-18个碳原子,尤其优选8-12个碳原子的饱和、直链的排他烃基。
在第二种实施方式中,所述R基团表示含有一个或多个杂原子的直链、饱和的烃基。
优选,所述R基团具有通式-(CH2)m-O-(CH2)n-,其中m和n为1-20,优选2-10的整数。
优选,所述R基团具有通式-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-,其中p、q和r为1-10,优选2-6的整数。
在第三种实施方式中,所述R基团表示含有至少一个芳环,优选至少两个芳环的不饱和基团。
具有通式HS-R-SH的交联剂的量为0.05-5质量%。
所述聚合物为基于共轭二烯单元和芳族单乙烯基烃单元的共聚物。
所述共轭二烯单元选自每个单体含有4-8个碳原子的那些,例如丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,2-己二烯、氯丁二烯、羧化丁二烯、羧化异戊二烯、特别是丁二烯和异戊二烯,及其混合物。
所述芳族单乙烯基烃单元选自苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,3-二甲基-苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯,及其类似物或混合物,特别是苯乙烯。
所述聚合物的量为0.5-20质量%,优选1-10质量%,更优选2-5质量%。
所述沥青选自常压蒸馏残余物、减压蒸馏残余物、减粘裂化残余物、吹制残余物、脱沥青残余物,其混合物及其组合。
所述沥青还含有至少一种融合剂。
本发明还涉及如上定义的具有通式HS-R-SH的交联剂在制备交联沥青/聚合物组合物的过程中降低硫化氢排放中的应用。
本发明还涉及通过如上定义的所述方法得到的交联沥青/聚合物组合物在生产无水形式或乳液形式的沥青粘合剂的应用。
本发明还涉及通过如上定义的所述方法得到的交联沥青/聚合物组合物用于含有集料的混合物中,用于制造表面修饰、热混合物、冷混合物、冷铸混合物、砂砾乳液的应用,所述砂砾乳液可用作基层、粘合层和/或磨损层。
本发明还涉及通过如上定义的所述方法得到的交联沥青/聚合物组合物在生产密封膜、膜或底涂层的应用。
最后,本发明涉及一种沥青/聚合物组合物,该组合物含有至少一种沥青、至少一种聚合物和至少一种具有通式HS-R-SH的交联剂,其中R表示具有2-40个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链烃基,任选含有一个或多个杂原子,优选一个或多个氧原子,所述R基团不含羰基C=O官能团和/或羧酸酯O-C=O官能团。
优选,所述氧原子的数量为0-5个,优选1-4个,更优选2-3个。
优选,所述R基团如上定义。
优选,所述具有通式HS-R-SH的交联剂的量为0.05-5质量%。
优选,所述聚合物为基于共轭二烯单元和芳族单乙烯基烃单元的共聚物。
优选,所述共轭二烯单元选自每个单体含有4-8个碳原子的那些,例如丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,2-己二烯、氯丁二烯、羧化丁二烯、羧化异戊二烯、特别是丁二烯和异戊二烯,及其混合物。
优选,所述芳族单乙烯基烃单元选自苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,3-二甲基-苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯,及其类似物或混合物,特别是苯乙烯。
优选,所述聚合物的量为0.5-20质量%,优选1-10质量%,更优选2-5质量%。
优选,所述沥青选自常压蒸馏残余物、减压蒸馏残余物、减粘裂化残余物、吹制残余物、脱沥青残余物,其混合物及其组合。
优选,所述沥青还含有至少一种融合剂。
具体实施方式
在根据本发明所述的方法中使用的交联剂具有通式HS-R-SH,其中R表示具有2-40个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链、环状和/或芳族烃基,任选含有一个或多个杂原子(例如氧),并且不含羰基C=O官能团和/或羧酸酯O-C=O官能团。根据本发明所述的交联剂在其每一个末端具有硫醇官能团,使得聚合物能够彼此结合,通过如前面所定义的R基团分隔。
所述R基团优选为含有4-20个碳原子,优选6-18个碳原子,更优选8-12个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链、环状和/或芳族烃基。
当R基团被杂原子取代时,优选被氧原子取代。当R基团被氧原子取代时,氧原子的数量可以为1-5个,优选1-4个,更优选2-3个。
还优选不含任何羰基C=O官能团和/或羧酸酯O-C=O官能团的R基团,这些官能团例如可在羧酸或酯中见到。实际上,存在这些官能团可能导致和/或提高硫化氢的形成。不存在羰基C=O官能团和/或羧酸酯O-C=O官能团使得能够得到具有良好弹性(特别是在弹性恢复和牵引方面)的交联沥青/聚合物组合物,同时使得在制备所述交联沥青/聚合物组合物的方法的过程中释放的硫化氢的量最少。
在第一种实施方式中,所述R基团为不含双键的饱和烃基。所述R基团可为饱和直链基团或者饱和支链基团;优选饱和直链的R基团。当R基团为饱和直链基团时,其可含有杂原子(例如氧)或可不含有杂原子。当R基团不含杂原子时,所述R基团为饱和的排他烃基(exclusively hydrocarbongroup)。
一方面,优选具有2-40个碳原子,更优选4-20个碳原子,更优选6-18个碳原子、尤其优选8-12个碳原子的饱和、直链的排他烃基R基团。当R为直链、饱和的排他烃基时,根据本发明所述的交联剂例如为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇。优选的交联剂为1,8-辛二硫醇,其中R为具有8个碳原子的饱和、直链的排他烃基。
另一方面,优选含有一个或多个杂原子(例如氧)的饱和、直链R基团。优选,所述R基团被一个或两个氧原子取代。
当R基团被单个氧原子取代时,交联剂HS-R-SH具有通式HS-(CH2)m-O-(CH2)n-SH,其中R表示-(CH2)m-O-(CH2)n-基团,其中n和m为1-20,优选2-10的整数。可提及的,例如双-(2-巯基乙基)-醚、双-(3-巯基乙基)-醚、双-(4-巯基乙基)-醚,其中m和n分别为2、3和4。例如还可提及的,(2-巯基乙基)(3-巯基丁基)-醚,其中m为2且n为3;(2-巯基乙基)(4-巯基丁基)-醚,其中m为2且n为4。
当R基团被两个氧原子取代时,交联剂HS-R-SH具有通式HS-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-SH,其中R表示-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-基团,其中p、q和r为1-10,优选2-6的整数。优选的交联剂为其中p和r为2且q为1,或者p、q和r为2的那些(例如1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷)。
在第二种实施方式中,所述R基团为不饱和基团。所述R基团例如可沿着碳链或在具有5-6个碳原子的环内含有一个或多个双键。所述R基团还可为芳族基团,即,可含有至少一个芳环。所述R基团含有至少一个芳环,优选至少两个芳环。
当R基团含有单个芳环时,优选的交联剂为苯-1,2-二硫醇、苯-1,3-二硫醇、苯-1,4-二硫醇或甲苯-3,4-二硫醇。
所述R基团还可含有至少2个芳环。所述R基团的芳环可以为稠合的或不稠合的,优选在邻位。所述R基团可任选被烷基或烷氧基取代。当R基团含有两个邻位芳环时,一种优选的交联剂为联苯-4,4’-二硫醇。
用于本发明方法的交联剂的量为0.05-5质量%,优选为0.1-2质量%,更优选0.2-1质量%,尤其优选0.3-0.5质量%。
可预期单独或以混合物形式使用如上所定义的交联剂。
在根据本发明所述的方法中可使用的聚合物为可用于沥青/聚合物领域的标准形式的聚合物,例如聚丁二烯、聚异戊二烯、丁基橡胶、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯丁二烯、聚降冰片烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚烯烃例如聚乙烯或高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯和乙酸乙烯酯共聚物、乙烯和丙烯酸甲酯共聚物、乙烯和丙烯酸丁酯共聚物、乙烯和马来酸酐共聚物、乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯和丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯和丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)三元共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物,特别是乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯/马来酸酐三元共聚物,特别是乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐三元共聚物。
所述聚合物还可为在本申请人公司的专利EP1572807、EP0837909和EP1576058中所述的聚合物。
优选的聚合物为基于共轭二烯单元和芳族单乙烯基烃单元的共聚物。根据本发明所述的聚合物含有一个或多个基于共轭二烯单元和芳族单乙烯基烃单元的共聚物。
所述共轭二烯选自每个单体含有4-8个碳原子的那些,例如丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,2-己二烯、氯丁二烯、羧化丁二烯、羧化异戊二烯、特别是丁二烯和异戊二烯,及其混合物。
所述芳族单乙烯基烃选自苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,3-二甲基-苯乙烯、α-甲基-苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯,及其类似物或混合物,特别是苯乙烯。
更具体地,所述聚合物由选自以下的一种或多种共聚物组成:苯乙烯和丁二烯、苯乙烯和异戊二烯、苯乙烯和氯丁二烯、苯乙烯和羧化丁二烯或苯乙烯和羧化异戊二烯嵌段共聚物。优选的聚合物为基于丁二烯单元和苯乙烯单元的共聚物,例如苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物SB或苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物SBS。
有利地,苯乙烯和共轭二烯共聚物(特别是苯乙烯和丁二烯共聚物)中苯乙烯的含量为5-50%重量,优选20-50%重量。
有利地,苯乙烯和共轭二烯共聚物(特别是苯乙烯和丁二烯共聚物)中1,2-丁二烯和1,4-丁二烯的含量为50-95%重量。
有利地,苯乙烯和共轭二烯共聚物(特别是苯乙烯和丁二烯共聚物)中1,2-丁二烯的含量为5-70%重量。1,2-丁二烯单元为通过丁二烯单元的1,2-加成聚合而得到的单元。
苯乙烯和共轭二烯共聚物(特别是苯乙烯和丁二烯共聚物)的平均分子量可以含有,例如10,000-500,000道尔顿,优选为50,000-200,000道尔顿,更优选为50,000-150,000道尔顿。
用于本发明方法的聚合物的量占0.5-20质量%,优选1-10质量%,更加优选2-5质量%。
用于本发明方法的沥青为得自不同来源的沥青。首先可提及天然来源的沥青,包含在天然的沥青、天然石油沥青或沥青砂的沉积物中的那些。
根据本发明所述的沥青也为源自原油精炼的沥青。沥青源自石油的常压蒸馏和/或减压蒸馏。这些沥青可被任选吹制(blown)、减粘裂化和/或脱沥青。所述沥青可为硬质或软质沥青。通过精炼方法得到的不同的沥青可彼此组合,以得到最佳的技术折衷。
所用的沥青还可为通过加入挥发性溶剂、源自石油的融合剂、碳化学融合剂和/或植物来源的融合剂而软化的沥青。
还可使用合成的沥青,合成的沥青也称为澄清的、可加颜料的或可着色的沥青。这些沥青含有少量沥青质或不含沥青质,因此可被着色。这些合成的沥青基于石油树脂和/或苯并呋喃-茚树脂以及例如在专利EP179510中所述的润滑油。
实施例
沥青组合物T1(对照物)
制备对照物沥青组合物T1,其中,聚合物不交联(沥青和聚合物的物理混合物)。
如下制备对照物沥青组合物T1:
搅拌下(300rpm)、且于195℃下,将以下物质引入到2升气密密封的反应器中:
-95质量%的穿透性为50l/10mm的直接蒸馏沥青,穿透性根据标准NFEN 1426测定,和
-5质量%的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物,该共聚物含有25%重量苯乙烯和75%重量丁二烯,且以重量计,其分子量Mw为128,000道尔顿。
将混合物于300rpm下搅拌,并于195℃下加热2小时。
用量如下:1772.2g沥青和93.3g苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。
沥青组合物T
2
(对照物)
制备对照物沥青组合物T2,其中,聚合与硫交联(硫化)。
如下制备对照物沥青组合物T2:
搅拌下(300rpm)、且于195℃下,将以下物质引入到2升气密密封的反应器中:
-94.87质量%的穿透性为50l/10mm的直接蒸馏沥青,穿透性根据标准NF EN 1426测定,和
-5质量%的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物,该共聚物含有25%重量苯乙烯和75%重量丁二烯,且以重量计,其分子量Mw为128,000道尔顿。
将沥青/聚合物混合物于300rpm下搅拌,并于195℃下加热约2小时。
随后加入0.13质量%的硫(硫华)。
将混合物于300rpm下搅拌,并于195℃下加热2小时。
用量如下:1037.1g沥青,54.7g苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和1.42g硫。
沥青组合物T3(对照物)
制备对照物沥青组合物T3,其中,聚合物与式HS-CH2(COOH)-CH2(COOH)-SH的二巯基琥珀酸交联。
如下制备对照物沥青组合物T3:
搅拌下(300rpm)、且于195℃下,将以下物质引入到2升气密密封的反应器中:
-94.87质量%的穿透性为50l/10mm的直接蒸馏沥青,穿透性根据标准NF EN 1426测定,和
-5质量%的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物,该共聚物含有25%重量苯乙烯和75%重量丁二烯,且以重量计,其分子量Mw为128,000道尔顿。
将沥青/聚合物混合物于300rpm下搅拌,并于195℃下加热约2小时。
随后加入0.13质量%的二巯基琥珀酸。
将混合物于300rpm下搅拌,并于195℃下加热2小时。
用量如下:1082.4g沥青,57.05g苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和1.47g二巯基琥珀酸.
沥青组合物T4(对照物)
制备对照物沥青组合物T4,其中,聚合物与式C[CH2OOCCH2CH2SH]4的β-巯基丙酸季戊四醇酯交联。
如下制备对照物沥青组合物T4:
搅拌下(300rpm)、且于195℃下,将以下物质引入到2升气密密封的反应器中:
-94.87质量%的穿透性为50l/10mm的直接蒸馏沥青,穿透性根据标准NF EN 1426测定,和
-5质量%的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物,该共聚物含有25%重量苯乙烯和75%重量丁二烯,且以重量计,其分子量Mw为128,000道尔顿。
将沥青/聚合物混合物于300rpm下搅拌,并于195℃下加热约2小时。
随后加入0.13质量%的β-巯基丙酸季戊四醇酯。
将混合物于300rpm下搅拌,并于195℃下加热2小时。
用量如下:1101.96g沥青,58.08g苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和1.51g β-巯基丙酸季戊四醇酯。
根据本发明所述的C1-C8沥青组合物
使用不同的交联剂(具有不同的R基团)、在不同的浓度下,制备根据本发明所述的几种C1-C8沥青组合物。
如下制备根据本发明所述的C1-C8沥青组合物:
搅拌下(300rpm)、且于195℃下,将以下物质引入到2升气密密封的反应器中:
-穿透性为50l/10mm的直接蒸馏沥青,穿透性根据标准NF EN 1426测定,和
-苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物,该共聚物含有25%重量苯乙烯和75%重量丁二烯,且以重量计,其分子量Mw为128,000道尔顿。
将混合物于300rpm下搅拌,并于195℃下加热2小时。
随后加入交联剂HS-R-SH。
将混合物于300rpm下搅拌,并于195℃下加热2小时。
在下表I中说明所用的不同的HS-R-SH交联剂的化学性质:
表I
沥青组合物 | 交联剂 | R |
C1-C4 | 1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷 | -(CH2)2-O-(CH2)2-O- |
C5 | 1,8-辛二硫醇 | -(CH2)8- |
C6 | 联苯-4,4’-二硫醇 | -C6H4-C6H4- |
C7 | 2-巯基乙基醚 | -(CH2)2-O-(CH2)2- |
C8 | 1,4-丁二硫醇 | -(CH2)4- |
在不同的浓度(0.05%-0.3质量%)下引入交联剂。苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物总是以5质量%的速率引入,引入沥青,使得总质量为100质量%。在下表II中说明所用的量,单位百分比(对于交联剂)和克(对于三种组分):
表II
沥青组合物 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 | C7 | C8 |
交联剂(%) | 0.13-1.27 | 0.05-0.84 | 0.2-3.07 | 0.3-5.04 | 0.13-0.68 | 0.13-0.63 | 0.15-0.7 | 0.15-0.7 |
沥青(g) | 924.5 | 1590.3 | 1455.8 | 1597.2 | 474 | 460 | 526 | 482 |
聚合物(g) | 48.72 | 83.7 | 76.8 | 84.33 | 25 | 24.3 | 27.6 | 25.5 |
下表III显示了根据本发明所述的交联C1-C8沥青/聚合物组合物的物理特性,下表IV显示了对照物沥青/聚合物组合物T1-T4的物理特性。
表III
(1)根据标准NF EN 1426。
(2)环球法温度,根据标准NF EN1427。
(3)弹性恢复,25℃,根据标准NF EN 13398。
(4)牵引试验,5℃,根据标准NF EN 13587,拉伸速率为500mm/min。
(5)凝胶化试验,包括将1kg粘合剂在容器中于180℃下保持14天。每次测定时,将木棒浸在容器中,其中,检验粘合剂流动。等级0-4可用于描述粘合剂的状态。
-S0:流体粘合剂,逐滴流动
-S1:液体粘合剂,以细连续线流动
-S2:粘稠粘合剂,以宽连续线流动
-S3:非常粘稠粘合剂,以片材形式流动
-S4:固体粘合剂
表IV
T1 | T2 | T3 | T4 | |
穿透性(0.1mm)(1) | 46 | 45 | 45 | 45 |
RBT(℃)(2) | 60.2 | 62 | 60.2 | 58 |
弹性恢复(3) | 66 | 91 | 66 | 57 |
牵引(4) | ||||
阈值应力(MPa) | 1.75 | 1.32 | - | - |
阈值伸长率(%) | 9.98 | 11.4 | - | - |
在400%伸长率下的常规能量(J/cm2)(3) | 0.5 | 13.4 | - | - |
最大应力(MPa) | 1.75 | 1.32 | - | - |
最大伸长率应力(MPa) | 0.18 | 0.93 | - | - |
最大伸长率(%) | 180 | >700 | - | - |
总能量(J) | 0.86 | 3.04 | - | - |
14天后的凝胶化倾向(5) | S0 | - | - | - |
(1)至(5)见表III
鉴于在表III和IV中的结果,可以得出以下结论:
根据本发明所述的所有交联剂能够交联沥青/聚合物组合物。实际上,C1-C8组合物的环球法温度、穿透性、弹性恢复和牵引值与对照物T2的那些值类似。
C1-C8组合物的交联导致稠度增加(提高环球法软化点温度并降低穿透性)。
组合物C1-C8的交联导致弹性特性(提高牵引伸长率和最大伸长率应力,提高弹性恢复)改善。组合物T3和T4的交联不是最优的,这点可通过其与组合物T1类似的弹性恢复值证实。
组合物C1-C8稳定且不凝胶化。
当将交联剂引入到沥青/聚合物混合物中时,在沥青中开始共聚物的交联。对于与硫交联,伴随着释放硫化氢。为了评价在与根据本发明所述的HS-R-SH试剂交联的过程中释放的硫化氢的量,使用放置在反应介质中的探针,在气相中测定硫化氢的释放,历时2小时。
在给定的时间(5分钟,10分钟,20分钟,60分钟,120分钟),计算在根据本发明所述的两种沥青组合物(C1和C5)的交联过程中得到的H2S排放相对于对照物T2的下降百分数,并且计算在两种对照物沥青组合物T3和T4的交联过程中得到的H2S排放相对于对照物T2的下降百分数(表V)。
表V
时间(分钟) | 5 | 10 | 20 | 60 | 120 |
(T2-C1)/T2 | 95% | 97% | 94% | 87% | 69% |
(T2-C5)/T2 | 95% | 97% | 96% | 96% | 85% |
(T2-T3)/T2 | 28% | -176% | -153% | -275% | -592% |
(T2-T4)/T2 | 95% | 97% | 92% | 68% | 23% |
注意到,组合物C1和C5中H2S释放显著降低。因此,例如,对于C1和C5,在10分钟时,H2S排放相对于对照物T2下降97%。
在相同条件下测试,组合物C6、C7和C8相对于组合物T2,类似地显示非常明显的H2S释放下降。
与此相反,在制备组合物T3的方法中,H2S释放更多(相对于T2,硫化氢的量不降低,而是增加)。对于根据本发明所述的方法,在制备组合物T4的方法中,在从5分钟到20分钟时,H2S释放少于在T2中的H2S释放,但是从60分钟到120分钟,根据本发明所述的方法能更明显地降低H2S释放。此外,根据组合物C4的弹性恢复值可见,组合物C4不如组合物C1-C8交联得好(组合物C4的弹性恢复值为57%,与此相比,组合物C1-C8的弹性恢复值为73%-85%)。
因此,根据本发明进行的方法的交联剂能得到具有良好性质(特别是弹性方面)的交联沥青/聚合物组合物,而不具有标准交联剂(硫)的不利性质(关于硫化氢释放方面)。特别是,根据本发明进行的方法的交联剂在用于使沥青/聚合物组合物交联的方法的过程中,使得降低硫化氢释放同时保持良好的弹性性质成为可能。
Claims (28)
1.一种制备交联沥青/共聚物组合物的方法,其中,该方法包括:
在制备交联沥青/共聚物组合物过程中通过将如下组分进行接触降低硫化氢排放:
至少一种沥青或沥青混合物,
至少一种共聚物,其中,所述共聚物基于共轭二烯单元和芳族单乙烯基烃单元,和
至少一种交联剂;
其中,在100℃至230℃的温度下操作并且在搅拌下接触至少10分钟的时间;
所述交联剂用通式HS-R-SH表示,其中,R选自由下述基团组成的组:
具有8-40个碳原子的直链、饱和的排他烃基,
含有一个或多个杂原子,并且不含羰基C=O官能团和/或羧酸酯O-C=O官能团的具有2-40个碳原子的饱和直链烃基。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述杂原子为氧原子。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,所述氧原子的数量为1-5个。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述R基团表示具有8-20个碳原子的饱和直链烃基。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,所述R基团具有通式:-(CH2)m-O-(CH2)n-,其中m和n为1-20的整数。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,所述R基团具有通式:-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-,其中p、q和r为1-10的整数。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,所述具有通式HS-R-SH的交联剂的量为0.05-5质量%。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,所述共轭二烯单元选自每个单体含有4-8个碳原子的那些。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,所述共轭二烯单元选自由丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,2-己二烯、氯丁二烯、羧化丁二烯、羧化异戊二烯,及其混合物组成的组。
10.根据权利要求1所述的方法,其中,所述芳族单乙烯基烃单元选自苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,3-二甲基-苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯,及其类似物或混合物。
11.根据权利要求1-10中的任意一项所述的方法,其中,所述共聚物的量为0.5-20质量%。
12.根据权利要求1-10中的任意一项所述的方法,其特征在于,所述沥青选自常压蒸馏残余物、减压蒸馏残余物、减粘裂化残余物、吹制残余物、脱沥青残余物,其混合物及其组合。
13.根据权利要求1-10中的任意一项所述的方法,其中,所述沥青还含有至少一种融合剂。
14.具有通式HS-R-SH的交联剂在制备交联沥青/共聚物组合物的过程中降低硫化氢排放中的应用,其中,R选自由下述基团组成的组:
具有8-40个碳原子的直链、饱和的排他烃基,
含有一个或多个杂原子,并且不含羰基C=O官能团和/或羧酸酯O-C=O官能团的具有2-40个碳原子的饱和直链烃基。
15.根据权利要求14所述的应用,其中,所述交联沥青/共聚物组合物预期用于制造无水形式或乳液形式的沥青粘合剂。
16.根据权利要求14所述的应用,其中,所述交联沥青/共聚物组合物预期用于含有集料的混合物中,用于制造表面修饰、热混合物、冷混合物、冷铸混合物、砂砾乳液,所述含有集料的混合物可用作基层、粘合层和/或磨损层。
17.根据权利要求14-16中的任意一项所述的应用,其中,所述交联沥青/共聚物组合物预期用于制造密封膜、膜或底涂层。
18.沥青/共聚物组合物,该组合物含有至少一种沥青、至少一种共聚物和至少一种具有通式HS-R-SH的交联剂,其中R选自由下述基团组成的组:
具有8-40个碳原子的直链、饱和的排他烃基,
含有一个或多个杂原子,并且不含羰基C=O和/或羧酸酯O-C=O官能团的具有2-40个碳原子的饱和直链烃基;
其中,所述共聚物基于共轭二烯单元和芳族单乙烯基烃单元。
19.根据权利要求18所述的沥青/共聚物组合物,其中,所述杂原子为氧原子。
20.根据权利要求19所述的沥青/共聚物组合物,其中,所述氧原子的数量为1-4个。
21.根据权利要求18所述的沥青/共聚物组合物,其中,其中R基团选自由具有如下通式的基团组成的组:
通式:-(CH2)m-O-(CH2)n-,其中m和n为1-20的整数,和
通式:-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-,其中p、q和r为1-10的整数。
22.根据权利要求18所述的沥青/共聚物组合物,其中,所述具有通式HS-R-SH的交联剂的量为0.05-5质量%。
23.根据权利要求18所述的沥青/共聚物组合物,其中,所述共轭二烯单元选自每个单体含有4-8个碳原子的那些。
24.根据权利要求23所述的沥青/共聚物组合物,其中,所述共轭二烯单元选自丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,2-己二烯、氯丁二烯、羧化丁二烯、羧化异戊二烯及其混合物。
25.根据权利要求18所述的沥青/共聚物组合物,其中,所述芳族单乙烯基烃单元选自苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,3-二甲基-苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯,及其类似物或混合物。
26.根据权利要求18所述的沥青/共聚物组合物,其中,所述共聚物的量为0.5-20质量%。
27.根据权利要求18-26中的任意一项所述的沥青/共聚物组合物,其特征在于,所述沥青选自常压蒸馏残余物、减压蒸馏残余物、减粘裂化残余物、吹制残余物、脱沥青残余物,其混合物及其组合。
28.根据权利要求18-26中的任意一项所述的沥青/共聚物组合物,其中,所述沥青还含有至少一种融合剂。
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