NO315087B1 - Fremgangsmåte ved fremstilling av funksjonaliserte elastomer/bitumenblandinger, anvendelse derav, samt fremgangsmåte ved fremstilling av enfunksjonalisertelastomer - Google Patents

Fremgangsmåte ved fremstilling av funksjonaliserte elastomer/bitumenblandinger, anvendelse derav, samt fremgangsmåte ved fremstilling av enfunksjonalisertelastomer Download PDF

Info

Publication number
NO315087B1
NO315087B1 NO19972808A NO972808A NO315087B1 NO 315087 B1 NO315087 B1 NO 315087B1 NO 19972808 A NO19972808 A NO 19972808A NO 972808 A NO972808 A NO 972808A NO 315087 B1 NO315087 B1 NO 315087B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
elastomer
radical
weight
substrate
sequences
Prior art date
Application number
NO19972808A
Other languages
English (en)
Other versions
NO972808D0 (no
NO972808L (no
Inventor
Pascal Nicol
Jean-Pascal Planche
Laurent Germanaud
Herve Nabet
Patrick Turello
Original Assignee
Elf Aquitaine
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Aquitaine filed Critical Elf Aquitaine
Publication of NO972808D0 publication Critical patent/NO972808D0/no
Publication of NO972808L publication Critical patent/NO972808L/no
Publication of NO315087B1 publication Critical patent/NO315087B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C08F8/36—Sulfonation; Sulfation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art som er angitt i krav l's ingress, en anvendelse som angitt i krav 28, samt en fremgangsmåte som angitt i kravene 29-51 ved fremstilling av en funksjonalisert elastomer egnet for fremstilling av funksjonaliserte elastomer/bitumen-blandinger som kan anvendes som belegg, og spesielt som veibelegg, som bituminøse blandinger eller alternativt som vanntette anleggsflater.
Det er kjent funksjonaliserte elastomer/bitumen-blandinger som består av en blanding av et eller flere bitumener, en funksjonalisert elastomer som bærer funksjonelle karboksylsyre- eller derav avledede grupper, f.eks. karboksyl-syreestere eller -anhydrider, og valgfritt et saltdannende middel som har evnen til å reagere med de funksjonelle grupper av den funksjonaliserte elastomer og dermed til å danne broer mellom de makromolekylære kjeder av den funksjonaliserte elastomer (US-A-5.189.083, US-A-5.214.082, US-A-5.278.207 og EP-A-0.548.412).
Den funksjonaliserte elastomer kan bestå av en blokk-kopolymer av styren og et konjugert dien, såsom butadien eller isopren, som i tillegg inneholder minst én blokk som er avledet fra en akrylmonomer med evnen til å danne funksjonelle karboksylsyregrupper ved hydrolyse (US-A-5.189.083, US-A-5.214.082 og US-A-5.278.207), eller alternativt kan den bestå av en blokk-kopolyrner av styren og et konjugert dien, såsom butadien eller isopren, som bærer podede kjeder som inneholder funksjonelle karboksylsyre-eller karboksylsyreanhydridgrupper (US-A-5.278.207 og EP-A-0.548.412).
Det saltdannende middel kan velges fra aminer, kvaternære ammoniumsalter, metalloksyder og hydroksyder, alkalimetall-eller alkalijordmetallkarbonater, metallkarboksylater, alkoholer, aminoalkoholer og epoksyder (EP-A-0.548.412). Spesielt kan det saltdannende middel utvelges fra de polyfunksjonelle aminer som har minst to funksjonelle aminogrupper (US-A-5.278.207).
Elastomerene som funksjonaliseres med karboksylsyre- eller derav avledede grupper og som anvendes for å fremstille de funksjonaliserte elastomer/bitumen-blandinger innen teknik-kens stand, har kun et begrenset antall funksjonelle karboksyl- eller derav avledede grupper som er bundet langs de makromolekylære kjeder av elastomeren og som har evnen til å indusere fornetning eller brodannelse mellom kjedene og/eller med bitumenet, enten direkte eller etter tilsetning av saltdannelsesmidlet. Av denne grunn er de fysikomekaniske egenskaper av de erholdte funksjonaliserte elastomer/bitumen-blandinger, spesielt plastisitetsområdet (differansen av ring og kule-mykningspunktet og sprøhets-punktet ifølge Fraass) og de mekaniske egenskaper ved lave brukstemperaturer, ikke helt tilfredsstillende.
Ifølge oppfinnelsen anvendes en elastomer som er funksjonalisert med podede funksjonelle karboksyl- eller estergrupper, hvilken elastomer oppviser en meget lignende polydispersitetsindeks som de tilsvarende ikke-funksjonaliserte elastomerer, og en forbedret fordeling av de funksjonelle grupper langs de makromolekylære kjeder av elastomeren. Anvendelse av den funksjonalisert elastomer fører til funksjonaliserte elastomer/bitumen-blandinger som oppviser et bredere plastisitetsområde samt forbedrede strekkmekaniske egenskaper, fremgangsmåten er således særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteristiske del, ytterligere trekk fremgår av kravene 2-27.
Den funksjonaliserte elastomer ifølge oppfinnelsen er av den type som inneholder en substratelastomer med en vektsmidlere molekylmasse (jWw^fra 10- 600 kDa og en polydispersitetsindeks PI0 som er lavere enn 5, på hvilken man har podet sekvenser som bærer funksjonelle karboksyl- eller estergrupper i en mengde som utgjør 0,1-10 vekt% av substratet, og den kjennetegnes ved at dens vektsmidlere molekylmasse Mw er således at forholdet
1 er lavere enn 20%, fortrinnvis lavere enn 12%, og at sekvensene som er podet på substratet tilsvarer formelen
hvor Ri betyr et (x+z+1)-verdig C1-C12-, fortrinnsvis Ci-Ce-hydrokarbonradikal; X betyr H eller et enverdig C1-C12-, fortrinnsvis Ci-Ca-hydrokarbonradikal R; z betyr null eller 1; og x er et heltall med en verdi fra 1-3, fortrinnsvis 1 eller 2; hvor x + z < 3.
Sekvensene som er podet på elastomersubstratet, tilsvarer med fordel formelen -S-R3-(COOX) x, hvor X og x har de ovennevnte betydninger, og R3 betyr et (x+1)-verdig Ci-Ci2-, fortrinnsvis Ci-Cs-hydrokarbonradikal; og disse sekvenser kan spesielt tilsvare formelen -S-R3-(COOH) x.
I de ovennevnte formler for sekvensene som er podet på elastomersubstratet, kan det (x+z+1)-verdige hydrokarbonradikal Ri, det (x+1)-verdige radikal R3 og det enverdige hydrokarbonradikal R hver bety et mettet, rettkjedet eller forgrenet C1-C12-, fortrinnsvis Ci-C8-, alifatisk radikal, et umettet, rettkjedet eller forgrenet C2-Ci2-, fortrinnsvis C2-C8-, alifatisk radikal, et C4-C12-, fortrinnsvis Ce-Ce-, cykloalifatisk radikal eller et C6-Ci2-, fortrinnsvis Ce-Cs-, aromatisk radikal. Radikalet R er fortrinnsvis et rettkjedet eller forgrenet C1-C12-, spesielt Ci-Ce-, alkylradikal, såsom f.eks. metyl, etyl, propyl, butyl, isooktyl, 2-etylheksyl eller n-oktyl.
Som eksempler på sekvenser som tilsvarer de ovenfor angitte formler som kan podes på det elastomere substrat for å danne en funksjonalisert elastomer i henhold til oppfinnelsen, kan nevnes sekvenser hvor i de ovennevnte formler, X betyr et hydrogenatom, spesielt -S-CH2-COOH,
og de tilsvarende sekvenser hvor -COOH-gruppen er skiftet ut mot en estergruppe -COOR', hvor R' betyr C1-C12-, spesielt Ci-Cs-alkyl, såsom f.eks. metyl, etyl, propyl, butyl, 2-etylheksyl, n-oktyl eller isooktyl.
Elastomeren som danner substratet av den funksjonaliserte elastomer ifølge oppfinnelsen, kan f.eks. være polyisopren, polynorbornen, polybutadien, butylgummi, uregelmessig kopolymer av etylen/propylen (EP) eller uregelmessig ter-polymer av etylen/propylen/dien (EPDM). Denne elastomer velges med fordel fra uregelmessige eller blokk-kopolymerene av styren og et konjugert dien, spesielt butadien, isopren, klorpren, karboksylert butadien eller karboksylert isopren, og består spesielt av en eller flere kopolymerer utvalgt fra blokk-kopolymerer med eller uten et vilkårlig hengsel, av styren og butadien, av styren og isopren, av styren og klorpren, av styren og karboksylert butadien eller alternativt av styren og karboksylert isopren. Kopolymeren av styren og konjugert dien, spesielt hver av de ovennevnte kopolymerer, har med fordel et styreninnhold fra 5-50 vekt%.
Den vektsmidlere molekylmasse (a/w)0 av substratelastomeren, og spesielt av polymeren av styren og konjugert dien, og helt spesielt av de ovennevnte kopolymerer, er fra 10-600 kDa, og fortrinnsvis fra 30-400 kDa.
Polydispersitetsindeksen av substratelastomeren PIo, dvs. forholdet av substratets vektsmidlere molekylmasse (a/w)0 og dens tallmidlere molekylmasse (iV/nJ^er - som angitt ovenfor - lavere enn 5, og er fortrinnsvis fra 1-3.
Substratelastomeren av den funksjonaliserte elastomer ifølge oppfinnelsen består fortrinnsvis av en kopolymer av styren og av konjugert dien som velges fra di- eller tri-blokk-kopolymerer, med eller uten et vilkårlig hengsel, av styren og butadien, av styren og isopren, av styren og karboksylert butadien eller alternativt av styren og karboksylert isopren hvis styren-vektinnhold, vektsmidlere molekylmasse (a/w)0 og polydispersitetsindeks PIo ligger innen de ovenfor angitte områder.
Den funksjonaliserte elastomer ifølge oppfinnelsen inneholder med fordel en andel podede sekvenser som utgjør 0,1-6 vekt%, fortrinnsvis 0,3-3 vekt% substratelastomer.
Den funksjonaliserte elastomer som frembringes ifølge oppfinnelsen, erholdes med fordel ved en podeteknikk som består i å bringe (i) en substratelastomer som definert ovenfor, som har en vektsmidlere molekylmasse (a/w)^ fra 10-600 kDa, spesielt 30-400 kDa, og en polydispersitetsindeks som er lavere enn 5, og fortrinnsvis er fra 1-3, i berøring med (ii) en forløper av sekvensene som inneholder karboksyl- eller esterfunksjonaliteter, satt sammen av minst én forbindelse med formel
hvor Y betyr et hydrogenatom eller et enverdig residuum
og hvert av symbolene X, Ri, z og x har de ovennevnte betydninger, inntil den funksjonaliserte elastomer er dannet, idet forløpermengden utgjør 0,5-25%, fortrinnsvis 1-15% av substratelastomerens vekt, hvilken berøring mellom
elastomeren og forløperen utføres i bulkform eller i et oppløsningsmiddel og/eller fortynningsmiddel, ved temperaturer fra 40-250°C og i nærvær av 0,1-1,5%, fortrinnsvis 0,1-1%, blokkert fenol i forhold til substratelastomerens vekt, og 0-2%, fortrinnsvis 0-1,5% tri(dialkylfenyl)fosfitt i forhold til substratelastomerens vekt.
Forløperen av den podede sekvens består med fordel av minst én forbindelse med formel Y1-S-R3- (COOX) x, hvor Yi betyr H eller et enverdig residuum -S-R3-(COOX) x, og spesielt med formel Y2-S-R3-(COOH)x, hvor Y2 betyr H eller et enverdig residuum -S-R3- (COOH) x, hvor symbolene R3, X og x hver har de ovennevnte betydninger.
Nærværet av den blokkerte fenol for seg selv eller av kombinasjonen av blokkert fenol/tri(dialkylfenyl)fosfitt i pode-reaksjonsblandingen, forebygger at substratelastomeren fornettes under podingen. Når pode-reaksjonsblandingen inneholder både en blokkert fenol og et tri(dialkylfenyl)-fosfitt, er trifosfittens vekt fortrinnsvis minst lik, og enda mer foretrukket er den høyere enn vekten av den blokkerte fenol.
Den blokkerte fenol velges med fordel fra forbindelsene som tilsvarer formelen
hvor symbolene R2, R9 og R4, som kan være like eller forskjellige, betyr enverdige Ci-CiB-, spesielt C1-C12-, alifatiske hydrokarbonradikaler; helt spesielt metyl og t-butyl for R2 og heksyl, heptyl, nonyl og helt spesielt oktyl for Rg og R4; og n betyr et tall fra 0-5. Hva angår tri(dialkylfenyl)fosfittet, velges dette spesielt fra forbindelser som tilsvarer formelen
hvor symbolene Rs og Re, som kan være like eller forskjellige, hver betyr H eller et enverdig Ci-Ci8-, spesielt Ci-Ci2~, alifatisk hydrokarbonradikal; helt spesielt H, iso-propyl eller t-butyl for R5 og H, t-butyl, heksyl, heptyl, oktyl eller nonyl for R6.
For å forenkle bindingen av sekvensene som skal podes og som dannes utifrå forløperforbindelsen av disse sekvenser, på substratelastomeren, er det om nødvendig mulig å tilsette en radikalinitiator til pode-reaksjonsblandingen som genererer frie radikaler ved den temperatur fra 40-250°C som ble valgt for podingen, hvilken radikalinitiator spesielt kan være en peroksydforbindelse, f.eks. et dihydro-karbylperoksyd, såsom lauroylperoksyd, benzoylperoksyd, dicumylperoksyd eller alternativt di-tert-butylperoksyd. Radikalinitiatormengden kan variere innen nokså vide grenser, og kan f.eks. utgjøre 0,01-6%, spesielt 0,05-3% av substratelastomerens vekt.
Det ble angitt ovenfor at podingen kan utføres i bulkform, dvs. i fravær av oppløsningsmiddel eller fortynningsmiddel, eller i et oppløsningsmiddel og/eller fortynningsmiddel. Substratelastomeren kan således med fordel utgjøre 10-100%, fortrinnsvis 15-100% av den samlede vekt av substratelastomeren og oppløsningsmidlet og/eller fortynningsmidlet. Oppløsningsmidlet og/eller fortynningsmidlet som podereaksjonen kan utføres i, kan være satt sammen av hvilken som helst væske som ikke har noen innvirkning på komponentene som deltar i podereaksjonen, og kan spesielt utvelges fra f.eks. hydrokarboner, spesielt aromatiske hydrokarboner, såsom etylbenzen, som er flytende ved den temperatur som ble valgt for podingen.
Varigheten av podereaksjonen kan variere fra noen få minutter, f.eks. 5-10 minutter, til flere timer, f.eks. 4-5 timer.
Når podereaksjonen utføres i et oppløsningsmiddel og/eller fortynningsmiddel, atskilles den funksjonaliserte elastomer som erholdes under podingen, fra mediet ved hvilken som helst teknikk som er kjent for dette formål, f.eks. ved en teknikk som omfatter fortynning av reaksjonsblandingen som ble erholdt under podingen, etterfulgt av felning av den fortynnede blanding fra en fellende væske, såsom aceton.
Når forløperen av de podede sekvenser er en tiolforbindelse med formel
nærmere bestemt med formel HS-R3-(COOX) x og spesielt med formel HS-R3-(COOH) x, utøves podereaksjonen med fordel ved en temperatur fra 40-150°C i et oppløsningsmiddel og/eller fortynningsmiddel, eller i bulkform. Når forløperen av de podede sekvenser er en disulfidforbindelse med formel
nærmere bestemt formel (XOOC) X-R3-S-S-R3 (COOX) x, og spesielt' formel (HOOC) X-R3-S-S-R3- (COOH) x, foretrekkes det å utføre podereaksjonen i bulkform ved en temperatur fra 150-250°C, og helt spesielt i fravær av en radikalinitiator.
Som eksempler på forløperforbindelser av de podede sekvenser, kan nevnes: (i) tiolforbindelser, såsom tioleddiksyre (tioglykolsyre) med formel HS-CH2-COOH, tiolpropionsyre med formel HS-CH2-CH2-COOH, tiolbutansyre med formel HS-CH2-CH2-CH2-COOH, merkaptoravsyre med formel dimerkaptoravsyre med formel eller tiosalisylsyre med formel (ii) disulfidforbindelser, såsom 2,2<1->ditiodieddiksyre med formel HOOC-CH2-S-S-CH2-COOH, 3, 3' -ditiodipropionsyre med formel HOOC-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-COOH, 4,4' -ditiodibutansyre med formel HOOC-(CH2) 3-S-S-(CH2) 3-COOH og 2,2'-ditiodisali-sylsyre med formel (iii) estere avledet fra syrene som ble nevnt eksempelvis ovenfor, ved utskifting av de funksjonelle -COOH-grupper mot funksjonelle estergrupper -COOR<1>, hvor R' betyr et Ci-C12-, spesielt Ci-C8-, alkylradikal, såsom f.eks. metyl, etyl, propyl, butyl, 2-etylheksyl, n-oktyl eller isooktyl.
Den funksjonaliserte elastomer ifølge oppfinnelsen kan spesielt anvendes ved fremstilling av funksjonaliserte elastomer/bitumen-blandinger med et bredt plastisitetsområde ved i den bituminøse komponent å innlemme en mengde av den funksjonaliserte elastomer som utgjør 0,5-25%, spesielt 1-15% av den bituminøse komponents vekt.
Den bituminøse komponent som anvendes for å fremstille den funksjonaliserte elastomer/bitumen-blanding, kan være sammensatt av et eller flere bitumener som har en kinematisk viskositet mellom 0,5 x IO"<4>m2/s og 3 x IO"<2> m<2>/s ved 100°C, fortrinnsvis mellom 1 x IO"<4> m<2>/s og 2 x IO"<2>m<2>/s. Disse bitumener kan stamme fra en direkte destillasjon eller vakuumdestillasjon, eller de kan være blåste eller delvis blåste bitumener, propan- eller pentandeasfalte-ringsresiduer, ja faktisk kan de være petroleumsnitt eller blandinger av bitumener og av vakuumdestillater, eller alternativt kan de være blandinger av minst to av de nett-opp nevnte produkter. Foruten at den kinematiske viskositet ligger innen det ovennevnte område, har den bituminøse komponent som utgjør en del av formuleringen av den funksjonaliserte elastomer/bitumen-blanding, med fordel en gjennomtrengelighet fra 5-800, fortrinnsvis 10-400, ved 25°C ifølge NF-standarden T 66004.
Innlemmelsen av den funksjonaliserte elastomer i den bitu-minøse komponent utføres ved å kna ingrediensene, og dette utføres ved temperaturer fra 100-230°C, spesielt fra 120-190°C, i et tilstrekkelig langt tidsrom, vanligvis fra noen titalls minutter til noen få timer, f.eks. fra 30 minutter til 8 timer, for å danne en homogen blanding som utgjør den funksjonaliserte elastomer/bitumen-blanding.
Til blandingen er det også mulig å under omrøring ved 100-230°C, spesielt 120-190°C, tilsette et eller flere tilsetningsstoffer som har evnen til å reagere med de funksjonelle karboksylgrupper som bæres på den funksjonaliserte elastomer, for å aktivere eller forsterke fornetningen av de makromolekylære kjeder av elastomeren med hverandre og/eller med den bituminøse komponent og dermed å styrke de fysikomekaniske egenskaper av den funksjonaliserte elastomer/bitumen-blanding. Ifølge oppfinnelsen er det også mulig å først omsette den funksjonaliserte elastomer med det reaktive tilsetningsstoff eller de reaktive tilsetningsstoffer, og deretter å innlemme det erholdte reaksjons-produkt i den bituminøse komponent. Disse reaktive tilsetningsstoffer kan spesielt være primære eller sekundære aminer, spesielt polyaminer, alkoholer, aminoalkoholer, epoksyder eller alternativt metallforbindelser.
Reaktive tilsetningsstoffer av amintypen er f.eks. aromatiske diaminer, såsom 1,4-diaminobenzen, 2,4-diaminotoluen, diaminonaftalen, bis(4-aminofenyl)sulfon, bis(4-amino-fenyljeter, bis(4-aminofenyl)metan, alifatiske eller cyklo-alifatiske diaminer såsom de med formel H2N-R7-NH2, hvor R7 betyr et C2-Ci2-alkylen- eller et C6-Ci2-cykloalkylenradikal, f.eks. etylendiamin, diaminopropan, diaminobutan, diamino-heksan, diaminooktan, diaminodekan, diaminododekan, di-aminocykloheksan, diaminocyklooktan, diaminocyklododekan, polyetylenpolyaminer eller polypropylenpolyaminer, såsom dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin eller dipropylentriamin, eller fettsyreaminer eller -polyaminer, dvs. aminer eller polyaminer som inneholder et C12-Cig-alkyl- eller -alkenylradikal som er bundet til nitro-genatomet av en amingruppe.
Reaktive tilsetningsstoffer av den alkoholske type er spesielt polyoler, såsom dioler eller trioler, og spesielt dioler med formel HO-Rs-OH, hvor Re betyr et hydrokarbonradikal, spesielt et C2-Cig-alkylen-, Ca-Cg-arylen- eller Cg-Ce-cykloalkylenradikal, og polyeterdioler med formel HO-[CqH2qO]r-H, hvor q betyr et heltall fra 2-6, og spesielt er lik 2 eller 3; og r betyr et heltall som er minst lik 2, og f.eks. kan være fra 2-20. Eksempler på slike polyoler er f.eks. etylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, di-etylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol, heksan-diol, oktandiol og polyhydroksylert polybutadien.
Reaktive tilsetningsstoffer av typen metallforbindelse, er spesielt forbindelser såsom hydroksyder, oksyder, alkoho-later, karboksylater, såsom formiater og acetater, metok-syder, etoksyder, nitrider, karbonater og bikarbonater av metaller fra gruppene I, II, III og VIII i elementenes periodiske system, spesielt Na, K, Li, Mg, Ca, Cd, Zn, Ba, Al og Fe.
Mengden reaktivt tilsetningsstoff eller reaktive tilsetningsstoffer som innlemmes i den funksjonaliserte elastomer/bitumen-blanding, kan variere fra 0,01-10%, spesielt
0,05-5% av vekten av den bituminøse komponent som foreligger i blandingen. Mengden er med fordel fra 1-4 ganger den støkiometriske mengde som tilsvarer en fullstendig reaksjon av det reaktive tilsetningsstoff eller de reaktive tilsetningsstoffer med de funksjonelle grupper som bæres av den funksjonaliserte elastomer.
Under fremstillingen eller etter fremstillingen kan man til den funksjonaliserte elastomer/bitumen-blanding under omrøring ved 100-230°C, spesielt ved 120-190°C, ytterligere tilsette 1-40%, spesielt 2-30%, flussmiddel i forhold til den bituminøse komponents vekt, hvilket flussmiddel spesielt kan bestå av en hydrokarbonolje med et destinasjonsområde ved atmosfæretrykk ifølge ASTM-standarden D 86-67, fra 100-600°C, og spesielt fra 150-400°C. Denne hydro-karbonol je, som spesielt kan være et petroleumsnitt med aromatisk natur, et petroleumsnitt av naftenoaromatisk natur, et petroleumsnitt av naftenoparafinsk natur, et petroleumsnitt av parafinsk natur, en kullolje eller alternativt en vegetabilsk olje, er tilstrekkelig "tung" for å begrense fordampingen ved tidspunktet for dens tilsetning til bitumenet, og samtidig tilstrekkelig "lett" for at den i høyest mulig grad kan fjernes etter at den funksjonaliserte elastomer/bitumen-blanding som inneholder den, er blitt spredt, således at den funksjonaliserte elastomer/- bitumen-blanding gjenvinner de samme mekaniske egenskaper som den ville hatt etter varmspredning hvis den var fremstilt uten flussmiddel. Flussmidlets mengde velges innen det ovenfor angitte område, således at det er kompatibelt med den ønskelige slutlige bruk på arbeidsstedet.
Foruten de reaktive tilsetningsstoffer og flussmidlet, er det under fremstillingen eller etter fremstillingen av den funksjonaliserte elastomer/bitumen-blanding også mulig å innlemme tilsetningsstoffer deri som vanligvis anvendes i blandinger basert på en bituminøs komponent og polymerer, såsom fremmere av adhesjonen av den funksjonaliserte elastomer/bitumen-blanding på mineralflater, eller fyllstoffer, såsom talkum, sot eller brukte bildekk som er pulverisert.
I en utførelse som anvender en hydrokarbonolje som definert ovenfor som flussmiddel innlemmet i den funksjonaliserte elastomer/bitumen-blanding, innlemmes den funksjonaliserte elastomer i den bituminøse komponent i form av en stam-oppløsning i hydrokarbonoljen som utgjør flussmidlet.
Stamoppløsningen fremstilles ved å bringe ingrediensene som den består av, nemlig hydrokarbonolje som oppløsningsmiddel og funksjonalisert elastomer, i berøring under omrøring ved 10-170°C, spesielt 40-120°C, i et tilstrekkelig langt tidsrom, f.eks. 30-90 minutter, for å oppnå en fullstendig oppløsning av den funksjonaliserte elastomer.
Konsentrasjonen av den funksjonaliserte elastomer i stam-oppløsningen kan variere innen vide grenser, spesielt som en funksjon av naturen av hydrokarbonoljen som anvendes for å oppløse den funksjonaliserte elastomer. Således kan mengden funksjonalisert elastomer spesielt utgjøre 5-40%, helt spesielt 10-30%, av hydrokarbonoljens vekt.
For å fremstille den funksjonaliserte elastomer/bitumenblanding ved anvendelse av stamoppløsningsteknikken, blandes stamoppløsningen som inneholder den funksjonaliserte elastomer, med den bituminøse komponent, under omrøring ved 100-230°C, spesielt 120-190°C, inntil man erholder en homogen masse. Varigheten av omrøringen kan f.eks. være fra 10-90 minutter. Mengden stamoppløsning som blandes med den bituminøse komponent, velges således at man erholder den ønskede mengde funksjonalisert elastomer i forhold til den bituminøse komponent, og denne mengde ligger innen de ovenfor angitte grenser.
De funksjonaliserte elastomer/bitumen-blandinger som erholdes i henhold til oppfinnelsen, kan anvendes som de er, eller de kan fortynnes med forskjellige mengder av et bitumen eller en bitumenblanding eller en blanding ifølge oppfinnelsen som har forskjellige egenskaper, for å danne funksjonaliserte elastomer/bitumen-bindemidler som har et utvalgt innhold av funksjonalisert elastomer. Dette innhold kan være enten likt (ufortynnet blanding) innholdet av funksjonalisert elastomer i den tilsvarende funksjonaliserte elastomer/bitumen-utgangsblanding, eller forskjellig fra (fortynnet blanding) dette innhold. Fortynningen av de funksjonaliserte elastomer/bitumen-blandinger ifølge oppfinnelsen med bitumenet eller bitumenblandingen eller med en blanding ifølge oppfinnelsen med forskjellig karakter, kan utføres enten direkte etter fremstillingen av blandingene når det kreves en mer eller mindre umiddelbar bruk av det erholdte funksjonaliserte elastomer/bitumen-bindemiddel, eller alternativt etter en kortere eller lengre lagringsperiode av de funksjonaliserte elastomer/bitumen-blandinger når det planlegges en forsinket anvendelse av de erholdte funksjonaliserte elastomer/bitumen-bindemidler. Bitumenet eller bitumenblandingen som anvendes ved fortynning av en funksjonalisert elastomer/bitumen-blanding ifølge oppfinnelsen, kan velges fra de ovennevnte bitumener som ble sagt å være egnet for fremstilling av de funksjonaliserte elastomer/bitumen-blandinger.
Fortynningen av en funksjonalisert elastomer/bitumen-blanding ifølge oppfinnelsen med et bitumen eller en bitumenblanding eller med en andre blanding ifølge oppfinnelsen med et lavere innhold av funksjonalisert elastomer for å danne et funksjonalisert elastomer/bitumen-bindemiddel som har et lavere innhold av funksjonalisert elastomer enn innholdet i den funksjonaliserte elastomer/bitumen-blanding som skal fortynnes, utføres generelt ved å bringe et egnet forhold av funksjonalisert elastomer/bitumen-blanding som skal fortynnes, og bitumen eller bitumenblanding eller andre funksjonalisert elastomer/bitumen-blanding i berøring med hverandre, under omrøring ved 100-230°C, spesielt 120-190°C.
De funksjonaliserte elastomer/bitumen-bindemidler som består av de funksjonaliserte elastomer/bitumen-blandinger ifølge oppfinnelsen eller som er et produkt av fortynningen (hva angår det ønskede innhold av funksjonalisert elastomer i bindemidlet) av blandingene med et bitumen eller en bitumenblanding eller med en andre funksjonalisert elastomer/bitumen-blanding ifølge oppfinnelsen, kan påføres direkte eller etter omdannelse til vandige emulsjoner, ved fremstilling av veibelegg av typen flatebelegg, ved fremstilling av bituminøse blandinger som plasseres med eller uten oppvarming, eller ved fremstilling av vanntette anleggsflater.
Oppfinnelsen skal illustreres ved hjelp av de følgende eksempler som gis uten å skulle antyde noen begrensning av oppfinnelsens ramme.
I disse eksempler angis mengdene og prosentandelene som vektforhold, hvis intet annet er nevnt.
I tillegg er de reologiske og mekaniske egenskaper av de bituminøse komponenter eller av de funksjonaliserte elastomer/bitumen-blandinger til hvilke det henvises i enkelte av eksemplene, som følger: -gjennomtrengelighet uttrykkes i 1/10 mm og bestemmes ifølge NF-standarden T 66004. -ring og kule-mykningspunktet uttrykkes i °C og bestemmes ifølge ring og kule-testen som defineres i NF-standarden T 66008, -strekkflyteegenskapene bestemmes ifølge NF-standarden T 46002, og omfatter verdiene: •bruddforlengelse eb i % •bruddspenning sb i daN/cm<2>,
-Pfeiffers tall {forkortet PN) som beregnes utifrå forholdet
hvor "pen" og "RBT" betyr gjennomtrengeligheten hhv. ring og kule-temperaturen som definert ovenfor, og dette tall gir et mål for blandingens varmefølsomhet.
EKSEMPEL 1
Syntese av en styren/ butadien- diblokk- elastomer som inneholdt podet karboksylfunksjonalitet som ble innført ved å pode tioleddiksyre, hvilket ble utført i oppløsning
Syntesen ble utført i en tre liters reaksjonsbeholder av rustfritt stål som var utstyrt med et båndrøreverk og en anordning for å regulere temperaturen.
281 deler elastomer som bestod av en styren/butadien-diblokk-blokk-kopolymer oppløst i 1125 deler etylbenzen, ble innført ved 20°C i reaksjonsbeholderen som ble holdt under en nitrogenatmosfære. Kopolymeren inneholdt 25% styren og hadde den vektsmidlere molekylmasse ( Mw\ =144 kDa.
17,9 deler tioleddiksyre (HS-CH2-COOH) ble deretter tilsatt til reaktorens innhold, etterfulgt av 1,4 deler blokkert fenol med formel
(produktet markedsføres av CIBA med varebetegnelsen "Irganox 1520") og 1,7 deler trifosfitt med formel
(produktet markedsføres av CIBA med varebetegnelsen "Irgafos 168").
Reaksjonsbeholderens innhold ble deretter oppvarmet til 92°C under omrøring (200 omdreininger/minutt) og under et nitrogentrykk på 2 bar, hvoretter man tilsatte 6 deler 10% oppløsning av benzoylperoksyd i toluen, etterfulgt 1 time senere av ytterligere 3 deler av denne oppløsning.
Etter den andre tilsetning av benzoylperoksyd ble innholdet i reaksjonsbeholderen holdt ved 92°C i ytterligere 3 timer.
Etter dette tidsrom ble reaksjonsblandingen avkjølt, og det podede produkt ble isolert ved inndamping av den avkjølte reaksjonsblanding under vakuum.
Man erholdt en podet elastomer som omfattet en styren/butadien-diblokk-blokk-kopolymer som inneholdt 25% styren og som bar podede -S-CH2-COOH-sekvenser i en mengde som ifølge infrarødspektroskopi utgjorde 0,92% av diblokk-blokk-kopolymeren. Den vektsmidlere molekylmasse Mw av den podede
elastomer var 138 kDa
3-forhold = 4,2%), og
dens gelinnhold var under 1%, hvilket tyder på en meget lav degradering under podingen.
EKSEMPEL 2
Syntese av en styren/ butadien- diblokk- elastomer som inneholdt podede karboksylfunksjonaliteter som ble innført ved poding av tiolpropionsyre, hvilket ble utført i oppløsning
Syntesen ble utført som beskrevet i Eksempel 1, idet man imidlertid skiftet ut tioleddiksyren mot 20,6 deler tiolpropionsyre (HS-CH2-CH2-COOH) .
Man erholdt en podet elastomer som var sammensatt av en styren/butadien-diblokk-blokk-kopolymer som inneholdt 25% styren og som bar podede -S-CH2-CH2-COOH-sekvenser i en mengde som ifølge infrarødspektroskopi utgjorde 1,1% av diblokk-blokk-kopolymeren. Den vektsmidlere molekylmasse Mw av den podede elastomer var
139 kDa
4-forhold = 3,5%), og gelinnholdet var lavere enn 1%.
EKSEMPEL 3
Syntese av en styren/ butadien- diblokk- elastomer som inneholdt podede karboksylsfunksjonaliteter som ble innført ved poding av ditiodipropionsyre, hvilket ble utført i bulkform
Syntesen ble utført i en fler-rotors eltebeholder av typen Bradender (Rheomix 600) som ble holdt ved 180°C under en nitrogenatmosfære under hele syntesen.
50 deler elastomer som bestod av en diblokk-blokk-kopolymer som var identisk med hva som ble anvendt i Eksmplene 1 og 2, ble innført i eltebeholderen mens blokk-kopolymeren ble beskyttet mot oksydasjon ved hjelp av 0,25 deler av den blokkerte fenol "Irganox 1520" og 0,3 deler av trifosfittet "Irgafos 168". Man justerte eltehastigheten således at den tilsvarte rotasjonshastigheten 32 omdreininger/minutt for rotorene i denne beholder, man tilsatte 1,5 deler ditiopropionsyre {HOOC-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-COOH) til massen, og deretter ble innholdet i beholderen eltet i 30 minutter ved 180°C.
Etter dette tidsrom ble den podede polymer ekstrahert fra eltebeholderen og deretter avkjølt.
Man erholdt en podet elastomer som bestod av en styren/- butadien-diblokk-blokk-kopolymer som inneholdt 25% styren og som bar podede -S-CH2-CH2-COOH-sekvenser i en mengde som ifølge infrarødspektroskopi utgjorde 0,45% av diblokk-blokk-kopolymeren. Den vektsmidlere molekylmasse Mw av
den podede elastomer var 154,5 kDa
5-forhold =
7,3%). Den podede elastomer hadde en utmerket oppløselighet i de vanlige oppløsningsmidler, f.eks. etylbenzen, og den erholdte oppløsning var fri for geler.
EKSEMPEL 4
Syntese av en styren/ butadien- diblokk- elastomer som inneholdt podede karboksylfunksjonaliteter som ble innført ved poding av ditiodipropionsyre, hvilket ble utført i bulkform
Syntesen ble utført som beskrevet i Eksempel 3, men i tillegg tilsatte man en ytterligere mengde ditiodipropionsyre til eltebeholderen, nemlig tilsatte man ytterligere 1,5 deler ditiopropionsyre 15 minutter etter tilsetningen av den første mengde.
Man erholdt en podet elastomer som var sammensatt av en styren/butadien-diblokk-blokk-kopolymer som inneholdt 25% styren og som bar podede -S-CH2-CH2-COOH-sekvenser i en mengde som ifølge infrarødspektroskopi utgjorde 0,89% av diblokk-blokk-kopolymeren. Den vektsmidlere molekylmasse Mw av den podede elastomer var
159 kDa
6-forhold = 10,4%). Den podede
elastomer hadde en utmerket oppløselighet i de vanlige oppløsningsmidler, f.eks. etylbenzen, og den erholdte oppløsning var fri for geler.
EKSEMPEL 5
En elastomer/bitumen-kontrollblanding (Test 5.A) og funksjonaliserte elastomer/bitumen-blandinger ifølge oppfinnelsen (Testene 5.B til 5.F) ble fremstilt for å bedømme og sammenligne deres fysikomekaniske egenskaper.
Fremstillingene ble utført under de følgende betingelser:
Test 5. A ( kontroll)
Fremstilling av en ikke-funksjonalisert elastomer/- bitumen-blanding.
965 deler av et bitumen med gjennomtrengeligheten 63 ved 25°C ifølge betingelsene for NF-standarden T 66004, og 35 deler av en diblokk-blokk-kopolymer av styren og butadien som elastomer, ble innført i en beholder som ble holdt ved 180°C under omrøring. Kopolymeren hadde den vektsmidlere molekylmasse Mw=144 kDa, og den inneholdt 25% styren. Etter omrøring i 3 timer ved 180°C erholdt man en homogen masse som utgjorde den ikke-funksjonaliserte elastomer/bitumen-blanding.
Test 5. B ( i henhold til oppfinnelsen)
Fremstilling av en funksjonalisert elastomer/bitumenblanding (podet funksjonell sekvens: -S-CH2-COOH) .
940 deler av et bitumen med gjennomtrengeligheten 88 ved 25°C ifølge betingelsene for NF-standarden T 66004, og 60 deler elastomer som inneholdt en podet karboksylfunksjonalitet som bestod av den podede kopolymer som ble erholdt som beskrevet i Eksempel 1, ble innført i en reaktor som ble holdt ved 180°C under omrøring. Etter omrøring i 6 timer ved 180°C erholdt man en homogen masse som utgjorde den funksjonaliserte elastomer/bitumen-blanding. Denne blanding inneholdt 6,4% funksjonalisert elastomer i forhold til den anvendte bituminøse komponent.
Test 5. C ( i henhold til oppfinnelsen)
Fremstilling av en fortynnet funksjonalisert elastomer/bitumen-blanding (podet funksjonell sekvens: -S-CH2-COOH).
En funksjonalisert elastomer/bitumen-blanding med et høyt innhold av funksjonalisert elastomer ble fremstilt som beskrevet i Test 5.B.
Den således erholdte funksjonaliserte elastomer/bitumenblanding ble deretter fortynnet med det samme bitumen som ble anvendt i Eksempel 5.B, til et slutlig innhold på 3,5% funksjonalisert elastomer i den fortynnede blanding. Fortynningen ble utført ved 180°C under omrøring under et tidsrom på 4 timer.
Test 5. D ( i henhold til oppfinnelsen)
Fremstilling av en fortynnet funksjonalisert elastomer/bitumen-blanding (podet funksjonell sekvens: -S-CH2-COOH) som var nøytralisert med et reaktivt tilsetningsstoff av typen polyamin.
En fortynnet funksjonalisert elastomer/bitumen-blanding ble fremstilt som beskrevet i Test 5.C.
1,1 deler fettsyreamin, nemlig N-talg-3-amino-l-propyl-tetrahydropyrimidin, som markedsføres av selskapet CECA
under varebetegnelsen "Polyram L200", ble tilsatt til den erholdte fortynnede blanding som ble omrørt ved 180°C, og det hele ble omrørt ved 180°C i tre timer for å tillate aminet å nøytralisere de funksjonelle karboksylgrupper i den funksjonaliserte elastomer som forelå i blandingen.
Test 5. E ( i henhold til oppfinnelsen)
Fremstilling av en funksjonalisert elastomer/bitumenblanding {podet funksjonell sekvens: -S-CH2-CH2-COOH).
Fremstillingen ble utført som beskrevet i Test 5.C, men imidlertid skiftet man ut den funksjonaliserte elastomer som inneholdt podede -S-CH2-COOH-sekvenser/ mot den samme vektandel elastomer som inneholdt podede -S-CH2-CH2-COOH-sekvenser som ble fremstilt som beskrevet i Eksempel 4.
Test 5. F ( i henhold til oppfinnelsen)
Fremstilling av en funksjonalisert elastomer/bitumenblanding (podet funksjonell sekvens: -S-CH2-CH2-COOH) som var nøytralisert ved hjelp av et reaktivt tilsetningsstoff av typen polyamin.
En funksjonalisert elastomer/bitumen-blanding ble fremstilt som beskrevet i Test 5.E.
0,64 deler fettsyreamin "Polyram L200" ble innlemmet i den således erholdte blanding på samme måte som beskrevet i Test 5.D, for å nøytralisere de funksjonelle karboksylgrupper av den funksjonaliserte elastomer som forelå i blandingen.
De følgende egenskaper ble bestemt for elastomer/bitumen-kontrollblandingen fra Test 5.A og for de funksjonaliserte elastomer/bitumen-blandinger som ble erholdt ifølge oppfinnelsen, nemlig den konsentrerte funksjonaliserte elastomer/bitumen-blanding som ble fremstilt i Test 5.B og de fortynnede funksjonaliserte elastomer/bitumen-blandinger som ble fremstilt i Testene 5.C til 5.F:
-gjermomtrengelighet ved 25°C {pen 25),
-ring og kule-mykningspunkt (RBT),
-Pfeiffers tall (PN),
-strekkflyteegenskapene, nemlig:
•bruddspenningen (sb) og
•bruddforlengelsen (eb).
De erholdte resultater er oppført i tabellen nedenfor:
Sammenligning av resultatene som er oppført i tabellen, fører til de følgende konklusjoner:
utskifting av den konvensjonelle elastomer i elastomer/bitumen-kontrollblandingen (Test 5.A) mot den samme vektandel av en elastomer som er funksjonalisert ifølge oppfinnelsen med -S-CH2-C00H-sekvenser (Test 5.C) eller med -S-CH2-CH2-COOH-sekvenser (Test 5.E) forbedrer ved en fornetningsvirkning konsistensen (høyere RBT-verdier), varmefølsomheten (høyere Pfeiffers tall) og elastomerisiteten (større strekkforlengelse og høyere spenning ved den maksimale forlengelse) av elastomer/bitumen-blandingen;
tilsetningen av et reaktivt tilsetningsstoff, såsom f.eks. et polyamin (Testene 5.D og 5.F), til de funksjonaliserte elastomer/bitumen-blandinger ifølge oppfinnelsen, forbedrer ved en ionomerisk fornetningsvirkning ytterligere konsistensen, varmefølsom-heten og elastomerisiteten av de funksjonaliserte elastomer/bitumen-blandinger;
de funksjonaliserte elastomer/bitumen-blandinger hvor elastomeren er funksjonalisert med -S-CH2-CH2-COOH-sekvenser, har fysikomekaniske egenskaper som er bedre enn egenskapene av de funksjonaliserte elastomer/bitumen-blandinger hvor elastomeren er funksjonalisert med -S-CH2-COOH-sekvenser, hvilket blir tydlig ved sammenligning av Testene 5.C og 5.E eller av Testene 5.D og 5. F; tabellen viser en bedre konsistens (RBT), varmefølsomhet (Pfeiffers tall) og elastomerisitet (spenning ved den maksimale forlengelse) for den første type funksjonaliserte elastomer/bitumen-blandinger;
konsentrerte funksjonaliserte elastomer/bitumen-blandinger som selv etter en forlenget lagringsperiode ved høy temperatur ikke geleres og ikke skiller seg, kan erholdes: f.eks. konsentrater som inneholder 6% funksjonalisert elastomer (Test 5.B), og disse konsentrerte blandinger gjør det mulig å ved fortynning fremstille fortynnede funksjonaliserte elastomer/bitumen-blandinger som f.eks. inneholder 3,5% funksjonalisert elastomer, med utmerkede egenskaper.

Claims (51)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av bitumen/funksjonaliserte elastomer-sammensetninger med et bredt plastisitetsområde, omfattende å innlemme i en bituminøs komponent, en funksjonalisert elastomer som har et elastomersubstrat, med en vektsmidlere molekylmasse { Mw\ fra 10-600 kDa og en polydispersitetsindeks som er lavere enn 5, på hvilken man har podet sekvenser som bærer funksjonelle karboksyl- eller estergrupper i en mengde som utgjør 0,1-10% av substratets vekt, hvor mengden av funksjonalisert elastomer representerer 0,5-25% av vekten av den bituminøse komponent, hvor fremgangsmåten er karakterisert ved anvendelse av en funksjonalisert elastomer som har en slik vektsmidlere molekylmasse w at forholdet 7 er lavere enn 20%, og at sekvensene som er podet på substratet, tilsvarer formelen hvor Ri betyr et {x+z+1)-verdig Ci-Ci2-hydrokarbonradikal; X betyr H eller et enverdig Ci-Ci2-hydrokarbonradikal R; z betyr null eller 1; og x er et heltall med en verdi fra 1-3, hvor x + z < 3.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forholdet 8 er lavere enn 12%.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at tallet x i formelen for sekvensene er lik 1 eller 2.
4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-3, karakterisert ved at sekvensene som er podet på elastomersubstratet, tilsvarer formelen -S-R3-(COOX)x, hvor R3 betyr et (x+1)-verdig Cj-Ci2-hydrokarbonradikal.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at sekvensene som er podet på det elastomere substrat, tilfredsstiller formelen
6. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at R3 er et Ci-C8-radikal.
7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-5, karakterisert ved at radikalene Ri, R3 og R hver er et mettet, rettkjedet eller forgrenet Ci-Ci2-alifatisk radikal, et umettet, rettkjedet eller forgrenet C2-Ci2-alifatisk radikal, et C4-Ci2-cykloalifatisk radikal eller et Cs-Ci2-aromatisk radikal, hvor R fortrinnsvis betyr et Ci-Ci2-alkylradikal.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at radikalene Ri, R3 og R hver er et mettet, rettkjedet eller forgrenet Ci-C8-alifatisk radikal, et umettet, rettkjedet eller forgrenet C2-C8-alifatisk radikal, et Cs-Cg-cykloalifatisk radikal eller et C6-C8-aromatisk radikal, hvor R mer spesielt er et Ci-Cg-alkylradikal.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at sekvensene som er podet på substratet, er valgt fra sekvensene -S-CH2-COOH, -S-CH2-CH2-COOH, -S-CH2-CH2-CH2-COOH, og de tilsvarende sekvenser hvor -COOH-gruppen er skiftet ut mot en estergruppe -COOR', hvor R' betyr et C1-C12-, fortrinnsvis Ci-Cs-, alkylradikal.
10. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-6, karakterisert ved at elastomersubstratet utvelges fra uregelmessige kopolymerer eller blokk-kopolymerer av styren og et konjugert dien.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det konjugerte dien er valgt fra gruppen omfattende butadien, isopren, klorpren, karboksylert butadien og karboksylert isopren.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at substratelastomeren består av en eller flere kopolymerer som er valgt fra blokk-kopolymerer, med eller uten et vilkårlig hengsel, av styren og butadien, av styren og isopren, av styren og klorpren, av styren og karboksylert butadien eller av styren og karboksylert isopren, hvor kopolymerene fortrinnsvis er diblokk- eller triblokk-kopolymerer med eller uten et vilkårlig hengsel.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 10-12, karakterisert ved at kopolymeren av styren og konjugert dien som tjener som elastomersubstrat, har et styreninnhold fra 5-50 vekt%.
14. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-13, karakterisert ved at den vektsmidlere molekylmasse (w)0 av elastomersubstratet er fra 30-400 kDa.
15. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-14, karakterisert ved at polydispersitetsindeksen for elastomersubstratet er fra 1-3.
16. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-15, karakterisert ved at den funksjonaliserte elastomer inneholder 0,1-6%, fortrinnsvis 0,3-3%, podede sekvenser beregnet på elastomersubstratets vekt.
17. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-16, karakterisert ved at mengden funksjonalisert elastomer utgjør 1-15% av vekten av den bituminøse komponent.
18. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 17, karakterisert ved at den bituminøse komponent består av ett eller flere bitumener som har en kinematisk viskositet ved 100°C fra 0,5 X IO"<4> å m<2> å/s og 3 X IO"2 å m2 å/s, og fortrinnsvis mellom 1 X IO"<4> å m<2> å/s og 2 X 10"<2> å m<2> å/s.
19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at den bituminøse komponent oppviser en penetrabilitet ved 25°C, i henhold til NF T66004-standarden, fra 5-800, fortrinnsvis fra 10-400.
20. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-19, karakterisert ved at innlemmelsen av den funksjonaliserte elastomer med den bituminøse komponent oppnås ved å blande ingrediensene ved en arbeidstemperatur mellom 100°C og 230°C, spesielt mellom 120°C og 190°C, i løpet av fra 30 minutter til 8 timer, for å danne en homogen blanding som utgjør bitumen/funksjonalisert elastomer-sammensetningen.
21. Fremgangsmåte ifølge krav 20, karakterisert ved at det, ledsaget av omrøring ved en temperatur mellom 100°C og 230°C og mer spesielt mellom 120°C og 190°C, tilsettes én eller flere additiver som har evnen til å reagere med de funksjonelle karboksyl- eller estergrupper som bæres av den funksjonaliserte elastomer, til den homogene blanding.
22. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at additivene er primære eller sekundære aminer, mer spesielt polyaminer, alkoholer, spesielt polyoler, aminoalkoholer, epoksider eller metalliske forbindelser, spesielt forbindelser av metaller fra gruppe I, II, III eller VIII av elementenes periodiske tabell.
23. Fremgangsmåte ifølge krav 21 eller 22, karakterisert ved at mengden av reaktivt(e) additiv(er) som innlemmes i bitumen/funksjonalisert elastomer-sammensetningen, utgjør 0,01% til 10%, mer spesielt 0,05% til 5%, av vekten av den bituminøse komponent som foreligger i sammensetningen.
24. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 23, karakterisert ved åi løpet av fremstillingen eller etter fremstillingen, tilsette fluksmiddel i et forhold fra 1-40%, mer spesielt 2-30% beregnet på vekten av den bituminøse komponent, til bitumen/funksjonalisert elastomer-blandingen, ledsaget av omrøring ved en temperatur mellom 100°C og 230°C, mer spesielt mellom 120°C og 190°C.
25. Fremgangsmåte ifølge krav 24, karakterisert ved at fluksmidlet er en hydrokarbonolje som oppviser et destinasjonsområde ved atmosfæretrykk mellom 100°C og 600°C, fortrinnsvis mellom 150°C og 400°C, bestemt i henhold til AS TM D 86-67-standarden.
26. Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at fluksmidlet er hydrokarbonoljen, og at den funksjonaliserte elastomer innlemmes med den bituminøse komponent i form av en moderoppløsning i hydrokarbonoljen som utgjør fluksmidlet.
27. Fremgangsmåte ifølge krav 26, karakterisert ved at mengden av funksjonalisert elastomer utgjør 5-40%, mer spesielt 10-30%, av vekten av hydrokarbonoljen.
28. Anvendelse av en bitumen/funksjonalisert elastomer-sammensetning ifølge et av kravene 1-27, enten anvendt som sådann eller etter å ha fortynnet den med en bituminøs komponent eller med en annen bitumen/funksjonalisert elastomer-sammensetning ifølge et av kravene 1-27 som har forskjellige egenskaper, som et bitumen/funksjonalisert elastomer-bindemiddel som er egnet spesielt, enten direkte eller etter å ha blitt plassert i en vandig emulsjon, for å fremstille veidekker av overflatebelegningstype, for å fremstille blandinger for varm eller kald påføring, eller for fremstilling av forseglingsdekker.
29. Fremgangsmåte ved fremstilling av en funksjonalisert elastomer som utgjøres av et elastomersubstrat som har en vektmidlere molekylvekt { mw^ fra 10-600 kDa og en polydispersitetsindeks som er lavere enn 5, på hvilken man har podet sekvenser som bærer funksjonelle karboksyl- eller estergrupper, i en mengde som utgjør 0,1-10% av substratets vekt, hvor den funksjonaliserte elastomer har en vektsmidlere molekylvekt { mw)^ således at forholdet 9 er lavere enn 20%, og at sekvensene som er podet på substratet tilsvarer formelen hvor Ri betyr et (x+z+1)-valent Ci-Ci2-hydrokarbonradikal, X betyr H eller et enverdig Ci-Ci2-hydrokarbonradikal R, z er lik null eller 1, og x er et heltall som har en verdi fra 1-3, hvor x+z<3, hvor fremgangsdmåten er karakterisert ved at den omfatter å utføre poding ved berøring inntil den funksjonaliserte elastomer dannes, av (i) elastomersubstratet med (ii) en forløper av sekvensene med karboksyl- eller esterfunksjonalitet, bestående av minst én forbindelse som har formel hvor Y betyr et hydrogenatom eller en énverdig gruppe hvor mengden av forløper representerer 0,5-25% av vekten av elastomersubstratet, hvor berøringen utføres i bulk eller i et løsemiddel og/eller en tynner, ved arbeidstemperarturer mellom 40°C og 250°C og i nærvær av 0,1-1,5% blokkert fenol og 0-2% dialkylfenyltrifosfitt, beregnet på vekten av elastomersubstratet.
30. Fremgangsmåte ifølge krav 29, karakterisert ved at mengden av blokkert fenol representerer 0,1% til 1% beregnet på vekten av elastomersubstratet.
31. Fremgangsmåte ifølge krav 29 eller 30, karakterisert ved at mengden av dialkylfenyltrifosfitt representerer 0%-l,5% beregnet på vekten av elastomersubstratet.
32. Fremgangsmåte ifølge krav 29-31, karakterisert ved at podereaksjonsmediet inneholder både blokkert fenol og dialkylfenyltrifosfitt.
33. Fremgangsmåte ifølge krav 32, karakterisert ved at mengden i vekt av trifosfitt er lik eller større enn mengden i vekt av blokkert fenol.
34. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 29 til 33, karakterisert ved at den blokkerte fenol velges fra forbindelsene med formel: hvor symbolene R2, R9 og R4, som kan være like eller forskjellige, representerer enverdige Ci-Cia-alifatiske hydrokarbonradikaler, mer spesielt enverdige C1-C12-alifatiske hydrokarbonradikaler, og n er et tall fra 0 til 5.
35. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 29 til 34, karakterisert ved at dialkylfenylfosfittet er valgt fra forbindelsene med formel hvor symbolene R5 og Re, som kan være like eller forskjellige, representerer H eller enverdige Ci-Ci8-alifatiske hydrokarbonradikaler, mer spesielt enverdige Ci-Ci2-alifatiske hydrokarbonradikaler.
36. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 29 til 35, karakterisert ved å tilsette til podereaksjonsmediet en radikalinitiator som genererer frie radikaler ved temperaturer mellom 40°C og 250°C, valgt for poding, hvor radikalinitiatoren spesielt er en peroksidert forbindelse, f.eks. et dihydrokarbylperoksid, og mengden av radikalinitiator spesielt representerer 0,01% til 6%, mer spesielt 0,05% til 3% av vekten av elastomersubstratet.
37. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 29 til 36, karakterisert ved at podingen utføres i et løsemiddel og/eller en tynner eller i bulk og ved en temperatur mellom 40°C og 150°C, hvor forløperforbindelsen av karboksyl- eller estersekvensene har formel
38. Fremgangsmåte ifølge krav 37, karakterisert ved at forløperen av de podede sekvenser består av minst én forbindelse med formel HS-R3-(COOX)x og spesielt formel HS-R3-(COOH)x, hvor R3 er et (x+1)-verdig Ci-Ci2-hydrokarbonradikal, fortrinnsvis et (x+1)-verdig Ci-C8-hydrokarbonradikal.
39. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 29 til 36, karakterisert ved at podingen utføres i bulk og ved en temperatur mellom 150°C og 250°C, hvor forløperforbindelsen av karboksyl- eller estersekvensene har formel hvor podingen med fordel utføres i fravær av radikalinitiator.
40. Fremgangsmåte ifølge krav 39, karakterisert ved at forløperen av den podede sekvens består av minst én forbindelse som har formel (XOOC) X-R3-S-S-R3- (COOX) x, og spesielt formel (HOOC) X-R3-S-S-R3- (COOH) x, hvor R3 er et (x+1)-verdig C1-C12-hydrokarbonradikal, fortri nnsvis et (x+1)—verdig Ci—Cs-hydrokarbonradikal.
41. Fremgangsmåte ifølge krav 29 og 37-40, karakterisert ved at tallet x i formelen for forløperen av karboksyl- eller esterfunksjonalitetssekvensene er lik 1 eller 2.
42. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 29 og 37-40, karakterisert ved at i formelen for forløperen av karboksyl- eller esterfunksjonalitetssekvensene er radikalene Ri, R3 og R hver et mettet, rettkjedet eller forgrenet Ci-Ci2-alifatisk radikal, et umettet, rettkjedet eller forgrenet C2-C12-alifatisk radikal, et C4-Ci2-cykloalif atisk radikal eller et C6_Ci2-aromatisk radikal, hvor radikalet R mer spesielt er et Ci-Ci2-alkylradikal.
43. Fremgangsmåte ifølge krav 42, karakterisert ved at radikalene Ri, R3 og R hver er et mettet, rettkjedet eller forgrenet C1-C12-alifatisk radikal, et umettet, rettkjedet eller forgrenet C2-Ci2-alifatisk radikal, et C6-C8-cykloalifatisk radikal eller et C6-C8-aromatisk radikal, hvor radikalet R mer spesielt er et Ci-C8-alkylradikal.
44. Fremgangsmåte ifølge krav 37, karakterisert ved at forløperen av de podede sekvenser består av minst én forbindelse som har formel HS-CH2-COOH, HS-CH2-CH2-COOH, HS-CH2-CH2-CH2-COOH, eller en annen formel som erholdes ved utskifting av -COOH-gruppen i en av de ovennevnte formler mot en estergruppe -COOR<1>, hvor R' betyr et Ci-Ci2-, fortrinnsvis Ci-C8-, alkylradikal.
45. Fremgangsmåte ifølge krav 39, karakterisert ved at forløperen av de podede sekvenser består av minst én forbindelse som har formel HOOC-CH2-S-S-CH2-COOH, HO°C-CH2_CH2_s_s_CH2_CH2_COOH HOOC-CH2-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-CH2-COOH eller
46. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 29-45, karakterisert ved at elastomersubstratet er valgt fra de uregelmessige polymerer og blokkkopoly-merene av styren og av et konjugert dien.
47. Fremgangsmåte ifølge krav 46, karakterisert ved at det konjugerte dien er valgt fra gruppen omfattende butadien, isopren, klorpren, karboksylert butadien og karboksylert isopren.
48. Fremgangsmåte ifølge krav 47, karakterisert ved at elastomersubstratet består av én eller flere kopolymerer valgt fra blokk-kopolymerene, med eller uten vilkårlig hengsel, av styren og butadien, av styren og isopren, av styren og klorpren, av styren og karboksylert butadien og av styren og karboksylert isopren, hvor kopolymerene fortrinnsvis er diblokk- eller tri-blokk-kopolymerer med eller uten vilkårlig hengsel.
49. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 46-48, karakterisert ved at kopolymeren av styren og konjugert dien som tjener som elastomersubstrat, har et styreninnhold fra 5-50% beregnet på vekten.
50. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 29-4 9, karakterisert ved at den vektsmidlere molekylmasse (w)o av elastomersubstratet er mellom 30 og 400 kDa.
51. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 29-50, karakterisert ved at polydispersitetsindeksen av elastomersubstratet er mellom 1 og 3.
NO19972808A 1995-10-19 1997-06-18 Fremgangsmåte ved fremstilling av funksjonaliserte elastomer/bitumenblandinger, anvendelse derav, samt fremgangsmåte ved fremstilling av enfunksjonalisertelastomer NO315087B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9512275A FR2740138B1 (fr) 1995-10-19 1995-10-19 Elastomere fonctionnalise par des groupements carboxyliques ou esters greffes et son application a la production de compositions bitume/elastomere fonctionnalise utilisables pour la realisation de revetements
PCT/FR1996/001613 WO1997014726A1 (fr) 1995-10-19 1996-10-16 Elastomere fonctionnalise par des groupements carboxyliques ou esters greffes et son application a la production de compositions bitume/elastomere fonctionnalise utilisables pour la realisation de revetements

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO972808D0 NO972808D0 (no) 1997-06-18
NO972808L NO972808L (no) 1997-08-15
NO315087B1 true NO315087B1 (no) 2003-07-07

Family

ID=9483687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19972808A NO315087B1 (no) 1995-10-19 1997-06-18 Fremgangsmåte ved fremstilling av funksjonaliserte elastomer/bitumenblandinger, anvendelse derav, samt fremgangsmåte ved fremstilling av enfunksjonalisertelastomer

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5804619A (no)
EP (1) EP0799252B1 (no)
JP (1) JPH10511137A (no)
KR (1) KR100450717B1 (no)
CN (1) CN1127523C (no)
AT (1) ATE188490T1 (no)
AU (1) AU7305296A (no)
BR (1) BR9607168A (no)
CZ (1) CZ293412B6 (no)
DE (1) DE69606018T2 (no)
DK (1) DK0799252T3 (no)
EE (1) EE9700129A (no)
ES (1) ES2143785T3 (no)
FR (1) FR2740138B1 (no)
MY (1) MY115055A (no)
NO (1) NO315087B1 (no)
PL (1) PL188799B1 (no)
PT (1) PT799252E (no)
WO (1) WO1997014726A1 (no)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2740140B1 (fr) * 1995-10-19 1997-11-21 Elf Antar France Procede de preparation de compositions bitume/elastomere fonctionnalise a large intervalle de plasticite, application des compositions obtenues a la realisation de revetements et solution mere pour cette preparation
US6040389A (en) * 1998-05-28 2000-03-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Bis(hydroxyalkyl alky lester) polysulfides
US6472486B2 (en) 1999-03-09 2002-10-29 Symyx Technologies, Inc. Controlled stable free radical emulsion polymerization processes
US6716948B1 (en) 1999-07-31 2004-04-06 Symyx Technologies, Inc. Controlled-architecture polymers and use thereof as separation media
FR2854404B1 (fr) 2003-04-29 2005-07-01 Michelin Soc Tech Procede d'obtention d'un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaine et compositions de caoutchouc
FR2869320B1 (fr) * 2004-04-26 2006-07-21 Total France Sa Composition bitume/polymere resistant aux agressions chimiques et revetement obtenu a partir d'un enrobe comprenant cette composition
FR2967414B1 (fr) * 2010-11-12 2014-01-24 Total Raffinage Marketing Polymeres greffes reticules de maniere thermoreversible
CN106243749B (zh) * 2016-08-05 2019-01-04 浙江众立合成材料科技股份有限公司 一种含改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2419943A (en) * 1943-09-22 1947-05-06 Du Pont Preparation of sulfur-containing polymers
DE1075833B (de) * 1957-07-25 1960-02-18 The Dow Chemical Company Midland Mich (V St A) Verfahren zui Herstellung von Ionenaustausch harzen
US4239636A (en) * 1978-10-23 1980-12-16 Exxon Research & Engineering Co. Thio-bis-(alkyl lactone acid esters) and thio-bis-(hydrocarbyl diacid esters) are useful additives for lubricating compositions
DE2653144C2 (de) * 1976-11-23 1984-12-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polybutadien
US4145379A (en) * 1977-11-29 1979-03-20 Exxon Research & Engineering Co. Sulfonated polymer composition
GB2030573B (en) * 1978-09-14 1982-10-20 Dainichiseika Colore Chemicals Hydrophilic polymer and process for producing the same
US4578428A (en) * 1983-12-16 1986-03-25 Montedison S.P.A. Modified olefine polymers and process for their manufacture
GB8507328D0 (en) * 1985-03-21 1985-05-01 Shell Int Research Thermally stable sulfonic acid resins
US4826613A (en) * 1986-09-22 1989-05-02 Texaco Inc. Lubricating oil containing dispersant viscosity index improver
DE3720322A1 (de) * 1987-06-19 1988-12-29 Basf Ag Verfahren zur herstellung von mercapto-endgruppen aufweisenden homo- oder copolymerisaten und deren verwendung
IT1244685B (it) * 1991-01-24 1994-08-08 Euron Spa Miscele di bitume polimero e procedimento per la loro preparazione
US5130354A (en) * 1991-05-13 1992-07-14 Shell Oil Company Asphalt-diene polymer composition with improved adhesion to polar materials
US5348994A (en) * 1992-03-05 1994-09-20 Exxon Research & Engineering Co. Polymer-modified functionalized asphalt compositions and methods of preparation (C-2747)
US5336705A (en) * 1992-03-05 1994-08-09 Exxon Research And Engineering Company Polymer-modified, oxidized asphalt compositions and methods of preparation
CA2089599C (en) * 1992-03-05 2000-05-16 Martin L. Gorbaty New polymer-modified, functionalized asphalt compositions and methods of preparation
FR2703063A1 (fr) * 1993-03-26 1994-09-30 Elf Antar France Compositions bitume/polymère non gélifiables et stables au stockage à température élevée, leur procédé de préparation et leur application à la production de liants bitume/polymère pour revêtements.
US5278207A (en) * 1992-11-06 1994-01-11 Shell Oil Company Asphalt amine functionalized polymer composition

Also Published As

Publication number Publication date
CZ192697A3 (cs) 1998-04-15
PL320796A1 (en) 1997-10-27
NO972808D0 (no) 1997-06-18
EP0799252B1 (fr) 2000-01-05
ATE188490T1 (de) 2000-01-15
DE69606018T2 (de) 2000-08-03
WO1997014726A1 (fr) 1997-04-24
FR2740138A1 (fr) 1997-04-25
MX9704595A (es) 1997-10-31
BR9607168A (pt) 1997-11-11
NO972808L (no) 1997-08-15
CN1169151A (zh) 1997-12-31
AU7305296A (en) 1997-05-07
JPH10511137A (ja) 1998-10-27
DK0799252T3 (da) 2000-06-26
DE69606018D1 (de) 2000-02-10
EE9700129A (et) 1997-12-15
FR2740138B1 (fr) 1997-11-21
CN1127523C (zh) 2003-11-12
CZ293412B6 (cs) 2004-04-14
PT799252E (pt) 2000-06-30
PL188799B1 (pl) 2005-04-29
US5804619A (en) 1998-09-08
KR100450717B1 (ko) 2004-12-08
EP0799252A1 (fr) 1997-10-08
KR980700349A (ko) 1998-03-30
MY115055A (en) 2003-03-31
ES2143785T3 (es) 2000-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6011094A (en) Process for the preparation of bitumen-polymer compositions containing a crosslinked elastomer and a functionalized olefinic polymer
US6087420A (en) Process for the preparation of polymer/bitumen compositions and their use in coatings
JP5325207B2 (ja) ビチューメン結合材組成物およびこれを調製するための方法
US6011095A (en) Method for preparing bitumen/polymer compositions and use thereof
NO309944B1 (no) FremgangsmÕte ved fremstilling av elastomer/bitumenblandinger og anvendelse derav som veibelegg, samt stamoppløsning til fremstilling av elastomer/bitumenblandingene
JP6918772B2 (ja) エポキシ官能化エチレンコポリマーアスファルト反応生成物
NO315087B1 (no) Fremgangsmåte ved fremstilling av funksjonaliserte elastomer/bitumenblandinger, anvendelse derav, samt fremgangsmåte ved fremstilling av enfunksjonalisertelastomer
US6218449B1 (en) Process for the preparation of functionalized elastomer/bitumen compositions and their use in coatings
US20100190894A1 (en) Graft polymer and thermoreversibly cross-linked bitumen composition comprising said graft polymer
US20150094405A1 (en) Process For Preparing Graft Polymers Without Initiator And Without Solvent And Bitumen/Polymer Compositions Comprising Said Graft Polymers
KR101204611B1 (ko) 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 아스팔트 조성물
JP4656987B2 (ja) アスファルト組成物
EP0559462B1 (en) New polymer-modified, oxidized asphalt compositions and methods of preparation
KR100558497B1 (ko) 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물의 제조방법 및 외장재에의응용
MXPA97004595A (es) Elastomero funcionalizado por medio de grupos carboxilicos o esteres injertados, y uso del mismo para producir composiciones funcionalizadas de elastomero/betun adecuadas para fabricar superficies

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees