PT799252E

PT799252E - Elastomero funcionalizado por grupos carboxilicos ou esteres enxertados e sua aplicacao na producao de composicoes betume/elastomero funcionalizado utilizaveis para a realizacao de revestimentos

Info

Publication number: PT799252E
Application number: PT96934919T
Authority: PT
Inventors: Laurent Germanaud; Pascal Nicol; Jean-Pascal Planche; Patrick Turello; Herve Nabet
Original assignee: Elf Aquitaine
Priority date: 1995-10-19
Filing date: 1996-10-16
Publication date: 2000-06-30
Also published as: CN1169151A; KR100450717B1; CN1127523C; ES2143785T3; KR980700349A; EP0799252A1; US5804619A; DE69606018D1; ATE188490T1; MY115055A; JPH10511137A; DK0799252T3; EE9700129A; NO972808L; PL320796A1; CZ293412B6; EP0799252B1; DE69606018T2; WO1997014726A1; FR2740138B1

Description

TS3 - ZSZ ι

DESCRIÇÃO “ELASTÓMERO FUNCIONALIZADO POR GRUPOS CARBOXÍLICOS OU ÉSTERES ENXERTADOS E SUA APLICAÇÃO NA PRODUÇÃO DE COMPOSIÇÕES BETUME/ELASTÓMERO FUNCIONALIZADO UTILIZÁVEIS PARA A REALIZAÇÃO DE REVESTIMENTOS” A invenção diz respeito a um processo de preparação de composições betume/elastómero funcionalizado com um largo intervalo de plasticidade, que recorre a um elastómero funcionalizado por grupos carboxílicos ou ésteres suportados por sequências enxertadas de comprimento controlado. Refere-se igualmente à aplicação das composições betume/elastómero funcionalizado obtidas para a realização de revestimentos e em particular de revestimentos superficiais para estradas, de produtos revestidos ou ainda de revestimentos de estanqueidade. Ela diz por último respeito a um processo de preparação do referido elastómero funcionalizado.

Conhecem-se composições betume/elastómero funcionalizado que consistem numa mistura de um ou mais betumes, de um elastómero funcionalizado portador de grupos funcionais ácidos carboxílicos ou derivados, por exemplo ésteres ou anidridos de ácidos carboxílicos, e eventualmente de um agente salificante susceptível de reagir com os grupos funcionais do elastómero funcionalizado e conduzir assim à formação de pontes entre as cadeias macromoleculares do elastómero funcionalizado (US-A-5189083, US-A-5214082, US-A-5278207 e ΕΡ-Α-0548412). Ο elastómero funcionalizado pode consistir num copolímero bloco de estireno e de um dieno conjugado tal como butadieno ou isopreno que engloba ainda pelo menos um bloco que deriva de um monómero acrílico susceptível de fornecer grupos funcionais ácidos carboxílicos por hidrólise (US-A-5189083, US-A-5214082 e US-A-5278207), ou então ele pode ser constituído por um copolímero bloco de estireno e de um dieno conjugado tal como butadieno ou isopreno que comporta cadeias enxertadas que encerram grupos funcionais ácidos carboxílicos ou anidridos carboxílicos (US-A-5278207 e EP-A-0548412). O agente salifícante pode ser escolhido entre as aminas, os sais de amónio quaternário, os óxidos e hidróxidos metálicos, os carbonatos alcalinos ou alcalino-terrosos, os carboxilatos metálicos, os álcoois, os aminoálcoois e os epóxidos (EP-A-0548412). Em particular, o agente salifícante pode ser tomado entre as aminas polifuncionais que têm pelo menos dois grupos funcionais amino (US-A-5278207).

Os elastómeros fimcionalizados por grupos ácidos carboxílicos ou derivados, utilizados para produzir as composições betume/elastómero funcionalizado das citações mencionadas anteriormente, só possuem uma taxa limitada de grupos funcionais carboxílicos ou derivados fixados ao longo das cadeias macromoleculares do elastómero e susceptíveis de induzir reticulações ou pontes das referidas cadeias entre si ou/e com o betume, directamente ou após adição do agente salifícante. Deste modo, as características físico-mecânicas das composições betume/elastómero funcionalizado obtidas, em particular o intervalo de 3

plasticidade (diferença entre a temperatura de amolecimento esfera e anel e o ponto de fragilidade Fraass) e o ponto de características mecânicas às baixas temperaturas de utilização, não são inteiramente satisfatórias.

De acordo com a invenção, propõe-se preparar composições betume/elastómero funcionalizado recorrendo a uma elastómero funcional izado por grupos funcionais carboxílicos ou ésteres enxertados, que apresenta um índice de polidispersibilidade muito próximo do do elastómero não funcionalizado correspondente e uma distribuição melhorada dos grupos funcionais ao longo das cadeias macromoleculares do elastómero, o que permite obter composições betume/elastómero funcionalizado que apresentam um intervalo de plasticidade alargado assim como características mecânicas melhoradas à tracção. A invenção tem portanto por objecto um processo de preparação de composições betume/elastómero funcionalizado com um largo intervalo de plasticidade, no qual se incorpora, numa composição betuminosa, um elastómero funcionalizado que comporta um elastómero substrato, tendo uma massa molecular média em peso (Mw)0 compreendida entre 10000 e 600000 daltons e um índice de polidispersibilidade inferior a 5, sobre o qual são enxertados, em quantidade que representa entre 0,1 e 10 % em peso do substrato, sequências que comportam grupos funcionais carboxílicos ou ésteres, representando a quantidade do referido elastómero funcionalizado entre 0,5 e 25 % do peso do componente betuminoso, caracterizando-se o referido processo pelo facto de se utilizar um elastómero funcionalizado que possui uma massa molecular média em peso Mw tal que a razão

4 |mw- w j w0 tenha um valor inferior a 20 % e cujas sequências enxertadas sobre o substrato respondam à fórmula geral -S-Rr(COOX)x,

I

(SH)Z na qual o símbolo R) representa um radical hidrocarbonado (x+z+1)-vai ente em C| a C12, o símbolo X representa um átomo de hidrogénio ou um radical monovalente hidrocarbonado R em CL a C(2, o símbolo z representa o número 0 ou 1 e o símbolo x representa um número inteiro que tem um valor compreendido entre 1 e 3 com x+z < 3.

Vantajosamente, a razão

|fów- W J é inferior a 12%. Além disso, na fórmula das sequências citadas anteriormente -S-R,-(COOX)x,

I

(SH)Z o número representado pelo símbolo x é de preferência igual a 1 ou 2.

Vantajosamente, as sequências enxertadas sobre o substrato elastómero respondem à fórmula geral ~S-R3-(COOX)x, na qual os símbolos X e x têm os significados definidos antes e o símbolo R3 representa um radical hidrocarbonado (x+l)-valente em C3 a e de preferência em Ci a C8, tendo as referidas sequências 5

em particular a fórmula geral -S-Rj-(COOH)x.

Nas fórmulas citadas antes, as sequências enxertadas sobre o substrato elastómero, o radical hidrocarbonado (x+z+1)-vai ente Ri, o radical (x+l)-valente R3 e o radical hidrocarbonado monovalente R podem representar, cada um, um radical alifático saturado, de cadeia linear ou ramificada, em Cj a C12, de preferência em Cj a C8, um radical alifático insaturado de cadeia linear ou ramificada, em C2 a Ci2, de preferência em C2 a C8, um radical cicloalifático em C4 a Ci2, de preferência em Ce a Cg ou um radical aromático em C6 a C]2, de preferência em C6 a Cg. De preferência, o símbolo R representa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada em Ci a Ci2 e mais especialmente em Ci a Cg tal como, por exemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, isooctilo, 2-etil-hexilo, n-octilo. A título de exemplos de sequências que respondem às fórmulas dadas anteriormente, que se podem enxertar sobre o substrato elastomérico para formar um elastómero funcionalizado de acordo com a invenção, podem-se citar as sequências para as quais nas fórmulas gerais citadas anteriormente, o símbolo X representa um átomo de hidrogénio, em especial -S-CH2-COOH, -S-CH2-CH2-COOH, -S-CH2-CH2-CH2-COOH,

-S-CH-COOH, ICH2- COOH -S-CH-COOH IHS-CH-COOH e

S-

COOH assim como as sequências correspondentes nas quais o grupo -COOH é substituído por um grupo éster -COOR’, na qual o símbolo R’ representa um grupo alquilo em Ci a Ci2 e em particular em C| a Cg como, por exemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, 2-etil-hexilo, n-octilo, isooctilo. 6 O elastómero, que forma o substrato do elastómero funcionalizado de acordo com a invenção, pode ser tal como poliisopreno, polinorbomeno, polibutadieno, borracha de butilo, copolímero estatístico etileno/propileno (EP); terpolímero estatístico etileno/propileno/dieno (EPDM). Vantajosamente, escolhe-se o referido elastómero entre os copolímeros estatísticos ou sequenciados de estireno e de um dieno conjugado, em particular butadieno, isopreno, cloropreno, butadieno carboxilado ou isopreno carboxilado, e mais particularmente consiste num ou mais copolímeros escolhidos entre os copolímeros sequenciados com ou sem charneira estatística, de estireno e de butadieno, de estireno e de isopreno, de estireno e de cloropreno, de estireno e de butadieno carboxilado ou ainda de estireno e de isopreno carboxilado. O copolímero de estireno e de dieno conjugado, e em particular cada um dos copolímeros citados antes, possui com vantagem um teor ponderai em estireno compreendido entre 5 % e 50 %. A massa molecular média em peso (Mw) do elastómero substrato e em particular a do polímero estireno e de dieno conjugado e muito particularmente dos copolímeros mencionados anteriormente, encontra-se compreendida, conforme indicado anteriormente, entre 10000 e 600000 daltons e situa-se de preferência entre 30000 e 400000 daltons. O índice de polidispersibilidade do elastómero substrato IPo, ou seja a razão da massa molecular média em peso (Mw)0 do referido substrato para a sua massa molecular média em número (Mn)0 é, conforme indicado anteriormente, inferior a 5 e situa-se de preferência entre 1 e 3.

De preferência, o elastómero substrato do elastómero funcionalizado. 7

consiste num copolímero de estireno e de dieno conjugado escolhido entre os copolímeros di- ou tri-sequenciados, com ou sem charneira estatística, de estireno e de butadieno, de estireno e de isopreno, de estireno e de butadieno carboxilado, ou ainda de estireno e de isopreno carboxilado que têm teores ponderais de estireno, massas moleculares médias em peso (Mw)0 e valores de índice de polidispersibilidade IP0 situados nos intervalos definidos anteriormente.

Com vantagem, o elastómero funcionalizado comporta uma proporção de sequências enxertadas que representam entre 0,1 e 6 % e de preferência entre 0,3 e 3 % em peso do elastómero substrato.

De preferência, a quantidade de elastómero funcionalizado presente na composição betume/elastómero funcionalizado representa entre 1 e 15 % do peso do componente betuminoso. O componente betuminoso, que se utiliza para formar a composição betume/elastómero funcionalizado pode consistir num ou mais betumes que possuem uma viscosidade cinemática à temperatura de 100°C compreendida entre 0.5 x 10-4 m2/s e 3 x 10'2 m2/s e de preferência entre 1 x IO-4 m2/s e 2 x 10'2 m2/s. Estes betumes podem ser betumes de destilação directa ou de destilação sob pressão reduzida ou ainda betumes soprados ou semi-soprados, resíduos de desasfaltagem com propano ou com pentano, inclusivamente determinadas fracções de petróleo ou misturas de betumes e de destilados sob vazio ou ainda misturas de pelo menos dois dos produtos que acabam de ser enumerados. Vantajosamente, o componente betuminoso que entra na formulação da composição betume/elastómero funcionalizado além de uma viscosidade cinemática compreendida nos intervalos

citados anteriormente, apresenta uma penetrabilidade à temperatura de 25°C, definida de acordo com a norma NF T 66004, compreendida entre 5 e 800 e de preferência entre 10 e 400. A incorporação do elastómero funcionalizado no componente betuminoso realiza-se por malaxagem dos ingredientes, operando a temperaturas compreendidas entre 100°C e 230°C e mais particularmente entre 120°C e 190°C, durante um intervalo de tempo suficiente, geralmente da ordem de algumas dezenas de minutos até algumas horas e, por exemplo, da ordem de 30 minutos a 8 horas, para formar uma mistura homogénea, mistura essa que constitui a composição betume/elastómero funcionalizado. A referida mistura pode ser, vantajosamente, adicionada, procedendo sob agitação a temperaturas compreendidas entre 100°C e 230°C e mais particularmente entre 120°C e 190°C de um ou mais aditivos susceptíveis de reagir com os grupos funcionais carboxílicos suportados pelo elastómero funcionalizado para activar ou reforçar a reticulação das cadeias macromoleculares do elastómero entre si ou/e com o componente betuminoso e reforçar assim as características físico-mecânicas da composição betume/elastómero funcionalizado. De acordo com a invenção, é igualmente possível fazer reagir logo de início o elastómero funcionalizado com o aditivo reagente ou os aditivos reagentes e depois incorporar o produto da reacção obtido no componente betuminoso. Estes aditivos reagentes podem ser em particular aminas, em especial poliaminas, primárias ou secundárias, álcoois, aminoálcoois, epóxidos ou ainda compostos metálicos.

Aditivos reagentes de tipo amina são, por exemplo, diaminas aromáticas

tais como 1,4-diamino-benzeno, 2,4-diarnino-tolueno, diaminonaftaleno, bis-(4-amino--fenil)-sulfona, bis-(4-amino-fenil)-éter, bis-(4-amino-fenil)-metano, diaminas alifáticas ou cicloalifáticas tais como as de fórmula geral H2N-R7-NH2 na qual o símbolo R.7 representa um radical alquileno em C2 a Ci2 ou cicloalquileno em C6 a C]2, por exemplo etilenodiamina, diaminopropano, diaminobutano, diamino-hexano, diaminooctano, diaminodecano, diaminododecano, diaminociclo-hexano, diaminociclooctano, diaminociclododecano, polietilenopoliaminas ou polipropilenopoliaminas tais como dietilenotriamina, trretilenotetramina, tetraetilenopentamina, dipropilenotriamina, ou ainda aminas ou poliaminas gordas, ou seja aminas ou poliaminas que comportam um radical alquilo ou alcenilo em C]2 a C18 ligado ao átomo de azoto de um grupo amina.

Aditivos reagentes do tipo álcool são, em particular, polióis tais como dióis ou trióis e em especial dióis de fórmula geral HO-R8-OH, na qual o símbolo R8 representa um radical hidrocarbonado, em particular um radical alquileno em C2 a C)8, arileno em C6 a C8 e cicloalquileno em C6 a C8, e poliéter-dióis de fórmula geral HO-[-CqH2qO]r-H na qual o símbolo q representa um número compreendido entre 2 e 6 e em especial igual a 2 ou 3 e o símbolo r representa um número pelo menos igual a 2 e por exemplo compreendido entre 2 e 20. Exemplos de tais polióis são etileno-glicol, propileno-glicol, butileno-glicol, dietileno-glicol, trietileno-glicol, tetraetileno-glicol, hexanodiol, octano-diol, polibutadieno poli-hidroxilado.

Aditivos reagentes do tipo metálico são, em particular, compostos tais como hidróxidos, óxido, alcoolatos, carboxilatos como formatos e acetatos, metóxidos, etóxidos, nitritos, carbonatos e bicarbonatos de metais dos grupos I, II, III e VIII da Tabela Periódica dos Elementos, em especial Na, K, Li, Mg, Ca, Cd, Zn, Ba, Al, Fe. A quantidade de aditivo reagente ou de aditivos reagentes que se incorpora na composição betume/elastómero funcionalizado pode encontrar-se compreendida entre 0,01 % e 10 % e mais particularmente entre 0,05 % e 5 % do peso do componente betuminoso presente na referida composição. Vantajosamente, a referida quantidade encontra-se compreendida entre 1 vez e 4 vezes a quantidade estequiométrica correspondente a uma reacção completa do aditivo reagente ou dos aditivos reagentes com os grupos funcionais suportados pelo elastómero funcionalizado.

No decurso da produção ou após ter sido produzida, a composição betume/elastómero funcionalizado pode ser ainda adicionada, trabalhando sob agitação a temperaturas compreendidas entre 100°C e 230°C e mais particularmente entre 120°C e 190°C, de 1 % a 40 % e mais especialmente de 2 % a 30 %, em peso, do componente betuminoso, de um agente de fluxo que pode consistir, em especial, num óleo hidrocarbonado que apresenta um intervalo de destilação à pressão atmosférica, determinado de acordo com a norma ASTM D 86-87, compreendida entre 100°C e 600°C e situado mais particularmente entre 150°C e 400°C. Este óleo hidrocarbonado, que pode ser em especial uma fracção de petróleo de carácter aromático, uma fracção de petróleo de carácter nafteno-aromático, uma fracção de petróleo de carácter nafteno-parafínico, uma fracção de petróleo de carácter parafmico, um óleo de hulha, ou ainda um óleo vegetal, é suficientemente “pesada” para limitar a evaporação no momento da sua adição ao componente betuminoso e 11 11

ao mesmo tempo sufícientemente “leve” para ser eliminada ao máximo após derrame da composição betume/elastómero funcionalizado que a contém, de modo a encontrar as mesmas propriedades mecânicas que teria presentes após derrame a quente, a composição betume/elastómero funcionalizado preparada sem utilizar agente de fluxo. A quantidade de agente de fluxo é escolhida nos intervalos definidos anteriormente, para ser compatível com o uso final desejado no estaleiro.

Além dos aditivos reagentes e do agente de fluxo, pode-se ainda incorporar na composição betume/elastómero funcionalizado no decurso da produção da referida composição ou após ela ter sido produzida, aditivos convencionalmente utilizados nas composições à base de componente betuminoso e de polímeros, tais como promotores de adesão da composição betume/elastómero funcionalizado às superfícies minerais ou ainda cargas tais como talco, negro-de--furno, pneus usados reduzidos a poeira.

Numa forma de realização que utiliza um óleo hidrocarbonado tal como definido anteriormente, a título de agente de fluxo, incorporado na composição betume/elastómero funcionalizado, incorpora-se o elastómero funcionalizado no componente betuminoso sob a forma de uma solução mãe no óleo hidrocarbonado que forma o agente de fluxo.

Prepara-se a solução mãe mediante contacto dos ingredientes que a compõem, a saber óleo hidrocarbonado que serve como solvente e elastómero funcionalizado, sob agitação a temperaturas compreendidas entre 10°C e 170°C e mais particularmente entre 40°C e 120°C, durante um intervalo de tempo suficiente, por exemplo cerca de 30 minutos até cerca de 90 minutos, para se obter uma 12 dissolução completa do elastómero funcionalizado. A concentração do elastómero funcionalizado na solução mãe pode variar bastante amplamente em função, em especial, da natureza do óleo hidrocarbonado utilizado para dissolver o elastómero funcionalizado. Assim, a quantidade de elastómero funcionalizado pode representar, em especial, 5 a 40 % e mais particularmente 10 a 30 % do peso do óleo hidrocarbonado.

Para preparar a composição betume/elastómero funcionalizado recorrendo à técnica da solução mãe, mistura-se a solução mãe que contém o elastómero funcionalizado com o componente betuminoso, trabalhando a temperaturas compreendidas entre 100°C e 230°C, mais particularmente entre 120°C e 190°C, e sob agitação até à obtenção de uma massa homogénea. A duração da mistura pode ir, por exemplo, de 10 minutos a 90 minutos. A quantidade da solução mãe misturada com o componente betuminoso é escolhida de modo a fornecer a quantidade desejada de elastómero funcionalizado em relação ao referido componente betuminoso, encontrando-se esta quantidade situada nos intervalos definidos anteriormente.

As composições betume/elastómero funcionalizado obtidas de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas tais quais ou então diluídas com proporções variáveis de um betume ou mistura de betumes ou de uma composição de acordo com a invenção tendo características diferentes para formar ligantes betume/elastómero funcionalizado com teores escolhidos em elastómero funcionalizado. Estes teores podem ser ou iguais (composições não diluídas) aos teores de elastómero funcionalizado das composições betume/elastómero

funcionalizado iniciais correspondentes, ou diferentes (composições diluídas) destes últimos teores. A diluição das composições betume/elastómero funcionalizado de acordo com a invenção com um betume ou mistura de betumes ou com uma composição de acordo com a invenção com características diferentes pode ser realizada quer directamente no seguimento da obtenção das referidas composições, quando se requer uma utilização quase imediata dos ligantes betume/elastómero funcionalizado resultantes, ou então após uma duração de armazenagem mais ou menos prolongada das composições betume/elastómero funcionalizado, quando se pensa numa utilização diferida dos ligantes betume/elastómero funcionalizado resultantes. O betume ou mistura de betumes utilizado para a diluição de uma composição betume/elastómero funcionalizado de acordo com a invenção pode ser escolhido entre os betumes definidos anteriormente como sendo convenientes para a obtenção das composições betume/elastómero funcionalizado. A diluição de uma composição betume/elastómero funcionalizado de acordo com a invenção com um betume ou mistura de betumes ou com uma segunda composição de acordo com a invenção com um teor mais baixo em elastómero funcionalizado, para formar um ligando betume/elastómero funcionalizado com teor escolhido em elastómero funcionalizado inferior ao da composição betume/elastómero funcionalizado a diluir, é geralmente realizada fazendo contactar, sob agitação e a temperaturas compreendidas entre 100°C e 230°C e mais particularmente entre 120°C e 190°C, proporções apropriadas da composição betume/elastómero funcionalizado a diluir e de betume ou mistura de betumes ou de segunda composição betume/elastómero funcionalizado. 0

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Os ligantes betume/elastómero funcionalizado que consistem nas composições betume/elastómero funcionalizado de acordo com a invenção ou que resultam da diluição das referidas composições por um betume ou mistura de betumes ou por uma outra composição betume/elastómero funcionalizado de acordo com a invenção, até ao teor desejado de elastómero funcionalizado nos referidos ligantes, são aplicáveis directamente ou após colocação em emulsão aquosa, na realização de revestimentos para estradas do tipo camada superficial, na produção de produtos revestidos postos no lugar a quente ou a frio, ou ainda na realização de revestimentos de estanqueidade. O elastómero funcionalizado, utilizado de acordo com a invenção, é obtido vantajosamente através de um processo de enxerto, que consiste em fazer contactar, até à formação do elastómero funcionalizado, (i) um elastómero substrato tal como definido anteriormente, tendo uma massa molecular uiéuia em peso (Mw)0 compreendida entre 10000 e 600000 daltons e mais particularmente entre 30000 e 400000 daltons e um índice de polidispersibilidade inferior a 5 e de preferência compreendido entre 1 e 3, com (ii) um precursor das sequências com funcionalidade carboxílica ou éster que consiste em pelo menos um composto de fórmula geral (XOOC), - R, - S - Y,

I

(SH)Z na qual o símbolo Y representa um átomo de hidrogénio ou um resto monovalente de fórmula geral - S - R, - (COOX)x,

(SH)Z tendo cada um dos símbolos X, Rb z e x os significados definidos anteriormente, representando a quantidade de precursor 0,5 % a 25 % e de preferência 1 % a 15 % do peso do elastómero substrato, sendo a colocação em contacto realizada trabalhando em massa ou num meio solvente ou/e diluente, a temperaturas compreendidas entre 40°C e 250°C, e na presença de 0,1 % a 1,5 % e de preferência de 0,1 % a 1 % em peso do elastómero substrato, de um fenol bloqueado e entre 0 % e 2 % e de preferência de 0 % a 1,5 % em peso do elastómero substrato, de um trifosfito de dialquilfenilo.

Vantajosamente, o precursor das sequências enxertadas consiste em pelo menos um composto de fórmula geral YrS-R3-(COOX)x, na qual o símbolo Yi representa um átomo de hidrogénio ou um resto monovalente de fórmula geral -S-R3-(COOX)x, e em especial de fórmula geral Y2-S-R3-(COOH)x, em que o símbolo Y2 representa um átomo de hidrogénio ou um resto monovalente de fórmula geral -S-R3-(COOH)x, tendo os símbolos R3, X e x, cada um, a significação dada anteriormente. A presença do fenol bloqueado sozinho ou da associação fenol bloqueado/trifosfito de dialquilfenilo no meio reaccional de enxerto, impede a reticulação do elastómero substrato no decurso da operação de enxerto. Quando o meio reaccional de enxerto comporta simultaneamente um fenol bloqueado e um trifosfito de dialquilfenilo, a quantidade ponderai de trifosfito é de preferência pelo menos igual e mais especialmente superior à do fenol bloqueado.

Vantajosamente, escolhe-se o fenol bloqueado entre os compostos que respondem à fórmula geral

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OH

(CHjJn-S-R, na qual os símbolos R2, R3 e R4, iguais ou diferentes, representam, cada um, radicais hidrocarbonados alifáticos monovalentes em C, a Ct8 e mais particularmente em C\ a Ci 2, e muito especialmente metilo e t-butilo para R2 e hexilo, heptilo, nonilo e muito particularmente octilo para R9 e R4 e o símbolo n representa um número compreendido entre 0 e 5. Quanto ao trifosfito de dialquilfenilo, ele é mais particularmente escolhido entre os compostos que respondem à fórmula geral

na qual os símbolos R5 e Ré, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou radicais hidrocarbonados alifáticos monovalentes em Q a Ci8 e mais particularmente em Ci a Cn, muito especialmente H, isopropilo, t-butilo para R5 e H, t-butilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo para R^.

Se necessário, para facilitar a fixação das sequências a enxertar, geradas pelo composto precursor destas sequências, sobre o elastómero substrato, pode-se adicionar, ao meio reaccional de enxerto, um iniciador radicalar que gera radicais livres a temperaturas compreendidas entre 40°C e 250°C, escolhidas para o enxerto, iniciador radicalar esse que é em especial um composto peroxidado e, por exemplo, 17

um peróxido de di-hidrocarbilo como o peróxido de lauroílo, o peróxido de benzoilo, o peróxido de dicumilo ou ainda o peróxido de diterc.-butilo. A quantidade de iniciador radicalar pode variar bastante largamente e pode representar, por exemplo, 0,01 % a 6 % e mais particularmente 0,05 % a 3 % em peso de elastómero substrato.

Conforme indicado mais acima, o enxerto pode ser realizado em massa, ou seja na ausência de qualquer solvente ou diluente, ou pelo contrário num meio solvente ou/e diluente. O elastómero substrato pode portanto representar com vantagem 10 % a 100 % e de preferência 15 % a 100 % do peso global do elastómero substrato e de meio solvente e/ou diluente. O referido meio solvente ou/e diluente, no qual se pode realizar a reacçâo de enxerto, pode consistir em qualquer líquido sem acção sobre os componentes que participam na reacção de enxerto e pode ser escolhido, por exemplo, entre os hidrocarbonetos, em especial hidrocarbonetos aromáticos tais como etil-benzeno, líquidos às temperaturas escolhidas para o enxerto. A duração da reacção de enxerto pode variar entre alguns minutos, por exemplo 5 a 10 minutos, até várias horas, por exemplo 4 a 5 horas.

Quando se realiza a reacção de enxerto procedendo num meio solvente e/ou diluente, separa-se o elastómero funcionalizado que resulta do enxerto do referido meio por qualquer técnica conhecida com esse objectivo e por exemplo por uma técnica que comporta uma diluição do meio reaccional resultante do enxerto seguida por uma precipitação do meio diluído num líquido que precipita tal como a acetona.

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Vantajosamente, quando o precursor das sequências enxertadas é um composto tiol de fórmula geral HS - R, - (COOX)x,

I

(SH)Z mais particularmente a fórmula geral HS-R3-(COOX)x e mais especialmente a fórmula geral HS-R3-(COOH)x, realiza-se a reacção de enxerto operando a temperaturas compreendidas entre 40°C e 150°C no seio de um meio solvente e/ou diluente ou em massa. Quando o precursor das sequências enxertadas é um composto dissulfureto de fórmula geral (XOOC)x -R.-S-S-R,- (COOX)x, I i

(SH)Z (SH)Z mais particularmente a fórmula geral (XOOC)x-R3-S-S-R3-(COOX)x e mais especialmente a fórmula geral (HOOC)x-R3-S-S-R3-(COOH)x, prefere-se realizar a reacção de enxerto em massa a temperaturas compreendidas entre 150°C e 250°C e muito particularmente na ausência de iniciador radicalar. A título de exemplos de compostos precursores das sequências enxertadas, pode-se citar : (i) os compostos tióis tais como o ácido tiolacético (ácido tioglicólico) de fórmula HS-CH2-COOH, o ácido tiolpropiónico de fórmula HS-CH2-CH2-COOH, o ácido tiolbutanóico de fórmula HS-CH2-CH2-CH2-COOH, o ácido mercaptossuccímco de fórmula 19 HOOC - CH2 - CH - COOH,

I

SH o ácido dimercaptossuccínico de fórmula HOOC - CH - CH - COOH,

I I SH SH o ácido tiossalicílico de fórmula

SH COOH (ii) os compostos dissulfiiretos tais como o ácido 2,2’-ditio-diacético de fórmula HOOC-CH2-S-S-CH2-COOH, o ácido 3,3’-ditio-di-propiónico de fórmula HOOC-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-COOH, o ácido 4,4’-ditio-butanóico de fórmula HOOC-(CH2)3-S-S-(CH2)3--COOH e o ácido 2,2’-ditio-dissalicílico de fórmula

COOH COOH assim como (iii) os ésteres que derivam dos referidos ácidos exemplificados anteriormente, por substituição dos grupos funcionais -COOH por grupos funcionais ésteres -COOR\ na qual o símbolo R' representa um radical alquilo em Q a Ct2 e mais particularmente em Ci a C8 como, por exemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, 2-etil-hexilo, n-octilo, isooctilo.

A invenção é ilustrada pelos exemplos seguintes.

Nestes exemplos, as quantidades e percentagens são expressas em peso, a menos que se indique o contrário.

Além disso, as características reológicas e mecânicas dos componentes betuminosos e das composições betume/elastómero funcionalizado aos quais faz referência em alguns dos referidos exemplos são os seguintes : - penetrabilidade, expressa em 1/10 de mm e determinada de acordo com a norma NF T 66004; temperatura de amolecimento esfera e anel, expressa em °C e determinada pelo ensaio de esferae anel definido pela norma NF T 66008; características reológicas à tracção determinadas de acordo com a norma NF T 46002 e comportando as grandezas : . alongamento à ruptura εΓ em %; . contracção à ruptura or em daN/cm2, - índice de PFEIFFER (abreviadamente IPF) calculado pela relação IPF = 20 - 500 A com A = logm 800 - login pen em que “pen” e 1 + 50 A TBA - 25 “TBA” designam respectivamente a penetrabilidade e a temperatura esfera e anel, tais como definidas anteriormente, fornecendo este índice uma indicação da susceptibilidade térmica da composição. EXEMPLO 1 Síntese de um elastómero dibloco estireno/butadieno com funcionalidade carboxilica enxertada proporcionada por enxerto de ácido tioacético realizada em solução

21

Procede-se num reactor de 3 litros de aço inoxidável, equipado com um agitador de fita e de meios de controlo da temperatura.

No reactor, mantido sob atmosfera de azoto, introduzem-se, procedendo à temperatura de 20°C, 281 partes de um elastómero que consiste num copolímero sequenciado dibloco estireno/butadieno em solução em 1125 partes de etilbenzeno, contendo o referido copolímero 25 % de estireno e possuindo uma massa molecular média em peso (Mw)0 igual a 144000.

Ao conteúdo do reactor, adicionou-se então 17,9 partes de ácido tioacético (HS-CH2-COOH) e depois 1,4 partes de um fenol bloqueado de fórmula

0H

(produto comercializado por CIBA sob o nome IRGANOX 1520) e 1,7 partes do trifosfito de fórmula (t-butil -<ÇõVcM3-f> (produto comercializado por CIBA sob o nome IRGAFOS 168).

Aqueceu-se então a carga do reactor à temperatura de 92°C sob agitação (200 rpm) e sob uma pressão de azoto igual a 2 bars, após o que se adicionou 6 partes de uma solução de peróxido de benzoílo a 10 % em tolueno, e depois, decorrida uma hora, 3 outras partes da referida solução.

Após a segunda adição de peróxido de benzoílo, manteve-se ainda o conteúdo do reactor à temperatura de 92°C durante 3 horas.

No final deste intervalo de tempo, arrefeceu-se o meio reaccional e recuperou-se em seguida o produto enxertado mediante evaporação sob vazio do referido meio reaccional arrefecido.

Obteve-se um elastómero enxertado que consiste num copolímero sequenciado dibloco estireno/butadieno que contém 25 % de estireno e portador de sequências enxertadas -S-CH2-COOH em quantidade, determinada por espectroscopia de infravermelhos, que representa 0,92 % do copolímero sequenciado dibloco. A massa molecular média em peso Mw do referido elastómero enxertado era igual a 138000 (razão

Imw- J w0 igual a 4,2 %) e o seu teor em gel é inferior a 1 %, o que atesta uma degradação muito pequena quando do enxerto. EXEMPLO 2 Síntese de um elastómero dibloco estireno/butadieno com funcionalidade carboxilica enxertada proporcionada por enxerto de ácido tiolpropiónico realizada em solução.

Procede-se conforme descrito no exemplo 1, mas substituindo no entanto o ácido tiolacético por 20,6 partes de ácido tiolpropiónico (HS-CH2-CH2-COOH).

Obteve-se um elastómero enxertado que consiste num copolímero sequenciado dibloco estireno/butadieno que comporta 25 % de estireno e portador de sequências enxertadas -S-CH2-CH2-COOH em quantidade, determinada por espectroscopia de infravermelhos, que representa 1,1 % do copolímero sequenciado dibloco. A massa molecular média em peso Mw do referido elastómero enxertado era igual a 139000 (razão

|mw- W J W0 igual a 3,5 %)eo seu teor em gel inferior a 1 %. EXEMPLO 3 Síntese de um elastómero dibloco estireno/butadieno com funcionalidade carboxilica enxertada proporcionada por enxerto de ácido ditiodipropiónico realizada em massa

Procede-se numa cuba de malaxagem com rotores do tipo BRABENDER (RHEOMIX 600) mantida à temperatura de 180°C e sob atmosfera de azoto durante toda a duração das operações.

Na cuba de malaxagem, introduziram-se 50 partes de um elastómero que consiste num copolímero sequenciado dibloco idêntico ao utilizado nos exemplos 1 e 2, sendo o referido copolímero sequenciado antioxidado por 0,25 parte do fenol bloqueado IRGANOX 1520 e 0,3 parte do trifosfito IRGAFOS 168. Impôs-se então à massa presente na cuba uma velocidade de malaxagem que corresponde a uma velocidade de rotação dos rotores desta cuba igual a 32 rpm e adicionou-se à referida massa 1,5 partes de ácido ditiodipropiónico (HOOC-CHrCH2-S-S-CH2-CH2-COOH), e depois efectuou-se uma malaxagem do conteúdo da cuba durante 30 minutos a 180°C.

No final deste intervalo de tempo, extraiu-se o produto enxertado da cuba de malaxagem e depois arrefeceu-se. 24 -?<r

Obteve-se um elastómero enxertado que consiste num copolímero sequenciado dibloco estireno/butadieno que contém 25 % de estireno e portador de sequências enxertadas -S-CH2-CH2-COOH em quantidade, determinada por espectroscopia de infravermelhos, que representa 0,45 % do copolímero sequenciado dibloco. A massa molecular média em peso Mw do referido elastómero enxertado era igual a 154 500 (razão

|mw- W J W0 igual a 7,3 %). O referido elastómero enxertado apresentou uma excelente solubilidade nos solventes habituais, por exemplo etil-benzeno, encontrando-se a solução obtida isenta de geles. EXEMPLO 4 Síntese de um elastómero dibloco estireno/butadieno com funcionalidade carboxílica enxertada proporcionada por enxerto de ácido ditiodipropiónico realizada em massa Procede-se conforme descrito no exemplo 3, ainda com a adição de uma quantidade suplementar de ácido ditiodipropiónico na cuba de malaxagem e, 15 minutos após ter sido introduzida a primeira quantidade, a referida quantidade suplementar era também igual a 1,5 partes.

Obteve-se um elastómero enxertado que consistia num copolímero sequenciado dibloco estireno/butadieno que contém 25 % de estireno e era portador de sequências enxertadas -S-CH2-CH2-COOH em quantidade, determinada por espectroscopia de infravermelhos, que representa 0,89 % do copolímero sequenciado dibloco. A massa molecular em peso Mw do referido elastómero enxertado era igual a 159 000 (razão 25 Ρ

|RSw- ((3w^ J W0 igual a 10,4 %). O referido elastómero enxertado apresentava uma excelente solubilidade nos solventes usuais, por exemplo etil-benzeno, encontrado-se a solução obtida isenta de geles. EXEMPLO 5

Preparou-se uma composição betume/elastómero testemunha (ensaio 5.A) e composições betume/elastómero funcionalizadas de acordo com a invenção (ensaios 5.B a 5.F) para lhe avaliar e comparar as características físico-mecânicas. Procedeu-se nas condições seguintes : - Ensaio 5, A (testemunha)

Preparação de uma composição betume/elastómero não funcionalizado.

Num reactor mantido à temperatura de 180°C e sob agitação, introduziram-se 965 partes de um betume com uma penetrabilidade à temperatura de 25°C, determinada de acordo com as modalidades da norma NF T 66004, igual a 63 e 35 partes de um copolímero sequenciado dibloco de estireno e de butadieno a título de elastómero, tendo o referido copolímero uma massa molecular média em peso Mw igual a 144 000 daltons e contendo 25 % de estireno. Após três horas de mistura sob agitação à temperatura de 180°C, obteve-se uma massa homogénea que constitui a composição betume/elastómero não funcionalizado. - Ensaio 5.B (de acordo com a invenção)

Preparação de uma composição betume/elastómero funcionalizado (sequência funcional enxertada; -S-CH2-COOH)

Num reactor mantido à temperatura de 180°C e sob agitação. introduziram-se 940 partes de uma betume que tem uma penetrabilidade à temperatura de 25°C, determinada de acordo com as modalidades da norma NF T 66004, igual a 88 e 60 partes de um elastómero com funcionalidade carboxílica enxertada que consiste no copolímero enxertado obtido conforme descrito no exemplo 1. Após 6 horas de mistura sob agitação à temperatura de 180°C, obteve-se uma massa homogénea que constitui a composição betume/elastómero funcionalizado. Esta composição continha 6,4 % de elastómero funcionalizado em relação ao componente betuminoso utilizado. - Ensaio 5.C fde acordo com a invenção)

Preparação de uma composição betume/elastómero funcionalizado diluída (sequência funcional enxertada; -S-CH2-COOH).

Preparou-se uma composição betume/elastómero funcionalizado com teor elevado de elastómero funcionalizado, procedendo ccnfònnedescrito no ensaio 5.B.

Diluiu-se em seguida a composição betume/elastómero funcionalizado assim obtida com o mesmo betume que foi utilizado no exemplo 5.B até um teor final de 3,5 % em elastómero funcionalizado na composição diluída. Efectuou-se a operação de diluição à temperatura de 180°C e sob agitação durante um intervalo de tempo igual a 4 horas. - Ensaio 5, D (de acordo com a invenção)

Preparação de uma composição betume/elastómero funcionalizado diluída (sequência funcionalizada enxertada : -S-CH2-COOH) neutralizada com um aditivo reagente do tipo poliamina.

Preparou-se uma composição betume/elastómero funcionalizado diluída 27

f procedendo conforme descrito no ensaio 5.C. A composição diluída obtida, mantida sob agitação à temperatura de 180°C, adicionou-se 1,1 parte de uma amina gorda, a saber aN-sebo-3-amino-l--propil-tetra-hidropirimidina, comercializada pela sociedade CECA sob o nome POLYRAM L200^, e depois manteve-se o conjunto sob agitação à temperatura de 180°C durante 3 horas para permitir à amina neutralizar as funções carboxílicas do elastómero funcionalizado presente na composição. - Ensaio 5.E (de acordo com a invenção)

Preparação de uma composição betume/elastómero funcionalizado (sequência funcional enxertada : -S-CH2-CH2-COOH).

Procede-se conforme descrito no ensaio 5.C, mas substituindo no entanto o elastómero funcionalizado com sequências enxertadas -S-CH2-COOH, pela mesma quantidade ponderai do elastómero com sequências enxertadas -S-CH2-CH2-COOH obtido conforme descrito no exemplo 4. - Ensaio 5.F (de acordo com a invenção!

Preparação de uma composição betume/elastómero funcionalizado (sequência funcional enxertada : -S-CH2-CH2-COOH) neutralizada por um aditivo reagente do tipo poliamina.

Preparou-se uma composição betume/elastómero funcionalizado procedendo conforme descrito no ensaio 5.E. A composição assim obtida, incorporou-se 0,64 parte da amina gorda POLYRAM L200* procedendo conforme indicado no ensaio 5.D, para neutralizar as funções carboxílicas do elastómero funcionalizado presente na composição. 28

Para a composição betume/elastómero testemunha do ensaio 5. A assim como para as composições betume/elastómero funcionalizado obtidas de acordo com a invenção, a saber composição concentrada betume/elastómero funcionalizado produzida no ensaio 5.B e composições diluídas betume/elastómero funcionalizado produzidas nos ensaios 5.C a 5.F determinaram-se as características seguintes : - penetrabilidade a 25°C (Pen. 25), - temperatura de amolecimento esfera e anel (TBA), - índice de PFEIFFER (IPF), características reológicas à tracção, a saber : . contracção à ruptura (σΓ) . alongamento à ruptura (sr), os resultados obtidos encontram-se indicados no quadro que se dá a seguir :

QUADRO

Ensaio 5.A 5.B 5.C 5.D 5.E 5.F Betume inicial (panes em peso) 965 940 940 940 940 940 Elastómero (partes em peso) 35 60 60 60 60 60 Sequência enxertada no elastómero : - natureza - % do elastómero ATG 0.92 ATG 0.92 ATG 0.92 ATP 0.89 ATP 0.89 Amina (parte em peso) 1.1 0.64 Betume de diluição (partes em peso) 774 774 774 774 Pen. 25 (0.1 mm) 68 50 61 48 60 45 TBA (°C) 52 67 55.4 59 59 65 IPF +0.06 +3.3 +0.57 +0.73 + 1.30 +1.71 Traccão a 20°C σΓ (daN/cm:) εΓ (%) 0 >700 0.8 >700 1.1 <700 1-0 >700 1.3 >700 Traccão a 5UC σΓ (daN/cnr) Sr (%) 4 100 6 >700 7.7 >700 6.8 >700 8.5 >700 Sequência enxertada ATG : -S-CH;-COOH Sequência enxertada ATP : -S-CH;-CH-COOH 29 A comparação dos resultados reunidos no quadro conduz às conclusões seguintes: a substituição do elastómero convencional da composição betume/elastómero testemunha (ensaio 5. A) pela mesma quantidade ponderai de um elastómero funcionalizado, de acordo com a invenção, por sequências -S-CH2-COOH (ensaio 5.C) ou por sequências -S-CH2-CH2COOH (ensaio 5.E) melhora, por um efeito de reticulação, a consistência (valores de TBA mais elevados), a susceptibilidade térmica (índice de PFEIFFER em aumento) e a elastomericidade (alongamento maior à tracção e contracção ao alongamento máximo superior) da composição betume/elastómero; a adição de um aditivo reagente, como por exemplo uma poliamina (ensaios 5.D e 5.F) às composições betume/elastómero funcionalizado de acordo com a invenção reforça ainda, por um efeito de reticulação ionómero, a consistência, a susceptibilidade térmica e a elastomericidade das referidas composições; as composições betume/elastómero funcionalizado para as quais o elastómero é funcionalizado por sequências -S-CH2-CH2-COOH têm caracteristicas físico-mecânicas superiores às das composições betume/elastómero funcionalizado para as quais o elastómero é funcionalizado por sequências -S-CH2-COOH como resulta da comparação dos ensaios 5.C e 5.E ou dos ensaios 5.D e 5.F que evidenciam as consistências (TBA), susceptibilidades térmicas (índice de PFEIFFER) e elastomericidades (contracções ao alongamento máximo) mais elevadas para as composições betume/elastómero funcionalizado do primeiro tipo; 30 podem obter-se composições concentradas betume/elastómero funcionalizado não gelifícadas e que não se desmisturam, mesmo após armazenagem prolongada a temperatura elevada, por exemplo concentrados a 6 % de elastómero funcionalizado (ensaio 5.B), permitindo as referidas composições concentradas produzir, por diluição, composições betume/elastómero funcionalizado diluídas, por exemplo a 3,5 % de elastómero funcionalizado, com muito bons comportamentos.

Lisboa, 21 de Março de 2000

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo de preparação de composições betume/elastómero funcionalizado com largo intervalo de plasticidade, no qual se incorpora, numa composição betuminosa, um elastómero funcionalizado que comporta um elastómero substrato, tendo uma massa molecular média em peso (Mw)0 compreendida entre 10000 e 600000 daltons e um índice de polidispersibilidade inferior a 5, sobre o qual são enxertados, em quantidade que representa entre 0,1 e 10 % em peso do substrato, sequências que comportam grupos funcionais carboxílicos ou ésteres, representando a quantidade do referido elastómero funcionalizado entre 0,5 e 25 % do peso do componente betuminoso, caracterizando-se o referido processo pelo facto de se utilizar um elastómero funcionalizado que possui uma massa molecular média em peso Mvv tal que a razão |mw- W J w0 tenha um valor inferior a 20 % e cujas sequências enxertadas sobre o substrato respondam à fórmula geral -S-Rr(COOX)x, f (SH)Z na qual o símbolo IÇ representa um radical hidrocarbonado (x+z+l)-valente em Q a C]?, o símbolo X representa um átomo de hidrogénio ou um radical mono valente hidrocarbonado R em Ci a C12, o símbolo z representa o número 0 ou 1 e o símbolo x representa um número inteiro que tem um valor compreendido entre 1 e 3 com 2 χ+ζ < 3.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a referida razão |fôw- J W0 ser inferior a 12 %.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o número representado pelo símbolo x, na fórmula das sequências - S - Ri - (COOX)x, I (SH)Z ser igual a 1 ou 2.
4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de as sequências enxertadas sobre o substrato elastómero responderem à fórmula geral -S-R3-(COOK)x, na qual o símbolo R3 representa um radical hidrocarbonado (x+1)-valente em Ci a Ci2.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de as sequências enxertadas sobre o substrato elastómero responderem à fórmula geral -S-R3-C(OOH)x.
6. Processo de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo facto de o radical representado pelo símbolo R3 ser em C| a C8.
7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de cada um dos símbolos Rt, R3 e R representar um radical alifático saturado, de cadeia linear ou ramificada, em C] a C12, um radical alifático insaturado, de cadeia linear ou ramificada, em C2 a C12, um radical cicloalifático em 3 C4 a C12 ou um radical aromático em C6 a Cl2, representando o símbolo R mais especialmente um radical alquilo em Ci a C)2
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de cada um dos símbolos Ri, R3 e R representar um radical alifático saturado, de cadeia linear ou ramificada, emCi a C8, um radical alifático insaturado, de cadeia linear ou ramificada, em C2 a C8, um radical cicloalifático em C6 a Cg ou um radical aromático em Ce a Cg, representando o símbolo R mais especialmente um radical alquilo em Q a C8.
9. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de as sequências enxertadas sobre o substrato serem escolhidas entre as sequências -s-ch2-cooh, -s-ch2-ch2-cooh, -s-ch2-ch2-ch2-cooh,

S- COOH -S-CH-COOH, ICH2- COOH -S-CH-COOH iHS-CH-COOH e e as sequências correspondentes para as quais o grupo -COOH é substituído por um grupo éster -COOR’, na qual o símbolo R’ representa um radical alquilo em Q a C]2 e de preferência emC| a C8.
10. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de o elastómero substrato ser escolhido entre os copolímeros estatísticos ou sequenciados do estireno ou de um dieno conjugado.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o dieno conjugado ser escolhido no grupo constituído por butadieno, isopreno, cloropreno, butadieno carboxilado e isopreno carboxilado. 4
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de o elastómero substrato consistir num ou mais copolímeros escolhidos de entre os copolímeros sequenciados, com ou sem charneira estatística, de estireno e de butadieno, de estireno e de isopreno, de estireno e de cloropreno, de estireno e de butadieno carboxilado e de estireno e de isopreno carboxilado, sendo os referidos copolímeros de preferência copolímeros dissequenciados ou trissequenciados com ou sem charneira estatística.
13. Processo de acordo com uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo facto de o copolímero de estireno e de dieno conjugado que serve de elastómero substrato possuir um teor ponderai em estireno compreendido entre 5 % e 50 %.
14. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo facto de a massa molecular média em peso (Mvv)0 do elastómero substrato se encontrar compreendida entre 30000 e 400000 daltons.
15. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo facto de o índice de polidispersibilidade do elastómero substrato se encontrar compreendido entre 1 e 3.
16. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo facto de o elastómero fimcionalizado conter, em peso de elastómero substrato, entre 0,1 e 6 % e de preferência entre 0,3 % e 3 % de sequências enxertadas.
17. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo facto de a quantidade de elastómero fimcionalizado representar entre 1 % e 15 % do peso do componente betuminoso.
18. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo facto de o componente betuminoso consistir num ou mais betumes que possuem uma viscosidade cinemática à temperatura de 100°C compreendida entre 0,5 x 10-4 m2/s e 3 x 10'2 m2/s e de preferência entre 1 x 104 m2/s e 2 x 10'2 m2/s.
19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo facto de o componente betuminoso apresentar uma penetrabilidade à temperatura de 25°C, definida de acordo com a norma NF T 66004, compreendida entre 5 e 800 e de preferência entre 10 e 400.
20. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo facto de se realizar a incorporação do elastómero funcionalizado no componente betuminoso mediante malaxagem dos ingredientes, procedendo a temperaturas compreendidas entre 100°C e 230°C e mais particularmente entre 120°C e 190°C, durante um intervalo de tempo compreendido entre 30 minutos e 8 horas, para formar uma mistura homogénea que constitui a composição betume/elastómero funcionalizado.
21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo facto de se adicionar a referida mistura homogénea, procedendo sob agitação a temperaturas compreendidas entre 100°C e 230°C e mais particularmente entre 120°C e 190°C de um ou mais aditivos susceptíveis de reagir com os grupos funcionais carboxílicos ou ésteres suportados pelo elastómero funcionalizado.
22. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo facto

6 de os referidos aditivos serem aminas, em especial poliaminas, primárias ou secundárias, álcoois, em especial polióis, aminoálcoois, epóxidos ou ainda compostos metálicos, em especial compostos de metais dos grupos I, II, III e VIII da Tabela Periódica dos Elementos.
23. Processo de acordo com a reivindicação 21 ou 22, caracterizado pelo facto de a quantidade de aditivo reagente ou de aditivos reagentes, que se incorpora na composição betume/elastómero funcionalizado representar entre 0,01 % e 10 % e mais particularmente entre 0,05 % e 5 % do peso do componente betuminoso presente na referida composição.
24. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 23, caracterizado pelo facto de se adicionar à composição betume/elastómero funcionalizado, no decurso da produção ou após ter sido produzida, entre 1 % e 40 % e mais especialmente entre 2 % e 30 %, em peso do componente betuminoso, de um agente de fluxo, procedendo sob agitação a temperaturas compreendidas entre 100°C e 230°C e mais particularmente entre 120°C e 190°C.
25. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo facto de o referido agente de fluxo ser um óleo hidrocarbonado que apresenta um intervalo de destilação à pressão atmosférica, determinado de acordo com a norma ASTM D 86-67, compreendido entre 100°C e 600°C e de preferência entre 150°C e 400°C.
26. Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo facto de o agente de fluxo consistir no referido óleo hidrocarbonado e por se incorporar o elastómero funcionalizado no componente betuminoso sob a forma de uma solução mãe no óleo hidrocarbonado que forma o agente de fluxo.
27. Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo facto de a quantidade de elastómero funcionalizado representar entre 5 % e 40 % e mais particularmente entre 10 % e 30 % do peso do óleo hidrocarbonado.
28. Aplicação da composição betume/elastómero funcionalizado de acordo com uma das reivindicações 1 a 27, quer utilizada tal qual ou então após diluição com um componente betuminoso ou com uma outra composição betume/elastómero funcionalizado de acordo com uma das reivindicações 1 a 27 tendo características diferentes, como ligante betume/elastómero funcionalizado, que é conveniente em especial, directamente ou após colocação em emulsão aquosa, para a realização de revestimentos de estradas do tipo camada superficial, para a produção de produtos revestidos colocados no lugar a quente ou a frio, ou ainda para a realização de revestimentos de estanqueidade.
29. Processo para a preparação de um elastómero funcionalizado constituído por um elastómero substrato, tendo uma massa molecular média em peso (Mw)0 compreendida entre 10000 e 600000 daltons e um índice de polidispersibilidade inferior a 5, no qual são enxertados, em uma quantidade que representa 0,1 % a 10 % em peso do substrato, sequências que comportam grupos funcionais carboxílicos ou ésteres, possumdo o referido elastómero funcionalizado uma massa molecular média em peso iVlw tal que a razão Imw- W J W0 é inferior a 20 % e tendo sequências enxertadas sobre o substrato que respondem à 8 8

fórmula geral - S - Ri - (COOX)x, I (SH)Z na qual o símbolo Ri representa um radical hidrocarbonado (x+z+1)-valente em Ci a C12, o símbolo X representa um átomo de hidrogénio ou um radical mono valente hidrocarbonado RemCj a Cu, o símbolo z representa o número 0 ou 1 e o símbolo x representa um número inteiro com um valor compreendido entre 1 e 3 com x + z < 3, sendo o referido processo caracterizado pelo facto de consistir em realizar um enxerto fazendo contactar até à formação do elastómero fúncionalizado, (i) o elastómero substrato com (ii) com precursor das sequências com funcionalidade carboxílica ou éster, que consiste em pelo menos um composto de fórmula geral (XOOC)x-R!-S-Y, [ (SH)Z na qual o símbolo Y representa um átomo de hidrogénio ou um resto monovalente de fórmula geral - S - Ri - (COOX)x, I (SH)Z representando a quantidade de precursor entre 0,5 % e 25 % do peso do elastómero substrato, realizando-se a colocação em contacto operando em massa ou num meio solvente ou/e diluente, a temperaturas compreendidas entre 40°C e 250°C e na presença, em peso do elastómero substrato, de 0,1 % a 1,5 % de um fenol bloqueado e entre 0 % e 2 % de um trifosfito de dialquilfenilo.
30. Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo facto 9 de a quantidade de fenol bloqueado representar entre 0,1 % e 1 % em peso do elastómero substrato.
31. Processo de acordo com a reivindicação 29 ou 30, caracterizado pelo facto de a quantidade de trifosfito de dialquilfenilo representar entre 0 % e 1,5 % em peso do elastómero substrato.
32. Processo de acordo com uma das reivindicações 29 a 31, caracterizado pelo facto de o meio reaccional de enxerto conter simultaneamente um fenol bloqueado e um trifosfito de dialquilfenilo.
33. Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo facto de a quantidade ponderai de trifosfito ser igual ou superior à quantidade ponderai de fenol bloqueado.
34. Processo de acordo com uma das reivindicações 29 a 33, caracterizado pelo facto de se escolher o fenol bloqueado entre os compostos de fórmula geral OK

na qual os símbolos R2, R3 e R4, iguais ou diferentes, representam, cada um, radicais hidrocarbonados alifáticos monovalentes em Ct a Cis e mais particularmente em Ci a C12 e o símbolo n representa o número compreendido entre 0 e 5.
35. Processo de acordo com uma das reivindicações 29 a 34, caracterizado pelo facto de se escolher o trifosfito de dialquilfenilo entre os

compostos de fórmula geral

*6 na qual os símbolos R5 e Re, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou radicais hidrocarbonados alifáticos monovalentes em C| a Ci8 e mais particularmente em Ci a Ci2.
36. Processo de acordo com uma das reivindicações 29 a 35, caracterizado pelo facto de se adicionar, ao meio reaccional de enxerto, um iniciador radicalar que gera radicais livres às temperaturas compreendidas entre 40°C e 250°C escolhidas para o enxerto, iniciador radicalar esse que é em especial um composto peroxidado e, por exemplo, um peróxido de di-hidrocarbilo, representando a quantidade de iniciador radicalar, em especial, entre 0,01 % e 6 % e mais particularmente entre 0,05 % e 3 % em peso do elastómero substrato.
37. Processo de acordo com uma das reivindicações 29 a 36, caracterizado pelo facto de se realizar o enxerto em meio solvente ou/e diluente ou em massa e a temperaturas compreendidas entre 40°C e 150°C, tendo o composto precursor das sequências carboxílicas ou ésteres a fórmula geral HS - R, - (COOX)s, I (SH)Z
38. Processo de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo facto de o precursor das sequências enxertadas consistir em pelo menos um composto de

fórmula geral HS-R3-(COOX)x e em especial a fórmula geral HS-R3-(COOH)x, na qual o símbolo R3 representa um radical hidrocarbonado (x+l)-valente em Ci a C12 e de preferência em Q a C8.
39. Processo de acordo com uma das reivindicações 29 a 36, caracterizado pelo facto de se realizar o enxerto em massa e a temperaturas compreendidas entre 150°C e 250°C, tendo o composto precursor das sequências carboxílicas ou ésteres a fórmula geral (XOOC)x -R,-S-S-R,- (COOX)x, I ! (SH)Z (SH)Z sendo o enxerto realizado vantajosamente na ausência de iniciador radicalar.
40. Processo de acordo com a reivindicação 39, caracterizado pelo facto de o precursor das sequências enxertadas consistir em pelo menos um composto de fórmula geral (XOOC)x-R3-S-S-R3-(COOX)x e em particular de fórmula geral (HOOC)x-R3-S-S-R3-(COOH)x, na qual o símbolo R3 representa um radical hidrocarbonado (x+1)-valente em C] a Cj2 e de preferência em Ci a Cg.
41. Processo de acordo com uma das reivindicações 29 e 37 a 40, caracterizado pelo facto de o número representado pelo símbolo x, na fórmula do precursor das sequências com funcionalidade carboxílica ou éster, ser igual a 1 ou 2.
42. Processo de acordo com uma das reivindicações 29 e 37 a 40, caracterizado pelo facto de, na fórmula do precursor das sequências com funcionalidade carboxílica ou éster, cada um dos símbolos R,, R3eR representar um radical alifático saturado, de cadeia linear ou ramificada, em Ci a C12, um radical alifático insaturado de cadeia linear ou ramificada, em C2 a C12, um radical cicloalifático em C4 a C!2 ou um radical aromático em Cô a Ci2, representando mais especialmente o símbolo R um radical alquilo em Ci a C12.
43. Processo de acordo com a reivindicação 42, caracterizado pelo facto de cada um dos símbolos Rb R3 e R representar um radical alifático saturado, de cadeia linear ou ramificada, em Q a C8, um radical alifático insaturado, de cadeia linear ou ramificada, em C2 a C8, um radical cicloalifático em C6 a C8 ou um radical aromático em Ce a C8, representando o símbolo R mais especialmente um radical alquilo emCi a C8.
44. Processo de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo facto de o precursor das sequências enxertadas consistir em pelo menos um composto de fórmula HS-CH2-COOH, HS-CH2-CH2-COOH, HS-CH2-CH2-CH2-COOH, hs-ch-cooh,CH2- COOU HS-CH-COOH IHS-CH-COOH

HS COOH ou ainda uma fórmula que resulta da substituição do grupo -COOH numa ou na outra das fórmulas citadas anteriormente, por um grupo éster -COOR’, na qual o símbolo R’ representa um radical alquilo em Ci a Ci2 e de preferência em Ci a C8.
45. Processo de acordo com a reivindicação 39, caracterizado pelo facto de o precursor das sequências enxertadas consistir em pelo menos um composto de fórmula : HOOC-CH2-S-S-CH2-COOH, hooc-ch2-ch2-s-s-ch2-ch2-cooh, HOOC-CH2-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-CH2-COOH ou

13 V\

COOK COOH ou um composto que deriva ou de um dos referidos compostos por substituição do grupo -COOH por um grupo éster -COOR’, na qual o símbolo R’ representa um radical alquilo em Ct a C12 e de preferência emC] a C8.
46. Processo de acordo com uma das reivindicações 29 a 45, caracterizado pelo facto de se escolher o elastómero substrato entre os copolímeros estatísticos ou sequenciados de estireno e de um dieno conjugado.
47. Processo de acordo com a reivindicação 46, caracterizado pelo facto de se escolher o dieno conjugado no grupo constituído por butadieno, isopreno, cloropreno, butadieno carboxilado e isopreno carboxilado.
48. Processo de acordo com a reivindicação 47, caracterizado pelo facto de o elastómero substrato consistir em um ou mais copolímeros escolhidos entre os copolímeros sequenciados, com ou sem charneira estatística, de estireno e de butadieno, de estireno e de isopreno, de estireno e de cloropreno, de estireno e de butadieno carboxilado e de estireno e de isopreno carboxilado, sendo os referidos copolímeros de preferência copolímeros dissequenciados ou trissequenciados com ou sem charneira estatística.
49. Processo de acordo com uma das reivindicações 46 a 48, caracterizado pelo facto de o copolímero de estireno e de dieno conjugado que serve de elastómero substrato possuir um teor ponderai de estireno compreendido entre 5 % e 50 %. 14
50. Processo de acordo com uma das reivindicações 29 a 49, caracterizado pelo facto de a massa molecular média em peso (Mw)0 do elastómero substrato se encontrar compreendida entre 30000 e 400000 daltons.
51. Processo de acordo com uma das reivindicações 29 a 50, caracterizado pelo facto de o índice de polidispersibilidade do elastómero substrato se encontrar compreendido entre 1 e 3. Lisboa, 21 de Março de 2000