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Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschharzen Diese Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kationen- und Anionenaustauschharzen,
bei dem ein polymeres Sulfonium-Anionenaustauschharz mit einer solchen nucleophilen
Verbindung umgesetzt wird, daß die erhaltenen Harze Kationen- oder Anionenaustauschharze
sind.
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Vinylarylpolymerisate, die Halogenmethylgruppen enthalten, wie Vinylbenzylchlorid-
oder Vinylbenzyl bromidpolymerisate und -mischpolymerisate, und chlormethyliertes
oder brommethyliertes polymeres Styrol, einschließlich vernetzter chlormethylierter
oder brommethylierter Styrolmischpolymerisate, lassen sich mit verschiedenartigen
nucleophilen Verbindungen nur schwer umsetzen, so mit wasserlöslichen nucleophilen
Verbindungen der Formeln
N-(Methyl)-glucosamin W :- Na2S O3
u. dgl., in denen R Wasserstoff, eine Alkylgruppe,- eine Arylgruppe, eine substituierte
Alkylgruppe oder eine substitutierte Arylgruppe ist. Diese Schwierigkeit ist vorwiegend
auf die hydrophobe Natur des Polymerisatkörpers, der Halogenmethylgruppen enthält,
zurückzuführen. Gemeinschaftliche Lösungsmittel, die sowohl den Polymerisatkörper
aufquellen als auch die nucleophilen Verbindungen lösen, sind oft nicht zweckmäßig,
weil sie hinsichtlich der Beschleunigung der Umsetzung unwirksam sind.
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Es wurde nun gefunden, daß polymere Sulfonium-Anionenaustauschharze,
in gequollenem Zustande mit einer Lösung einer nucleophilen, oben angegebenen Verbindung
und vorzugsweise in wäßriger Lösung,
zwecks Herstellung eines Ionenaustauschharzes
leicht umgesetzt werden können. Zur Herstellung der Lösungen der nucleophilen Verbindungen
können auch stark polare Lösungsmittel, die wasserlöslichen Alkohole und wasserunlöslichen
Lösungsmittel, zusammen mit Wasser oder in praktisch wasserfreiem Zustand verwendet
werden. Auch wasserunlösliche Lösungsmittel selbst können daher verwendet werden,
vorausgesetzt, daß diese die als Umsetzungsteilnehmer verwendete nucleophile Substanz
lösen. Es können aber audh wasserunlösliche Lösungsmittel oder in Wasser dispergierte
Verdünnungsmittel verwendet werden.
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Es ist zwar im allgemeinen zweckmäßig, daß das Sulfoniumharz für die
Umsetzung mit der nucleophilen Verbindung in einer mit Wasser aufgequollenen Form
vorliegt, doch ist dies nicht ausschlaggebend.
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Das polare Lösungsmittel oder die nucleophile Verbindung selbst kann
als Quellmittel für das Sulfoniumharz wirken. Falls die nucleophiie Verbindung in
dem Sulfoniumhar z, z. B. durch Ionenaustauschabsorption, absorbiert und bei der
Entfernung der Lösungsmittel in der Harzphase verbleiben kann, ist eine Umsetzung
möglich, indem das trockene Sulfoniumharz, das die absorbierte, ionogene nucleophile
Verbindung enthält, lediglich erhitzt wird.
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Die bei der Herstellung der Ionenaustauschllarze der vorliegenden
Erfindung vorzugsweise verwendeten Sulfomumhaiogenid-Anionenaustauschharze sind
die Umsetzungsprodukte von Vinylarylpolymerisaten, z. B. aus Styrol, Vinyltoluol,
Vinylxylol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin, Acenaphthen usw., die durchschnittlich
zwischen etwa 0,25 und 1,5 Halogenmethylgnppen je aromatischen Kern enthalten
und
die - vorzugsweise zwischen 0,2 und 20 0/o -mit Vernetzungsmitteln, wie divinylaromatischen
Kohlenwasserstoffen, vernetzt sind, mit einem Sulfid, das eine oder zwei Alkylgruppen
aufweist, die 1 bis 4 Koblenstoffatome enthalten, und/oder das eine oder zwei entsprechende
Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, z. B. Dimethyl-, Diäthyl-Dipropyl-,
Methylhydroxyäthyl-, Dibutylsulfid u. dgl.; ein Beispiel dafür wird im übernächsten
Absatz beschrieben. Das Sulfonium-Anionenaustauschharz karin in der Halogenidform,
in der es hergestellt wird, umgesetzt oder vor der Umsetzung in andere ionische
Formen, z. B. die Sulfatform, übergeführt werden.
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Die Ionenaustauschharze der vorliegenden Erfin dung werden nach einem
Verfahren hergestellt, bei dem ein gequollenes, polymeres Sulfoniumharz mit einem
stöchiometrischen Mengenanteil einer nucleophilen Verbindung, z. B. einem Alkalisulfit,
einem Alkalisalz eines Aminoalkansulfonats, einem Alkalisalz eines Aminoalkanphosphonats,
einem Alkalisalz einer Aminocarbonsäure. einem Alkalimercaptid, das oben aufgeführt
wurde und das substituierende Gruppen mit Kationenaustauscheigenschaften enthält,
u. dgl bei der Herstellung eines Kationenaustauschharzes oder mit einer nucleophilen,
Aminogruppen enthaltenden Verbindung, wie z. B. Diäthylentriamin, Triätbylentetramin,
N- (Methyl) -glucosamin, Dimethylaminoäthanol u. dgl., bei der Herstellung eines
Anionenaustauschharzes umgesetzt wird. Bei der Umsetzung der Sulfoniumharze mit
den angegebenen nucleophilen Verbindungen werden Umsetzungstemperaturen zwischen
50 und 1000 C bei Umsetzungszeiten von einigen bis zu etwa 60 Stunden vorzugsweise
verwendet. Wenn tiefere Temperaturen verwendet werden, sind gewöhnlich längere Umsetzungszeiten
zweckmäßig. Gewöhnlich ist die nucleophile Verbindung in einem tiberschuß bis zu
etwa 200 01o der Theorie zugegen. Die überschüssige Verbindung kann zurückgewonnen
werden, so daß die Menge des Überschusses nicht wesentlich ist. Nach einem anderen
Verfahren kann das Ionenaustauschharz aus Halogenmethylgruppen enthaltenden Vinylarylpolymerisaten
und Sulfiden in situ gebildet werden und dann mit den angegebenen nucleophilen Verbindungen
umgesetzt werden. Daher kann an Stelle eines zweistufigen Verfahrens, bei dem das
als Zwischenprodukt verwendete Sulfoniumharz zunächst hergestellt und dann, wie
angegeben, mit der nucleophilen Verbindung umgesetzt wird, ein einstufiges Verfahren
verwendet werden. Das einstufige Verfahren wird im Beispiel 7 erläutert.
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Ein Verfahren zur 1 Herstellung eines Sulfoniumharzumsetzungsteilnehmers
ist folgendes: 100 g chlormethylierter Styroldivinylhenzol - Mischpolymerisatkügelchen,
die 2 % gebundenes Divinylbenzol enthalten, 100 g Dimethylsulfid, 300 ccm Methylendichlorid,
300 ccm Methanol und 450-ccm Wasser wurden 33 Stunden unter Rühren und unter einer
inerten Atmosphäre am Rückfluß gekocht. Die Produktkügelchen wurden abfiltriert,
wechselweise mit Wasser, Methanol und wieder mit Wasser gewaschen.
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Die Titration mit Silbernitrat zeigte, daß die nassen Kügelchen eine
Kapazität von 0,67 mäq./ccm hatten.
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Das Gesamtgewicht des nassen abfiltrierten Produkts betrug 540 g.
Das Absetzvolumen von 50 g des nassen. abfiltrierten Produkts betrug 67 ccm.
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Die folgenden Beispiele zeigen Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung. Die typischen Umsetzungen des erfindungsgemäßen Verfahrens können dadurch
die folgende Gleichung zusammengefaßt werden
| R1+SR2R3 t B--71 WäflL% R B-(n--1) + SR,R,' |
in der R1 ein Arylharzrest, B gleich S03,
oder ein anderer bereits beschriebener nucleophiler Rest und 5 R2 R3 ein Sulfid
ist.
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Beispiel 1 Umsetzung eines Sulfoniumharzes mit wäßrigem NaSO3 Zu
50 g (67 ccm Absetznaßvolumen) des oben beschriebenen filtrierten und gewaschenen
Sulfoniumharzes wurden 25 g wasserfreien Natriumsulfits und 100 ccm Wasser gegeben.
Das Gemisch wurde leicht bedeckt und auf einem Dampfbad unter einer Haube 40 Stunden
erhitzt, wobei sich Dimethylsulfid entwickelte. Das erhaltene Harz wurde abfiltriert
und dann wechselweise mit Wasser, konzentrierter Salzsäure und nochmals mit Wasser
abgespült. Eine doppelte Titration mit einer Base zeigte, daß das Harz einen hohen
Säuregehalt von 0,68 mäq./ccm hatte.
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Insgesamt wurden 57 ccm nassen, abgesetzten-Kationenaustauschharzes
erhalten. Die Harzstruktur hatte die Formel RCH2S O3H, in der R den organischen
Rest darstellte.
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Beispiel 2 Umsetzung eines Sulfoniumharzes mit wäßrigem NaSCH2COONa
Zu 50 g (67 ccm Absetznaßvolumen) des oben beschriebenen filtrierten und gewaschenen
Sulfoniumharzes wurden 33 g 95 O/oiger Thioglykolsäure, 100 ccm Wasser und 21 g
980/oigen Natriumhydroxyds gegeben. Der Kolben, der das Gemisch enthielt, wurde
locker bedeckt, worauf das Gemisch auf einem Dampfbad unter einer Haube 40 Stunden
erhitzt wurde. Das erhaltene Kationenaustauschharzprndukt wurde abfiltriert und
abwechselnd mit Wasser und konzentrierter Salzsäure und schließlich wieder mit Wasser
gespült Das in einer Menge von 19 g erhaltene Harz wurde abfiltriert. Das Absetznaßvolumen
betrug 26 ccm. Dieses Produkt wurde dann zwecks Aufquellens mit einer überschüssigen
100/oigen Natriumhydroxydlösung behandelt. Nach dem Waschen mit mehreren dem Bett
des Austauschharzes entsprechenden Volumen Wasser hatten die erhaltenen abfiltrierten
und nassen Kügelchen ein Gewicht von 38,5 g. Ihr Absetznaßvolumen betrug 52,5 ccm.
Aus einer wäßrigen Lösung von Kupfersulfat absorbierte dieses Harz stark=Cu++-Ionen,
was durch die dunkelgrüne Farbe des Harzes angezeigt wurde. Die Kapazität betrug
für Cu++-Ionen 0,67 mäq./ccm.
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Beispiel 3 Umsetzung eines Sulfoniumharzes mit wäßrigem NH2CH2COONa
Zu 50 g (Absetznaßvolumen 67 ccm) des oben be schriebenen filtrierten und gewaschenen
Harzes wurden 25 g Giycin, 10 g 980/algen Natriumhydroxyds und 100 g Wasser gegeben.
Der Kolben, der das Gemisch enthielt, wurde locker bedeckt, worauf das Gemisch unter
einer Haube auf dem Dampfbad 40 Stunden erhitzt wurde. Das erhaltene Harz w urde
abfiltriert, mit einer Ammoniumacetatlösung und
dann mit'Wasser
gewaschen. Das Gewicht des nassen, filtrierten Harzes betrug 20 g. Sein Absetznåßvolumen
betrug 25,5 ccm. Dieses Harz"-e thielt eine große Anzahl von Glycingruppen, so daß
es aus einer mit Ammoniumacetat gepufferten Lösung von Kupfersulfat Cu++-Ionen absorbierte
und dadurch eine tiefblaue Farbe annahm.
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Ein Glasrohr mit einem Durchmesser von -l,O cn wurde mit diesem Harz
zwecks Building eines Bettes mit einer Länge von 24 cm und einem Volumen von 20,5
cm3 gefüllt. Das Austauscherbett wurde mit einer überschüssigen Ammoniumacetatlösung
und dann mit Wasser gespült. Es wurde dann 105 Mi-nuten lang mit 25 ccm einer Kobaltsulfat-Nickelsulfat-Lösung
gespült, die 0,520/0 Ni und 0,568°/o Co in einer etwa 1 n-
Ämmöniumac'etafpuffe'rlösung'
enthielt. Ein grünes Band wurde an dem Oberteil der Säule und ein blaßrotes -Band
-am' Boden der Säule erhalten. Die Farbe der Säule War zwischen dem Oberteil und
dem Boden eingeteilt: Die Säule wurde mit etwa 50 ccm Wasser gespült. Der größte
Teil des blaßroten Bandes wurde eluiert, - wobei nur eine grüne Farbe auf der Säule,
und zwar die dunkelste am Oberteil, zurückbli-eb, die sich am Boden fast bis-zu
farblos abstufte. Während dieser Behandlung wurden die unten angegebenen Fraktionen
1 bis 7 aufgefangen. Die - Säule wurde dann mit n-Schwefelsäure gewaschen, wobei
die Fraktionen 8 und 9 aufgefangen wurden.
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Die Fraktionen hatten die folgenden Zusammensetzungen: Tabelle I
| Volumen Nickel Kobalt |
| Fraktion Farbe |
| ccm Gewichtsprozent Gewichtsprozent |
| Beschickung |
| (Vergleich) - schmutziges Blaßrot- 0,520 0,568 |
| 1 23 farblos - 0,0135 0,092 |
| 2 8 schwach blaß rot 0,0414 0,072 |
| 3 6 blaßrot 0,0514 0,371 |
| 4 7 blaßrot 0,0188 0,740 |
| 5 10 blaß rot 0,0043 0,494 |
| 6 10 schwach blaßrot 0,0004 0,015 |
| 7 21 farblos 0 0,0007 |
| 8 -- 0,0404 0,0110 |
| 9 - grün 0.454 0,0109 |
Beispiel 4 Umsetzung eines Sulfoniumharzes mit verschiedenartigen wasserlöslichen
nucleophilen Verbindungen Zwecks Herstellung einer Reihe von Ionenaustauschharzen,
die in der unten aufgeführten Tabelle II angegeben werden, wurde ein Sulfonium-Anionenaustauschharz
nach dem oben angegebenen Verfahren her gestellt, indem stöchiometrische Mengenanteile
von chlormethylierten, vernetzten Mischpolymerisat-
kügelchen aus 96 Gewichtsprozent
Styrol und 4% Divinylbenzol mit Dimethylsulfid umgesetzt wurden, wobei dieses Harz
eine - Kapazität von 0,95 mäq. Cl- je ccm Absetznaßvolumen hatte. Die in Tabelle
II angegebenen Umsetzungsgemische wurden in leicht bedeckten Kolben 2 Tage auf einem
Dampfbad erhitzt tmit Ausnahme von Diäthylentriamin, 56 Stunden; ß-Mercaptoäthansulfonsäure,
32 Stunden; und N - (Hydroxyäthyl) - äthylendiamintriessigsäure, 17 Stunden.
| Tabelle II |
| Umsetzungsteilnehmer |
| NaOH |
| Harz Nr. und Sulfoniumharz Wasser Nucleophile Verbindung, g |
| Vernetzungsgrad g ccm |
| 1. 4°/o 50 100 o-Aminobenzolsulfonsäure 20 4,0 |
| 2. 4 oho 50 50 Taurin 15 4,0 |
| 3. 4°/o 50 50 N-(Methyl)-taurin 15 4,0 |
| 4. 40/0 50 50 Isoleucin 15 4,0 |
| 5. 40/0 50 50 dl-Phenylalanin 20 4,0 |
| 6. 4°/o 50 50 dl-Alanin 12 4,0 |
| 7. 4°/o 20 50 Glutaminsäure 20- 9,0 |
| 8. 2% 100 75 N-(Methyl)-glutamin 30 - |
| 9. 20/0 100 150 Iminodiessigsäure 40. 40 (K2CO3) |
| 10. 20/o 50 150 Asparaginsäure 20 20 (K2CO3) |
| 11. 2°/o 50 75 Methionin 20 - 3,0 |
| 12. 2°/o 100 60 Diäthylentriamin 48 0 |
| 13. 20fe 100 200 p-Mercaptoäthansulfonsäure 18 8 |
| 14. 20/0 15 200 N-(Hydroxyäthyl)-äthylen- |
| diamintriessigsäure 10 8 |
Die erhaltenen Harze ururden abfiltriert und nacheinander mit Wasser, Aceton, Wasser,
n-Natriumhydroxyd und schließlich mit Wasser gewaschen. Die
Harze wurden dann abgesaugt
und gewogen. 100 ccm einer n/10-EQupfersulfatlösung wurden durch eine Probe von
etwa 2,0 ccm jeden Harzes geschickt Die
Harzproben wurden dann mit
Wasser gespült, worauf die an das Harz gebundenen Cu++-Ionen mit 100 ccm n-Schwefelsäure
eluiert wurden. Das Kupfersulfat wurde jodometrisch titriert und die Harzkapazität
ermittelt. Nach dem Waschen mit Natrinmhydroxyd und Wasser wurden die Harzproben
in einem Vakuum bei 380 C über Nacht getrocknet. In der folgenden TabelleIII wird
die Absorption von Cu++-Ionen an den eben beschriebenen Harzen mengenmäßig angegeben.
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Tabelle III
| Mäq. % GewEts- |
| Harz Bnd- Absetz- Cu++/ccm des nassen verlust beim |
| gewicht naßvolumen des nassen |
| abgesetzten Trodtnen |
| Nr. g ccm I Harzes (H20-Gehalt) |
| 1 31 38 0,83 25 |
| 2 31 40 0,78 38 |
| 3 33 42 0,60 39 |
| 4 30 39 0,22 |
| 5 30 38 0,26 |
| 6 27 35 0,30 J6 |
| 7 30 38 0,52 40 |
| 8 72 90 0,60 37 |
| 9 83 98 1,04 |
| 10 10 15 0,46 45,7 |
| 11 13 19 0,07 |
| 12 36 55 0,55 |
| 13 32 42 0,82*) - |
| 14 65 80 0,59 |
*) H+-Kapazität, Harz in der H+-Form.
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Beispiel 5 Umsetzung eines Sulfoniumharzes mit wäßrigem Trinatriummercaptosuccinat
Ein Gemisch aus 100 g (nasse filtrierte Probe) eines zu 2 °lo vernetzten Sulfoniumharzes,
das nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellt worden war, 50 g Mercaptobernsteinsäure,
35 g 900/oiger Natriumhydroxydplätzchen und 300 ccm Wasser wurde in einem Kolben,
der mit Rückflußkühler und Rührer ausgerüstet war, 48 Stunden auf einem Dampfbad
erhitzt. Die dabei erhaltenen Kationenaustauschharzkügelchen wurden abfiltriert,
mit mehreren Bettvolumina Wasser gewaschen und dann gewogen. Das Harz wog im nassen,
filtrierten Zustand 99 g. Das erhaltene feuehte Harz wurde mit 8 n-Salzsäure gespült,
wobei es um etwa 30°/o schrumpfte. Nach aufeinanderfolgendem Waschen mit mehreren
dem Bett des Austauschers entsprechenden Volumen 10 %igen Natrium hydroxyds und
Wasser wog das nasse filtrierte Harz noch 99 g. Das Absetznaßvolumen der erhaltenen
Harzkügelchen betrug 133 ccm. Das Harz hatte für Cu++-Ionen eine Kapazität von 91
mäq./ccm.
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Beispiel 6 Umsetzung eines Sulfoniumharzes mit wäßrigem Dinatriumiminodiacetat
Ein Gemisch aus 50g (Gewicht einer nassen, filtrierten Probe) eines zu 2% vernetzten
Sulfoniumharzes, das nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellt worden war,
20 g Iminodiessigsäure, 20 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 150 ccm Wasser wurde
auf einem Dampfbad 56 Stunden ohne Rühren erhitzt. Das erhaltene Harz wurde abfiltriert
und- mit mehreren dem Bett des Austauschers entsprechenden Volumen Wasser gespült:
Sein Absetznaßvolumen be-
trug dann 37,5 ccm, während die nasse abfiltrierte Probe
27 g wog. Das Harz hatte für Cu++-Ionen eine Kapazität von 0,83 mäq./ccm.
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Beispiel 7 Umsetzung in situ (Einstufenverfahren) 50 g Kügelchen
eines chlormethylierten, vernetzten Mischpolymerisats aus 96 Gewichtsprozent Styrol
und 40/o Divinylbenzol (365 bis 1460 Maschen je qcm, 16,2 O/o C1), 120 g Mercaptobernsteinsäure,
85 g Natriumhydroxydplätzchen, 125 g Toluol, 150 ccm Dioxan, 250 ccm Wasser und
100 ccm Dimethylsulfid wurden in einem 2-1-Dreihalskolben vermischt, der mit einem
Rührer und einem wirksamen Rückflußkühler versehen war. Das Gemisch wurde 21 Stunden
am Rückfluß (620 C) erhitzt. Das Produktharz wurde abfiltriert und gut mit Wasser,
Methanol und nochmals mit Wasser gewaschen. Das Endvolumen des nassen Harzprodukts
betrug 168 ccm. Das nasse Produkt hatte für Cu++-Ionen eine Kapazität von 1,56 mäq./ccm
(0,73 g-Atome Cu++ je Liter).
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Beispiel 8 Umsetzung in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels 100
g eines nassen, filtrierten und mit Wasser aufgequollenen Sulfoniumharzes (Absetznaßvolumen
etwa 134 ccm, Kapazität 0,84 mäq. Cl- je ccm), das nach dem oben beschriebenen Verfahren
hergestellt worden war und sich in einem Tropftrichter befand, wurden mit etwa 2
1 technisch reinen Methanols gut gespült und entwässert. Das Sulfoniumharz, 300
ccm Methanol und 50 ccm wasserfreien Dimethyläthanolamins (97 0/o) wurden 24 Stunden
am Rückfluß gerührt. Das als Produkt erhaltene Anionenaustauschharz wurde abfiltriert
und gut mit Wasser, Methanol, n-Salzsäure und nochmals mit Wasser gewaschen.
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Das Absetznaßvolumen des Harzes betrug schließlich 127 ccm. Das Harz
hatte im feuchten abgesetzten Zustand für C1--Ionen eine Kapazität von 0,80 mäq./ccm.
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Eine Probe des Produktharzes wurde bis zum Feuchtigkeitsausgleich
getrocknet, wobei ein Gewichtsverlust von 67,7 0/o eintrat. Sein Stickstoffgehalt
betrug 4,66%.
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Beispiel 9 Umsetzung nach Entfernen des Lösungsmittels 13 ccm eines
Sulfoniumharzes (aus chlormethylierten, zu 2°/o vernetzten Polystyrolkügelchen,
365 bis 1460 Maschen je qcm), das eine Kapazität (Absetznaßvolumen) von 0,84 mäq.
Cl- je ccm hatte, wurden in eine kleine Säule gebracht und dort mit 11 einer 1 normalen
Lösung von Na2SO3 gespült. Das Harz wurde dann mit Wasser, 500 ccm Methanol, 500
ccm Aceton, 500 ccm Äther gespült und innerhalb weniger Minuten an der Luft getrocknet.
Die Kügelchen, die das Sulfit chemisch absorbiert enthielten, wurden in einem Behälter,
der mit einem Trockenrohr versehen war, etwa 16 Stunden auf 950 C erhitzt. Die Produktkügelchen
wurden mit 8 n-Salzsäure (in ausreichender Menge, um das Gemisch aufzuschlämmenj
etwa 16 Stunden erhitzt, dann ausgiebig mit Wasser gespült. Sie hatten ein Naßvolumen
von 5 ccm und eine stark saure Kationenaustauschkapazität von 0,21 mäq./ccm.
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Beispiel 10 Stark vernetzte Rationenaustauscherkügelchen 5 ccm eines
Sulfoniumharzes, -das aus zu 160/o mit Divinylbenzol vernetztem.Chlormethylstyrol
und Dimethylsulfid
hergestellt worden war und eine Kapazität von
1,74 mäq. Cl- je ccm des nassen abgesetzten Harzes hatte, 5,0 g Na2 S 03 und 50
ccm Wasser wurden auf einem Dampfbad 24 Stunden erhitzt. Das abfiltrierte Harz wurde
mit Wasser, 4n-H Cl und nochmals mit Wasser gespült. Das Absetznaßvolumen der Kügelchen
betrug 4,2 ccm. Die Kügelchen hatten eine stark saure Kationenaustauschkapazität
von 0,36 mäq./ccm.
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Beispiel 11 Herstellung von Kationenaustauschharzen aus Sulfoniumharzen
in der Sulfat- und Carbonatform Etwa 20 ccm eines zu 4°/o vernetzten Sulfoniumharzes
mit einer Kapazität von 1,06 mäq. C1- je ccm wurden in eine Säule gebracht und in
die Sulfatform übergeführt, indem sie mit 11 einer 0,05 normalen Lösung von Na2SO4
gespült wurden. Das gut mit Wasser gespülte Harz hatte ein Volumen von 22 ccm und
einen restlichen Gehalt an Chloridionen von weniger als 0,002 mäq./ccm (Absetznaßvolumen).
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Das Sulfoniumharz in der Sulfatform (15 ccm) wurde über Nacht auf
einem Dampfbad mit 50 ccm Wasser und 43 g einer 25%igen Lösung von Dinatriumiminodiacetat
erhitzt. Das erhaltene Anionenaustauschharz wurde abfiltriert und gut mit Wasser,
Methanol und nochmals mit Wasser gespült. Eine Probe von 5,0 ccm des Harzes wurde
mit 200 ccm einer n/10-Cu 5 O4-Lösung und dann mit Wasser gespült. Das Harz absorbierte
1,10 mäq. Cu++-Ionen je ccm (Absetznaßvolumen). Das Gesamtvolumen des Produktharzes
betrug 12,5 ccm.
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Das beschriebene Verfahren wurde wiederholt, nur wurde das ursprüngliche
Harz in die Carbonatform übergeführt, indem 11 einer 0,05 n-Na2 C O8-Lösung verwendet
wurde. Das Volumen des Harzbettes betrug in der Carbonatform 24 ccm. Der Restgehalt
an Chloridionen betrug weniger als 0,003 mäq./ccm. Nach der Umsetzung mit der Iminoacetatlösung
hatte das fertige Harz ein Absetznaßvolumen von 11,2 ccm und eine Kapazität für
Cu++-lonen von 1,12 mäq./ccm.
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Beispiel 12 Herstellung des Harzes mit wasserunlöslichen Lösungsmitteln
20g (etwa 26 ccm) von zu 2 0/o vernetzten Sulfoniumharzkügelchen, die eine Kapazität
von 0,84 mäq.
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Cl- je ccm hatten, wurden mit Wasser gewaschen und filtriert. Dann
wurden 50 ccm Toluol und 10 ccm 970/oigen (CH3)2NCH2CH2OH zugesetzt. Das Gemisch
wurde in einer verschlossenen Flasche auf einem Dampfbad über Nacht erhitzt. Das
erhaltene Anionenaustauschharz wurde filtriert und mit verdünnter H Cl und dann
mit Wasser gewaschen. Das feuchte Harz hatte eine Kapazität von 0,74 mäq. Cl- je
ccm (das gesamte Bettvolumen betrug 18 ccm). Das feuchte Harz wurde getrocknet (Gewichtsverlust
69 0/o) und der Stickstoffgehalt bestimmt. Der Stickstoffgehalt betrug 4,66 O/o.
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Das eben beschriebene Verfahren wurde wiederholt, doch wurden 20
g Kügelchen verwendet, die als Quellmittel nur Methanol enthielten, was 27,5 g von
mit Wasser aufgequollenen Kügelchen entsprach. Das Endvolumen des Produkts betrug
30 ccm. Die Kapazität beim Trocknen des Produkts betrug 67 0/o. Der Stickstoffgehalt
des getrockneten Produkts betrug 4,530/o.
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Beispiel 13 In Abwesenheit eines Quellmittels Das im Beispiel 12
beschriebene Verfahren wurde wiederholt, doch wurden die Sulfoniumharzkügelchen
entwässert, indem sie mit Methanol und dann mit Ather gespült wurden Die entwässerten
Sulfoniumharzkügelchen wogen 20 g, was 57,4 g von mit Wasser gequollenen Kügelchen
entsprach. Nach dem Waschen mit Wasser hatten die Produktkügelchen ein Absetznaßvolumen
von 51 ccm. Die Produktkügelchen hatten eine Kapazität für Chlorionen von 0,91 mäq./ccm
und erlitten beim Trocknen einen Gewichtsverlust von 59,3 °/On Die getrockneten
Produktkügelchen enthielten 4,17 0/o Stickstoff.
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Beispiel 14 Vergleichende Umsetzungen von unterschiedlichen Sulfoniumharzen
Sulfonium-Anionenaustauschharze, die durch Umsetzen von zu 2% vernetztem chlormethyliertem
Polystyrol mit Methylhydroxyäthylsulfid (I), Diäthvlsulfid (II) und Dimethylsulfid
(1:II) hergestellt worden waren, wurden mit Trinatriummercaptosuccinat umgesetzt
und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte verglichen. Die Umsetzungen und die
Eigenschaften werden in der folgenden Tabelle verglichen: Tabelle IV
| Umsetzungsbedingungen Eigenschaften des Produkts |
| Gewicht des Gewicht des Lösungsmittel u. dgl. Struktur der
Produkteinheit |
| Sulfonsum- Absetznaß Naß- |
| harzes Umsetzungs- volumen Kapazität |
| (naß illtriert) teilnehmers Kapazitist |
| I 94 g 5,0 g Mer- 3,5 g Na O H + 150 ccm R-CH2-SC'H-C00Na 9,9ccm
0,71mäq. |
| (9,9 ccm) capto- H2 ° . Cu je ccm |
| bernstein- 47 Stunden amRückfluß CH2COONa |
| säure |
| II 10,3 g 5,0 g Mer- 3,5 g NaOH + 150 ccm desgl. 9,5 ccm 0,95mäq. |
| (10,3 ccm) capto- H2O Cu je ccm |
| bernstein- 47 Stunden am Rückfluß |
| säure |
| III 100 g 50 g Mer- 35 g NaOH + 300 ccm desgl. 133 ccm 0,91
mäq. |
| (134 ccm) capto- H2 ° Cu je ccm |
| bernstein- 48 Stunden auf dem |
| säure § Dampfbad erhitzt (R = Polymerisatkörper) |