DE2454929B2

DE2454929B2 - Verfahren zur herstellung von chelatbildenden harzen

Info

Publication number: DE2454929B2
Application number: DE19742454929
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Chiba Kazumasa Izumi Zenji Nagoya Aichi Aya (Japan)
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1973-11-21
Filing date: 1974-11-20
Publication date: 1977-07-21
Also published as: DE2454929C3; DE2454929A1; US3899472A; GB1447944A

Description

X-

^:N-(CHafe=|—FN-(CH₂-

vinylaromaten - Polymerisat in Benzol Toluol, Äthylbenzol, Chlorbenzol Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1 - Trichloräthan, Tetrachloräthan, Äthylendichlorid, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 200⁰C und einer Reaktionszeit von 0,5 bis 100 Stunden umsetzt entweder mit

Ia) einem Polyalkylenpolyaminderivat folgender Formeln:

R
CH₂CHCN

CH₂CHCN

R
CH₂CHCOOR'

worin m eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet, η eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet, / eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und X und Y jeweils Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cyanoalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Carboalkoxyalkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten,

Ib) oder gleichzeitig mit einem Polyalkylpolyamin der Formel

X-FN-(CH₂Vt-FN-(CH₂^

_ ι

35

40

45

CH₂CHCOOR'

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyalkylenpolyaminderivat der Formeln

CH₂CH₂CN

HNCH₂CH₂N

CH₂CH₂CN

und/oder CH₂CH₂N

worin J und m jeweils ganze Zahlen von 0 bis 8 bedeuten, η eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet, X und Y jeweils Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carboalkoxyalkylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten,
und mit Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylacrylat, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, oder Alkylmethacrylat, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und

II. anschließend eine wäßrige Hydrolyse unter Verwendung einer starken Säure oder einer starken Base bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 200⁰C durchführt.

CH₂CH₂N

55 CH₂CH₂CN

^CH₂CH₂CN
CH₂CH₂CN

^NCH₂CH₂CN

verwendet.

60 Es wurden bisher bereits verschiedene chelatbildende Harze entwickelt, um Schwermetalle in Abwasser selektiv zu adsorbieren. Schwermetallverunreinigung wurde jedoch ein bekanntes Problem, besonders in jüngerer Zeit, das ernsthafte soziale Probleme nach sich zieht. In Verbindung mit den verschärften Anforderungen an die Qualität von Abwasser ist der Be-

darf an chelatbildenden Harzen laufend gestiegen, und die Entwicklung und Kommerzialisierung neuer chelatbildender Harze wurden verstärkt. Auf dem Gebiet der chelatbildenden Harze wurden die umfangreichsten Studien seit langer Zeit den Verbindungen vom sogenannten Iminodiessigsäuretyp gewidmet, bei dem eine N-Methyleniminodiessigsäuregruppe

CH₂COOH
-CH₂-N

CH₂COOH

in den aromatischen Kern von vernetzten Styrol-Divinylbenzolmischpolymerisaten eingeführt wird. Ein chelatbildendes Harz dieses Typs hat Eigenschaften wie 1. hohe Adsorptionsfähigkeit für Schwermetalle, 2. ausgezeichnete Chelatbildungsfähigkeit und selektive Adsorptionsfähigkeit für Schwermetalle, 3. hohe Chelatstabilität und 4. Regenerierfähigkeit.

Bezüglich des sogenannten Iminodipropionsäuretyps, bei dem eine N-Methyleniminodipropionsäuregruppe in den aromatischen Kern von vernetzten Styrol - Divinylbenzolmischpolymerperlen eingeführt wird, und zwar ähnlich wie beim Iminodiessigsäuretyp, gibt es einige Literatur (wie beispielsweise von

G. K ü h η und E. H ο y e r, Makromol. Chem., 108, Seiten 84 bis 94,1967, und E. B. Trostyanskaya und G. Z. Nefedova, Vysokomol. Soyed. 5, 1, Seiten 49 bis 56,1963).

Der Iminodipropionsäuretyp ist derart, daß er eine

ίο relativ geringe Stabilität des Chelates mit Schwermetallionen besitzt trotz seiner hohen Fähigkeit, Schwermetalle zu absorbieren. Die Tatsache, daß die Stabilität des Chelates geringer ist, bedeutet, daß die Bedingungen für das Eluieren von Schwermetallen aus einem Adsorbens mit Schwermetallen leichter werden. Tatsächlich wurde bestätigt, daß die Regenerierung des Iminodipropionsäuretyps leichter als die des Iminodiessigsäuretyps ist. Diese Eigenschaft der leichten Regenerierung ist sehr wichtig für ein chelatbildendes Harz in dem Sinne, daß es eine lange Rezyklisierlebenszeit besitzt, wenn es als ein Adsorbens für die Wasserbehandlung benutzt wird.

Für das Synthetisieren eines chelatbildenden Harzes des Iminodipropionsäuretyps können die folgenden Reaktionsschemen beispielshalber angegeben werden:

CH₂CH₂COOH
/ NaOH (A) -(CH₂-CHV + HN > -(CH₂-CH^-

CH₂CH₂COOH

CH₂CH₂COONa

CH₂Cl

CH₂-N

CH₂CH₂COONa

Hexamin

/HCl

ClCH₂CH₂COONa

CH₂Cl

-(CH₂-CH)-

CH₂NH₂

CH₂CH₂COONa

CH₂-N

\
CH₂CH₂COONa

Von den beiden obigen Verfahren (A) und (B) ist das Verfahren (B) in seiner Reaktionsstufe kompliziert. Außerdem ist es bei der Stufe der Einführung von Natrium-0-chlorpropionat in das aminomethylierte Polystyrol (auch, da dies eine Polymerreaktion ist) ziemlich schwierig, gleichzeitig zwei Propionsäuregruppen hier einzuführen, obwohl es relativ leicht ist, eine Propionsäuregruppe je Aminogruppe einzuführen. Das Verfahren (B) hat den Nachteil, daß es nicht möglich ist, wirksam eine Iminodipropionsäuregruppe zu bilden. Daher hat dieses Verfahren fast gar keinen praktischen Wert.

Andererseits ist das Verfahren (A) theoretisch praktizierbar. Da jedoch das Polymergrundmaterial mit einer Chlormethylgruppe hydrophob ist, reagiert es nicht einfach mit einer wasserlöslichen nucleophilen Verbindung, wie Iminodipropionsäure oder Natriumiminodipropionat, so daß es tatsächlich schwierig ist, dieses Verfahren durchzuführen.
Man könnte meinen, daß das Verfahren (A) ver-

bessert werden kann, wenn man (C) das Polymergrundmaterial nach und nach hydrophil macht. Es wurden in dieser Richtung auch einige Verfahren entwickelt, wie in den japanischen Auslegeschriften Nr. 691/1962, 3699/1965, 28414/1971 und 2847.^1971.

Dieses Verfahren (C) ist recht wirksam. Andererseits wächst aber die Zahl der Reaktionsstufen, und es muß ein Überschuß an Reaktionsnebenprodukten entfernt werden. So wird die Produktionsstufe kompliziert, und das Verfahren (C) ist nicht notwendigerweise zufriedensi eilend bezüglich der Reaktionsausbeute und der Fähigkeit des produzierten chelatbildenden Harzes, Schwermetalle zu adsorbieren.

Zur Verbesserung dss Verfahrens (A) wurde auch bereits ein anderes Verfahren (D) entwickelt. Dieses besteht in der Verwendung einer hydrophoben Verbindung (besonders von Iminodipropionitril oder Alkyliminodipropionat usw.) als eine Quelle von Itninodipropionsaure, in der Umsetzung dieser Verbindung mit einem chlormethylierten Polystyrolgrundmaterial in Gegenwart eines quellenden Lösungsmittels und danach in der Durchführung einer Verseifung unter Bildung einer Iminodipropionsäuregruppe an den aromatischen Ringen. Dies ist beispielsweise von E. B. Trostyanskaya und G. Z.

10 Nefedova in Vysokomol. Soyed, 5, 1, Seiten 49 bis 56,1963, beschrieben.

Es wurde gefunden, daß dieses Verfahren sicherlich wirksam bei der Einführung einer Iminodipropionsäuregruppe in die Polystyrolseitenkette ist. Die Reaktionsausbeute in der Reaktionsstufe von Chlormethylgruppen mit Iminogruppen erreicht jedoch nur eine relativ niedrige Höhe, so daß dieses Verfahren (D) sehr unbefriedigend für die Synthese hochleistungsfähiger chelatbildender Harze ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von chelatbildenden Harzen mit einem Grundgerüst aus vernetzten Polyvinylaromaten und mit Iminodipropionsäureestern in den Seitengruppen entwickelt, das

dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein in üblicher Weise halogenmethyliertes und vernetztes Polyvinylaromaten-Polymerisat in Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1 -Trichloräthan, Tetrachloräthan, Äthylendichlorid, Dioxan,

Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid, bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 200⁰C und einer Reaktionszeit von 0,5 bis 100 Stunden umsetzt entweder mit
Ia) einem Polyalkylenpolyaminderivat folgender

25 Formeln:

N-(CH₂)^F-FN-(CH₂

CH₂CHCN

R
R

CH₂CHCOOR'

CHjCHCOOR'

worin m eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet, η eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet, / eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und X und Y jeweils Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cyanoalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Carboalkoxyalkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, Ib) oder gleichzeitig mit einem Polyalkylenpoly-

amin der Formel

X-F

NH₂

worin / und m jeweils ganze Zahlen von 0 bis 8 bedeuten, η eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet, X und Y jeweils Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carboalkoxyalkylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten,

und mit Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylacrylat, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, oder Alkylmcthacrylat, dessen Alkylgruppe I bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und

II. anschließend eine wäßrige Hydrolyse unter Vcr-

wendung einer starken Säure oder einer starken Base Beispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen

bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 200⁰C sich durch folgende chemische Reaktionsgleichungen

durchführt.

zeigen:

CH₂CH₂CN

CH₂CH₂-N

HN

CH₂CH₂-N

CH₂CH₂CN CH₂CH₂CN

CH₂CH₂CN

(1) -(CH₂-CH)T Γ

ClCH₂OCH₃

CH₂Cl

HCl

CH₂CH₂-N

CH₂-N

CH₂CH₂-N

CH₂CH₂CN

CH₂CH₂CN CH₂CH₂CN

CH₂CH₂CN

-(CH₂-CH)T

CH₂CH₂COOH

.CH₂CH₂-N

CH₂-N

CH,CH,-N

CH₂CH₂COOH CH₂CH₂COOH

HN

(2) -(CH₂-CH)T

ClCH₂OCH₃

-(CH₂CH)T

CH₂CH₂COOH

CH₂CH₂NH₂

CH₂CH₂NH₂ / 4CH₂=CH · CN

CH₂Cl HCl

-(CHa-CH)T

CH₂N

CH₂CH₂CN

-(CH₂-CH)_n-

CH₃CH₂N

CH₃₁CH₂N

CH₂CH₂CN CH₂CH₂CN

CH₂CH₂CN

CH₂N

CH₂CH₂N

CH₂CH₂COOH

CH₂CH₂N

CH₂CH₂COOH CH₂CH₂COOH

CH₂CH₂COOH

70Θ5Μ/Β'

92ß

-(CH₂-CHf

S\ CH₂CH₂CN

Λ/ CH₂CH₂NCH₂CH₂CN

CH₂N

'CH₂CH₂NHCH₂CH₂On

-(CH₂- CHf

/\ CH₂CH₂COOH

\/ CH₂CH₂NCH₂Ch₂COOH

VHJCh₂NHCH₅CH₂COOH

(etc.)

(3) -(CH₂CHf

ClCH₂OCH₃

-(CH₂-CHf

H₂NCH₂CH₂NH₂/3CH₂=CH COOCH₂CH₃ CH₂CH₂COOCh₂CH₃ \ CH₂-N-CH₂CH₂N CH₂NCH₂CH₂N

CH₂CH₂COONa

CH₂CH₂COOCH₂Ch₃ CH₂CH₂COOCH₂CHj NaOH

CH₂CH₂COONa CH₂CH₂COONa

-(CH₂-CHV

CH₂NHCH₂CH₂N

CH₂CH₂COOCH₂Ch₃ V

(11,CH₂COONa

CH₂NHCH₂CH₂N'

CH₂CH₂COOCH₂Ch₃ CH₂Cl I₂COONa

Nach dem ersten erh'ndungsgemüßen Syntheseweg(I) im Vergleich mit dem obengenannten Verfahren (D) ist es möglich, eine Iminodipropionsäurcgruppe oder eine Iminodi-ai-methylpropionsauregrup· pe mit einer hohen Reaktionsausbeute und wirksamer in aromatische Kerne an Polystyrolseitenketten einzuführen, wobei angenommen wird, daß die Gründe hierfür hauptsächlich folgende sind: Die I minogruppen des Iminodipropionitrils, Iminodi-a-methylpropionitrils, Alkyliminodipropionats und Alkyliminodi-vmethylpropionats bekommen unter dem Hinfluß elektronenabziehender Gruppen (—CN oder —CO-·-) verminderte Basizitat, und die Reaktivität des sekundären Wasserstoffes ist im Vergleich mit den herkömmliehen sekundären Aminen herabgesetzt, die primäre oder sekundäre Aminogruppe hingegen hai eine relativ hohe Basizitat. da die primäre oder sckundiire Aminogruppe in dem substituierten Polyalkylenpolyaminderivat chemisch-strukturell von der Iminodipropionitrilgruppe, Iminodi - * · methylpropionitril- ₅₀

(etc.)

gruppe, Alkyliminodipropionalgruppc und Alkyliminodi-A-mcthylpropionatgruppe durch eine Alkylengruppe im Molekül getrennt ist. I-iine solche primäre oder sekundäre Aminogruppc behält deswegen eine hohe Reaktivität als nuclcophiles Reagens. Der zweite erflndungsgema'ße Syntheseweg (U) hut

den Vorteil, daß durch Zugabe (auf einmal oder in Anteilen» eines Gemisches von Polyalkylenpolyaminderivat (Komponente A) und eines ^-ungesättigten Monomers, wie Acrylnitril (Komponente B) in einer Zusammensetzung entsprechend der beabsich-

to tigtcn funkiioncllen Gruppe (beispielsweise im Falle des Beispiels 2 durch Einstellung des Molverhöltnisses von Diäthylcntriamin zu Acrylnitril auf 1:4) zu dem quellenden Lösungsmittel, welches das vernetzte halo· genmethylierte Polystyrol enthält, es möglich ist, die Synthese des Zwischenproduktes einer funktioneilen Gruppe und dessen Umsetzung mit den aromatischen Kernen der Polystyrolscitenkette in dem gleichen Reaktor durchzuführen. Außerdem ist es nach Be-

_ft.

⁴Ir

endigung der Reaktion möglich, das resultierende Harz durch Filtration abzutrennen und die unumgesetzte Komponente und Lösungsmittel aus dem Filtrat, beispielsweise durch Destillation, zur Wiederverwendung zurückzugewinnen. Demnach hat das zweite erfindungsgemäße Syntheseverfahren die Fähigkeit, die Umsetzung einschließlich der Reaktionsstufe und der Nachbehandlungsstufe zu vereinfachen, die gesamte Reaktionszeit zu kürzen und ein hochleistungsfähiges chelatbildendes Harz mit einer Iminodipropionsäuregruppe oder einer Iminodi-*-methylpropionsäuregruppe wirtschaftlich herzustellen, so daß in diesem Sinne das zweite Syntheseverfahren eine wesentliche Rationalisierung gegenüber dem ersten Syntheseverfahren darstellt.

Das vernetzte Polymerisat, das hauptsächlich aus einem aromatischen Vinylmonomeren aufgebaut ist und bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird (und nachfolgend als »Grundharz« bezeichnet wird), wird in üblicher Weise durch Polymerisieren eines Gemisches eines aromatischen Vinylmonomeren, wie Styrol. Vinyltoluol, a-Methylstyrol, Äthylvinylbenzol, Isopropylvinylbenzol, Äthylvinyltoluol, Arylchlorvinylbenzol und Arylchlorvinyltoluol, mit einem üblichen Vernetzungsmittel, wie Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylpyridin, Divinylnaphthalin, Trivinylbenzol, Trivinylnaphthalin, Diallyldicarboxylat, wie Diallyladipat und Diallylphthalat, Methylenbisacrylamid und Äthylenglycoldimethacrylat, in Gegenwart eines üblichen Initiators für Radikalpolymerisationen, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Tertiärbutylperacetat, Tertia rbutylperbenzoat, Azobisisobutyronitril und Azobiscyclohexannitril, hergestellt. Die Menge des Vernetzungsmittels, das bei der Herstellung dieses Grundharzes zugesetzt worden ist, beträgt zweckmäßig 0,2 bis 20 (vorzugsweise 0,5 bis 15) Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des produzierten Grundharzes.

Die Form des in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Grundharzes ist nicht speziell eingeschränkt und kann übliche Perlen, Filme, Blöcke, Flocken oder Pulver einschließen. Bei Verwendung

ίο als ein Chelatadsorbens fur allgemeine Benutzung sind jedoch Perlen besonders bevorzugt.

Die EinFührung einer Halogenmethylgruppe in das Grutidharz erfolgt leicht in üblicher Weise, beispielsweise durch Umsetzung eines Gemisches von Paraformaldehyd mit Chlorwasserstoffsäure, Chlormethyläther oder Bromäthyläther mit dem Grundharz in Gegenwart eines Katalysators vom Friedel-Crafts-Typ, wie Zinkchlorid, Zinn(IV)-chlorid oder Aluminiumchlorid. Die Reaktion wird gewöhnlich bei 20 bis 60⁰C durchgeführt, und durch diese Reaktion werden 2 bis 15 (gewöhnlich 5 bis 10) Einheiten von Halogenmethylgruppen auf 10 Einheiten aromatischer Kerne in dem Grundharz eingeführt.

Polyalkylenpolyaminderivate (Zwischenprodukt einer funkticnellen Gruppe) mit wenigstens einer Iminodipropionitril-, Iminodi-a-methylpropionitril-, Alkyliminodipropionat- und/oder Alkyliminodi-a-methylpropionatgruppe, worin die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffe enthalten, und gleichzeitig wenigstens einer primären und/oder sekundären Aminogruppe im Molekül, die bei dem ersten erfindungsgemäßen Syntheseverfahren verwendet werden können, sind Verbindungen der allgemeinen Formeln I oder II

X-

N-(CH,

CH₂CHCN

CH₂CHCN R

X-

N-(CH₂

CH₂CHCOOR'

4 \ (H)

worin m eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet, η eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet, I eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und X und Y jeweils Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cyanoalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Carboalkoxyalkylgruppe mit 2 bis

CH₂CHCOOR¹ R

ss 18 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit

1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen aromatisohen Rest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyl-

gruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Beispiele dieser Zwischenprodukte funktionell

Gruppen 1 besitzen die folgenden chemischen Strukturformeln:

HjN-CHjCH,-N(CHjCH,CN)_a NCCHjNH-CHaCHj-N(CHjCH₁CN)I NCCHaCH₂-NH-CHaCHa-N(CHaCHaCN)J HaN~CH_aCHaCHa-N(CH_aCH_aCN)a

NCCH₂-NH-CH₅CH₂CH₂-N(CH₂Ch₂CN)₂

NCCH₂CH₂-NH-CH₂CH₂CH₂-N(CH₂Ch₂CN)₂

H₂N(CHj)₄-N(CH₂CH₂CN)₂

NCCH₂CH₂-NH-(CH₂U-N(Ch₂CH₂CN)₂

NCCH₂CH₂-N-(CH₂J₆-N(CH₂Ch₂CN)₂

NCCH₂CH₂NH-CH₂CH₂-NH-CH₂Ch₂-N(CH₂CH₂CN)₂

(NCCH₂CH₂)₂N—CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-N(CHyCH₂CN)₂

(NCCH₂CH₂J₂N-CH₂CH₂-(NH-CH₂CH₂^-N(CH₂CH₂CN)₂

CH₃- NH-CH₂CH₂ -N(CH₂CH₂CN)₂

HOCH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-N(Ch₂CH₂CN)₂ (5) (6) (7) (8) (9) (10)

(U) (12) (13) (14)

Diese Zwischenprodukte funktioneller Gruppen werden in üblicher Weise durch geeignete Vereinigung mit

NH(CH₂CH₂CN)

NH₃

CH₂NH₂

C1(CH₂)„C1

HOCH₂CH₂Cl

H₂NCH₂CH₂CN

synthetisiert. In anderen Verfahren können die Beispiele 3,6, 8, 9,10,11 und 12 leicht und sehr billig synthetisiert werden, indem man einfach die Michaeladdition von Acrylnitril mit handelsüblichen PoIyalkylenpolyaminen verwendet. Daher sind die Verfahren nach der vorliegenden Erfindung sehr wirtschaftlich und wertvoll.

Als Beispiele von Zwischenprodukten mit funktioneller Gruppe Il können die Produkte genannt werden, die man durch Ersatz der betreffenden —CN-Gruppe durch eine COOCHj-Gruppc oder eine —COOC₂H₅-Gruppe bekommt, und diese Ester können leicht in üblicher Weise synthetisiert werden, indem man trockenes Chlorwasserstoffgas in eine Methanol- bzw. Äthanollösung der betreffenden Nitrilverbindungen einbläst.

Im Falle des zweiten Syntheseweges ist es möglich, ein Polyalkylenpolyaminderivat der folgenden allgemeinen Formel (IU) und Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylacrylat, dessen Alkylgruppc 1 bis 8 Kohlcnstoffatome enthält, oder Alkylmcthacrylat, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, (nachfolgend als die ungesättigte Verbindung für die Michaclrcaktion bezeichnet) zu verwenden:

-[N-(CH₂)H-NH₂ (III) Y

worin I und m Jeweils ganze Zahlen von O bis 8 bedeuten» η eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet, X und Y jeweils Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, Carboalkoxyelkylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Umsetzung des Zwischenproduktes einer funktlonellen Gruppe In dem ersten Synthcneverfuhren, des Polyalkylenpolyamlnderivates (Verbim .mg A) in dem zweiten Syntheseverfahren und Jer ungesättigten Verbindung für die Michaelreaktion, wie von Acrylnitril (Komponente B), mit dem vernetzten halogenmethylierten Polymerisat-Grundharz wird in Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachloräthan, Äthylendichlorid, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid als quellendes Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 200° C während einer Reaktionszeit von 0,5 bis 100 Stunden durchgeführt. In dieser Zeit ist ein Reaktionskatalysator nicht notwendigerweise erforderlich. Wenn jedoch eine starke Base als Katalysator verwendet wird, wie Ätzalkali oder ein Alkalialkoxid, wird die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigt, was vorteilhaft ist. Die Hydrolyse einer Nitril- oder Estergruppe eines Zwischenproduktes einer funktionellen Uruppe. welche in die Seitenkette des Grundharzes eingeführt wird, kann leicht durchgeführt werden, indem man eine wäßrige Umsetzung unter Verwendung einer starken Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefeisäure, oder einer starken Base, wie Ätzalkali, bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 200" C (vorzugsweise etwa 50 bis 120 C) benutzt. Wenn beispielsweise eine solche Nitril- oder Estergruppe in konzentrierter Salzsäure unter Rückflußbedingungen etwa 4 bis 8 Stunden behandelt wird, ist es möglich, eine etwa 100%igc Hydrolyse zu erhalten.

Nachfolgend wird u. a. ein selektiver Adsorptionstest für Kupfcr(II)-ionen beschrieben, der verwendet wird, um die Leistung des crfindungsgcmäß hcrgc-

4$ stellten chelalbildcnden Harzes zu testen.

In diesem Test wurden in ein 300-ml-Bcchcrglas 130 ml Clark-Lubs-Puffcrlösung mit einem pH-Wert von 6, 20 ml einer wäßrigen 0,1 m Kupfer(II)-sulfatlösung und 4,5 g Natriumchlorid gegeben. Danach

so wurden 0,50 g chelatbildcndes Harz zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde mit einem MagnctrUhrcr gerührt. Nach der Durchführung von zwei Adsorptionsreaktionen während zweier unterschiedlicher vorbestimmter Zeiten (1 Stunde und 2 Stunden)

se wurden zwei verschiedene Proben der darüber schwimmenden Flüssigkeit mit Hilfe einer 15-ml-Pipette aus der Mutterlauge abgenommen.

Sodann wurden SS ml destilliertes Wasser zu IS ml jeder Probe zugesetzt, das resultierende Gemisch

wurde mit 1 η-Natronlauge neutralisiert, und an· schließend wurden zu dem resultierenden Gemisch 2 ml einer Pufferlösung von Ammoniumchlorid und Ammoniumhydroxid mit einem pH-Wert von 10 zugegeben. 4 oder S Tropfen eines Brenzkatechinindi-

A* katom wurden zu dem resultierenden Gemisch züge· setzt, und dieses wurde mit 0,05molarer BDTA-Standard lösung titriert, um die Menge der restlichen KupiertI !Honen in der Mutterlauge zu bestimmen.

Synthese A

Herstellung des Grundharzes Nr. 1
Makronetztyp

Ein Gemisch von 818 g Styrol, 182 g Divinylbenzol technischer Qualität (aus etwa 55 Gewichts-% Divinylbenzol und etwa 45 Gewichts-% Äthylvinylbenzol), 5 g Benzoylperoxid, 1 1 Isooctan, 3 1 entionisierten Wassers, 30 g Poly-(natriummethacrylat), 30 g Natriumdihydrogenphosphat und 30 g Natrium- ι ο chlorid wurde in einen 10-1-Autoklav gegeben, der mit einem Thermometer, einer Stickstoffgaseinlaßröhre und einem mechanischen Rührer ausgestattet war. Nachdem die Luft in dem oberen Raum durch Stickstoff verdrängt worden war, wurde der Autoklav dicht verschlossen, und die Suspensionspolymerisation wurde in dem Autoklav bei 8O⁰C während 10 Stunden und bei 90⁰C während 10 Stunden durchgeführt. Anschließend wurden die resultierenden Polymerperlen in heißem Wasser gekocht, um das Isooctan zu beseitigen und opake poröse Grundharzperlen zu produzieren.

Der Vernetzungsgrad des resultierenden Grundharzes betrug 10%, und die spezifische Oberfläche des Grundharzes, gemessen mit einer BET-Oberflächenmeßapparatur (Stickstoffgasadsorptionsmethode) betrug 26 m²/g Trockenharz.

Synthese B
Herstellung eines chlormethylierten Grundharzes

In einen 10-1-Autoklav mit Glasauskleidung, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einer Stickstoffgaseinlaßröhre und einem mechanischen Rührer, wurden 5 1 Chlormethyläther und 1000 g der Grunharzperlen gegeben, die wie in der obigen Synthese A erhalten worden waren. Das Gemisch wurde unter Stickstoff bei 50⁰C 2 Stunden unter Rühren gehalten, wobei man die Perlen ausreichend mit Chlormethyläther quellen ließ.

Dann wurden 250 g wasserfreies pulverisiertes Zinkchlorid in kleinen Anteilen während 1 Stunde zugesetzt, wonach die Reaktion unter Rühren bei 60° C während 4 Stunden durchgeführt wurde.

Die resultierenden hellgelblichen Perlen wurden abfiltriert und mit Aceton und Wasser gewaschen, um das Zinkchlorid zu zersetzen und den überschüssigen Chlormethyläther zu entfernen.

Der Gehalt der Chlormethylgruppe in den Harzperlen wurde durch Messung des Chlorgehaltes ge- maß JIS (Japanese Industrial Standard) K-5580 bestimmt. Es wurde gezeigt, daß 9 bis 10 Einheiten von Chlormethylgruppen je 10 Einheiten der aromatischen Kerne, die anfangs in dem Grundharz enthalten waren, eingeführt wurden.

Beispiel 1

In einen 1-1-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkondensor und einem mechanischen Rührer ausgestattet war, wurden 700 ml Dioxan und 50 g chlormethylierte Grundharzperlen (mit einem Gehalt von 0,3 Mol Chlormethylgruppen), die gemäß der obigen Synthese B hergestellt worden waren, eingefüllt, wobei der Vernetzungsgrad dieser Grundharzperlen 2,75% und ihr mittlerer Durch- ^f)5 messer 0,25 bis 0,50 mm betrug. Das Gemisch wurde unter Stickstoff bei 100° C 1 Stunde gerührt, wobei man die Perlen ausreichend mit Dioxan quellen ließ.

Sodann wurden 315 g (1 Mol) N,N,N",N"-Tetra-(2-cyanoäthyl)-diäthylentriamin, das Zwischenprodukt funktioneller Gruppen, das durch die Michaelreaktion von Diäthyltriamin mit Acrylnitril hergestellt worden war, in den Kolben eingeführt, und das Gemisch wurde unter Rühren 15 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt und filtriert. Nach dem Waschen mit Aceton und Wasser bekam man ein hellgelblichbraunes Reaktionsprodukt.

Das resultierende Reaktionsprodukt wurde in einen 1-1-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer, gegeben. Sodann wurden 500 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt, und das Gemisch wurde bei Rückflußtemperatur 5 Stunden gerührt, um die Nitrogruppen des Zwischenproduktes funktioneller Gruppen, das in die Seitenkette des Grundharzes eingeführt worden war, zu hydrolysieren. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und die resultieren-. den Harzperlen wurden sorgfältig mit Wasser gewaschen und in ei^r;e wäßrige Lösung von Natriumhydroxid eingetaucht, um die Carbonsäuregruppen in den funktioneilen Gruppen in Natriumcarboxylatgruppen umzuwandeln. Das Endprodukt wurde mit Wasser gewaschen, bis mit einem Phenolphthaleinindikator keine Rosafärbung mehr beobachtet werden konnte.

Es ließ sich durch Infrarotanalyse bestätigen, daß die Nitrilgruppen in den Perlen vollständig hydrolysiert waren, wobei fast keine restlichen Cyanogruppen mehr feststellbar waren. Die fertigen Perlen enthielten l,64mMol/g Trockenharz an chelatbildenden funktioneilen Gruppen, der Gehalt der Carboxylgruppe entsprach 6,56 Milliäquivalenten/g Trockenharz, was mit Hilfe der Stickstoffgehalte nach der Mikro-Dumasmethode bestimmt wurde. Die Umwandlungsrate erwies sich so hoch wie 97,6% der theoretischen Menge, bezogen auf die anfänglich enthaltenen Chlormethyläthergruppen. Das resultierende chelatbildende Harz zeigte 1,46 mMol/g Trockenharz (1 Stunde Adsorptionszeit) und 1,63 mMol/g Trockenharz (2 Stunden Adsorptionszeit) selektive Adsorptionskapazität gegenüber Kupfer(II)-ionen. Aus diesen Ergebnissen wurde bestimmt, daß die selektive Adsorptionskapazität gegenüber Kupfer(I I)-ionen so hoch wie 0,249 Mol (2 Stunden Adsorptionszeit) je Moleinheit Carboxylgruppen war.

Um das Eluieren von Kupfer(II)-ionen aus dem mit Kupfer(II)-ionen gesättigten chelatbildenden Harz zu prüfen, wurde ein Deadsorbiertest in wäßriger Lösung bei pH 2,0 ansatzweise durchgeführt. Der Deadsorptionsgrad war so hoch wie 97,3% (2 Stunden Deadsorptionszeit) der Gesamtmenge der adsorbierten Kupfer(II)-ionen, so daß man von einer leichten Regenerierung bei sehr hoher Ausbeute sprechen kann.

0,5 η-Salzsäure wurden als Regeneriermittel mit einer Geschwindigkeit von 2 1/1 Harz je Stunde nach der Säulentechnik auf eine Schicht von chelatbildendem Harz, das mit Kupfer(II)-ionen gesättigt war, aufgegeben. Wenn die Menge von 1 |/1 Harz einer 0,5 η-Salzsäure als Regeneriermittel durch die Säule geführt wurde, fand man, daß der Regenerierungsgrad der Harzschicht in der Säule 72,7% erreichte.

Diese Ergebnisse demonstrierten, daß das Verfahren dieses Beispiels einen sehr wirksamen Weg einer Einführung funktioneller Gruppen (bestehend aus Diäthylentriamin mit einem Gehalt von zwei lmino-

709 529/510

dipropionsäuregruppen) ergab und daß das resultierende chelatbildende Harz nicht nur eine hoch selektive Adsorptionskapazität gegenüber Kupfer(Il)-ionen, in Gegenwart einer großen Menge von Alkaliionen besaß, sondern auch unter milden Bedingungen regenerierbar war.

Vergleichsbeispiel 1

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, doch mit der Aus- ι ο nähme, daß 123 g(l Mol) Iminodipropionitril anstelle von 315 g (1 Mol) N,N,N",N"-Tetra-(2-cyanoäthyl)-diäthylentriamin als Zwischenprodukt funktioneller Gruppen verwendet wurden. Die Menge funktioneller Gruppen des resultierenden Natriumiminodipropionatharzes, bestimmt durch Stickstoffanalyse, betrug 2,29 mMoVg Harz (der Gehalt der Carboxylgruppen entsprach 4,57 Milliäquivalenten/g Harz), was nur 73,3% der theoretischen Menge, bezogen auf die Menge der anfänglichen Chlormethylgruppe, betrug.

Die selektive Adsorptionskapazität dieses Harzes gegenüber Kupfer(II)-ionen betrug 0,96 mMol/g Trokkenharz (2 Stunden Adsorptionszeit), und die adsorbierte Menge an Kupfer(II)-ionen je Moleinheit Carboxylgruppen betrug nur 0,210 Mol (2 Stunden Adsorptionszeit). Wenn demnach Iminodipropionitril als Zwischenprodukt funktioneller Gruppen verwendet wurde, war das Verhältnis der Einführung funktioneller Gruppen in das halogenmethylierte Grundharz relativ schlecht und entsprechend die selektive Adsorptionsfähigkeit gegenüber Kupfer(ll) - ionen ziemlich unbefriedigend.

Vergleichsbeispiel 2

35

Wenn das Eluieren von Kupfer(ll)-ionen aus einem Adsorbens für Kupfer(II)ionen unter genau den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines Harzes mit einer Iminodiacetatgruppe als chelatbildende funktionell Gruppen geprüft wurde, war der Desorptionsgrad für Kupfer(II)-ionen bei pH 2,0 18,3% (2 Stunden Desorptionszeit), und der Regeneriergrad des Harzes durch 0,5 η-Salzsäure betrug nur 27,5%.

Im Vergleich mit der Iminodipropionsäure des Beispiels 1 besaß die Iminodiessigsäure eine geringe Desorptionsgeschwindigkeit für Kupfer(II)-ionen, und um Kupfer(II)ionen vollständig zu eluieren, war es erforderlich, den pH-Wert niedriger zu machen oder eine größere Menge des Regeneriermittels zu verwenden, was zu zwingenden engen Bedingungen für die Harzregenerierung führte. Daher besaß es den Nachteil, daß die Rezyklisierlebensdauer kurzer war.

Vergleichsbeispiel 3

55

In einen Kolben, der der gleiche wie in Beispiel 1 war, wurden 50 g chlormethylierte Grundharzperlen, in den der Gehalt der Chlormethylgruppe 0,3 Mol betrug, und 20 ml Chloroform gegeben, das resultierende Gemisch wurde 1 Stunde bei 6O⁰C gerührt, um die Grundharzperlen zu quellen. Anschließend wurden 400 ml Chloroform und 60 g (0,43 Mol) Hexamin zu dem Kolben zugesetzt, und es wurde unter Rühren 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsprodukte wurden abfiltriert und in einen anderen Kolben überführt, dem 150 ml konzentrierte Salzsäure und 700 ml Äthylalkohol zugesetzt wurden. Das resultierende Gemisch wurde unter Rühren 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde das resultierende Harz abfiltriert und gev· .sehen, um ein Grundharz zu erhalten, in welches eine Aminomethylgruppe eingeführt worden war. Die Menge an funktioneilen Gruppen in dem Grundharz betrug 3,01 mMol/g Trockenharz, bestimmt durch Stickstoflanalyse. Sodann wurden in einem getrennt vorbereiteten 1-l-Kolben 87 g /J-Chlorpropionsäure mit Natriumhydroxid genau neutralisiert, kontinuierlich wurden 38 g des obengenannten aminomethylierten Grundharzes und 300 ml Äthylalkohol dem Kolben zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde 20 Stunden bei 8O⁰C umgesetzt, während eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid in einer Weise zugegeben wurde, daß die Reaktionspartner über die ganze Zeit schwach alkalisch gehalten wurden. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Wasser und Äthylalkohol gewaschen und getrocknet. Die selektive Adsorptionskapazität gegenüber Kupfer(II)-ionen wurde bestimmt. Sie war so niedrig wie 0,21 mMol/g Trockenharz (2 Stunden Adsorptionszeit). Die Zahl der Carboxylgruppen je Einheit eingeführter funktioneller Gruppe, bestimmt durch Messung der Austauschkapazität eines üblichen schwach sauren Ionenaustauscherharzes, betrug 1,25. Demnach war der Bildungsgrad der Iminodipropionsäuregruppen so niedrig wie 12,5% der Anfangsmenge an Aminogruppen.

Es war relativ leicht, eine Propionsäuregruppe an der Aminogruppe in der Stufe der Anlagerung von Natriunv/f-chlorpropionat an das vernetzte aminierte Polystyrol einzuführen. Es war jedoch schwierig, gleichzeitig zwei Propionsäuregruppen einzuführen, und es war nicht möglich, wirksam eine Iminodipropionsäuregruppe zu bilden.

Vergleichsbeispiel 4

In einen Kolben der gleichen Art wie in Beispiel 1 wurden 50 g chlormethylierte Grundharzperlen, deren Chloimethylgruppengehalt 0,3 Mol betrug, und 700 ml Dioxan gegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 100⁰C gerührt, um das Harz zu quellen. 103 g (1 Mol) Diäthylentriamin wurden kontinuierlich dem Kolben zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde bei einer Rückflußtemperatur unter Rühren während 8 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und mit Wasser und Methanol gewaschen, um ein Harz zu erhalten, in das Diäthylentriamingruppen eingeführt waren. Die Menge an funktioneilen Gruppen in diesem Harz betrug 2,88 mMol/g Harz gemäß Stickstoffanalyse, was eine relativ große Menge war, doch die selektive Adsorptionskapazität gegenüber Kupfer(II)-ionen betrug nur 0,34 mMol/g Trockenharz, was viel zu niedrig für praktische Zwecke ist.

Wenn die funktioneile Polyalkylenpolyamingruppe, die eingeführt worden war, keine Iminodipropionsäuregruppe enthielt, hatte das Produkt nur eine sehr geringe Fähigkeit, ein stabiles Chelat mit Kupfer(II)-ionen als Schwermetall in Gegenwart einer großen Menge von Alkalimetallionen selektiv zu bilden und Kupfer(II)-ionen zu adsorbieren.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 360 g (1 Mol) ,N,N'-Tri-(carboäthoxyäthyl)-äthylen-

diamin anstelle von 315 g (1 Mol) N,N,N",N"-Tetra-(2-cyanoäthyl)-diäthylentriamin verwendet wurden. Die in diesem Beispiel verwendete Verbindung wurde durch Einblasen von trockenem ChlorwasserstofTgas in eine Äthanollösung von N,N,N'-Tri-(2-cyanoäthyl)-äthylendiamin synthetisiert, welches als ein Zwischenprodukt durch die Michaeladdition von Acrylnitril mit Äthylendiamin erhalten worden war. Die Menge an funktioneilen Gruppen in dem resultierenden chelatbildenden Harz, bestimmt durch Stickstoffanalyse, betrug 2,06 mMol/g Trockenharz (der Gehalt an Carboxylgruppen entsprach 6,18 Milliäquivalenten je Gramm Trockenharz), was zeigte, daß die Reaktionsausbeute so hoch wie 94,5% der theoretischen Menge, bezogen auf die Anfangsmenge der Chlormethylgruppe, lag.

Die selektive Adsorptionskapazität gegenüber Kupfer(II)-ionen lag so hoch wie l,38mMol/Trockenharz (1 Stunde Adsorptionszeit) und 1,59 m/Mol/g Trockenharz (2 Stunden Adsorptionszeit).

Die selektive Adsorptionskapazität gegenüber Kupfer(II)-ionen je Moleinheit Carboxylgruppen lag so hoch wie 0,257 Mol (2 Stunden Adsorptionszeit).

Beispiel 3

In einen 1-1-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer, wurden 50 g chlormethylierte Grundharzperlen mit einem Vernetzungsgrad von 2,75% und einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,25 bis 0,50 mm, welche gemäß Synthese B erhalten worden waren (der Gehalt der Chlormethylgruppen lag bei 0,30 Mol), und 500 ml Dioxan gegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei 100⁰C 1 Stunde gerührt, um das Grundharz ausreichend zu quellen. Ein Gemisch von 103 g (1 Mol) Diäthylentriamin und 112 g (4 Mol) Acrylnitril wurde tropfenweise kontinuierlich zugesetzt. Nach Beendigung wurde das resultierende Gemisch unter Rühren kontinuierlich bei Rückflußtemperatur 15 Stunden umgesetzt.

Nunmehr wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert und mit Wasser und Aceton gewaschen, um hellgelblichbraune Perlen zu erhalten. Wenn dieses Reaktionsprodukt pulverisiert und einer Infrarotspektralanalyse unterzogen wurde, bekam man eine scharfe Absorptionsbande für die Cyanogruppe im Bereich von 2240 cm"¹, und somit wurde bestätigt, daß das verwendete Acrylnitril durch die Michaeladdition an das Diäthylentriamin addiert worden war. Gleichzeitig wurde es in den aromatischen Kern der Seitenkette des vernetzten Polystyrols eingeführt.

Nunmehr wurde die Gesamtmenge des Reaktionsproduktes in einen anderen 1-1-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer ausgestattet war, und hierzu wurden 500 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde bei Rückflußtemperatur unter Rühren 5 Stunden umgesetzt, um die Nitrilgruppe des Zwischenproduktes funktioneller Gruppen, das in die Seitenkette des Grundharzes eingeführt worden war, zu hydrolysieren. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt filtriert, sorgfältig mit Wasser gewaschen und danach in eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid eingetaucht, um die Carbonsäure der funktionellen Gruppe in das Natriumcarboxylat umzuwandeln.

Wenn das resultierende Reaktionsprodukt pulverisiert und einer Infrarotspektralanalyse unterzogen wurde, war eine restliche Cyanogruppe kaum feststellbar, und es wurde somit bestätigt, daß die Hy-S drolyse fast vollständig abgelaufen war. Die Menge an funktionellen Gruppen in dem resultierenden chelatbildenden Harz, bestimmt durch Stickstoffanalyse, lag bei 1,65 mMoV'g Trockenharz, was zeigte, daß die Reaktionsausbeute so hoch wie 97,7% der theoretischen Menge, bezogen auf die Anfangsmenge der Chlormethylgruppe, lag. Die Menge an Carboxylgruppen in dem Harz, bestimmt durch Messung der Austauschkapazität eines üblichen schwach sauren Ionenaustauscherharzes, betrug 5,95 Milliäquiyalente

je Gramm Trockenharz. Die Ausbeute der Michaeladdition von Acrylnitril an Diäthylentriamin, eingeführt in das Grundharz, lag so hoch wie 90,1 %, berechnet aus diesem Wert.
Die selektive Adsorptionskapazität gegenüber Kupfer(II)-ionen des resultierenden chelatbildenden Harzes betrug l,44mMoVg Trockenharz (1 Stunde Adsorptionszeit) und 1,63 mMol/g Trockenharz (2 Stunden Adsorptionszeit), und die selektive Adsorptionskapazität gegenüber Kupfer(II)-ionen je Moleinheit der Carboxylgruppen war so hoch wie 0,274 Mol (2 Stunden Adsorptionszeit).

Es wurde gefunden, daß das erhaltene chelatbildende Harz, wenigstens 2 Carboxylgruppen je einzelne eingeführte funktionelle Gruppe besaß, und die einführende Reaktionsausbeute an funktionellen Gruppen dieses Harzes und der Grad einer Bildung der Iminodipropionsäuregruppe dieses Harzes waren hoch. Dieses Harz besaß ausgezeichnete Fähigkeit, ein Chelat mit Kupfer(II)-ionen als Schwermetall in Gegenwart einer hohen Konzentration an Alkalimetallionen zu bilden und dabei die Kupfer(II)-ionen zu adsorbieren.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Harzperlen vom Makronetztyp mit einem Vernetzungsgrad von 10% und erhalten nach Synthese A als Grundharz verwendet wurde, um ein chelatbildendes Harz zu bekommen. Die Menge an funktionellen Gruppen dieses chelatbildenden Harzes, bestimmt durch Stickstoffanalyse, betrug 1,04 mMoVg Trockenharz (der Gehalt der Carboxylgruppen entsprach 4,16 Milliäquivalenten je Gramm Trockenharz), was zeigte, daß die Reaktionsausbeute so hoch wie 87,4% der theoretischen Menge, bezogen auf die Anfangsmenge der Chlormethylgruppe, betrug. Die selektive Adsorptionskapazität gegenüber Kupfer(II)-ionen war so hoch wie l,20mMo|/g Trockenharz (2 Stunden Adsorptionszeit).

Beispiele 5 bis 10

Wenn der gleiche Kolben und das gleiche Grundharz wie in Beispielel verwendet wurden und die Reaktionsbedingungen gemäß Tabelle I variiert wurden, erhielt man ein hochleistungsfähiges chelatbildendes Harz mit hoher Ausbeute in jedem Beispiel. Tabelle I zeigt die tatsächlich erhaltenen Ergebnisse.

Beispiele 11 und

Reaktionsbedingungen gemäß Tabelle II variiert wurden, erhielt man in jedem Beispiel ein hochleistungs-Wenn der gleiche Kolben und das gleiche Grund- fähiges chelatbildendes Harz in hoher Ausbeute. Taharz wie in Beispiel 3 verwendet wurden und die belle II zeigt die tatsächlich erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle

Bei- Zwischenprodukte funktioneller Gruppen spiel

5 NCCHJCHJNHCH₂CH₂N(CH₂Ch₂CN)₂

6 H₂NCH₂CH₂N(CH₂CH₂CN)₂

7 CHjC

8 HOCHjCH₃NHCH₂CH₂N(CH₂CH₂CN)₂ Funktionelle Gruppen des fertigen chelatbildenden Harzes

-CH₂NCH₂CH₂N(CH₂CH₂COONa)₂ CH₂CH₂COONa

—CHjNHCHjCHjN(CH₂CHjCOONa)₂ -CH₂N(CH₂WCH₂CH₂COONa)₂

CH₂CH₂COONa -CH₂NCH₂CH₂N(CH₂CH₂COONa)₂

CH₂CH₂OH

CH₂CH₂COONa

CH₂CH₂N

-CH₂-N

CH₂CH₂COONa H

CH₂CH₂N

CH₂CH₂COONa

CHjCHjN

CH₂CH₂N CH₂CH₂COONa

-CH₂-N

10 NCCH₂CH₂NHCH₂CH₂N(CH₂Ch₂CN)₂ CH₂CH₂COONa -CH₂NCH₂CH₂N(CH₂CH₂COONa)₂

CH₂CH₂COONa

Fortsetzung von Tabelle I

Beispiel

Gemessene Theoretische Reaktions- Adsorptionskapazität

Menge an Menge an ausbeute gegenüber Kupferionen

eingeführten eingeführten (mMol/g Harz)

funktionellen funktionellen

Gruppen Gruppen

(m Mol/g
Harz)

(mMol/g Harz)

2,05

2,48

1,91

8 2.15

2,18

2,65

2,06

2,45

94,0

93,4

92,6

87,8

IStd.

1,39

0,96

1,16

0,90

Adsorptions kapazität gegenüber KupMII)- ionen je Einheit Carboxyl gruppen	Bemerkungen (Vernetzungs grad des Grundharzes und Hydrolysebedingungen)
(Mol)
0,254	1,10% Hydrolyse mit konzentrierter Salz säure
0,242	2,75% Hydrolyse mit konzentrierter Salz
	säure
0,246	1,75% Hydrolyse mit konzentrierter Salz
	säure
0,242	2,75% Hydrolyse mit

23

24

Fortsetzung Beispiel

Gemessene Theoretische Reaktions- Adsorplionskapazitül

Menge an Menge an ausbeute gegenüber Kupferionen

eingeführten eingeführten (mMol/g Harz)

funktionellen funktioncllcn

Gruppen Gruppen

(mMol/g Harz)

I Std.

9 10

Tabelle Il

1,89 1,75

2,00 2,18

94,3 80,1

1,15 1,12

Adsorptions- Bemerkungen (Vcrnctzungskapuzilüt grud des Grundharzes und

gegenüber Hydrolysebedingungen)

Kuprcr(II)-ioncn je Einheit
Carboxylgruppen

(Mol)

0,242 1,10% Hydrolyse mit

wäßriger Natronlauge

0,239 6,00% Hydrolyse mit

konzentrierter Salzsäure

Bei- Amine

spiel (Komponente A)

Ungesättigte Verbindung für die Hauptstrukturcinhcitcn für das fertige chclatbildcndc Harz
Michaelreaktion (Komponente B)

11 H₂NCH₁CH₂NH,

CH₂=CH-COOCh₂CH₂ -fCH₂—

CH₂CH₂COONa

\/ CH₂CH₂N CH₂N CH₂CH₂COONa

CH₂CH₂COONa

(etc.)

12

HN

CH₂CH₂NH₂ CH₂=CH-CN

—fCH

CH₂CH₂OH

Λ/ CH₂CH₂N /

CH₂CH₂COONa

CH₂N

CH₂CH₂COONa

CH₂CH₂OH

(etc.)

Fortsetzung von Tabelle 11

Ψ ia*	Bel-	Menge	Theore·	Menge Reaktlons-	Adsorptionskapazltat	Adsorp	Bemerkungen (Vernetzungsgrad des
	spiel	elngemhr·	tlsohe	olngefUhr· ausbeute	gegenüber Kupferfll)-	tions-	Qrundharzes und Hydrolyse·
Ψ		ter funk-	Menge eingeführ	ter Carb	ionen	kapazität	bedingungen)
		tlonellor	ter funk·	oxyl	(mMol/g Harz)	gegenüber
ir		Gruppen	lioneller	gruppen		Rupfer(Il)·
Ha			Qruppen			ionen je
						Einheit
rn				(MUH-		Carboxyl
			(mMol/g	äquivalente		gruppen
W		(mMol/g	Harz)	je Gramm (%)	1 Std. 2 Std.
	Harz)	Harz)		(Mol)

U 2,02 2,18 5,96 92,7 1,26 1.57 0,263 1,10% Hydrolyse mit wäßriger Natronlauge

12 2,10 2,45 4,08 85,7 0,91 1,02 0,250 2,75% Hydrolyse mit konzentrierter Salzsäure

709629/810

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von chelatbildenden Harzen mit einem Grundgerüst aus vernetzten Polyvinylaromaten und mit Iminodipropionsäureresten in den Seitengruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in üblicher Weise halogenmethyliertes und vernetzten PoIy-