DE2454929A1 - Chelatbildendes harz und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Description

, Hans-Heinrich Willrath

Dr. Dieter Weber ipL-Phys. Klaus SeifFert PATENTANWÄLTE

•-62 WIESBADEN 15. NOV. 1974 Postfadi 1327

Gustav-Freytag-Strafie 25 H /Wh

β (04121) 37Ϊ7Ϊ0 T«ltgramra«dresse« WILLPATENT

TM 45296

Toray Industries, Inc., 2, .Nihonbashi-Muromachi, 2-chome, Chuo-Ku, Tokyo, 103 Japan

Chelatbildendes Harz und Verfahren zu dessen Herstellung

Prioritäten; Japanische Patentanmeldungen Nr. 130083/73 vom 21. November 1973 und. Nr. 24736/74 vom 5. März 1974

Es wurden bisher bereits verschiedene chelatbildende Harze entwickelt, um Schwermetalle in Abwasser selektiv zu adsorbieren. Schwermetallverunreinigung wurde jedoch ein bekanntes Problem, besonders in jüngerer Zeit, das ernsthafte soziale Probleme nach sich zieht. In Verbindung mit den verschärften Anforderungen an die Qualität von Abwasser ist der Bedarf an chelatbildenden Harzen laufend gestiegen, und die Entwicklung

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und Kommerzialisierung neuer chelatbildender Harze wurden verstärkt. Auf dem Gebiet der chelatbildenden Harze wurden die umfangreichsten Studien seit langer Zeit den Verbindungen vom sogenannten Iminodiessigsäuretyp gewidmet, bei dem eine N-Methy-

CH₂COOH leniminodiessigsäuregruppe (-CH₀-N,._,„ „_ΛΛΤΤ) in den aromatisehen Kern von vernetzten Styrol-Divinylbenzolmisohpolymerperlen eingeführt wird. Ein chelatbildendes Harz dieses Typs hat zahlreiche Eigenschaften, wie 1. hohe Adsorptionsfähigkeit für Schwermetalle, 2. ausgezeichnete Chelatbildungsfähigkeit und selektive Adsorptionsfähigkeit für Schwermetalle, 3. hohe Chelatstabilität und 4. Regenerierfähigkeit.

Bezüglich des sogenannten Iminodipropionsäuretyps, bei dem eine N-Methyleniminodipropionsäuregruppe in den aromatischen Kern von vernetzten Styrol-Divinylbenzolmischpolymerperlen eingeführt wird, und zwar ähnlich wie beim Iminodiessigsäuretyp, gibt es einige Literatur (wie beispielsweise von G. Kuehn und Ξ. Hoyer, Markomol. Chem., 108, Seiten 84 bis 94, 1967 und Y.B. Trostyanakaya und G.Z. Nefedova, Vysokomol. Soyed. 5, 1, Seiten 49 bis 56, 1963).

Es wurde nun eine detaillierte Prüfung bezüglich des Iminodipropionsäuretyps durchgeführt, und dabei wurde bestätigt, daß auch bei diesem Verbindungstyp Eigenschaften vorliegen, die etwa die gleichen sind wie jene, die für den Iminodiessigsäuretyp angegeben wurden. Es wird klar, daß bezüglich der Chelatstabilität der Iminodipropionsäuretyp einen merklich geringeren Wert ergibt als der Iminodiessigsäuretyp. In der Tat ist der Iminodipropionsäuretyp derart, daß er eine relativ geringe Stabilität des Chelates mit Schwermetallionen besitzt trotz

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seiner hohen Fähigkeit, Schwermetalle zu absorbieren. Die Tatsache, daß die Stabilität des Chelates geringer ist, bedeutet, daß die Bedingungen für das Eluieren von Schwermetallen aus einem Adsorbens mit Schwermetallen leichter wird. Tatsächlich wurde bestätigt, daß die Regenerierung des Iminodipropionsäuretyps leichter als die des Iminodxessxgsauretyps ist. Diese Eigenschaft der leichten Regenerierung ist sehr wichtig für ein chelatbildendes Harz in dem Sinne, daß es eine lange Rezyklisierlebenszeit besitzt, wenn es als ein Adsorbens für die Wasserbehandlung benutzt wird.

Für das Synthetisieren eines chelatbildenden Harzes des Iminodipropionsäuretyps können die folgenden Reaktionsscheiaen beispielhalber angegeben werden:

>CH₂CH₂COOH NaOH (A) ^CH₂-CHt_n + HN A >

JL

JL

CH

CH₂CH₂COOH

L· _r1 ■ ■ „ T ^CH₂CH₂COONa

CH₂Cl CH₂-N ^{L L}

^N CH₂CH₂COONa

Hexamin CICH₉CH₀COONa

(B) -(CH₂-CHH₁ -eCflo-CHJ- " ^-"^ :

φ /HCl ^Z^ ⁿ

CH₂Cl OH

₂NH₂

CH₂CH₂COONa <ξ ■

CH₂CH COONa ' .

Von den beiden obigen Verfahren (A) und (B) ist das Verfahren (B) in seiner Reaktionsstufe kompliziert. Außerdem ist es bei

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der Stufe der Einführung von Natrium-ß-chlorpropionat in das aminomethylierte Polystyrol (auch, da dies eine Polymerreaktion ist) ziemlich schwierig, gleichzeitig zwei Propionsäuregruppen hier einzuführen, obwohl es relativ leicht ist, eine Propionsäuregruppe je Aminogruppe einzuführen. Das Verfahren (B) hat den Nachteil, daß es nicht möglich ist, wirksam eine Iminodipropionsäuregruppe zu bilden. Daher hat dieses Verfahren fast gar keinen praktischen Wert.

Andererseits ist das Verfahren (A) theoretisch praktizierbar. Da jedoch das Polymergrundmaterial mit einer Chlormethylgruppe hydrophob ist, reagiert es nicht einfach mit einer wasserlöslichen nucleophilen Verbindung, wie Iminodipropionsäure oder Natriumiminodipropionat, so daß es tatsächlich schwierig ist, dieses Verfahren durchzuführen.

Man könnte meinen, daß das Verfahren (A) verbessert werden kann, wenn man (C) das Polymergrundmaterial nach und nach hydrophil macht. Es wurden in dieser Richtung auch einige Vorschläge unterbreitet, wie in den japanischen Auslegeschriften Nr. 691/1962, 3699/1965, 28414/1971 und 28415/1971.

Dieses Verfahren (C) ist recht wirksam. Andererseits wächst aber die Zahl der Reaktionsstufen, und es muß ein Überschuß an Reaktionsnebenprodukten entfernt werden. So wird die Produktionsstufe kompliziert, und das Verfahren (C) ist nicht notwendigerweise zufriedenstellend bezüglich der Reaktionsausbeute und der Fähigkeit des produzierten chelatbildenden Harzes, Schwermetalle zu adsorbieren.

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Zur Verbesserung der Verfahrens (A) wurde auch bereits ein anderes Verfahren (D) vorgeschlagen. Dieses besteht in der Verwendung einer hydrophoben Verbindung (besonders von Iminodipropionitril oder Alkyliminodipropionat usw.) als eine Quelle von Iminodipropionsäure, in der Umsetzung dieser Verbindung mit einem chlormethylierten Polystyrolgrundmaterial in Gegenwart eines quellenden Lösungsmittels und danach in der Durchführung einer Verseifung unter Bildung einer Iminodipropionsäuregruppe an den aromatischen Ringen. Dies ist beispielsweise von Y.B. Trostyanskaya und G.Z. Nefedova in Vysokomol. Soyed. 5, 1, Seiten 49 bis 56, 1963'beschrieben.

Verschiedene Reaktionsbedingungen bezüglich des oben genannten Verfahrens (D) wurden geprüft. Es wurde gefunden, daß dieses Verfahren sicherlich wirksam bei der Einführung einer Iminodipropionsäuregruppe in die Polystyrolseitenkette ist.¹ Die Reaktionsausbeute in der Reaktionsstufe von Chlormethylgruppen mit Iminogruppen erreicht jedoch nur eine relativ niedrige Höhe, so daß dieses Verfahren (D) sehr unbefriedigend für die Synthese hochleistungsfähiger chelatbildender Harze ist.

Es wurde nun gefunden, daß man ein neues chelatbildendes Harz mit ausgezeichneter Adsorptionsfähigkeit für Schwermetalle und mit ausgezeichneter Regenerierfähigkeit in einer sehr wirksamen Reaktion erhalten kann, wenn man als die Verbindung, in die die Iminodipropionsäuregruppe oder Iminodi-c^-methylpropionsäuregruppe eingeführt werden soll, ein Polyalkylenpolyamxnderivat (nachfolgend als ein Zwischenprodukt einer funktionellen Gruppe bezeichnet) mit wenigstens einer Iminodipropionitrilgruppe,

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Iminodi-d-methylpropionitrilgruppe, Alkyliminodipropionatgruppe und/oder Alkyliminodi-a-methylpropionatgruppe, worin die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome haben, und gleichzeitig wenigstens einer primären und/oder sekundären Aminogruppe im Molekül verwendet.

Außerdem wurde festgestellt, daß die Bedingungen zur Synthese des oben genannten Zwischenproduktes, einer funktioneilen Gruppe bestimmte Eigenschaften haben, die nachfolgend im einzelnen noch beschrieben werden. Es war erfolgreich, in einer Stufe das Zwischenprodukt einer funktioneilen Gruppe (nachfolgend als Stufe S bezeichnet) zu synthetisieren und außerdem eine Additionsstufe für das Zwischenprodukt einer funktionellen Gruppe zu einem vernetzten halogenmethylierten Polymer (nachfolgend als Stufe H bezeichnet) mit überraschend großem Vorteil damit zu verbinden.

Nachfolgend sind die Kennzeichen der Stufe S für die Synthese des Zwischenproduktes einer funktionellen Gruppe aufgeführt:

1. Die Reaktionstemperatur, der Reaktionsdruck und die Rührbedingungen sind grob gesprochen ähnlich jenen der Stufe H.

2. Die Reaktionsatmosphäre und die katalytische Aktivität sind grundsätzlich ähnlich jenen der Stufe H.

3. Teils da die Reaktion stöchiometrisch verläuft, ist die Nebenproduktmenge gering, und dieses Nebenprodukt behindert nicht die Stufe H.

Die vorliegende Erfindung liefert ein neues, hochleistungsfähiges chelatbildendes Harz mit einer vernetzten Polymerstruktur, deren Hauptstruktureinheit die Struktur (I) oder (II) ist:

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-fCH₂-CH>

JL R

CH₉CHCOOM ■

CHo -FN- (CH₂)„-h-N . . . (I)

^ n j. \ Q₁₂Q₁₁₀₀₀M

R '-■'■'■ ·'.

-(CH₂-CH* .

CHoCHOOM.

CH₉CHCOOM -I

worin 1 eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet, m eine ganze Zahl von O bis 8 bedeutet, η eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet, M ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Alkalimetallion, wie Natrium, Kalium oder Lithium, oder NH.+ bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, X, Y und Z jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -A-COOM bedeuten, worin A einen zweibindigen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und M die obige Bedeutung hat.

Außerdem liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines leicht regenerierbaren, hochleistungsfähigen neuen chelatbildenden Harzes mit einer vernetzten Polymerstruktur, dessen Hauptstruktureinheit die oben genannte Struktur (I)

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und/oder (II) ist, und dieses Verfahren besceht darin, daß man eine an einen aromatischen Kern eines vernetzten Polymers, welches hauptsächlich aus einem aromatischen Vinylmonomer aufgebaut ist, gebundene Halogenmethylgruppe mit einem Polyalkylenpolyaminderivat umsetzt, welches im Molekül wenigstens eine Iminopropionitril-, Iminodi-ei.-methylpropionitril-, Alkyliminodipropionatund/oder Alkyliminodi-ct-methylpropionatgruppe, worin die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome haben, und gleichzeitig wenigstens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe enthält, diese Umsetzung in Gegenwart eines quellenden Lösungsmittels durchführt und danach eine Hydrolyse des Reaktionsproduktes in Gegenwart einer Säure oder Base durchführt und so wenigstens eine Iminodipropionsäuregruppe, Iminodi-d-methylpropionsäuregruppe, Iminodipropionatgruppe und/oder Iminodi-c\-niöthylpropionatgruppe produziert. Nachfolgend wird dieses Verfahren als "erstes Syntheseverfahren" bezeichnet.

Außerdem liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines leicht regenerierbaren, hochstleistungsfähigen neuen chelatbildenden Harzes mit einer vernetzten Polymerstruktur, deren Hauptstruktureinheit die oben genannte Struktur (I) und/oder (II) ist, und dieses Verfahren besteht darin, daß man eine an einen aromatischen Kern eines vernetzten Polymers, welches hauptsächlich aus einem aromatischen Vinylmonomer aufgebaut ist, gebundene Halogenmethylgruppe gleichzeitig (A) mit einem Polyalkylenpolyaminderivat mit wenigstens einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe im Molekül und (B) wenigstens einer ungesättigten Verbindung aus der Klasse Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylacrylat und Alkylmethacrylat, wo-

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rin die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, in Gegenwart eines quellenden Lösungsmittels umsetzt und danach Hydrolyse des Reaktionsproduktes in Gegenwart einer Säure oder Base durchführt und so wenigstens eine Iminodipropionsäuregruppe, Iminodi-c^-methylpropionsäuregruppe, Iminodipropionatgruppe und/oder Iminodi-A-methylpropionatgruppe produziert. Nachfolgend wird dieses Verfahren als das "zweite Syntheseverfahren" bezeichnet.

Beispiele der Verfahren nach der vorliegenden Erfindung lassen sich durch folgende chemische Reaktionsgleichungen zeigen:

ClCH₂OCH

-CH₉CH₉CN CH₂CH₂-N^ ^Δ / CH₂CHoCN HN /CH₂CHoCN

^Ν CH₂CH₉-N ^:: ·

S¹

CH₂Cl

CHoCHo-N

CH₂-N

/CH₂CH₂CN ^χ CH₂CH₂CN

.CH₉CH₂CN CH₂CH₉-N^

^CH₂CH₂CN

:. /CH₂CH₂COOII N^I₂CH₂COOH

\ /CH₂OH₉COOH

CH₉CH₉-N

. ^CH₂CN₂COOH

509821/0 997 .

ta	/	CJ
CJ		CM
CM		ta CJ
δ

4J

B-C.

CsJ O

CM U

CS CM

»τ» ?τ!

CM

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O (U

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Nach dem ersten Syntheseverfahren der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit dem oben genannten Verfahren (D) ist es möglich, eine Iminodipropionsäuregruppe oder eine Iminodi-d-methylpropionsäuregruppe mit einer hohen Reaktionsausbeute und wirksamer in aromatische Kerne an Polystyrolseitenketten einzuführen, wobei angenommen wird, daß die Gründe hierfür hauptsächlich folgende sind: Die Iminogruppen des Iminodipropionitrils, Imi-

nodi-^-methylpropionitrils, Alkyliminodipropionats und Alkyliminodi-d\-methylpropionats bekommen unter dem Einfluß elektronenabziehender Gruppen (-CN oder -CO-) verminderte Basizität, und die Reaktivität des sekundären Wasserstoffes ist im Vergleich mit den herkömmlichen sekundären Aminen herabgesetzt, die primäre oder sekundäre Aminogruppe hat eine relativ hohe Basizität, da die primäre oder sekundäre Aminogruppe in dem Polyalkylenpolyaminderivat, welches wenigstens eine Gruppe aus der Klasse Iminodipropionitril, Aminodi-eJrmethylpropionitril, Alkyliminodipropionat und Alkyliminodir-^-methylpropionat und wenigstens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe nach der vorliegenden Erfindung enthält, chemisch-strukturell von der Iminodipropionitrilgruppe, Iminodi-t^-methylpropionitrilgruppe, Alkyliminodipropionatgruppe und Alkyliminodi-c^-methylpropionatgruppe durch eine Alkylengruppe im Molekül getrennt ist. Eine solche primäre oder sekundäre Aminogruppe behält deswegen eine hohe Reaktivität als nucleophiles Reagens.

Das zweite Syntheseverfahren nach der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil, daß durch Zugabe (auf einmal oder in Anteilen) eines Gemisches von Polyalkylenpolyaminderivat (Komponente A) und eines c*,ß-ungesättigten Monomers, wie Acrylnitril (Kompo-

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nente B) in einer Zusammensetzung entsprechend der beabsichtigten funktionellen Gruppe (beispielsweise im Falle des Reaktionsbeispiels 2 durch Einstellung des Molverhältnisses von
Diäthylentriamin zu Acrylnitril auf 1 : 4) in einem quellenden Lösungsmittel, welches ein vernetztes halogenmethyliertes Polystyrol enthält, es möglich ist, eine synthetische Reaktion
eines Zwischenproduktes einer funktionellen Gruppe (Stufe S)
und eine einleitende Reaktion der Polystyrolseitenkette an den aromatischen Kernen (Stufe H) in dem gleichen Reaktor durchzuführen. Außerdem ist es nach Beendigung der Reaktion möglich,
das resultierende Harz durch Filtration abzutrennen und die un-

umgesetzte Komponente und Lösungsmittel aus dem Filtrat, beispielsweise durch Destillation, zur Wiederverwendung zurückzugewinnen. Demnach hat das zweite Syntheseverfahren nach der
vorliegenden Erfindung die Fähigkeit, die Umsetzung einschließlich der Reaktionsstufe und der Nachbehandlungsstufe zu vereinfachen, die gesamte Reaktionszeit zu kürzen und ein hochleistungsfähiges chelatbildendes Harz mit einer Iminodipropionsäuregruppe oder einer Iminodi-$rmethylpropionsäuregruppe wirtschaftlich herzustellen, so daß in diesem Sinne das zweite Syntheseverfahren eine wesentliche Rationalisierung gegenüber dem ersten Syntheseverfahren darstellt.

Ein vernetztet Polymer, das hauptsächlich aus einem aromatischen Vinylmonomer aufgebaut ist und bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann (und nachfolgend als ^wGrundharz" bezeichnet wird), kann durch Polymerisieren eines Gemisches
eines aromatischen Vinylmonomers, wie Styrol, Vinyltoluol,
e^-Methylstyrol, Äthylvinylbenzol, Isopropylviny!benzol, Xthyl-

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vinyltoluol, Arylchlorvinylbenzol und Arylchlorvinyltoluol, mit einem Vernetzungsmittel, wie Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylpyridin, Divinylnaphthalin, Triviny!benzol, Trivinylnaphthalin, Diallyldicarboxylat, wie Diallyladipat und Diallylphthalat, Methyleribisacrylamid und Äthylenglycoldimethacrylat, in Gegenwart eines üblichen Initiators für Radikalpolymerisationen, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, TertiärbutyIperacetat, Tertiärbutylperbenzöat, Azobisisobutyronitril und Azobiscyclohexannitril, hergestellt werden. Zu diesem Zeitpunkt ist es möglich, einen Teil des aromatischen Vinylmonomers durch andere nicht aromatische Vinylmonomere zu ersetzen. Die Menge des bei der Herstellung dieses Grundharzes zugesetzten Vernetzungsmittels beträgt zweckmäßig 0,2 bis 20 (vorzugsweise 0,5 bis 15) Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des produzierten Grundharzes.

Die Form des Grundharzes nach der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell eingeschränkt und kann Perlen, Filme, Blöcke, Flocken oder Pulver einschließen. Bei Verwendung als ein Chelatadsorbens für allgemeine Benutzung sind jedoch Perlen besonders bevorzugt. Grundharzperlen können leicht durch Suspensionspolymerisation (in Wasser) eines Gemisches eines aromatischen Vinylmonomers, eines Vernetzungsmittels und eines Radikalpolymerisationsinitiators in Gegenwart einer anorganischen Verbindung, die in Wasser oder in einem wasserlöslichen Polymer schwer löslich ist, hergestellt werden. Bei Benutzung in einer Weise, die mechanische Festigkeit erfordert, sind poröse Grundharaperlen brauchbare Grundharze.

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Die Einführung einer Halogenmethy!gruppe in das Grundharz erfolgt leicht, beispielsweise durch Umsetzung eines Gemisches von Paraformaldehyd mit Chlorwasserstoffsäure, Chlormethyläther oder Bromäthyläther mit dem Grundharz in Gegenwart eines Katalysators vom Friedel-Crafts-Typ, wie Zinkchlorid, Zinn-IV-chlorid oder Aluminiumchlorid. Die Reaktion wird gewöhnlch bei 20 bis 60° C durchgeführt, und durch diese Reaktion werden 2 bis 15 (gewöhnlich 5 bis 10) Einheiten von Halogenmethylgruppen auf 10 Einheiten aromatischer Kerne in dem Grundharz eingeführt.

Polyalkylenpolyaminderivate (Zwischenprodukt einer funktioneilen Gruppe) mit wenigstens einer Iminodipropionitril-, Imino- " di-dv~^methylpropionitril-, Alkyliminodipropionat- und/oder Alkyliminodi-K^-me thy lpr opionatgr uppe, worin die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, und gleichzeitig wenigstens einer primären und/oder sekundären Aminogruppe im Molekül, die bei dem ersten Syntheseverfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden' können, sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) oder (IV)

■ . ""R - ■

CH₂CHCN ■';..-..■

((₂)^₁; ¹ -·- I" ^CH₀CHCN

Y H ²I

I ■

/CHoCHCOOR* \

N (IXI)

^CHCHCN

OEL CHCOOR¹

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worin m eine ganze Zahl von O bis 8 bedeutet, η eine ganze
Zahl von 2 bis 12 bedeutet, 1 eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und X und Y jeweils Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 ,
Kohlenstoffatomen, eine Cyanoalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Carboalkoxyalkylgr,uppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Beispiele dieser Zwischenprodukte funktioneller Gruppen (III) besitzen die folgenden chemischen Strukturformeln:

₂₂₂ (1)

KCCH₂NH-CH₂CH₂-N(CH₂CH₂Cn)₂ . (2)

NCCH₂Oi₂-NH-CH₂CH₂-N(CH₂CH₂CN)₂ (3)

H₂N-Ch₂CH₂CH₂-N(CH₂CH₂CN)₂ (.4)

NCCH₂-NH-CH₂CH₂Ch₂-N(CH₂CH₂CN)₂ (5) NCCH₂CH₂-NH-CH₂CH₂CH₂-N(CH₂Ch₂CN)₂. . · (6)

H₂N(CH₂)₄-H(GI₂CH₂CN)₂ (7)

NCCH₂CH₂-NH-(CH₂)₄-N(CH₂CH₂CN)₂ (8)

NCCH₂CH₂-N-(CH₂) ₆-N (CH₂CH₂CN) ₂ . (9).

NCCH₂CH₂NH-CH₂CH₂-NH-CH₂Ch₂-N(CH₂CH₂CN)₂ (10)

(NCCK₂CH₂)₂N-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-N(CH₂CH₂CN)₂ (11)

(NCCH₂CH₂) ₂N-CH₂CH₂-fNH-CH₂CH₂^₂-N (CH₂CH₂CN) ₂ (12)

Ch₃-NH-CH₂CH₂-N(CH₂CH₂ ⁰N)₂ (13)

HCCH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-N(CH₂CH₂CN)₂ . (14)

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_ 17 -

Diese Zwischenprodukte funktioneller Gruppen können gewöhnlich durch geeignete Vereinigung mit NH(CH₂CH₂CN), NH₃, CH₃NH₂,
Cl(CH₂J_nCl, HOCH₂CH₂Cl, H₂NCH₂CH₂CN synthetisiert werden. In
anderen Verfahren können die Beispiele 3, 6, 8, 9, 10, 11 und 12 leicht und sehr billig synthetisiert werden, indem man einfach die Michaeladdition von Acrylnitril mit handelsüblichen
Polyalkylenpolyaminen verwendet. Daher sind die Verfahren nach der vorliegenden Erfindung sehr wirtschaftlich und wertvoll.

Als Beispiele von Zwischenprodukten mit'funktioneller Gruppe
(IV) können die Produkte genannte werden, die man durch Ersatz der betreffenden -CN-Gruppe durch eine C00CH_-Gruppe oder eine -COOC-H -Gruppe bekommt, und diese Ester können leicht synthetisiert werden, indem man trockenes Chlorwasserstoffgas in eine Methanol- bzw. Äthanollösung der betreffenden Nitrilverbindungen einbläst. ' ·

Im Falle des zweiten Syntheseverfahrens, das gleichzeitig eine synthetische Reaktion eines Zwischenproduktes einer funktioneilen Gruppe (Stufe S) und eine Einführung der Polystyrolseitenkette in den aromatischen Kern (Stufe H) in dem gleichen Reaktor durchführt, ohne das Zwischenprodukt der funktionellen
Gruppe getrennt zu synthetisieren, ist es möglich, ein Polyalkylenpolyaminderivat der folgenden allgemeinen Formel (V) und Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylacrylat, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, oder Alkylmethacrylat, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, (nachfolgend als die ungesättigte Verbindung für die Michaelreaktion bezeichnet) zu verwenden:

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worin 1 und m jeweils ganze Zahlen von O bis 8 bedeuten, η eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet, X und Y jeweils Wasserstoff atome, Alky!gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carboalkoxyalkylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen-, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine Aralky!gruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Umsetzung eines Zwischenproduktes einer funktionellen Gruppe in dem ersten Syntheseverfahren, eines Polyalkylenpolyaminderivates (Verbindung A) in dem zweiten Syntheseverfahren oder einer ungesättigten Verbindung für die Michaelreaktion, wie von Acrylnitril (Komponente B) mit einem vernetzten halogenmethylierten Polymer-Grundharz kann in Gegenwart eines quellenden Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachloräthan, Äthylendichlorid, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid, bei einer Reaktionstemperatur von etwa 20 bis 200° C während einer Reaktionszeit von etwa 0,5 bis 100 Stunden erfolgen. In dieser Zeit ist ein Reaktionskatalysator nicht notwendigerweise erforderlich. Wenn jedoch eine starke Base als Katalysator verwendet wird, wie Ätzalkali oder ein Alkalialkoxid, wird die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigt, was vorteilhaft ist.

Die Hydrolyse einer Nitril- oder Estergruppe eines Zwischenproduktes einer funktionellen Gruppe, welche in die Seitenkette

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des Grundharzes eingeführt wird, kann leicht durchgeführt werden, indem man eine wäßrige Umsetzung unter Verwendung einer starken Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, oder einer starken Base, wie Ätzalkali, bei einer Reaktionstemperatur von etwa 30 bis 200° C (vorzugsweise etwa 50 bis 120° C) benutzt. Wenn beispielsweise eine solche Nitril- oder Estergruppe in konzentrierter Salzsäure unter Rückflußbedingungen etwa 4 bis 8 Stunden behandelt wird, ist es möglich, eine etwa 100 %-ige Hydrolyse zu erhalten.

Nachfolgend wird die Erfindung in weiteren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert. Diese beschreiben einen selektiven Adsorptionstest für Kupfer-II-Ionen, der verwendet wird, um die Leistung des chelatbildenden Harzes nach der vorliegenden Erfindung zu testen.

In diesem Test wurden in einen 300 ml-Becherglas 130 ml Clark-Lubs-Pufferlösung mit einem pH-Wert von 6, 20 ml einer wäßrigen 0,1 m Kupfer-II-sulfatlösung und 4,5 g Natriumchlorid gegeben. Danach wurden 0,50 g chelatbildendes Harz zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde mit einem Magnetrührer gerührt. Nach der Durchführung von zwei Adsorptionsreaktionen während zweier unterschiedlicher vorbestimmter Zeiten (1 Stunde und 2 Stunden) wurden zwei verschiedene Proben der darüber schwimmenden Flüssigkeit mit Hilfe einer 15 ml-Pipette aus der Mutterlauge abgenommen.

Sodann wurden 85 ml destilliertes Wasser zu 15 ml jeder Probe zugesetzt, das resultierende Gemisch wurde mit 1 η Natronlauge neutralisiert, und anschließend wurden zu dem resultierenden Ge-

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misch 2 ml einer Pufferlösung von Ammoniumchlorid und Ammoniumhydroxid mit einem pH-Wert von 10 zugegeben. 4 oder 5 Tropfen eines Pyrocatecolindikators wurden zu dem resultierenden Gemisch zugesetzt, und dieses wurde mit 0,05-molarer EDTA-Standardlösung titriert, um die Menge der restlichen Kupfer-II-Iönen in der Mutterlauge zu bestimmen.

Beispiel A Herstellung des Grundharzes Nr. 1

Indem man "a" irgendeine Zahl kleiner als 1000 sein ließ, wurde ein Gemisch von 1000 ~ "a" g Styrol, "a" g Divinylbenzol technischer Qualität (aus etwa 55 Gewichts-% Divinylbenzol und etwa 45 Gewichts-% Äthylvinylbenzol),5g Benzoylperoxid, 2 1 entionisierten Wassers, 20 g Poly-(natriummethacrylat),2Og Natriumdihydrogenphosphat und 100 g Natriumchlorid in einen 5 1-Autoklaven gegeben, der mit einem Thermometer, einem Stickstof fgaseinlaßrohr„ und einem mechanischen Rührer ausgestattet war. Nach dem Verdrängen der Luft in dem oberen Raum durch Stickstoff wurde der Autoklav dicht verschlossen, und Suspensionspolymerisation wurde unter Rühren unter der Stickstoffatmosphäre während 8 Stunden bei 100° C durchgeführt.

Das Polymerisatonsgemisch wurde dann gekühlt, und die Grundharzperlen wurden durch Filtration abgetrennt. Der Vernetzungsgrad des resultierenden Grundharzes betrug 0,055 "a" %.

Beispiel B Herstellung des Grundharzes Nr. 2: Makrönetztyp

Ein Gemisch von 818 g Styrol, 182 g Divinylbenzol technischer Qualität (aus etwa 55 Gewichts-% Divinylbenzol und etwa 45 Ge-

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wichts-% Äthylvinylbenzol), 5 g Benzoylperoxid, 1 1 Isooctan, 3 1 entionisierten Wassers, 30 g Poly-(natriummethacrylat), 30 g Natriumdihydrogenphosphat und 30 g Natriumchlorid wurde in einen 10 1-Autoklaven gegeben, der mit einem Thermometer, einer Stickstoffgaseinlaßröhre und einem mechanischen Rührer ausgestattet war. Naehdeirr die Luft in dem oberen Raum durch Stickstoff verdrängt worden war, wurde der Autoklav dicht verschlossen, und die Suspensionspolymerisation wurde in dem Autoklaven bei 80 C während 10 Stunden und bei 90 C während 10 Stunden durchgeführt. Anschließend wurden die resultierenden Polymerperlen in heißem Wasser gekocht, um das Isooctan zu beseitigen und opake poröse Grundharzperlen zu produzieren.

Der Vernetzungsgrad des resultierenden Grundharzes betrug 10 %, und die spezifische Oberfläche des Grundharzes, gemessen mit einer BET-Oberflächenmeßapparatur (Stickstoffgasadsörptionsme-

thode) betrug 26 m /g Trockenharz.

Beispiel G

Herstellung eines halogenmethylierten Grundharzes In einen 10 1-Autoklaven mit Glasauskleidung, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einer Stickstoffgaseinlaßröhre und einem mechanischen Rührer, wurden 5 1 Chlormethylather und 1000 g der Grundharzperlen gegeben, die wie in den obigen Beispielen A oder B erhalten worden waren. Das Gemisch wurde unter Stickstoff bei 50° C 2 Stunden unter Rühren gehalten, wobei man die Perlen ausreichend mit Chlormethylather quellen ließ.

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Dann wurden 25Og wasserfreies pulverisiertes Zinkchlorid in kleinen Anteilen während 1 Stunde zugesetzt, wonach die Reaktion unter Rühren bei 60° C während 4 Stunden durchgeführt wurde.

Die resultierenden hellgelblichen Perlen wurden abfiltriert und mit Aceton und Wasser gewaschen, um das Zinkchlorid zu zersetzen und den überschüssigen Chlormethyläther zu entfernen.

Der Gehalt der Chlormethylgruppe in den Harzperlen wurde durch Messung des Chlorgehaltes gemäß der Methode JIS K-5580 bestimmt. Es wurde gezeigt, daß 9 bis 10 Einheiten von Chlormethylgruppen je 10 Einheiten der aromatischen Kerne, die anfangs in dem Grundharz enthalten waren, eingeführt wurden.

Beispiel 1

In einen 1 1-Vierhalskoiben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkondensor und einem mechanischen Rührer ausgestattet war, wurden 700 ml Dioxan und 50 g chlormethylierte Grundharzperlen (mit einem Gehalt von 0,3 Mol Chlormethylgruppen), die gemäß dem obigen Beispiel C hergestellt worden waren, eingefüllt, wobei der Vernetzungsgrad dieser Grundharzperlen 2,75 % und ihr mittlerer Durchmesser 0,25 bis 0,50 mm betrug. Das Gemisch wurde unter Stickstoff bei 100° C 1 Stunde gerührt, wobei man die Perlen ausreichend mit Dioxan quellen ließ. Sodann wurden 315 g (1 Mol) Ν,Ν,Ν" ,N"-Tetra-(2-cyanoäthyl).-diäthylentriamin, das Zwischenprodukt funktioneller Gruppen, das durch die Michaelreaktion von Diäthyltriamin mit Acrylnitril hergestellt worden war, in den Kolben eingeführt, und das Gemisch wurde unter Rühren 15 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten.

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Die Reaktionsgemische wurden dann gekühlt und filtriert. Nach dem Waschen mit Aceton und Wasser bekam man hellgelblich-braune Reaktionsprodukte.

Die resultierenden Reaktionsprodukte wurden in einen 1 1-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rück- . flußkühler und einem mechanischen Rührer, gegeben. Sodann wurden 500 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt, und das Gemisch wurde bei Rückflußtemperatur 5 Stunden gerührt, um die Nitrilgruppen des Zwischenproduktes funktioneller Gruppen, das in die Seitenkette der Grundharze eingeführt worden war, zu hydrolysieren. Die Reaktionsgemische wurden filtriert, und die resultierenden Harzperlen wurden sorgfältig mit Wasser gewaschen und in eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid eingetaucht, um die Carbonsäuregruppen in den funktionellen Gruppen in Natriumcarboxylatgruppen umzuwandeln. Die Endprodukte wurden mit Wasser gewaschen, bis mit einem Phenolphthaleinindikator keine Rosafärbung mehr beobachtet werden konnte.

Es ließ sich durch Infrarotanalyse bestätigen, daß die Nitrilgruppen in den Perlen vollständig hydrolysiert waren, wobei fast keine restlichen Cyanogruppen mehr feststellbar waren. Die fertigen Perlen enthielten 1,64 mMol/g Trockenharz an chelatbildenden funktionellen Gruppen, der Gehalt der Carboxylgruppe entsprach 6,56 Milliäquivalenten/g Trockenharz, was mit Hilfe der Stickstoffgehalte nach der Mikro-Dumasmethode bestimmt wurde. Die Umwandlungsrate erwies sich so hoch wie 97,6 % der theoretischen Menge, bezogen auf die anfänglich enthaltenen Chlormethylathergruppen. Das resultierende chelatbil-

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dende Harz zeigte 1,46 mMol/g Trockenharz (1 Stunde Adsorptionszeit) und 1,63 mMol/g Trockenharz (2 Stunden Adsorptionszeit) selektive Adsorptxonskapazität gegenüber Kupfer-II-Ionen. Aus diesen Ergebnissen wurde bestimmt, daß die selektive Adsorptionskapazität gegenüber Kupfer-II-Ionen so hoch wie 0,249 Mol (2 Stunden Adsorptionszeit) je Moleinheit Carboxylgruppen war. . " · '

Um das Eluieren von Kupfer-r-II-Ionen aus dem mit Kupfer-II-Ionen gesättigten chelatbildenden Harz zu prüfen, wurde ein Deadsorbiertest in wäßriger Lösung bei pH 2,0 ansatzweise durchgeführt. Der Deadsorptionsgrad war so hoch wie 97,3 % (2 Stunden Deadsorptionszeit) der Gesamtmenge der adsorbierten Kupfer-II-Ionen, so daß man von einer leichten Regenerierung bei sehr hoher Ausbeute sprechen kann-. 0,5 η Salzsäure wurde als Regeneriermittel mit einer Geschwindigkeit eines SV-Wertes von 2 1/1 Harz je Stunde nach der Säulentechnik auf eine Schicht von chelatbildendem Harz, das mit Kupfer-II-Ionen gesättigt war, aufgegeben. Wenn die Menge von 1 1/1 Harz einer 0,5 η Salzsäure als Regeneriermittel durch die Säule geführt wurde, fand man, daß der Regeneriergrad der Harzschicht in der Säule 72,7 % erreichte.

Diese Ergebnisse demonstrierten, daß das Verfahren dieses Beispiels einen sehr wirksamen Weg einer Einführung funktioneller Gruppen (bestehend aus Diäthylentriamin mit einem Gehalt von zwei Iminodipropionsäuregruppen) ergab und daß das resultierende chelatbildende Harz nicht nur eine hoch selektive Adsorptionskapazität gegenüber SchwermetalHonen, wie Kupfer-II-Ionen,

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in Gegenwart einer großen Menge von Alkaliionen besaß, sondern auch unter milden Bedingungen im Vergleich mit anderen chelatbildenden Harzen regenerierbar war.

Vergleichsbeispiel· 1

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, doch mit der Ausnahme, daß 123 g (1 Mol) Iminodipropionitril anstelle von 315 g (1 Mol) N,N,N",N"-Tetra-(2-cyanoäthyl)-diäthylentriamin als Zwischenprodukt funktioneller Gruppen verwendet wurden. Die Menge funktioneller Gruppen des resultierenden Natriumiminodipropionatharzes, bestimmt durch Stickstoff analyse', betrug 2,29 mMol/g Harz (der Gehalt der Carboxylgruppen entsprach 4,57 Milliäquivalenten/g Harz) , was nur 73,3 % der theoretischen Menge, bezogen auf die Menge der anfänglichen Chlormethylgruppe, betrug.

Die selektive Adsorptionskapazität dieses Harzes gegenüber Kupfer-II-Ionen. betrug 0,96 mMol/g Trockenharz (2 Stunden Adsorptionszeit) , und die adsorbierte Menge an Kupfer-II-Ionen je Moleinheit Carboxylgruppen betrug nur 0,210 Mol (2 Stunden Adsorptionszeit). Wenn demnach Iminodipropionitril als Zwischenprodukt funktioneller Gruppen verwendet wurde, war das Verhältnis der Einführung funktioneller Gruppen in das halogenmethylierte Grundharz relativ schlecht und entsprechend die selek- ■ tive Adsorptionsfähigkeit gegenüber Kupfer-II-Ionen ziemlich unbefriedigend.

Vergleichsbeispiel 2

Wenn das Eluieren von Kupfer-II-Ionen aus einem Adsorbens für Kupfer-II-Ionen unter genau den gleichen Bedingungen wie in

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Beispiel 1 unter Verwendung von "Diaion CR-1O", hergestellt von der Mitsubishi Kasei Co., Ltd., Japan als Harz mit einer Iminodiacetatgruppe als chelatbildende funktioneile Gruppen geprüft wurde, war der Desorptionsgrad für Kupfer-II-Ionen bei pH 2,0 18,3 % (2 Stunden Desorptionszeit), und der Regeneriergrad des Harzes durch 0,5 η Salzsäure betrug nur. 27,5 %.

Im Vergleich mit der Iminodipropions.äure des Beispiels 1 besaß die Iminodiessigsäure eine geringe Desorptionsgeschwindxgkeit für Kupfer-II-Ionen, und um Kupfer-II-Ionen vollständig zu eluieren, war es erforderlich, den pH-Wert niedriger zu machen oder eine größere Menge des Regeneriermittels zu verwenden, was zu zwingenden engen Bedingungen für die Harzregenerierung führte. Daher besaß es den Nachteil, daß die Rezyklisierlebensdauer kürzer war.

Vergleichsbeispiel 3

In, einen Kolben, der der gleiche wie in Beispiel 1 war, wurden 50 g chlormethylierte Grundharzperlen, in denen der Gehalt der Chlormethylgruppe 0,3 Mol betrug, und 20 ml Chloroform gegeben, das resultierende Gemisch wurde 1 Stunde bei 60 C gerührt, um die Grundharzperlen zu quellen. Anschließend wurden 400 ml Chloroform und 60 g (0,43 Mol) Hexamin zu dem Kolben zugesetzt, und es wurde unter Rühren 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsprodukte wurden abfiltriert und in einen anderen Kolben überführt, dem 150 ml konzentrierte Salzsäure und 700 ml Äthylalkohol zugesetzt wurden. Das resultierende Gemisch wurde unter Rühren 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde das resultierende Harz abfiltriert und gewaschen, um ein Grundharz

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zu erhalten, in welches eine Aminomethy!gruppe eingeführt worden war. Die Menge an funktionellen Gruppen in dem Grundharz betrug 3,Q1 mMol/g Trockenharz, bestimmt durch Stickstoffanalyse. Sodann wurden in einem getrennt vorbereiteten 1 1-Kolben 87 g ß-Chlorpropionsäure mit Natriumhydroxid genau neutralisiert, kontinuierlich würden 38 g des oben genannten aminomethylierten Grundharzes und 300 ml Äthylalkohol dem Kolben zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde 20 Stunden bei 80° C umgesetzt, während eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid in einer Weise zugegeben wurde, daß die Reaktionspartner über die ganze Zeit schwach alkalisch gehalten wurden. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Wasser und Äthylakohol gewaschen und getrocknet. Die selektive Adsorptionskapazität gegenüber Kupfer-II-Ionen wurde bestimmt. Sie war so niedrig wie 0,21 mMol/g Trockenharz'(2 Stunden Adsorptionszeit). Die Zahl der Carboxylgruppen je Einheit eingeführter funktioneller Gruppe, bestimmt durch*¹ Messung der Austauschkapazität eines üblichen schwach sauren Ionenaustauscherharzes, betrug 1,25. Demnach war der Bildungsgrad der Imxnodipropionsäuregruppen so

niedrig wie 12,5 % der Anfangsmenge an Aminogruppen.

Obwohl die Reaktionsausbeute bei der Stufe der Umwandlung einer halogenmethylierten Gruppe in eine Aminomethylgruppe nicht so schlecht _War, war es relativ leicht, eine Propionsäuregruppe an der Aminogruppe in der Stufe der Anlagerung von Natrium-ßchlorpropionat an das vernetzte aminierte Polystyrol einzuführen. Es war jedoch schwierig, gleichzeitig zwei Propionsäuregruppen einzuführen, und es war nicht möglich, wirksam eine Iminodipropionsauregruppe zu bilden.

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Vergleichsbeispiel 4

Die selektive Adsorptionskapazität gegenüber Kupfer-II-Ionen wurde unter Verwendung von "Diaion pk 228", hergestellt von der Mitsubishi Kasei Co., Ltd., Japan, als das stark säure Kationenaustauscherharz und unter Verwendung von "Amberlite IRC-5O", hergestellt von der Rohm and Haas Co., als das schwach saure Kationenaustauscherharz gemessen. In Gegenwart großer Mengen von Alkalimetallionen fand jedoch eine Adsorption von Kupfer-II-Ionen nur sehr geringfügig statt.

Vergleichsbeispiel 5

In einen Kolben der gleichen Art wie in Beispiel 1 wurden 50 g chlormethylierte Grundharzperlen, deren Chlormethylgruppengehalt 0,3 Mol betrug, und 700 ml Dioxan gegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 100° c gerührt, um das Harz zu quellen. 103 g 31"MoI) Diäthylentriamin wurden kontinuierlich dem Kolben zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde bei einer Rückflußtemperatur unter Rühren während 8 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und mit Wasser und Methanol gewaschen, um ein Harz zu erhalten, in das Diäthylentriamingruppen eingeführt waren. Die Menge an funktionellen Gruppen in diesem Harz betrug 2,88 mMol/g Harz gemäß Stickstoffanalyse, was eine relativ große Menge war, a_och die selektive Adsorptionskapazität gegenüber Kupfer-II-Ionen betrug nur 0,34 mMol/g Trockenharz, was viel zu niedrig für praktische Zwecke ist.

Wenn die funktioneile Polyalkylenpolyamingruppe, die eingeführt worden war, keine Iminodipropionsäuregruppe enthielt, hatte das Produkt nur eine sehr geringe Fähigkeit, ein stabiles Chelat

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mit Kupfer-II-Ionen als Schwermetall in Gegenwart einer großen Menge von Alkalimetallionen selektiv zu bilden und Kupfer-II-Ionen zu adsorbieren.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 36Og (1 Mol) N,N,N'-Tri-(carboäthoxyäthyl)-äthylendiamin anstelle von 315 g (1 Mol) N,N,N%N"-Tetra-(2-cyanoäthyl)-diäthylentriamin verwendet wurden. Die in diesem Beispiel verwendete Verbindung wurde durch Einblasen von trockenem Chlorwasserstoffgas in eine Äthanollösung von Ν,Ν,Ν'-Tri- (2-cyanoäthyI)-Ethylendiamin synthetisiert , welches als ein Zwischenprodukt durch die Michaeladdition von Acrylnitril mit Äthylendiamin erhalten worden war. Die Menge an funktionellen Gruppen in dem resultierenden chelätbildenden Harz, bestimmt durch Stickstoffanalyse, betrug 2,06 mMol/g Trockenharz (der Gehalt an Carboxylgruppen entsprach 6,18 Milliäquivalenten je Gramm Trockenharz), was zeigte, daß die Reaktionsausbeute so hoch wie 94,5 % der theoretischen Menge, bezogen auf· die Anfangsmenge der Chlormethylgruppe, lag.

Die selektive Adsorptionskapazität gegenüber Kupfer-II-Ionen lag so hoch wie 1,38 mMol/g Trockenharz (1 Stunde Adsorptionszeit) und 1,59 mMol/g Trockenharz (2 Stunden Adsorptionszeit).

Die selektive Adsorptionskapazität gegenüber Kupfer^II-Ionen J^e Moleinheit Carboxylgruppen lag so hoch wie 0,257 Mol (2 Stunden Adsorptionszeit).

Ein chelatbildendes Harz, das durch Hydrolyse funktioneller Gruppen gebildet worden war, welche von Äthylendiamin mit einer

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Xthyliminodipropionatgruppe stammten, ergab eine hohe einführende Reaktionsausbeute einer funktioneilen Gruppe und adsorbierte selektiv Kupfer-II-Ionen als Schwermetallionen in Gegenwart einer großen Menge von Alkalimetallionen.

Beispiel 3

In einen 1 1-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer, würden 50 g chlormethylierte Grundharzperlen mit einem Vernetzungsgrad von 2,75 % und einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,25 bis 0,50 mm, welche gemäß Beispiel C erhalten worden waren (der Gehalt der Chromethylgruppen lag bei 0,30 Mol), und 500 ml Dioxan gegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei 100° C 1 Stunde gerührt, um das Grundharz ausreichend zu quellen. Ein Gemisch von 103 g (1 Mol) Diäthylentriamin und 112g (4 Mol) Acrylnitril wurde tropfenweise kontinuierlich zu dem resultierenden Gemisch zugesetzt.^ Nach Beendigung wurde das resultierende Gemisch unter Rühren kontinuierlich bei Rückflußtemperatur 15 Stunden umgesetzt.

Nunmehr wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert und mit Wasser und Aceton gewaschen, um hellgelblich-braune Perlen zu erhalten. Wenn dieses Reaktionsprodukt pulverisiert und einer Infrarotspektralanalyse unterzogen wurde, bekam man eine scharfe Absorptionsbande für die Cyanogruppe im Bereich von 2240 cm , und somit wurde bestätigt, daß das verwendete Acrylnitril durch die Michaeladdition an das Diäthylentriamin addiert worden war. Gleichzeitig wurde es in den aromatischen Kern der Seitenkette des vernetzten Polystyrols eingeführt.

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- 3V -

Nunmehr wurde die Gesamtmenge des Reaktionsproduktes in einen anderen 1 1-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer ausgestattet ^war, und hierzu wurden 500 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde bei Rückflußtemperatur unter Rühren 5 Stunden umgesetzt, um die Nitrilgruppe" eines Zwischenproduktes funktioneller Gruppen, das in die Seitenkette des Grundharzes eingeführt worden war, zu hydrolysieren. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt filtriert, sorgfältig mit Wasser gewaschen und danach in eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid eingetaucht, um die Carbonsäure der fraktionellen Gruppe in das Natriumcarboxylat umzuwandeln.

Wenn das resultierende Reaktionsprodukt pulverisiert und einer Infrarotspektralanalyse unterzogen wurde -, war die restliche Cyanogruppe kaum feststellbar, und es wurde somit bestätigt, daß die Hydrolyse fast vollständig abgelaufen war. Die Menge an funktioneilen Gruppen in dem resultierenden chelatbildenden Harz, bestimmt durch Stickstoffanalyse, lag bei 1,65 mMol/g Trockenharz, was zeigte, daß die Reaktionsausbeute so hoch wie 97,7 % der theoretischen Menge, bezogen auf die Anfangsmenge der Chlormethylgruppe, lag. Die Menge an Carboxylgruppen in dem Harz, bestimmt durch Messung der Austauschkapazität eines üblichen schwach sauren Ionenaustauscherharzes, betrug 5,95 Milliäquivalente je Gramm Trockenharz. Die Ausbeute der Michaeladdition von Acrylnitril an Diäthylentriamin·, eingeführt in das Grundharz, lag so hoch wie 90,1 %, berechnet aus diesem Wert.

Die selektive Adsorptionskapazität gegenüber Kupfer-II-Ionen des resultierenden chelatbildenden Harzes betrug 1,44 mMol/g

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Trockenharz (1 Stunde Adsorptionszeit) und 1,63 mMol/g Trockenharz (2 Stunden Adsorptionszeit), und die selektive Adsorptionskapazität gegenüber Kupfer-Il-Ionen je Moleinheit der Carboxylgruppen war se? hoch wie 0,274 Mol (2 Stunden Adsorptions zeit).

Es wurde gefunden, daß das chelatbildende Harz, welches durch gleichzeitige Umsetzung von Diäthylentriamin und Acrylnitril mit vernetztem chlormethyliertem Polysty.rol und anschließende Hydrolyse des Reaktionsproduktes mit Chlorwasserstoffsäure erhalten worden war, wenigstens 2 Carboxylgruppen je einzelne eingeführte funktioneile Gruppe besaß, und die einführende Reaktionsausbeute an funktioneilen Gruppen dieses Harzes und der Grad einer Bildung der Iminodipropionsäuregruppe dieses Harzes waren hoch. Dieses Harz besaß ausgezeichnete Fähigkeit, ein Chelat mit Kupfer-II-Ionen als Schwermetall in Gegenwart einer hohen Konzentration an Alkalimetallionen zu bilden und dabei die Kupfer-II-Ionen zu adsorbieren.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Harzperlen vom Makronetztyp mit einem Vernetzungsgrad von 10 % und erhalten nach Beispiel B als Grundharz verwendet wurde, um ein chelatbildendes Harz zu bekommen. Die Menge an funktioneilen Gruppen dieses chelatbildenden Harzes, bestimmt durch Stickstoffanalyse, betrug 1,04 mMol/g Trockenharz (der Gehalt der Carboxylgruppen entsprach 4,16 Milliäquivalenten je Gramm Trockenharz), was zeigte, daß die Reaktionsausbeute so hoch wie 87,4 % der theoretischen Menge, bezogen auf die Anfangsmenge der Chlormethylgruppe, betrug. Die selektive Adsorptionskapazität gegen-

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über Kupfer-II-Ionen war so hoch wie 1,20 mMol/g Trockenharz (2 Stunden Adsorptionszeit).

Beispiele 5 bis 10

Wenn der gleiche Kolben und das gleiche Grundharz wie in Beispiel 1 verwendet wurden und die Reaktionsbedxngungen gemäß Tabelle I variiert wurden, erhielt man ein hochleistungsfähiges chelatbildendes Harz mit hoher Ausbeute in jedem Beispiel. Tabelle I zeigt die tatsächlich erhaltenen Ergebnisse.

Beispiele 11 bis 12

Wenn der gleiche Kolben und das gleiche Grundharz wie in Beispiel 3 verwendet wurden und die Reaktionsbedingungen gemäß Tabelle II variiert wurden, erhielt man in jedem Beispiel ein hochleistungsfähiges chelatbildendes Harz in hoher Ausbeute. Tabelle II zeigt die tatsächlich erhaltenen Ergebnisse.

50 9821/0997

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CO

509821/099

Fortsetzung von Tabelle I

Bei- Gemessene Menge Theoretische Reak- Adsorptions- Adsorptions- Bemerkungen (Vernetz spiel an eingeführten Menge an ein- tionsaus- kapazität ge- kapazität zungsgrad des Grundfunktionellen geführten funk- beute genüber Kup- gegenüber Gruppen (mMol/g tionellen Grup- (%) ferionen
Harz) pen (mMol/g

Harz)

cn	7
O
co	8
OO
K) X	9
O	10
CD
CO

2,05
2,48
,91

2,15
1,89
1,75

2,18 2,65 2,06

2,45 2,00 2,18 (mMol/g Harz)
Std. 2 Std.

0,96

,16

1,39 1,56

1,20

1,41

harzes und Hydrolyse-Kupfer-II-bedingungen)
Ionen je Einheit Carboxylgruppen

(Mol)

0,254

0,242

0,246

87,	8	0,	90	1	,04	0	,242
94,	3	1,	15	1	,37	0	,242
80,	1	1,	12	1	,26	0	,239

1,10 % Hydrolyse mit konzentrierter Salzsäure

2,75 % Hydrolyse mit konzentrierter Salzsäure

1,75 % Hydrolyse mit konzentrierter Salzsäure

2,75 % Hydrolyse mit wäßriger Natronlauge

1,10 % Hydrolyse mit wäßriger Natronlauge

6,00 % Hydrolyse mit konzentrierter Salzsäure

Tabelle II

CD CD CO

Beispiel

i

^:

Amine (Komponente A)

H₂NCH₂CH₂NH₂

. ,,CH₉CHoNH,

HH_V *

Ungesättigte
Verbindung für
die Michaelreaktion (Komponente B)

CH₂-CH-CN

Hauptstruktureinheiten für das fertige chelatbildende Harz

-<CH₂-CH>-_n

,CH₂CH₂COONa

CH₂CH₂COONa.

^CH₂CH₂COONa ; (etc.) .

-*CH₂-CH)-_n

•· CH₉N ~

QH₂CH₂OH

,CH₂CH₂COONa 'CH₂CH₂COONa. j

. ,(etc.)

CO (NJ CD

Fortsetzung von Tabelle II

Bei- Menge eingeführ- Theoretische Menge einge- Reak- Adsorptions- Adsorptions-

spiel ter funktioneller Menge einge-* Gruppen (mMol/g führter funk-

Harz) tioneller Gruppen (mMol/g Harz)

führter Carboxylgruppen (Milliäquivalente je Grainm Harz)

tions- kapazität ge- kapazität

ausbeu- genüber Kup- gegenüber

te (%) fer-II-ionen

(mMol/g Harz)

Std. 2 Std.

Kupfer-II-Ionen je Einheit Carboxylgruppen
(Mol)

11

2,02

2,18

5,96

92,7 1,26 1,57

0,263

12

2,10

2,45

4,08

85,7 0,91 1.,02

0,250

Bemerkungen (Vernetzungsgrad des Grundhar-i zes und Hydrolysebedingun- gen)

1,10 % Hydrolyse mit wäßriger Natronlauga

2,75 % Hydrolyse mit konzentrier ter Salzsäure

CJl CD

Claims (6)

Patentansprüche

1. Chelatbildendes Harz mit einer vernetzten Polymerstruktur, deren Hauptstruktureinheit eine Gruppe der Formel (I) und/oder (II)

A R

^CH₂CHCOOM

CH₂ -£ϊί- (CH₂)TTT"-! N ·;■·■··"^: (I)

I CH₂CHCOOM

^CH₂CHCOOM

CH₉-FN-(CH₀) 4-4N-(CH₉ )4tⁿ (^ix>

j 2 n-m , ζ η 1 ^_{CH C}h_COom

YZ ^i

ist/ worin 1 eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet, m eine ganze Zahl von O bis 8 bedeutet", η eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet, M ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumion bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und X, Y und Z jeweils Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste _mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -ACOOM bedeuten, worin A einen zweibindigen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen

bedeutet und M die obige Bedeutung hat.

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_ 39 -

2. Chelatbildendes Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, .daß seine H aup ts tr uk tür einheit die Formel

-(CH₂-I

^CHnCHoCOOM mow CHoCHoN ^c

J CH₂ H₂ OM ^

CH₂CH₂COQM

besitzt, worin M ein Wasserstoffatom, ein Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumion bedeutet.

3. Chelatbildendes Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine Hauptstruktureinheit die allgemeine Formel

CH₂N

CHoCBUN

^NCH₂CH₂C00M

\ /CHoCHoCOOM CH₂CHoN.

CH₂CH₂COOM

besitzt, worin M. ein Wasserstoffatorn, ein Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumion bedeutet.

4. Verfahren zur Herstellung von chelatbildenden Harzen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine an einen aromatischen Kern eines vernetzten, hauptsächlich aus einem aromatischen Vinylmonomer aufgebauten Polymers gebundene HaIogenmethylgruppe in Gegenwart eines quellenden Lösungsmittels mit einem Polyalkylenpolyaminderivat (Zwischenprodukt einer funktioneilen Gruppe) mit wenigstens einer Iminodipropionitril-, lminodi-0\-methylpropionitril-, Alkyliminodipropionat- und/oder

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Alkyliminodi-^-methylpropionatgruppe, worin die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, und gleichzeitig mit wenigstens einer primären und/oder sekundären Aminogruppe im Molekül umsetzt, danach das Reaktionsprodukt in Gegenwart von Säure- oder Alkaliionen hydrolysiert und dabei wenigstens eine Iminodipropionsäure-, Iminodi-cfv-methy !propionsäure-, Iminodipropionat- und/oder Iminodi-a-methylpropionatgruppe produziert. oder gleichzeitig eine an einen aromatischen Kern eines hauptsächlich aus einem aromatischen Vinylmonomer aufgebauten vernetzten Polymers gebundene Halogenmethylgruppe mit (A) einem Polyalkylenpolyaminderivat mit wenigstens einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe im Molekül und (B) wenigstens einer der ungesättigten Verbindungen Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat in Gegenwart eines quellenden Lösungsmittels umsetzt, danach das Reaktionsprodukt hydrolysiert und dabei wenigstens eine Iminodipropionsäure-, Iminodi-tA-methy!propionsäure-, Iminodipropionat- und/oder Iminodi-ck-methylpropionatgruppe produziert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyalkylenpolyaminderivat der Formeln

,CH₉CH₉CN

HNCH₉CH₀N

CH₂CH₂CN

und/oder

/CH₉CH₉CN CH₉CH₀Nv ^{Z Z} / ^l CH₉CH₉CN HN ^{Z Z}

\ ,CH₉CH₉CN CH₉CH₂N_x
^Z ^CH

verwendet. 5 0 9 8 2 1 /0 9 9 7 ·

. - 41 -

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als vernetztes, hauptsächlich aus einem aromatischen Vinylmonomer aufgebautes Polymer im wesentlichen ein Mischpolymer von Styrol und Divinylbenzol in technischer Reinheit (bis etwa 40 bis 80 % Divinylbenzol und etwa 60 bis 20 % Äthylvinylbenzo1) verwendet.

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