DE2356963B2

DE2356963B2 - Verfahren zum Ausfällen der Schwermetallionen-Komplexe von PoIycarboxylaten

Info

Publication number: DE2356963B2
Application number: DE2356963A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 6454 Grossauheim Haschke; Helmut Dr. 6452 Seligenstadt Knorre; Gerhard Dr. Morlock; Gerhard Dr. Pohl
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-11-15
Filing date: 1973-11-15
Publication date: 1978-08-10
Also published as: DE2356963A1; SE7414347L; NL168797C; JPS5214232B2; FR2251528A1; GB1483210A; SE407400B; DE2356963C3; US3956121A; IT1026034B; FR2251528B1; BE822255A; JPS5080266A; NL168797B; NL7413015A

Description

Metallionen keine wasserlöslichen Komplexe bildet ι ο 6,5 bis etwa 9,0 einstellt

oder allenfalls solche mit einer Stabilitätskonstanten, ausgedrückt als deren dekadischer Logarithmus, von weniger als 2, in solcher Menge zusetzt, daß auf ein Äquivalent des Polycarboxylats 0,9 bis 1,8 Mole Aluminiumionen entfallen, und anschließend mit einem Alkalicarbonat einen pH im Bereich von etwa

Abwässer aus der metallverarbeitenden Industrie müssen normalerweise aufbereitet werden, bevor sie in die Kanalisation oder in einen Vorfluter abgelasser, werden können. Insbesondere muß sechswertiges Chrom zur dreiwertigen Stufe reduziert werden, Cyanverbindungen müssen (oxidativ) zerstört werden. Fluoridionen und Schwermetallionen müssen ausgefällt werden und das Abwasser muß neutralisiert werden. Für die Restkonzentration an Schwermetallen im Abwasser sind seitens des Gesetzgebers zur Zeit die folgenden Grenzwerte vorgeschrieben:

Metall

Gesetzlich vorgeschriebene Grenzwerte in mg Me/1

BRD*) Schweiz*)

a b a

Cu	3,0	0,5
Zn	5,0	3,0
Ni	5,0	1,0
Cd	-	3,0
Fe	soweit Kläranlage zuläßt	3,0
Cr	4,0	2,0
Pb	-	-
Hg	-	-
Zulässiger	6,5-9,5	6,5
pH-Bereich

0,1	0,1
2,0	2,0
2,0	2,0
1,0	1,0
soweit Kläranlage zuläßt	3,0
2,0	2,0
1,0	1,0
0,1	0,1
6,5-9,0	6,5-8,5

*) BRD: Normalwerte für Abwasserreinigungsverfahren LAWA 1970 (Galvanotechnik 62 [1971], 1076).

Schweiz: Eidgen. Richtlinien vom 1. September 1966.

a Bei Einleiten in eine Kanalisation mit Anschluß an eine mechanisch-biologische Kläranlage, b Bei Einleiten in einen Vorfluter.

Obwohl bekannt ist, daß Schwermetallionen durch Ausfällung mit Basen in Gegenwart von Okklusionsmitteln, wie z.B. Aluminiumsalzen, (D. Schwarzenbach, Allgemeine und anorganische Chemie, G. Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. Auflage 1950, Seite 334) oder in Gegenwart von sogenannten Kollektoren, wie Aluminiumphosphat oder Strontiumphosphat (H. H. Schulte-Schrepping u.A. Deike, Galvanotechnik 63 [1972], Nr. 7,641) aus wäßrigen, komplexbildnerfreien Lösungen grundsätzlich mögtlich ist, bereitet die Ausfällung der Schwermetallionen ohnehin schon ziemliche Schwierigkeiten, insbesondere beim gleichzeitigen Vorliegen verschiedenartiger Metallionen oder bo bei einer hohen Neutralsalzkonzentration. Sie wird jedoch noch weiter erschwert oder gar vollkommen verhindert, wenn anorganische oder organische Komplexbildner im Abwasser enthalten sind, die bei den üblichen Entgiftungsverfahren nicht zerstört werden (H. Schlegel, Komplexe Schwermetallverbindungen im Abwasser, Galvanotechnik 63 [1972J Nr. 6, S. 514; H. H. D a e s t e r und M. JoIa, Über die Ausfällung von Schwermetallen und die Einhaltung von gesetzlich vorgeschriebenen Grenzwerten des Abwassers, Galvanotechnik 63 [1972], Nr. 12, S. 1117). Infolge der Komplexierung wird die freie Schwermetallionenkonzentration so stark erniedrigt, daß das Löslichkeitsprodukt des Metallhydroxids nicht mehr überschritten wird. Die zwangsläufige Folge ist, daß unter diesen Bedingungen die Restkonzentrationen an Metallionen im Abwasser weit höher liegen und die heute gültigen Mindestanforderungen nicht mehr erfüllt werden. Es ist daher von entscheidender Bedeutung für die Einsetzbarkeit eines Komplexbildners in der metallverarbeitenden Industrie, insbesondere in der Galvanotechnik, daß seine Schwermetallionen-Komplexe praktisch quantitativ aus den Abwässern entfernt werden können.

Unter den bekannten Komplexbildnern gibt es eine Gruppe, die deswegen besonders umweltfreundlich ist, weil ihre Vertreter keinen Phosphor, Schwefel oder Stickstoff enthalten und infolgedessen keinen Beitrag zur Eutrophierung der Gewässer leisten. Es handelt sich hierbei um die Gruppe der Polycarboxylate, d. h. solche

polymeren Electrolyte, die als funktioneile Gruppen eine Vielzahl von Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen aufweisen.

Es wurde nun ein Verfahren zum Ausfällen der Schwermetallionen-Komplexe von Polycarboxylaten aus ihren Lösungen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man der die Komplexe enthaltenden Lösung zuerst eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes, dessen Anion mit den auszufällenden Metallionen keine wasserlöslichen Korn- ι ο plexe bildet oder allenfalls solche mit einer Stabilitätskonstanten, ausgedrückt als deren dekadischer Logarithmus, von weniger als 2, in solcher Menge zusetzt, daß auf ein Äquivalent des Polycarboxylats 0,9 bis 1,8 Mole Aluminiumioncn entfallen und anschließend mit einem Alkalicarbonat einen pH im Bereich von etwa 6,5 bis etwa 9,0 einstellt.

Überraschenderweise werden durch das erfindungsgemäße Verfaliren sowohl die Komplexbildner als auch die Schwermetallionen praktisch quantitativ abgeschiedea Durch den Zusatz der Aluminiumsalzlösung werden die Polycarboxylat-Schwermetallionen-Komplexe zu in einem bestimmten pH-Bereich schwerlöslichen Aluminiumkomplexen »umkomplexiert«. Gleichzeitig werden die aus den ursprünglichen Komplexen freigesetzten Schwermetallionen als schwerlösliche Hydroxide oder Carbonate ausgefällt. Möglicherweise unterstützt dabei der amorphe, voluminöse Aluminiumkomplex die quantitative Abtrennung der Schwermetallionen, indem er gleichzeitig occludierend wirkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Ausfällung der Polycarboxylat-Komplexe von allen in der Galvanotechnik zur Anwendung gelangenden Schwermetallionen. Beispiele sind die Ionen von Zink,Cadmium, Kupfer, Nickel, Cobalt, Eisen und Chrom. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Ausfällung von Zink-, Cadmium-, Kupfer-, Nickel- und Chrom-Ionen aus ihren Polycarboxylatkomplex-Lösungen geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich grundsätzlich zum Ausfällen der Schwermetallionen-Komplexe aller Komplexbildner vom Typ der Polycarboxylate anwenden. Beispiele für solche Komplexbildner sind Polyacrylate, Poly(«-hydroxyacrylate), Homo- oder Copolymerisate der Maleinsäure oder anderer ungesättigter Di- und Polycarbonsäuren, beispielsweise Itaconsäure, bzw. die entsprechenden Salze.

Mit besonderem Vorteil wird das erfindungsgemäße Verfahren zum Ausfällen der Schwermetallionen-Komplexe von solchen Polycarboxylaten angewandt, die als so funktioneile Gruppen neben überwiegend Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen zusätzlich noch Carbonyl- und/oder Hydroxylgruppen enthalten. Diese Polycarboxylate werden je nachdem, welche der genannten Gruppen sie in welchem Anteil enthalten, Poly(aldehydocarboxylate) — kurz PAC —, Poly(hydroxycarboxylate) — kurz POC — oder Poly(hydroxyaldehydocarboxylate) — kurz PAC oder POC, je nach dem überwiegenden Charakter — genannt Der mittlere Polymerisationsgrad der wichtigsten Vertreter liegt zwischen 5 und 500, vorzugsweise zwischen 10 und 300, insbesondere zwischen 15 und 100. Dabei sind die Angaben über den mittleren Polymerisationsgrad so zu verstehen, daß deren Werte 5, 10, 15, 100, 300 bzw. 500 Werten der reduzierten Viskosität, gemessen an einprozentigen Lösungen freier Poly(aldehydocarbonsäuren) bzw. für die Poly(hydroxycarboxylate) und Poly(hydroxyaldehydocarboxylate) gemessen an den diesen als Zwischenprodukte zugrunde liegenden Poly(aldehydocarbonsäuren) von 0,033, 0,047, 0,053, 0,095, 0,200 bzw. 0,300 Deziliter pro Gramm entsprechen, wobei zur Bereitung der zur Messung notwendigen l%igen Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösungen die freien Poly(aldehydocarbonsäuren) zuerst mit entsprechenden Mengen 5%iger, wäßriger SCVLösungen übergössen werden und man, nachdem vollständige Lösung eingetreten ist, mit dem gleichen Volumen 10%iger, wäßriger NaCl-Lösungen auffüllt Die viskosimetrische Messung erfolgt bei 20° C. Diese Polycarboxylate sind aufgebaut aus

y+ W .12 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

R₁
-CH₂-C-

COOA

U-W Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

R₂

-CH₂-C-CHO

(H)

Z Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

—C-

-c—

COOA COOA

(III)

W12 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

R₄
-CH₂-C-

CH₂OH

(IV)

V Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

0—CH-CH=CH₂

(V)

wobei U gleich 12 bis 47, vorzugsweise 10 bis 30; V gleich 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 15, insbesondere 1 bis 10; W gleich 0 bis U, vorzugsweise 0,3 · U bis U, insbesondere 0,5 · t/bis U; Ygleich XOO-(U+ V+ Z) und Z gleich 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 10, insbesondere 0, ist, A für ein Alkalimetall-, Wasserstoffoder Ammoniumion, vorzugsweise ein Natrium- oder Wasserstoffion, steht, Ri Wasserstoff, Methyl, Hydroxymethyl, Äthyl, Chlor oder Brom, vorzugsweise Wasserstoff oder Hydroxymethyl, bedeutet R₂ und R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Hydroxymethyl bedeuten, R₃ und R5 gleich oder verschieden sind

and Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, vorzugsweise Wasserstoff, bedeuten, und wobei als Randbedingung srfüllt sein muß, daß für W größer 03 · U, also für solche Polymere, die eine merkliche Anzahl von Einheiten der allgemeinen Formel (IV) enthalten, der Quotient aus Grundmolprozent Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und Grundmolprozent Hydroxylgruppen zwischen 2 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und 9, insbesondere zwischen 3 und 8, liegt

Die Anteile der Einheiten mit den allgemeinen Formeln (I) bis (V) sind in Grundmolprozenten nach E. Trommsdorff angegeben, d.h. als die mittlere Anzahl der jeweiligen Formeleinheiten pro insgesamt 100 Formeleinheiten (I) bis (V) in den Polymerenmolekülen.

Die vorstehend definierten Poly(aldehydocarboxylate), Poly(hydroxycarboxylate) und Poly(hydroxyaldehydocarboxylate) sowie geeignete Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den deutschen Offenlegungsschriften 19 04 940, 10 04 941 und 1942 556 ausführlich beschrieben. Sie sind unter anderem hervorragend geeigent als Komplexbildner in Reinigungs-, Entfettungs- und Rostverhütungsmitteln für die Metallindustrie. In Elektrolysebädern, beispielsweise für Kupfer, Nickel, Silber, Gold und andere Metalle, können sie zur Beseitigung störender Fremdmetallspuren bzw. zur Verschiebung der Abscheidungspotentiale dienen.

Als Fällungsmittel können wäßrige Lösungen aller wasserlöslichen Aluminiumsalze verwendet werden, deren Anion mit den auszufällenden Metallionen keine wasserlöslichen Komplexe bildet oder allenfalls .solche mit einer Stabilitätskonstanten, ausgedrückt als deren dekadischer Logarithmus, von weniger als 2. Beispiele für derartige Aluminiumsalze sind Aluminiumchlorid, z. B. AICI3 · 6 H₂O, Aluminiumsulfat, z. B. AI₂(SO^ · 18 H₂O, Aluminiumnitrat, z. B.

A1(NO₃)3 · 9 H₂O, und Aluminiumacetat, ζ. Β. Al(CHjCOO)3. Bevorzugt werden Lösungen von Aluminiumsalzen anorganischer Säuren verwendet. Neben den Lösungen der vollständigen Salze sind auch die entsprechender basischer Salze geeignet. So werden besonders gute Ergebnisse bei der Verwendung einer im Handel erhältlichen Lösung eines basischen Aluminiumchlorids der Zusammensetzung Α1(0Η),α3_, erhalten, für das zwar der Wert von χ sicher deutlich größer Null und deutlich kleiner 3, aber nicht genau bekannt ist, das aber dadurch näher gekennzeichnet werden kann, daß eine Lösung mit einem Aluminiumgehalt entsprechend 15 Gewichtsprozent Al₂Oa bei der Titration mit einer Alkalihydroxidlösung gegen Phenolphthalein 0,436 Äquivalente OH-/100 ml = 0,43 Äquivalente OH-/100 g verbraucht.

Zweckmäßig ist es, Aluminiumsalz-Lösungen einzusetzen, in denen die Konzentration an Aluminiumionen nicht kleiner ist als erforderlich, um durch den Zusatz dieser Lösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Verdünnung der zu behandelnden Metall-Komplexsalz-Lösung um maximal 10 Volumenprozent zu bewirken; das bedeutet eine Aluminiumionenkonzentration von etwa 0,2-4 Mol Al/Liter. Es empfiehlt sich ferner, die Aluminiumsalzlösung langsam zu der zu behandelnden Komplexlösung zuzutropfen und diese während der Zugabe kräftig zu rühren.

Die erforderliche Zusatzmenge an Aluminiumsalzlösung ist stets nach dem gesamten Polycarboxylatgehalt der zu behandelnden Komplex-Lösung auszurichten. Wenn das Polycarboxylat im Überschuß zu den komplexierten Schwermetallionen vorhanden ist, was im allgemeinen der Fall sein wird, so genügt es also nicht, nur eine den komplexierten Schwermetallionen entsprechende Menge an Aluminiumionen zuzusetzen. Es ist vielmehr erforderlich, das gesamte Polycarboxylat alt schwerlöslichen Aluminiumkomplex auszufällen. Hierfür werden 0,9 bis 1,8 Mole, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mole, insbesondere 1,1 bis 13 Mole, Aluminiumionen pro Äquivalent des Polycarboxylats benötigt Als Äquivalent des Polycarboxylats gut dabei die Gewichtsmenge in Gramm, die sich gemäß der mittleren chemischen Formel des Polycarboxylats und dessen daraus berechenbarem mittleren Molekulargewicht pro 100 Grundmolprozent Formeleinheiten für ein Mol Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen ergibt Im Falle der Poly(aldehydocarboxylate), Pöly(hydroxycarboxylate) und Poly(hydroxyaldehydocarboxylate) ist die mittlere chemische Formel aus den Formeleinheiten (I) bis (V) und deren relativen Anteilen, gegeben durch die Parameter Y, U, V, Wund Z, herleitbar.

Nach Abschluß der Zugabe der Aluminiumsalzlösung muß ferner der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit einem Alkalicarbonat, beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat, auf etwa 6,5 bis etwa 9,0, vorzugsweise etwa 7,0 bis etwa 8,9, insbesondere etwa 7β bis etwa 8,7, eingestellt werden. Zweckmäßig ist es, auch das Alkalicarbonat, in Form einer wäßrigen Lösung und unter Rühren zuzusetzen. Geeignete Lösungen sind insbesondere 0,1 molare bis gesättigte. Bevorzugt werden Natriumcarbonatlösungen verwendet

Es ist wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren, daß erst die Aluminiumsalzlösung zugesetzt und dann der pH-Wert eingestellt wird. Kehrt man die Reihenfolge um, so besteht die Gefahr, daß sich kolloidale Niederschläge bilden, die die Weiterbehandlung erschweren oder gänzlich unmöglich machen.

Mit dem erfindungsgemäßen! Verfahren wird auch bei sehr kleinen Metallionenkonzentrationen bis herunter zu etwa 0,1 mMol Metall/l eine einwandfreie, praktisch vollständige Abtrennung der Schwermetallionen erreicht Das Verfahren führt auch dann zum angestrebten Erfolg, wenn verschiedenartige Schwermetallionen nebeneinander im Gemisch vorliegen.

Die Abtrennung der Ausfällung von dem behandelten Abwasser kann durch Sedimentation und Dekantation oder durch Filtration, mit Hilfe geeigneter Filter, beispielsweise mit Druckfilter¹ n, erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert Den in diesen Beispielen auszufällenden Schwermetallionen-Komplexen liegen als Komplexbildner die folgenden Polycarboxylate zugrunde:

Polycarboxylat A

Das Polycarboxylat ist charakterisiert durch folgende Daten: Durch oxydative Copolymerisation von 20 Molprozent Acrylsäure mit 80 Molprozent Acrolein in wäßrigem, 20 gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid bei 70⁰C (1,1 Mol Acrolein pro Mol H₂O₂; Zudosierung des Monomerengemisches zu der gerührten Wasserstoffperoxidvorlage innerhalb von 4 Stunden) wurde eine Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung hergestellt Diese Lösung wurde nach destillativer Abtrennung des Großteils an Restmonomeren durch Zudosierung 40 gewichtsprozentiger Natronlauge bei 35° C neutralisiert und durch weitere NaOH-Zugabe bis auf pH 12 der Cannizzaro-Reaktion unterworfen. Nach Neutralisation der alkalischen Reaktionsmischung mit einem Rest der o. g. Poly(aldehydocarbonsäurii) auf pH 7 wurde eine 36

gewichtsprozentige, wäßrige Lösung eins Poly(hydroxycarboxylats) erhalten, das durch folgende Parameter beschrieben ist:

Y = 70 Grundmolprozent,
U = 17 Grundmolprozent,

V = 13 Grundmolprozent,
W = 16 Grundmolprozent,
Z = O Grundmolprozent,

mit einem mittleren Polymerisationsgrad (Viskositätsmittel) von P= 20. Aus diesen Daten ergibt sich ein Äquivalentgewicht des POCNa-Salzes (unter Berücksichtigung des Neutralisationsgrades, wie er bei Einstellung auf pH 7 vorliegt, von 0,88 und unter Berücksichtigung der analytisch bestimmbaren Endgruppen) von: 109,0.

Polycarboxylat B

Das Polycarboxylat ist charakterisiert durch folgende Daten: Durch oxydative Copolymerisation von 50 Molprozent Acrylsäure mit 50 Molprozent Acrolein in wäßrigem, 20 gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid bei 7O⁰C (1,1 Mol Acrolein pro Mol H₂O₂; Zudosierung des Monomerengemisches zu der gerührten Wasserstoffperoxidvorlage innerhalb von 4 Stunden) wurde eine Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung hergestellt. Diese Lösung wurde nach destillativem Abtrennen des Großteils an Restmonomeren durch Zudosierung 45 gewichtsprozentiger Natronlauge bei 35° C neutralisiert und durch weitere NaOH-Zugabe bis auf pH 12 der Cannizzaro-Reaktion unterworfen. Nach Neutralisation der alkalischen Reaktionsmischung mit einem Rest der o. g. Poly(aldehydocarbonsäure) auf pH 7 wurde eine 38gewichtsprozentige, wäßrige Lösung eines Poly(hydroxycarboxylats) erhalten, das durch folgende Parameter beschrieben ist:

Y = 78 Grundmolprozent,
U = 16 Grundmolprozent,

V = 6 Grundmolprozent
W = 15 Grundmolprozent,
Z = O Grundmolprozent,

mit einem mittleren Polymerisationsgrad (Viskositätsmittel) von P= 60. Aus diesen Daten ergibt sich ein Äquivalentgewicht (unter Berücksichtigung des Neutralisationsgrades, wie er bei Einstellung auf pH 7 vorliegt, von 0,88 und unter Berücksichtigung der analytisch bestimmbaren Endgruppen) von: 101,5.

Polycarboxylat C

10 Das Polycarboxylat ist charakterisiert durch folgende Daten: Durch oxydative Copolymerisation von 50 Molprozent Acrylsäure mit 50 Molprozent Acrolein wurde eine Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung genau entsprechend dem ersten Schritt des Herstellungsverfahrens für das Polycarboxylat B hergestellt. Diese Lösung wurde anschließend genau wie bei der Beschreibung der Herstellung des Polycarboxylats B angegeben, mit 45 gewichtsprozentiger Natronlauge neutralisiert und nach Cannizzaro umgesetzt, mit dem Unterschied, daß die gesamte Neutralisations- und Cannizzaro-Reaktion in Gegenwart von 1,5 Mol Formaldehyd (zugegeben als 40prozentige Formalinlösung) pro MoI Aldehydgruppen in der Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung durchgeführt wurde. Das nach dem Neutralisieren der alkalischen Reaktionsmischung mit einem Rest an Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung auf pH 7 erhaltene Poly(hydroxycarboxylat) (angefallen als 34gewichtsprozentige, wäßrige Lösung) ist durch

jo folgende Parameter beschrieben:

Y = 78 Grundmolprozent,
U = 16 Grundmolprozent,

V = 6 Grundmolprozent,
W = 13 Grundmolprozent,

Z = 0 Grundmolprozent,

mit einem mittleren Polymerisationsgrad (Viskositätsmittel) von P= 60. Die Struktur dieses Poly(hydroxycarboxylates) entsprach der folgenden, summarischen, vereinfachten, ungefähren, die (als statistisch anzunehmenden) Formeleinheitensequenzen nicht berücksichtigenden Formel:

CH₁-CH \—f CH₁-CH-

CH₂OH jo.nl COOA/o.78

CH,OH

CH₂-C

COOA

CH₂OH
CH,- C

CH₂OH

O.OfiS

CH₂OH

CHO 10,02

CH₂-CH —\ / O- CH

CH=CH₂ )_n._nh

-(OH bzw. H)

wobei A Na oder H bedeutet, d. h. entsprechend der scheinbaren Dissoziationskonstante dieser Poly(hy- so droxycarbonsäure)-Verbindung [bzw. der zugrunde liegenden freien Poly(hydroxycarbonsäure)] und entsprechend der pH-Einstellung der Poly(hydroxycarboxylat)-Lösung auf pH 7 bedeutet A 0,88 Na-Ionen pro 0,12 H-lonen. Das Äquivalentgewicht dieser Verbin- b5 dung unter Berücksichtigung des Neutralisationsgrades 0,88 und unter Berücksichtigung der analytisch bestimmbaren Endgruppen ergibt sich daher zu: 107,6.

Beispiel 1

Zu 20OmI einer wäßrigen Lösung, die 2mMol Zink-Ionen als Zinksulfat in komplexer Lösung mit 10 Milliäquivalenten des Polycarboxylats B enthielt, wurden 4 ml einer handelsüblichen Lösung eines basischen Aluminiumchlorids mit einem Aluminiumgehalt von 3 Mol Al⁺⁺+/Liter unter Rühren innerhalb von 10 Minuten zugegeben und anschließend der pH-Wert der Lösung durch Zusatz einer 10%igen Sodalösung auf 7,5

eingestellt. Nach einer Rührdauer von 15 Minuten wurde der gebildete Niederschlag durch ein Faltenfilter abfiltriert und im Filtrat der Restgehalt an Zink-Ionen analytisch bestimmt. Bei Verwendung von Dithizon als Nachweisreagens konnte kein Zink mehr nachgewiesen werden, d. h., daß die Zinkkonzentration weit unter den vom Gesetzgeber zugelassenen Grenzwerten für das Einleiten von Abwässern in den Vorfluter lag.

Vergleichsweise konnte bei Ausführung des Verfahrens ohne Aluminiumzusatz überhaupt keine Metallfäl- ι ο lung beobachtet werden.

In einem weiteren Vergleichsversuch wurde nach Zugabe der Aluminiumsalz-Lösung ein pH-Wert von 4 eingestellt. Dabei trat zwar ebenfalls eine Fällung auf, jedoch enthielt das Filtrat noch ca. 475 mg Zink/Liter. ι ^r>

In einem weiteren Vergleichsversuch wurde nach Zugabe der Aluminiumsalz-Lösung der pH-Wert mit Natronlauge anstatt Soda-Lösung auf 7,5 eingestellt. Hierbei wurde ebenfalls eine Ausfällung erzielt, jedoch enthielt das Filtrat noch 22,5 mg Zink pro Liter.

In einem weiteren Vergleichsversuch wurde nach Zugabe der Aluminiumsalz-Lösung der pH-Wert der Lösung mit Soda-Lösung auf 10,0 eingestellt; hierbei war im Filtrat noch fast die gesamte Menge der vorgelegten Metallionen analytisch nachweisbar (537 ppm Zink).

Beispiel 2

Zu 200 ml einer wäßrigen Lösung, die 2 mMol Cadmium-Ionen als Cadmiumsulfat in komplexer Lösung mit 10 Milliäquivalenten des Polycarboxylats B enthielt, wurden 20 ml einer wäßrigen Aluminiumchlorid-Lösung mit einem Aluminiumgehalt von 0,6 Mol Al⁺ ++/Liter unter Rühren innerhalb von 10 Minuten zugegeben und anschließend der pH-Wert der Lösung r> durch Zusatz einer 10%igen Sodalösung auf 8,5 eingestellt. Nach einer Rührdauer von 15 Minuten wurde der gebildete Niederschlag durch ein Faltenfilter abfiltriert und im Filtrat der Restgehalt an Cadmiumionen als Cadmiumsulfid nephelometrisch bestimmt. Bei der Auswertung der Analyse anhand einer Eichkurve ergab sich ein Restgehalt von 1,5 mg Cadmium pro Liter Filtrat.

Vergleichsweise wurde in einem zweiten Versuch eine Lösung gleicher Konzentration an Cadmium-Komplex nach Zusatz der Aluminiumchlorid-Lösung mit Sodalösung auf pH 6,5 eingestellt. Auch hierbei bildete sich ein Niederschlag, der durch ein Faltenfilter abgetrennt werden konnte. Im Filtrat dieses Versuches konnte nur noch 1 mg Cadmium pro Liter nachgewiesen werden.

In einer weiteren Versuchsvariante wurde bei einer analogen Lösung der pH-Wert auf etwa 4 eingestellt. Hierbei wurde nur eine teilweise Ausfällung erzielt; das Filtrat enthielt noch 115 mg Cd/Liter.

Beispiel 3

Zu 200 ml einer wäßrigen Lösung mit 2 mMol Kupfer-Ionen als Kupferchlorid und 20 Milliäquivalenten des Polycarboxylats C wurden 4 bzw. 6 bzw. 8 ml bo einer handelsüblichen Lösung eines basischen Aluminiumchlorids mit einem Aluminiumgehalt von 3 Mol Al+ + +/I iter unter Rühren innerhalb von 10 Minuten zugegebi η und anschließend der pH-Wert der Lösung durch Zusatz einer 10%igen Sodalösung auf 7,5 eingestellt. Nach einer Rührdauer von 15 Minuten wurde der jeweils gebildete Niederschlag durch ein Faltenfilter abfiltriert und im Filtrat der Restgehalt an Kupfer-Ionen als Kupfersulfid nephelometrisch bestimmt. Bei den verschiedenen Mengen an Aluminiumsalz-Lösung wurden im Filtrat folgende Restkonzentrationen an Kupfer festgestellt: Bei Zugabe von 0,6 mMol Al+ ^{+ +}/Milliäquivalent POC: etwa 24 mg Cu/Liter Filtrat, bei 0,9 mMol Al + + +/Milliäquivalent POC: etwa 0,6 mg Cu/Liter Filtrat, bei 1,2 mMol Al⁺ + +/Milliäquivalent POC: 0 mg Cu/Liter Filtrat.

Beispiel 4

Zu 200 ml einer wäßrigen Lösung mit 2 mMol Nickel-Ionen als Nickelchlorid in komplexer Lösung mit 10 Milliäquivalenten des Polycarboxylats A wurden 4 ml einer handelsüblichen Lösung eines basischen Aluminiumchlorids mit einem Aluminiumgehalt von 3 Mol Al⁺+ +/Liter unter Rühren innerhalb von 10 Minuten zugegeben und anschließend der pH-Wert der Lösung durch Zusatz einer 10%igen Sodalösung auf 7,0 bzw. 7,5 bzw. 8,0 bzw. 8,5 bzw. 9,0 eingestellt Nach einer Rührdauer von 15 Minuten wurde der jeweils gebildete Niederschlag durch ein Faltenfilter abfiltriert und im Filtrat der Restgehalt an Nickel-Ionen mit Diacetyldioxim analytisch bestimmt. Bei den Fällungen im pH-Bereich von 7,5 bis 9,0 konnte auf diese Weise im Filtrat kein Nickel mehr nachgewiesen werden.

Beispiel 5

Zu 500 ml einer wäßrigen Lösung mit 0,5 bzw. 0,25 bzw. 0,05 mMol Chorm-Ionen als Chromchlorid in komplexer Lösung mit 10 Milliäquivalenten des Polycarboxylats B wurden 20 ml einer wäßrigen Aluminiumchlorid-Lösung mit einem Aluminiumgehalt von 0,6 Mol Al⁺ + +/Liter unter Rühren innerhalb von 10 Minuten zugegeben und anschließend der pH-Wert der Lösung durch Zusatz einer 10%igen Sodalösung auf 7,5 eingestellt. Nach einer Rührdauer von 15 Minuten wurde der gebildete Niederschlag durch ein Faltenfilter abfiltriert und im Filtrat der Restgehalt an Chrom-Ionen mit Diphenylcarbazid kolorimetrisch bestimmt. In keinem der Filtrate der verschieden konzentrierten Chrom-Komplexsalzlösungen konnte nach der Fällung noch ein Restgehalt an Chrom nachgewiesen werden. In einem Vergleichsversuch wurde nach Zugabe der Aluminiumsalz-Lösung ein pH-Wert von 4 eingestellt. Hierbei trat zwar ebenfalls eine Fällung auf, jedoch enthielten die Filtrate noch zwischen 70 und 332 mg Cr/Liter.

Beispiel 6

Zu 500 ml einer wäßrigen Lösung mit je 0,5 mMol Zink-, Cadmium-, Kupfer-, Nickel- und Chrom-Ionen als Metall-Chloride und insgesamt 50 Milliäquivalenten des Polycarboxylats B wurden 15 ml einer handelsüblichen Lösung eines basischen Aluminiumchlorids mit einem Aluminiumgehalt von 3 Mol Al⁺ + +/Liter unter Rühren innerhalb von 10 Minuten zugegeben und anschließend der pH-Wert der Lösung durch Zusatz einer 10%igen Sodalösung auf 7,5 eingestellt. Nach einer Rührdauer von 15 Minuten wurde der gebildete Niederschlag durch ein Faltenfilter abfiltriert und im Filtrat der Restgehalt an Metallionen analytisch bestimmt. Er lag bei allen Metallionen unter 1 ppm.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Ausfällen der Schwermetallionen-Komplexe von Polycarboxylaten aus ihren Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man der die Komplexe enthaltenden Lösung zuerst eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes, dessen Anion mit den auszufällenden