DE2356963A1

DE2356963A1 - Verfahren zum ausfaellen der schwermetallionen-komplexe von polycarboxylaten

Info

Publication number: DE2356963A1
Application number: DE2356963A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Haschke; Helmut Dr Knorre; Gerhard Dr Marlock; Gerhard Dr Pohl
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-11-15
Filing date: 1973-11-15
Publication date: 1975-06-12
Also published as: FR2251528B1; GB1483210A; NL168797B; US3956121A; SE407400B; NL7413015A; IT1026034B; JPS5214232B2; FR2251528A1; DE2356963B2; SE7414347L; BE822255A; NL168797C; DE2356963C3; JPS5080266A

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER 6000 Frankfurt 1, Ve i s s frauens tras se 9

Verfahren zum Ausfällen der SchwermetalIionen-Koraplexe von Polycarboxylaten

Abwasser aus der metallverarbeitenden Industrie müssen normalerweise aufbereitet werden, bevor sie in die Kanalisation oder in einen Vorfluter abgelassen werden können. Insbesondere muss sechswertiges Chrom zur dreiwertigen Stufe reduziert werden, Cyanverbindungen müssen (oxidativ) zerstört werden, Fluoridionen und Schwermetallionen müssen ausgefällt werden und das Abwasser muss neutralisiert werden. Für die Restkonzentration an Sehwermetallen im Abwasser sind seitens des Gesetzgebers zur Zeit die folgenden Grenzwerte vorgeschrieben: ..-.-...,.-■

Metall	Cu	Gesetzlich	vorge s ehr i ebene	>t	. . :	1 1 ■ b ' ■ •	•	Grenzwerte in mg	Me/.l ;	2,0
- "-	Zn	BRD*				Schweiz*		1,0
_ -	Ni	- a . ■ ■ ■			!■" 3,0	a ----	^b - !	0,1
Cd	3,0		1,0	0, t	0,1 ί
Fe	5,0			2,0	2,0 j
	5,0			2,0	2,0 [
Cr	- '			1,0	1,0 S
Pb	soweit Kläran		soweit Kläran	3,0 ;
Hg	lage zuläss	3,0 :_v	lage zulässt	!
4,0	3,0

	2,0




2,0
1,0
0,1

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-Z-

Metall	Gesetzlich vorgeschriebene Grenzwerte in mg Me/l * * BRD Schweiz	b	a	b
zulässi ger pH- Bereich	a	6,5 - 9,0	6,5 - 9,0	6,5 - 8,5
6,5 - 9,5

* BRD; Normalwerte für Abwasserreinigungsverfahren LA¥A 1970 (Galvanotechnik £2 [[197Ij , IO76).

Schweiz: Eidgen. Richtlinien vom 1. September 1966

a) bei Einleiten in eine Kanalisation mit Anschluss an eine mechanisch-biologische Kläranlage,

b) bei Einleiten in einen Vorfluter.

Obwohl bekannt ist, dass Schwermetallionen durch Ausfällung mit Basen in Gegenwart von O&klusionsmittelii, wie z.B. Aluminiumsalzen, (υ. Schwärζenbach, Allgemeine und anorganische Chemie> G.Thieme-Verlag, Stuttgart, k. Auflage 1950, Seite 334) oder in Gegenwart von sogenannten Kollektoren, wie Aluminiumphosphat oder Strontiumphosphat, (fl.H. Schulte-Schrepping u.A.Deike, Galvanotechnik _6_3_ Γ 1972~J, Nr. 7, 64i ) aus wässrigen ,komplexbildnerfreien Lösungen grundsätzlich möglich ist, bereitet die Ausfällung der Schwermetallionen ohnehin schon ziemliche Schwierigkeiten, insbesondere beim ' gleichzeitigen Vorliegen verschiedenartiger Metallionen oder bei einer hohen Neutralsalzkonzentration. Sie wird jedoch noch weiter erschwert oder gar vollkommen verhindert, wenn anorganische oder organische Komplexbildner im Abwasser enthalten sind, die bei den üblichen Entgiftunrsverfahren nicht zerstört werden (H.Schlegel, Komplexe Schwermetallverbindungen im Abwasser, Galvanotechnik 6j[ (1972), Nr. 6, S. 514; H.H. Daester und M.JoIa, Über die Ausfällung von Schvermetallen und die Einhaltung von gesetzlich vorgeschriebenen Grenzwerten des Abwassers, Galvanotechnik _ö3 (1972), Nr. 12, S. III7). Infolge der Komplexierung wird die freie Schwermetallionenkonzentration so stark erniedrigt, dass das Löslichkeitsprodukt des Metallhy-

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droxids nicht mehr überschritter? wird. Die.zwangsläufige Folge ist, dass unter diesen Bedingungen die Restkonzentrationen"an Metallionen im Abwasser weit höher liegen und die heute gültigen Mindestanforderungen nicht mehr erfüllt werden. Es ist daher von entscheidender Bedeutung für die Einsetzbarkeit eines Komplexbildners in der metallverarbeitenden Industrie, insbesondere in der Galvanotechnik, dass seine Schwermetallionen-Koiriplexe praktisch quantitativ aus den Abwässern entfernt werden können.

Unter den bekannten Komplexbildnern gibt es eine Gruppe, die deswegen besonders umweltfreundlich ist, weil ihre Vertreter keinen Phosphor, Schwefel oder Sticksptff enthalten und infolgedessen keinen Beitrag zur Eutrophierung der Gewässer leisten. Es handelt sich hierbei um die Gruppe der Polycarboxylate, d.h. solche polymeren Elektrolyte, die. als funktioneile Gruppen eine Vielzahl von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen aufweisen.

Es wurde nun ein Verfahren zum Ausfällen der Schwermetällionen-Komplexe von Polycarboxylaten aus ihren Lösungen gefunden, welches dadurch gekeniizeich.net ist, dass man der die Komplexe enthaltenden Lösung zuerst eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes ,dessen Anion mit den auszufällenden Metallionen keine wasserlöslichen Komplexe bildet oder allenfalls solche mit einer Stabilitätskonstanten, ausgedrückt als deren dekadischer Logarithmus, von weniger als 2, in solcher Menge zusetzt, dass auf ein Äquivalent des Polycarboxylats 0,9 bis 1,8 Mole Aluminiumionen entfallen und anschliessend mit einem Alkalicarbonat einen pH im Bereich von etwa 6,5 bis etwa 9,0 einstellt. -

Überraschenderweise werden durch das erfindungsgemässe Verfahren; sowohl die Komplexbildner als auch die Schwermetallionen praktisch quantitativ abgeschieden. Durch den Zusatz der Aluminiumsalzlösung werden die Polycarboxylat-Schwermetallionen-Kömplexe zu in einem bestimmten- pH-Bereich schwerlöslichen Aluminiumkomplexen "umkomplexiert". Gleichzeitig werden die aus den ursprünglichen Komplexen freigesetzten Schwermetallionen als schwerlösliche Hydroxide oder Carbonate ausgefällt. Möglicherweise unterstützt dabei der amorphe, voluminöse Aluminiumkomplex die quantitative Abtrennung der Schwer-

metallionen, indem er gleichzeitig occludierend wirkt.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Ausfällung der Polycarboxylat-Komplexe von allen in der Galvanotechnik zur Anwendung gelangenden Schwermetallionen. Beispiele sind die Ionen von Zink, Cadmium, Kupfer, Nickel, Cobalt, Eisen und Chrom. Insbesondere ist das erfindungsgemässe Verfahren zur Ausfällung von Zink-, Cadmium-, Kupfer-, Nickel- und Chrom-Ionen aus ihren Polycarboxylatkomplex-Lösungen geeignet.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich grundsätzlich zum Ausfällen der Schwermetallionen-Komplexe aller Komplexbildner vorn Typ der Polycarboxylate anwenden. Beispiele für solche Komplexbildner sind Polyacrylate, Poly (QL-hydroxyacrylate), Homo- oder Copolymerisate der Maleinsäure oder anderer ungesättigter Di- und Polycarbonsäuren, beispielsweise Itaconsäure, bzw. die entsprechenden Salze.

Mit besonderem Vorteil wird das erfindungsgemässe Verfahren zum Ausfällen der Schwermetallionen-Komplexe von solchen Polycarbox}'"laten angewandt, die , als funlctionelle Gruppen neben überwiegend Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zusätzlich noch Carbonyl- und/oder Hydroxylgruppen enthalten. Diese Polycarboxylate werden je nachdem, welche der genannten Gruppen sie in welchem Anteil enthalten, Poly (aldehydocarboxylate) - kurz PAC -, Poly (hydroxycarboxylate)-kurz POC oder Poly(hydroxyaldehydocarboxylate) -kurz PAC oder POC, je nach dem überwiegenden Charakter - genannt. Der mittlere Polymerisationsgrad der wichtigsten Vertreter liegt zwischen 5 und 500, vorzugsweise zwischen 10 und 300, insbesondere zwischen 15 und 100. Dabei sind die Angaben über den mittleren Polymerisationsgrad so zu verstehen, dass deren Werte 5, 10, 15, 100,-300 bzw. 500 Werten der reduzierten Viskosität, gemessen an einprozentigen Lösungen freier Poly(aldehydocarbonsäuren) bzw. für die Poly(hydroxycarboxylate ) und Poly(hydroxyaldehydocarboxylate) gemessen an den diesen als Zwischenprodukte zugrunde liegenden Poly(aldehydocarbonsäuren)von 0,033, 0,0^7, 0,053, 0,095, 0,200 bzw. 0,300 Deziliter pro Gramm entsprechen, wobei zur Bereitung der zur Messung notwendigen 1 ^oigen PoIy-(aldehydocarbonsäure)-Lösungen die freien Poly(aldehydocarbonsäuren)

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zuerst mit entsprechenden Mengen 5 /oig^ei"> wässriger SO^-Lösungen übergössen werden und man, nachdem vollständige Lösung eingetreten ist, mit dem gleichen Volumen 10 ^iger, wässriger NaCl-Lösungen auffüllt. Die.viskosimetrische Messung erfolgt bei 20 G. -

Diese Polycarboxylate sind aufgebaut aus

Y + ¥/2 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen

Formel

-CH₂- C - I (I),

■ I

COOA

U - ¥ Grundmolprozen'i; Einheiten der allgemeinen

Formel

I :

CHO :■■".■■■--■

Grundmolprozent Einheiten der .allgemeinen Formel

r ■: Ί³ ..{..-

- C ; C - f (III) ,

■■■■ I- ■- "Γ-- - \ ■

.COOA COOA ^;

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V/2 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen

Formel

Γ 7» 1

! - CH₂ - C - j (IV) und

CH₂OH !

Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

J-O-CH- j (V),

j CH = CH_ j

wobei U gleich. 12 bis k"7, vorzugsweise 10 bis 30; V gleich. 1 bis 251 vorzugsweise 1 bis 15» insbesondere 1 bis 10; ¥ gleich 0 bis U, vorzugsweise 0,3 * U bis U, insbesondere 0,5 . U bis U; Y gleich 100- (U + V + Z) und Z gleich 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 10, insbesondere 0, ist, A für ein Alkalimetall-,. Wasserstoff- oder Ammonium!on, vorzugsweise ein Natrium- oder Wasserstoffion, steht, R Wasserstoff, Methyl, Hydroxy-methyl, Äthyl, Chlor oder Brom, vorzugsweise Ifasserstoff oder Jiydroxyme thyl, bedeiitet, R_ und Ri gleicht oder verschieden sind und Wasserstoff oder HydroxymethyI bedeuten, R„ und R„ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, vorzugsweise Wasserstoff, bedeuten, und wobei als Randbedingung erfüllt sein muss, dass für W grosser 0,3-U, also für solche Polymere, die eine merkliche Anzahl von Einheiten der allgemeinen Formel (iv) enthalten, der Quotient aus Grundmolprozent Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und Grundmolprozent Hydroxylgruppen zwischen 2 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und 9 ι insbesondere zwischen 3 und 8, liegt.

Die Anteile der Einheiten mit den allgemeinen Formeln (l) bis (v) sind in Grundmolprozenten nach E. Troinmsdorf f angegeben,

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. : λ 2356363

d.h.. als die mittlere Anzahl der jeweiligen Formeleinheiten pro insgesamt IOD Formeleinheiten (i) bis (v) in den Polymer enniolekül en.

Die vorstehend definierten Poly(aldehydoearboxylate), Poly(hydroxycarboxylate) und Poly(hydroxyaldehydocarboxylate) sowie geeignete Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den deutschen Offenlegungsschriften 1 90^ 9^0, 1 9ok 9k^ und 1 ykZ 556 ausführlich beschrieben. Sie sind unter anderem hervorragend geeignet als Komplexbildner in Reinigungs-, Entfettungs- und Rostverhütungsmitteln für die Metallindustrie. In Elektrolysebädern, beispielsweise für Kupfer, Nickel, Silber, Gold und andere Metalle, können sie zur Beseitigung störender Fremdmetallspuren bzw. zur Verschiebung der Abscheidungspotentiale dienen.

Als Fällungsmittel können wässrige Lösungen aller wasserlöslichen Aluminiumsalze verwendet werden, deren Anion mit den auszufällenden Metallionen keine wasserlöslichen Komplexe bildet oder allenfalls solche mit einer Stabilitätskonstanten, ausgedrückt als deren dekadischer Logarithmus, von weniger als 2. Beispiele für derartige Aluminiumsälze sind Aluminiumchlorid, z.B. AlCl,,· 6 H_?0, Aluminiumsulfat, z.B. Al₂(SOj,),,. 18 HpO, Aluminiumnitrat, z.B. Al(NO,,).,. 9 H_?0, und Aluminiumacetat, z.B. Al(CH„COO)" . Bevorzugt werden Lösungen von Aluminiumsalzen anorganischer Säuren verwendet. Neben den Lösungen der vollständigen Salze sind auch die entsprechender basischer Salze geeignet. So werden besonders gute Ergebnisse bei der Verwendung einer im Handel erhältlichen Lösung eines basischen Aluminiumchlorids der Zusammensetzung Al(OH) Cl„ erhalten, für das zwar der Wert von χ sicher deutlich grosser Null und deutlich, kleiner 3, aber nicht genau-bekannt ist, das aber dadurch jiäher gekennzeiclinet werden kann, dass eine Lösung mit einem Aluminiumgehalt entsprechend 15 Gewichtsprozent: AlpO„ bei der Titration mit einer Alkalihydroxidlosung gegen Phenolphthalein 0,hß6 Äquivalente 0H~ / 100 ml = 0,k3 Äquivalente 0H~ / 100 g verbraucht.

Zweckmässig ist es, Aluminiumsalz-Lösungen einzusetzen, in denen die Konzentration an Aluminium!oneη nicht kleiner ist als erforderlich, um durch den Zusatz dieser Lösung nach dem erfindungsgemässen Verfahren eine Verdünnung der zu behandelnden Metall-Komplexsalz-Lösung um maximal 10 Volumenprozent zu bewirken; das bedeutet eine

' ■ ■.■ "■--■■ - -. V ■ : ■ - - 8 -

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Alurainiumioneakcnzentration von otwa 0,2 - 4 Mol Al/Liter. Es empfiehlt sich, ferner, die Aluminiumsalzlösung langsam zu der zu behandelnden Komplexlösung zuzutropfen und diese während der Zugabe kräftig zu rühren.

Die erforderliche Zusatzmenge an Aluminiumsalzlösung ist stets nach dem gesamten Polycarboxylatgehalt der zu behandelnden Komplex-Lösung auszurichten. Wenn das Polycarboxylat im Überschuss zu den komplexierten Schwermetallionen vorhanden ist, was im allgemeinen der Fall sein wird, so genügt es also nicht, nur eine den komplexierten Schwermetallionen entsprechende Menge an Aluminiumionen zuzusetzen. Es ist vielmehr erforderlich, das gesamte Poiycarboxylat als schwerlöslichen Aluminiumkomplex auszufällen. Hierfür werden 0,9 bis 1,8 Mole, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mole, insbesondere 1,1 bis 1,3 Mole, Aluminiumionen pro Äquivalent des Polycarboxylats benötigt. Als Äquivalent des Polycarboxylats gilt dabei die Gewichtsmenge in Gramm, die sich gemäss der mittleren chemischen Formel des Polycarboxylats und dessen daraus berechenbarem mittleren Molekulargewicht pro 100 Grundmolprozent Formeleinheiten für ein Mol Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen. ergibt. Im Falle der Poly(aldehydocarboxylate), Poly(hydroxycarboxylate) und Poly(hydroxyaldehydecarboxylate) ist die mittlere chemische Formel aus den Formeleinheiten (i) bis (Y) und deren relativen Anteilen, gegeben durch die Parameter Y, U, V, W und Z, herleitbar.

Nach Abschluss der Zugabe der Aluminiumsalzlösung muss ferner der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit einem Alkalicarbonat, beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat, auf etwa 6,5 bis etwa 9,0> vorzugsweise etwa 7jO bis etwa 8,9, insbesondere etwa 7,3 bis etwa 8,7» eingestellt werden. Zweckmässig ist es, auch das Alkalicarbonat in Form einer wässrigen Lösung und unter Rühren zuzusetzen. Geeignete Lösungen sind insbesondere 0,1-molare bis gesättigte. Bevorzugt werden Natriumcarbonatlösungen verwendet.

Es ist wesentlich für das erfindungsgemässe Verfahren, dass erst die Aluminiumsalzlösung zugesetzt und dann der pH-Wert eingestellt wird. Kehrt man die Reihenfolge um, so besteht die Gefahr, dass sich kolloidale Niederschläge bilden, die die Weiterbehandlung erschweren oder gänzlich unmöglich machen.

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Mit dem erf indungsgemasseii Verfahren wird auch bei sehr kleinen Metallionenkonzentrationen bis herunter zu etwa 0,1 mMol Metall/l eine einwandfreie, praktisch vollständige Abtrennung der Schwermetallionen erreicht. Das Verfahren führt auch- dann zum angestrebten Erfolg, wenn verschiedenartige Schwermetallionen nebeneinander im Gemisch vorliegen.

Die Abtrennung der Ausfällung von dem behandelten Abwasser kann durch Sedimentation und Dekantation oder durch Filtration, mit Hilfe geeigneter Filter, beispielsweise mit Druckfiltern, erfolgen.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Den in diesen Beispielen auszufällenden Schwermetallionen-Komplexen liegen als Komplexbildner die folgenden Polycarboxylate zugrunde!

Polycarboxylat A . , .

Das Polycarboxylat ist charakterisiert durch folgende Daten: Durch oxydative Copolymerisation von 20 Molprozent Acrylsäure mit 80 Molprozent Acrolein in wässrigem, 20 gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid bei 70 C (I₁I Mol Acrolein pro Mol H„Op; Züdosierung des Monomerengemisches zix der gerührten Wasserstoffperoxidvoriage innerhalb von h Stunden) wurde eine Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung hergestellt. Diese Lösung wurde nach destillativer Abtrennung des Grossteils an Restraonomeren durch Zudosierxmg 40 gewichtsprozentiger Natronlauge bei 35 G neutralisiert und durch weitere NaOH-Zugabe bis auf pH 12 der Caniiizzaro-Reaktion unterworfen, lach Neutralisation der alkalischen Reaktiönsmischung; mit"einem Rest der o.g. Poly(aldehydo carbons äure) auf pH 7 würde eine 36 gewichtsprozentige, wässrige Lösung eine s Poly (hydroxy carb oxylät s ) erhalten^' das durch folgende "Parameter beschrieben is^:t: "

Y = 70 Grundmolprozent ,U = 17 Grundmolprozent , V = 13 Gnindmolprozerit , ¥ = 16 Gründmolprozent ,Z = 0 ' Grundmolprozent ,mit einem mittleren Polymerisationsgrad (Viskositätsmittel) von' P = 20. Aus diesen Daten ergibt sich ein Äquivalent gewicht; dös POGNa-Salzes (unter Berücksichtigung des Neutralisationsgrades,' wie er bei Einstellung

■"■,'- '■"'■ ■" * ■ . ■■■."-"".- ■-'■ ■■ - 10- 509824/W4G /

auf pH 7 vorliegt, von 0,38 und unter Berücksichtigung der analytisch bestimmbaren Endgruppen) von: 109»0.

Polycarboxylat B

Das Polycarboxylat ist charakterisiert durch folgende Daten: Durch oxydative Copolymerisation von 50 Molprozent Acrylsäure mit 50 Molprozent Acrolein in wässrigem, 20 gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid bei 70 C (1₉1 Mol Acrolein pro Mol ^Hp°2' Zudosierung des Monomerengemisch.es zu der gerührten ¥asserstoffperoxidvorlage innerhalb von 4 Stunden) wurde eine Poly(aldeh.ydocarbonsäure)-Lösung hergestellt. Diese Lösung wurde nach destillativem Abtrennen des Grossteils an Restmonomeren durch Zudosierung 45 gewicht sprozentiger Natronlauge bei 35 C neutralisiert und durch weitere NaOH-Zugabe bis auf pH 12 der Caiinizzaro-Reaktion unterworfen. Nach Neutralisation der alkalischen Reaktionsmischung mit einem Rest der o.g. Poly(aldehydocarbonsäure) auf pH 7 wurde eine 38 gewichtsprozentige, wässrige Lösung eines Poly(hydroxycarboxylats) erhalten, das durch folgende Parameter beschrieben ist:

Y = 78 Grundmolprozent, U= 16 Grundmolprozent, V = 6 Grundmolprozent W = 15 Grundmolprozent, Z=O Grundmolprozent,mit einem mittleren Polymerisationsgrad (Viskositätsmittel) von P = 60. Aus diesen Daten ergibt sich ein Äquivalentgewicht (unter Berücksichtigung des Neutralisationsgrades, wie er bei Einstellung auf pH 7 vorliegt, von 0,88 und unter Berücksichtigung der analytisch bestimmbaren Endgruppen) von: 101,5·

Polycarboxylat C

Das Polycarboxylat ist charakterisiert durch folgende Dr-ten; Durch oxydative Copolymerisation von 50 Molprozent Acrylsäure mit 50 Molprozent Acrolein wurde eine Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung genau entsprechend dem ersten Schritt des Herstellungsverfahrens für das Polycarboxylat B hergestellt. Diese Lösung wurde anschliessend genau wie bei der Beschreibung der Herstellung des Polycarboxylats B angegeben, mit 45 gewichtsprozentiger Natronlauge

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neutralisiert und nach. Cannizzaro umgesetzt, mit dem tinterschied, dass die gesamte Neutralisations- und CaimizzaxG-Eeaktioii in Gegenwart von X,3."Mol Formaldehyd (zugegeben als .ÜQ prozentige Formalinlösung) pro Mol Aldehydgruppen" in der Poly.(aldehydocarbonsäure)—Lösung durchgeführt wurde. Das nach dem Neutralisieren der alkalischen ReaktiOnsmischung mit einem Rest ah IPo Iy(aldehy do carbonsäure) τLösung auf pH 7 erhaltene Poly(hydroxyearboxylat) (angefallen als 3hgewichtsprozentige, wässrige: Lösung) ist durch folgende Parameter beschrieben:

Y= 78 Grundmolprozent, U= 16 Grundmolprozent, V= 6 Grundmolprozent, W = 13 Grundmolprozent, Z= Ö Grundmolprozent,mit einem mittleren Polymerisationsgrad (Viskositätsmittel) von P=oO. Die Struktur dieses Poly(hydroxycarboxylates) entsprach, der folgenden, summarisciien, vereinfachten, ungefähren, die (als statistisch anzunehmenden) Formeleinhe it ens equenzen ni cht berücksichtigenden Formel:

H₀-CH-

wobei A Na oder H bedeutet, d.h. entsprechend der' scheinbaren Di s s ο ζ i at ionskons t ant e dies er Poly (hydr oxy carb ons äur e ) -Verli indurig (bzw. der zugrunde liegenden freien Pbly(hydroxycarbonsäure)) und entsprecltend der pH-Einstellung der Poly(nydroxy;carboxylat)-Lösung auf pH 7 bedeutet A 0,88 Na-Ionen pro 0,12 Η-Ionen. Das. Äquivalentgewicht dieser Verbindung unter Berücksichtigung des Neutralisationsgrades 0,88 und unter Berücksichtigung der analytisch, bestimm- .-baren Endgruppen ergibt sich daher zu; 107,6.

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Beispiel 1:

Zu 200 ml einer wässrigen Lösung, die 2 mMol Zink-Ionen als Zinksulfat in komplexer Lösung mit 10 Milliäquivalenten des PoIycarboxylats B enthielt, wurden k ml einer handelsüblichen Lösung eines basischen Aluminiumchiorids mit einem Aluminiumgehalt von 3 Mol Al⁺⁺⁺/Liter unter Rühren innerhalb von 10 Minuten zugegeben und anschliessend der pH-Wert der Lösung durch Zusatz einer 10 ^igen Sodalösung auf 7,5 eingestellt. Nach einer Rührdauer von 15 Minuten wurde der gebildete Niederschlag durch ein Faltenfilter abfiltriert und im Filtrat der Restgehalt an Zink-Ionen analytisch bestimmt. Bei Verwendung von Dithizon als Nachweisreagens konnte kein Zink mehr nachgewiesen werden, d.h., dass die Zinkkonzentration weit unter den vom Gesetzgeber zugelassenen Grenzwerten für das Einleiten von Abwässern in den Vorfluter lag.

Vergleichsweise konnte bei Ausführung des Verfahrens ohne Aluminiumzusatz überhaupt keine Metallfällung beobachtet werden.

In einem weiteren Vergleichsversuch wurde nach Zugabe der.Aluminiumsalz-Lösung ein pH-Wert von h eingestellt. Dabei trat zwar ebenfalls eine Fällung auf, jedoch enthielt das Filtrat noch ca. 475 ^mS Zink/Liter.

In einem weiteren Vergleichsversuch wurde nach Zugabe der Aluminiumsalz-Lösung der pH-Wert mit Natronlauge anstatt Soda-Lösung auf 7,5 eingestellt. Hierbei wurde ebenfalls eine Ausfällung erzielt, jedoch enthielt das Filtrat noch 22,5 mg Zink pro Liter.

In einem weiteren Vergleichsversuch -wurde nach Zugabe der Aluminiumsalz-Lösung der pH-Wert der Lösung mit Soda-Lösung auf 10,0 eingestellt; hierbei war im Filtrat noch fast die gesamte Menge der vorgelegten Metallionen analytisch nachweisbar (537 ppm Zink).

Beispiel 2:

Zu 200 ml einer wässrigen Lösung, die 2 mMol Cadmium-Ionen als Cadmiuinsulfat in komplexer Lösung mit 10 Milliäquivalenten des Polycarboxylats B enthielt, wurden 20 ml einer wässrigen Aluminiumchloride-Lösung mit einem Aluminiumgehalt von 0,6 Mol Al⁺⁺⁺/Liter

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unter Rühren innerhalb von IO Minuten zugegeben und anschliessend der pH-Wert der Lösung durch Zusatz einer 10 $igen Sodalösung auf 8,5 eingestellt. Nach einer Rührdauer von 15 Minuten wurde der gebildete Niederschlag durch ein Faltenfilter abfiltriert und im Filtrat der Restgehalt an Cadmium!onen als Cadmiumsulfid nephelometrisch bestimmt. Bei der Auswertung der Analyse anhand einer Eichkurve ergab sich ein Rest'gehalt von 1·,5 mg Cadmium pro. Liter Filtrat.

Vergleichsweise wurde in einem zweiten Versuch eine Lösung gleicher Konzentration an Cadmium-Komplex nach Zusatz der Aluminiumchlorid-Lösung mit Sodalösung auf pH-6,5 eingestellt. Auch hierbei bildete sich ein Niederschlag der durch ein Faltenfilter abgetrennt werden konnte. Im Filtrat dieses Versuches konnte nur noch 1 mg Cadmium pro Liter nachgewiesen werden.

In einer weiteren Versuchsvariante wurde bei einer analogen Lösung der pH-Wert auf etwa 4 eingestellt. Hierbei wurde nur eine teilweise Ausfällung erzielt; das Filtrat enthielt noch 115 ^m§ Cd/Liter.

Beispiel 3· ,

Zu -200 ml einer wässrigen Lösung mit 2 mMol Kupfer-Ionen als Kupferchlorid und 20 Milliäquivalenten des PoIycarboxylate C wurden 4 bzw. 6 bzw. 8 ml einer handelsüblichen Lösung eines basischen Aluminiumchloride mit einem Aluminiumgehalt von 3 Mol Al^{+ +}/Liter· unter Rühren innerhalb von 10 Minuten zugegeben und anschliessend der pH- ¥ert der Lösung durch Zusatz einer 10 folgen Sodalösung auf 7 ».5 eingestellt. Nach einer Rührdauer von 15 Minuten wurde der jeweils gebildete Niederschlag durch ein Faltenfilter abfiltriert und im Filtrat der Restgehalt an Kupfer-Ionen als Kupfersulfid nephelometrisch bestimmt. Bei den verschiedenen-Mengen an Aluminiumsalζ-Lösung wurden im Filtrat folgende Restkonzentrationen an Kupfer festgestellt: Bei Zugabe von 0,6 mMol Al⁺⁺⁺/Milliäquivalent POC: etwa 24 mg Cu/Liter Filtrat, bei 0,9 mMol Al⁺⁺⁺/Milliäquivalent POC: etwa 0,6 mg Cu/Liter Filtrat, bei 1,2 mMol Al⁺⁺⁺/^Milliäcl^uivalent POC: 0 mg Gu/Liter Filtrat.

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Beispiel 4:

Zu 200 ml einer wässrigen Lösung mit 2 mMol Nickel-Ionen als Nickelchlorid in komplexer Lösung mit 10 Milliäquivalenten des Polycarboxylats A wurden 4 ml einer handelsüblichen Losung eines basischen Aluminiumchloride mit einem Aluminiumgehalt von 3 Mol Al /Liter unter Rühren innerhalb von 10 Minuten zugegeben und anschliessend der pH-Wert der Lösung durch Zusatz einer 10 ^igen Sodalösung auf 7jO bzw. 7>5 bzw. 8,0 bzw. 8,5 bzw. 9jO eingestellt. Nach einer Rührdauer von 15 Minuten wurde der jeweils gebildete Niederschlag durch ein Faltenfilter abfiltriert und im Filtrat der Restgehalt an Nickel-Ionen mit Diacetyldioxim analytisch bestimmt. Bei den Fällungen im pH-Bereich von 7> 5 bis 9>0 konnte auf diese Weise im Filtrat kein Nickel mehr nachgewiesen werden.

Beispiel 5:

Zu 500 ml einer wässrigen L sung mit 0,5 bzw. 0,25 bzw. 0,05 mMol Chrom-Ionen als Chromchlorid in komplexer Lösung mit 10 Milliäquivalenten des Polycarboxylats B wurden 20 ml einer wässrigen Aluminiumchlorid-Lösung mit einem Aluminiumgehalt von 0,3 Mol Al /Liter unte Rühren innerhalb von 10 Minuten zugegeben und anschliessend der pH-Wert der Lösung durch Zusatz einer 10 /bigen Sodalösung auf 7j5 eingestellt. Nach einer Rührdauer von I5 Minuten wurde der gebildete Niederschlag durch ein Faltenfilter abfiltriert und im Filtrat der Restgehalt an Chrom-Ionen mit Diphenylcarbazid kolorimetrisch bestimmt. In keinem der Filtrate der verschieden konzentrierton Chrom-Komplexsalzlösungen konnte nach der Fällung noch ein Restgehalt an Chrom nachgewiesen werden.

In einem Vergleichsversuch wurde nach Zugabe der Aluminiumsalz-Lösung ein pH-Wort von 4 eingestellt . Hierbei trat zwar ebenfalls eine Fällung auf, jedoch enthielten die Filtrate noch zwischen 70 und 332 mg Cr/Liter.

Beispiel 6:

Zu 5OO ml einer wässrigen Lösung mit je 0,5 mMol Zink-, Cadmium-, Kupfer-, Nickel- und Chrom-Ionen als Metall-Chloride .und insgesamt 50 Milliäquivalenten dos Polycarboxylats B wurden 15 ml einer handelsüblichen Lösung eines basischen Aluminiumchloride mit einem

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Aluminiumgehalt von 3 Mol Al ^T1"/Liter unter Rühren innerhalb von 10 Minuten zugegeben und anschliessend der pH-Wert der Lösung
durch Zusatz einer 10 folgen Sodalösung auf 7 >5 eingestellt. Nach einer Eührdauer von 15 Minuten wurde der gebildete Niederschlag
durch ein Faltenfilter abfiltriert und im Filtrat der Restgehalt an Metallionen analytisch bestimmt. Er lag bei allen Metallionen unter 1 ppm.

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BO 9 8 24/0740

Claims

— ι ο —

Patentanspruch

Verfahren zum Ausfällen der Schwermetallionen-Komplexe von Polycarboxylaten aus Ihren Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man der die Komplexe enthaltenden Lösung zuerst eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes, dessen Anion mit den auszufällenden Metallionen keine wasserlöslichen Komplexe bildet oder allenfalls solche mit einer Stabilitätskonstaftiten, ausgedrückt als deren dekadischer Logarithmus, von weniger als 2, in solcher Menge zusetzt, dass auf ein Äquivalent des Polycarboxylats 0,9 bis 1,8 Mole Aluminiumionen entfallen, und anschliessend mit einem Alkalicarbonat einen pH im Bereich von etwa 6,5 bis etwa 9 j O einstellt.
2.11.1973
PL/pr.Sib-P

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