DE2401480A1 - Verfahren zum entfernen von mineralien aus sauren abwaessern - Google Patents
Verfahren zum entfernen von mineralien aus sauren abwaessernInfo
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Description
Es ist allgemein bekannt, daß moderne Industrxeverfahren eine beträchtliche und unerwünschte Auswirkung auf die
Ökologie besitzen. Eine der Ursachen der schädlichen Auswirkungen auf die Ökologie sind die Abwasserströme
aus Bergwerken, Beizanlagen und galvanischen Bädern. Alle diese Abwasserströme enthalten beträchtliche Mengen
von Schwermetallsalzen und sind stark sauer. Der Säuregehaltergibt
sich aus der Hydrolyse dieser Salze, welches Salze aus einer schwachen Base und einer.starken Säure
sind. Die Metallsalze und die acidische Natur dieser Abwasser verursachen ernste Verunreinxgungsprobleme, wenn
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" 2 " 240H80
Ströme, welche diese Verunreinigungsstoffe mitführen,
in Ströme, Seen und Flüsse geleitet werden. Die vorliegende Erfindung bringt einen beträchtlichen Beitrag
zur Verbesserung der Ökologie und der spezifischen Probleme, die mit der Beseitigung gewisser Arten von Industrieabfällen
verbunden sind. Ausserdem ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Gewinnung wertvoller Metallionen aus
diesen Abwässern gerichtet. Es steht deshalb zu erwarten, daß die vorliegende Erfindung eine weite Anwendung
auf den verschiedensten industriellen Gebieten finden wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zum Abtrennen wasserlöslicher Metallionen der Gruppen
Ib, Hb, III, IV, V, VI, VII und VIII des Periodensystems, die nachfolgend als Schwermetalle bezeichnet werden, aus
sauren Abwasserströmen, beispielsweise von Bergwerken,
Beizanlagen und galvanischen Bädern, bei welchen der Abwasserstrom stark sauer ist und diese Metallsalze als
Verunreinigung enthält. Das Verfahren wird dadurch ausgeführt, daß der Abwasserstrom mit einem Kationenaustauschbett
in Berührung gebracht vird, welches ein Kationenaustauschharz in alkali- oder erdalkalisubstituierter" Form enthält,
um Metallionen aus den erwähnten Strömen darauf niederzuschlagen, der saure Abstrom aus dem Kationenaustauschharz
einer Selbstneutralisxerung unterzogen wird und das Kationenaustauschharz mit einer Lösung aus einem Alkalioder
Erdalkaliehelat regeneriert wird und das Metall aus dieser Lösung durch Behandlung mit einem Alkali- oder
Erdalkalimetallhydroxid ausgefällt wird. Auf diese Weise
wird das Alkali- oder Erdalkalichelat zur Wiederverwendung zurückgewonnen,
Die in sauren Abwässerströmen am häufigsten vorkommenden
Metalle sind Eisen-, Aluminium-, Kupfer-, Zink-, Nickel-,
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~3~ 240U8G
Chrom-, Kobalt- und Mangansalze und das Entfernen dieser Kationen ist die Hauptaufgabe der Erfindung. Sie können
in jedem ihrer Wertigkeitszustände entfernt werden, vorausgesetzt, daß sie ein Kation bilden, d.h. nicht komplex
sind·
Aufgabe der Erfindung ist die Angabe eines neuartigen
Verfahrens zur Behandlung saurer Abwasser.
Im besonderen gehört es zur Aufgabe der Erfindung, ein neuartiges Verfahren zum Entfernen wasserlöslicher Metallionen
der Gruppen Ib, lib, III, IV, V, VI, VII und VIII
aus sauren Abwasserströmen, zu bieten. Die Metallionen
dieser Gruppen werden hier als Schwermetalle bezeiehn±, um sie von den Metallen der Gruppen Ia, und Ha (Alkali-
und Erdalkalimetalle) zu unterscheiden.
Weiter gehört es zur Aufgabe der Erfindung, die ökologischen Probleme zu überwinden, die mit sauren Abwässern
aus Bergwerken, Beizanlagen und galvanischen Bädern verknüpft sind.
Die Erreichung dieser Ziele und die Vorteile der Erfindung können aus der folgenden Beschreibung im Zusammenhang mit
den beigefügten Zeichnungen entnommen werden. Die beiliegende Zeichnung zeigt ein einfaches Blockdiagramm des erfindungsgemässen
Verfahrens. Der saure Abwasserstrom wird durch eine Leitung 10 in das Kationenaustauschbett 12
eingeleitet. Ii diesem werden die Schwermetalle aus dem Strom gegen Alkali- oder Erdalkaliionen des Kationenaustauschharzes
ausgetauscht, so daß ein von Schwermetallen freier Abfluß erhalten wird. Das von Schwermetallen freie
Produktwasser wird durch eine Leitung 14 in einem Zustand
entfernt, der zur Ableitung in Gewässer und weitere indu-
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-H-
I40H80
strielle Zwecke, d.h. als Nichttrinkwasser, geeignet
ist. Das verbrauchte Harz aus dem Bett 12 wird durch eine Leitung 16 zur Harzregenerxerungszone 18 geführt.
Das Harz wird in der Regenerxerungszone mit einer Lösung eines Alkali- oder Erdalkalichelates behandelt,
das durch eine Leitung 22 eingeleitet wird. Diese Lösung tauscht Alkali- oder Erdalkaliionen gegen das im Harz
befindliche Schwermetall zur Regenerierung unter Bildung einer Schwermetallchelatlösung aus, die durch eine Leitung
24 zu einer Fällungszone geführt wird. Das in der Zone
regenerierte Harz wird zum Bett 12 durch eine Leitung 20 wieder zugeführt. In der Fällungszone 26 wird die Lösung
kontinuierlich durch Zusetzen eines Hydroxids eines Metalls der Gruppe Ia oder Ha allein oder in Kombination mit
Kohlendioxid über eine Leitung 28 regeneriert. Die sich innerhalb der Fällungszone 2 6 bildenden Metallhydroxide
werden über eine Leitung 30 entfernt. Die auf diese Weise erhaltene regenerierte Chelatlösung wird zur kontinuierlichen
Wiederverwendung über die Leitung 22 der Harzregenerxerungszone 18 zugeführt, Metallionen haben gewöhnlich
unterschiedliche Affinitäten für besondere Kationenaustauschharze. Es ist daher möglich, durch die Wahl eines
geeigneten Harzes und eine nachfolgende Verdrängung das Niederschlagen besonderer Schwermetalle zu begünstigen
und auf diese Weise eine Selektivität beim Entfernen der Metallionen herbeizuführen. Dies ist an sich bekannt. In
den meisten sauren Abwasserströmen überwiegt ein einziges Metall, weshalb diese Behandlung sehr günstig ist. Unter
den anderen in den meisten sauren Abwasserströmen gefundenen Kationen ist Calcium am häufigsten, welches für die
meisten Säugetiere nicht giftig ist, so daß es keine Gefahr für die Umgebung darstellt. Das Produktwasser aus
der Behandlung enthält ferner bei dem Verfahren entstehende Alkali- und Erdalkalisalze. Da diese nicht giftig sind,
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stellt der Abstrom aus dem Verfahren für die Umgebung
keine Gefährdung dar. Es kann wünschenswert sein, den Abstrom bis zur vollständigen Entionisierung weiter zu
entmineralisieren, wenn dies gewünscht wird.
Eine solche Weiterbehandlung ist in der US-Patentschrift
3 700 592 offenbart.
Die Erfindung ist sowohl auf stark als auch auf schwach
acidische Ionenaustauschharze anwendbar, d,h, innerhalb des Bereiches vollständiger Aufspaltung auf einen pH-Wert
von 7,0, ist jedoch besonders anwendbar auf das Polymethacrylkationenaustauschharz,
wie es unter dem Handelsnamen Amberlite C6-50 verkauft wird, sowie auf andere wie PoIyacrylpolymere,
Polysaliciylsäure-Formaldehyd-Polymere, phosphoniumsäuresubstituierte Polystyrole usw.. Obwohl ein
beliebiges Chelatisierungsmittel, das lösliche Metallchelate bildet, verwendet werden kann, sind die bevorzugten Chela-,
tisierungsmittel das $-Diketon(-dionat), z.B. Acetylaceton,
l-Phenylbutan-l,3-dion, Dibenzoylmethan, 2-Acetylcyclohexanon
und Alkyl-, Aryl- oder Halogenderivate derselben. Wichtig ist, daß das gebildete Alkali- oder Erdalkalimetallchelat
und das Schwermetaliehelat in dem organischen Lösungsmittel
löslich ist, das in dem Verfahren verwendet wird. Es ist selbstverständlich, daß mit bestimmten Modifizierungen der
/3 -Diketonstruktur Abwandlungen und Verbesserungen dieser
Löslichkeit erreicht werden können. Das bevorzugte Lösungsmittel für die Chelatisierungsmittel ist Methanol. Andere
Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind z.B. andere Alkohole als Methanol, wie Äthanol, Isopropanol, Butanolglykole
wie Äthylenglykol, Propylenglykol, aliphatische und aromatische Äther und Polyäther, z.B. die Dimethylather
von Äthylenglykol, Propylenglykol und der anderen verwendbaren Glykole, Tetrahydrofuren und andere zyklische Äther,
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■Λ0Η80
wie Dioxan,
Kohlenwasserstofflösungsmittel werden wegen der Löslichkeit
im allgemeinen nicht allein verwendet. Weitere brauchbare Lösungsmittel sind Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid
und andere mit Sauerstoff angereicherte Lösungsmittel.
Es können auch Gemische der vorgenannten Lösungsmittel verwendet
werden. Die Chelate sind gewöhnlich in einer Menge anwesend, die ausreicht, eine 0,1 N bis 5,0 N-Lösung zu
bilden» Der obere Grenzwert des Chelats wird durch die Löslichkeit
des Metallchelats und des Alkali- oder Erdalkalichelats in dem verwendeten besonderen Lösungsmittel bestimmt.
Eisen(III)-Acetylacetona istbeispielsweise in-Methanol extrem
löslich und bildet sogar bei einer Normalität von 3 und 4 eine klare Lösung. Die verwendbaren Lösungsmittel werden
hier als Regenerationslösungsmittel bezeichnet.
Wegen der acidischen Natur der wasserlöslichen Salze der
Schwermetalle und des Freiwerdens des Wasserstoffions während des Austauschs sind kationische Harze in ihrer Wasserstoffform
relativ unwirksam zum Entfernen dieser Metallionen aus der Lösung. Der Austausch geschieht nur durch teilweises
Neutralisieren des Stroms vor der Behandlung. Dies wird schwierig, wenn eine Vielfalt von Ionen vorhanden sind, welche
die Neigung haben, unlösliche Hydroxide oder basische Salze von verschiedenen Wasserstoffionenkonzentrati'onen
zu bilden. Beispielsweise kann Eisenchlorid, das in wässeriger Lösung infolge der Hydrolyse stark acidisch ist, teilweise
auf einen pH-Wert von 3,0 ohne Ausfällen neutralisiert werden und diese Einstellung ermöglicht, ein Polymethacrylharz
in der Harzwasserstofform zu beladen. Titantetrachlorid
andererseits bildet zwar ebenfalls stark acidische wässerige Lösungen infolge Hydrolyse, wird jedoch selbst bei diesen
nieddgen pH-Werten zu dem basischen Salz und schließlich in Titandioxid umgewandelt.
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240
Die Notwendigkeit für eine vorläufige Einstellung der Acidität der Lösung hat in dem beschriebenen Verfahren -durch
die Verwendung des Kationenharzes in seiner Alkali- und Erdalkaliform ausgeschaltet. Daher werden Wasserstoffionen,
da keine vorhanden sind, nicht freigesetzt und wird der Abstrom durch die Eluti'on von Gruppe Ia oder Ila-Ionen neutralisiert.
Daher verdrängen bei diesem Verfahren Schwermetallionen die Gruppe Ia oder Ila-Kationen auf dem Harz,
so daß ein neutraler Abstrom erhalten wird, wie in den folgenden Gleichungen angegeben, in welchen M ein Schwermetallion
darstellt, X das Anion einer starken Säure, RCOO das Kationenharz und A ein Alkali- oder Erdalkalikation, während
OH ein Hydroxylion ist.
RCOOA +MX ν RCOOM + AX
Das neuartige Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß selbst wenn Schwermetallsalze in wäßriger
Lösung vorzugsweise Alkali- oder Erdalkaliionen aus den Kationenharzen verdrängen, Alkali- und Erdaükaliionen vorzugsweise
das Schwermetallion verdrängen, wenn das Harz mit einem Alkali- oder Erdalkalichelat in organischer Lösung
behandelt wird. Die folgende Gleichung, bei der X einen Liganden (organischer Anteil des Chelats) darstellt, erläutert
diese Reaktion,
RCOOM + XA ν RCOOA + XM
Das Verfahren umfaßt folgende Verfahrensschritte: Zuerst
wird das beschriebene Harz wirksam mit Schwermetallionen aus einer wäßrigen Lösung beladen, wodurch ein neutraler
Abstrom erhalten wird, das Harz durch Behandeln mit einer organischen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalichelats
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regeneriert, das Harz in sein ursprüngliches Salz in Bereitschaft zur Wiederverwendung umgewandelt. Die wiedergewonnenen
Schwermetalle werden dann aus ihren Chelatlösungen durch Behandeln des Regenerateluates mit einem
Alkali- oder Erdalkalihydroxid, -Carbonat oder ein basisches
Salz, organisch oder anorganisch, ausgefällt, so daß das Alkali- oder Erdalkalichelat zur Wiederverwendung
zurückgewonnen wird.
XM + AOH ^ M(OH) + XA
Typische Basen, die verwendet werden können, sind beispielsweise Natriummethoxid, Kaliumisopropoxid, Calciumbicarbonat
und das Lithiumsalz von Benzylalkohol.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher
erläutert, welche nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen sind. In den Beispielen sind die Teile und Prozentangaben
in Gewicht ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.
Die Beschränkungen, die sowohl durch den niedrigen pH-Wert als auch durch die Wasserstoffionenfreisetzung auferlegt
werden, auf die Ausbeute an niedergeschlagenen Schwermetallionen auf Ionenaustauschharzen in ihrer Wasserstofform werden
durch die folgenden Beispiele der Wirkung des pH-Wertes auf
die Abscheidung von Eisen auf einem Polymethacrylsäureharz erläutert·
Abscheidung von Schwermetallen auf Polymethacrylsäureharzen in Wasserstofform.
409830708 0 5
~I4OH8Q
Sowohl eine wässerige Lösung aus Eisen(III)-SuIfat (237 ppm)
mit einem pH-Wert von 3,0 als auch eine Lösung aus Eisen (IID-Sulfat mit einem pH-Wert von 1,5 wurden aufeinanderfolgend
durch AmberIite CG-50-Harz hindurchgeführt, wobei 2 0 ml Fraktionen des Eluats gesammelt wurden. Bei einem
pH-Wert von 1,5 wurde auf dem Harz kein Eisen abgeschieden. Bei einem pH-Wert von 3,0 waren die ersten zwei Fraktionen
frei von Eisen, während die Fraktionen 3 und 4 eine durchbrechende
Eisenspur zeigten, was durch Behandlung mit KCNS-Lösung ermittelt wurde. Dieser Durchbruch fand bei etwa 10 %
der theoretischen Ladekapazität der Kolonne statt und stellt die Beladung dar, die zu erwarten ist, wenn H Ionen durch
Fe -Verdrängung freigesetzt werden und dann als eine regenerationsbegrenzende Beladung von Fe wirken können.
Ein typischer saurer Abwasserstrom mit einer Eisen(III)-Sulfat-Komponente
hat infolge Hydrolyse einen pH-Wert von 2,3.
Die Beladung von Polymethacrylharzen (schwach acidisch), welche durch die Verdrängung eines Natriumions durch ein
Schwermetallion erzielt wird, ist in dem folgenden Versuch dargestellt:
Die Abscheidung von Schwermetallionen auf Polymethacrylsäureharzen
(natriumbeladen).
Eine Reihe von 0,25 bis 0,33 Durchmesser Ionenaustauschkolonnen wurden mit Amberlite C6-50 Harz (ein Polymethacrylsäureharz)
mit einer Teilchengröße entsprechend 0,147 mm bis 0,074 mm lichte Maschenweite (100 - 200 mesh) gefüllt. Es
wurden gesonderte wäßrige Lösungen aus einer Vielfalt von
Schwermetallsalzen (500 ppm im Metallion) zubereitet. Jede
Ein Handelsname der Firma Rohm & Haas
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dieser Lösungen wurde durch eine Harzkolonne hindurchgeleitet und das Eluat in 25 ml-Fraktionen gesammelt und
für das besondere Metallion durch Emissionsspektroskopie
analysiert. Die gewählten Metallsalze, die Gruppe des Periodensystems der Elemente, die durch das Metallion dargestellt
ist, die Natur des gewählten Harzes, das Volumen der behandelten Lösung vor dem Durchbruch und die erzielte
Beladung sind in der folgenden Tabelle angegeben:
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Schwermetallsalz Gruppe Harz- beim Durchbruch be- % der theore-
handeltes Volumen tischen Harzbeladung
Kupfersulfat Ib 10 ml 1200 3D
Zinksulfat Hb 5 ml 1150 5 8
Aluminiumsulfat IHb 5 ml 15 0 10
Gruppe | Harz- volumen |
ml |
Ib | 10 | ml |
Hb | 5 | ml |
IHb | 5 | ml |
IVb | 10 | ml |
Va | 5 | ml |
VIa | 10 | ml |
VIIa | 5 | ml |
VIII | 10 |
Zinnchlorid IVb 10 ml 25 10
Vanadylsulfat Va 5 ml 500++ 25
Chromnitrat VIa 10ml 600 -15
Mangansulfat VIIa 5 ml 500 25
EisenCimSulfat VIII 10 ml
>25O . > 30
CD
CO
CD
iXI
+ +
Das Eluat enthielt 30 ppm V und nahm nach der Behandlung von 500 ml zu.
Das Eluat war in allen Fällen neutral.
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Die Regeneration von schwermetallbeladenen Harzen mit einer Methanollösung von Natriumacetylacetonat.
Die beladenen Harze in den Kolonnen nach Beispiel II
wurden mit 10 ml wasserfreiem Methan! gewaschen und dann mit einer cC 1 N-Lösung von Natriumacetylacetonat in wasserfreiem
Methanol eluiert. Das Eluat wurde als einzige Probe gesammelt und wegen des Schwermetallionengehalts
durch Emissionsspektroskopie analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit des Natriumacetylacetonats
zum Entfernen des Schwermetallions durch Austausch.
Schwermetall- ion |
Volumen des ver wendeten Regenera tionsmittels |
Schwermetallxonen- konzentration im Eluat, ppm . |
Cu+" Zn+" |
50 25 |
1200 70 |
Al++ + | 25 | 4000 |
Sn++ | 50 | 1750 |
Cr+++ | 25 50 |
1250 40 |
Mn++ Fe |
25 100 |
870 2400 |
Das folgende Beispiel demonstriert, daß erdalkalibeladene
schwach acidische Harze ebenfalls zum Entfernen von Schwermetallionen aus wäßriger Lösung verwendet werden können.
Abscheidung von Kupfer (II)-Ionen auf Polymethacrylharz
(calciumbeladen).
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Etwa 5 ml (in Wasser gequollenes Volumen) von calciumbeladenen
Amberlite CG-50-Harz (ein Polymethacrylsäureharz)
wurden dadurch zubereitet, daß zwei Gramm Trockengewicht Harz (H Form) mit 0,8 g Calciumhydroxid gelöst
in 100 ml entionisiertem Wasser in einer chromatographischen Kolonne mit einem Durchmesser von 8,38 mm (0,33 ").
Die Kolonne wurde mit entionisiertem Wasser zum Entfernen von überschüssigem Calciumhydroxid gewaschen.
Eine Kupfersulfatlösung (1910 ppm in Cu ), hergestellt
durch Auflösen von 2,4 g CuSO1, in 500 ml entionisiertem
Wasser, wurde durch die Kolonne hindurchgeleitet, wobei 50 ml Eluatfraktionen gesammelt wurden. Die Analyse dieser
Fraktionen durch Emissionsspektroskopie ergab die folgenden Resultate:
Fraktion Noe | Konz, Cu ppm |
1 | 0 |
3 | 0 |
5 | 0 |
6 | 60 |
7 | 1060 |
Das folgende Beispiel zeigt, daß Erdalkalichelate in Methanollösung
schwermetallbeladene schwach acidische. Harze gut regenerieren.
Die Regeneration von mit Cu beladenen Polymethacrylharzen
mit Calcium 1, 1, 1-TrifIuor-5,5-Dimethyl-2,H-Hexandion.
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Nach dem Waschen mit wasserfreiem Methanol wurde das beladene Harz aus dem Beispiel IV mit 100 ml von 0,3 N-Calcium
1,1,1-trifluor-5,5-dimethyl-2,4-hexandion
eluiert, hergestellt durch Auflösen von 5,8 8 g des Dions und 1,11 g Calciumhydroxid in Methanol und Verdünnung auf
100 ml.
Zehn Milliliter Eluatfraktionen wurden gesammelt und durch
Extinktion bei 664 mn analysiert. Die Konzentration von
++
Cu in den Eluatfraktionen waren wie folgt:
Cu in den Eluatfraktionen waren wie folgt:
Fraktion No. | Konz. Cu ppm |
1 | 590 |
2 | 5840 |
3 | 2720 |
4 | 1480 |
5 | 630 |
Quelle - Eastman organic chemical.
Das folgende Beispiel zeigt die Anwendbarkeit des Verfahrens
auf massig acidische Harzsysteme,
Die Abscheidung von Eisen(II)-Ionen auf Polyphonxumsäureharz
(natriumbeladen) durch Ionenaustausch.
Insgesamt 4,3 ml Bio Rex 63, ein massig acidisches phosphoniumsäuresubstituiertes
Harz, das von den Bio-Rad Laboratories in den Handel gebracht wird, in seiner Natriumsalzform
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wurde in eine chromatographische Kolonne mit einem Durchmesser
von 6,35 mm (0,25 ") gebracht. Es wurde eine wäßrige Lösung von Hsen(II)-Nitrat enthaltend 3000 ppm Fe
hergestellt und durch die Kolonne hindurchgeleitet, wobei
50 ml Eluatfraktionen gesammelt wurden und nach. Eisen (ID-Ionen
durch Lieh tab sorption bei 440 m.u analysiert wurden.
Fraktion No. Konz. Fe ppm
1 . 1
2 1
3 360 . 4 550
Das folgende Beispiel demonstriert, daß sich Schwermetallionen von massig acidischen Ionenaustauschharzen mit Alkalimetallene
latlösungen leicht entfernen lassen.
Die Regeneration von mit Fe -beladenem Polyphosphoniumsäureharz
mit Natriumacetylacetonat.
Nach dem Waschen mit wasserfreiem Methanol wurde das beladene
Harz nach Beispiel VI mit einer 1 N-Lösung von Natriumacetylacetonat in Methanol (insgesamt 25 ml) eluiert und wurden
5 ml Eluatfraktionen gesammelt und nach dem gleichenVerfahren
wie in Beispiel VI beschrieben, analysiert. Die erhaltenen Analysewerte waren wie folgt:
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240H80
Fraktion No. | Konz. Fe ppm |
1 | 7000 |
2 | 5900 |
3 | 1250 |
4 | 400 |
5 | 250 |
Das folgende Beispiel zeigt, daß sogar stark acidische
Harze bei diesem Verfahren verwendet werden können.
Abscheidung von Manganionen auf Polysulfonsäureharz (natriumbeladen) durch Ionenaustausch.
Ein Volumen von 9, 5 ml natriumbeladenem AG-5OW-X8-Harz,
ein stark acidisches Polysulfonsäureharz auf Styrolbasis,
das von der Dow Chemical Company hergestellt wird, wurde in eine chromatographische Kolonne mit einem Durchmesser
von 8,38 mm (0,33 ") gebracht. Durch die Kolonne wurde eine wäßrige Lösung von Mangan (II)-Sulfat mit einer
Konzentration von Manganionen von 65 00 ppm hindurchgeleitet
und 5 0 ml Eluatfraktionen wurden gesammelt und nach
Manganionen durch Emissionsspektroskopie analysiert. Die
Ergebnisse dieser Analysen waren wie folgt:
Fraktion No. Konz. Mn ppm
1 1
2 20
3 600
4 4800
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Das folgende Beispiel zeigt das Entfernen von Schwermetallen von stark acidischen Harzen mit einer Alkali metallchelatlö
sung,
Regeneration von mit Mn beladenem Polysulfonsäureharz
mit Natrxumacetylacetonat,
Nach dem Waschen mit wasserfreiem Methanol wurde das Harz nach Beispiel VIII mit 100 ml einer 0*25 N-Lösung
von Natriumacetonat in Methanol enthaltend 1 Volumprozent entionisiertes Wasser eluiert. Es wurden 25 ml Eluatfraktionen
gesammelt und nach der Konzentration von Mn durch UV-Extinktion analysiert. DieAnalyseergebnisse waren wie
folgt:
Fraktion No, | Konz. Mn |
1 | 300 |
2 | 3 20 |
3 | 500 |
4 | 980 |
Die folgenden Beispiele X und XI illustrieren die Tatsache, daß Gemische von Schwermetallen auf dem Harz niedergeschlagen
und durch nachfolgende Regeneration entfernt werden können,
Beispiel X
Abscheidung eines Gemisches von Schwermetallionen auf
Abscheidung eines Gemisches von Schwermetallionen auf
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24OU80
Polymethacrylsäureharz (Natriumform) durch Ionenaustausch.
Ein Volumen von 10 ml von natriumbeladenen AmberIite
CG-50-Harz, ein schwach acidisches Polymethacrylsäureharz» das von der Firma Rohm und Haas Co. hergestellt
wird, wurde in eine chromatographische Kolonne mit einem Durchmesser von 10,16 mm (0,4 ") gebracht. Eine wäßrige
Lösung enthaltend Eisen(III)-Sulfat, Kobaltsulfat und
Kupfersulfat, in welcher jedes der Kationen mit einer
bestimmten Konzentration von 200 ppm vorhanden war, wurde durch die Kolonne hindurchgeleitet und 50 ml Eluatfraktionen
wurden gesammelt. Es wurden insgesamt 700 ml Eluat gesammelt,- bevor ein Schwermetallionendurchbruch
in das Eluat stattfand. Das erste Ion, das durchbrach,
war Kobalt, was sich durch eine rosa Farbe im Eluat anzeigte, und die Analyse des Eluats nach dem Durchbruch
durch Emissionsspektroskopie ergab die folgenden Resultate
Konzentration, ppm
Fe+++ Cu" Co"
200
Es wurde festgestellt, daß die Ionen aufeinanderfolgend
auf dem Harz abgeschieben wurden. Der obere Teil der Kolonne war in der Farbe hellbraun, was anzeigte, daß er
vorwiegend Eisen(III)-Ionen enthielt, der mittlere Teil
war aus einer grünen Oberschicht, die im unteren Teil in blau überging, zusammengesetzt, wodurch ein Vorherrschen
von Kupfer(II)-Ionen angezeigtwurde, während der unterste
Teil der Kolonne rosa war, wodurch ein Vorherrschen von Kobalt (III)-Ionen angezeigt wurde.
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2Ä0H80
„ +++ _ ++ ,„++,,,
Regeneration von mit Fe ,Co und Cu beladenem
Polymethacrylsaureharz mit Natriumacetylacetonat. .
Das beladene Harz nach Beispiel X wurde mit 50 ml wasserfreiem Methanol gewaschen. Das Harz wurde dann mit 50 ml
einer 1N-Lösung von Natriumacetylacetonat in wasserfreiem Methanol eluiert. Es wurden insgesamt 2 χ 25 ml Eluatfraktionen gesammelt. Diese Fraktionen wurden durch Emissionsspektroskopie analysiert und dabei die folgenden
Ergebnisse erhalten.
einer 1N-Lösung von Natriumacetylacetonat in wasserfreiem Methanol eluiert. Es wurden insgesamt 2 χ 25 ml Eluatfraktionen gesammelt. Diese Fraktionen wurden durch Emissionsspektroskopie analysiert und dabei die folgenden
Ergebnisse erhalten.
Konzentration, ppm
Fraktion, No. Fe Co Cu
1 220 UOO IUO
2 400 1000. 7
Die Fraktionen werden kombiniert und ein leichter Überschuß von Natriumhydroxid in Methanöllösung wird unter Umrühren
dem Eluat zugesetzt, um dadurch die Schwermetallhydroxide
auszufällen.
Die Ausfällung befindet sich nun in Bereitschaft für die
gewünschte selektive Trennung durch Ausnutzung der Unterschiede in den amphotneren Eigenschaften der verschiedenen Metalle.
gewünschte selektive Trennung durch Ausnutzung der Unterschiede in den amphotneren Eigenschaften der verschiedenen Metalle.
Wie vorangehend in Beispiel gezeigt, sind keine wasserfreien organischen Lösungsmittel erforderlich. Es können bis zu
etwa 10 % entionisiertes Wasser dem benutzen Lösungsmittel zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß das eluierte Schwer-
etwa 10 % entionisiertes Wasser dem benutzen Lösungsmittel zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß das eluierte Schwer-
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me ta. lc he la t in dem gemischten Lösungsmittelsystem löslich
ist und ferner vorausgesetzt, daß das organische Lösungsmittel voll mit Wasser mischbar ist. In manchen
Fällen sind geringe Zusätze von Wasser zum Eluat wünschenswert, um das Harz in seiner gequollenen Form zu halten,
und damit eine wirksame Diffusion der Regenerationslösung im Harz zu gewährleisten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unabhängig von Temperatur und Druck durchgeführt werden.
Da das Verfahren im vorliegenden Fall viel mehr ein Ionenverdrängungsprozeß
statt ein Entmineralisierungsvorgang ist, ergibt sich, daß die Stärke der Säure des Harzes
kein kritischer Parameter ist. Es kann daher jedes kationische Harz verwendet werden, das Metallsalze bildet.
Die Konzentrationen der Schwermetallionen, die in der
ursprünglichen wäßrigen Lösung, die gereinigt werden soll, vorhanden sind, haben keinen Einfluß auf die Durchführbarkeit
des Verfahrens. Die Größenverhältnisse der Anlage (Bettgröße, Kolonnendurchmesser u. dgl.) stellen für die
Durchführung der Erfindung nur praktische Begrenzungen dar.
Das in den vorangehenden Beispielen erläuterte Verfahren hat in den meisten Fällen gezeigt, daß selbst bei einer
hohen Konzentration von Schwermetallionen eine im wesentlichen
vollständige Umweltreinigung erzielt wird (Schwermetallionenbeseitigung)«
Die Konzentration der Regenerationslösung ist nur durch
die Löslichkeit des verwendeten Gruppe Ia- und/oder Gruppe
Ila-Chelats beschränkt.
Es hat sich ferner gezeigt, daß ein Gemisch von mindestens einer Gruppe Ia- und mindestens einer Gruppe Ila-Metallche-
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laten in Kombination verwendet werden kann.
Weiter ist ersichtlich, daß es in manchen Fällen wünschenswert sein kann, Gemische von Harzen zu verwenden, von
denen jedes eine unterschiedliche Säurestärke hat, um
höhere Harzbeladungen zu erzielen.
Obwohl vorangehend das Entfernen bestimmter Schwermetallionen auf besonderen Harzen erläutert wurde, lassen sich
in gleicher Weise zufriedenstellende Ergebnisse auch erzielen, wenn andere Metallionen der angegebenen Gruppen
mit anderen kationischen Harzen in der Erdalkali- oder Alkalimetallform behandelt werden.
Ein Fachchemiker, der das Oxydationsvermögen bestimmter Schwermetallionen kennt, kann es wünschenswert finden, das
Verfahren in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen.
Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren nun mit den Schwermetallen durchgeführt werden kann, die
in wäßriger Lösung Kationen bilden. Bei Titantetrachlorid, das oft in industriellen Abwässern vorhanden ist und in
wäßrigen Medien nicht stabil ist, sondern das Dioxid durch Hydrolyse bildet, selbst bei so niedrigen pH-Werten von
etwa 1, kann daher das Titanion nicht entfernt werden. Das Verfahren ist für alle Schwermetalle anwendbar, wie
vorangehend dargelegt, und insbesondere für Übergangsmetalle,
Andere Schwermetallionen, die Chrom, können sowohl als Kation Cr als auch in aniodischer Form auftreten, das
Chromat -CrO*, so daß nur die erstere ionische Farm durch
das erfindungsgemäße Verfahren entfernt werden kann.
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240H80
Obwohl das Verfahren gewöhnlich in der Weise durchgeführt wird, daß die wäßrige Lösung der Schwermetall durch
ein festes Ionenaustauschbett hindurchgeleitet wird, können andere Verfahrenstechniken angewendet werden, beispielsweise
Rückströmverfahren, Gegenstromverfahren oder Schlämmverfahren.
Obwohl das Hauptanwendungsgebiet des Verfahrens Ströme sind, die eine Gefahr für die Umgebung darstellen, beispielsweise
saure Grubenabwässer (Eisen, Mangan, Aluminium und vielleicht Kupfer aus Kohle- und anderen Mineralabbauverfahren),
Galvanisierabwässer (Chrom-, Zinn-, Kupfer-, Zink- und NickeIplattxerungsverfahren) und Beizabwässer
(Eisen- und Vanadiumpassivierung und Oberflächenreinigungsbehandlungen)
ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Metallgewinnung
aus natürlichen Strömen, wie Seewasser,, gewisse Quellwässer und sogar in einem Metallfrischverfahren anwendbar,
wenn eine saure Laugung zuerst angewendet wird, um die Metalle aus den Roherzen auszulaugen. Diese Anwendung
ist in dem folgenden Beispiel beschrieben.
Die Gewinnung und Regenerierung von Schwermetallionen aus dem Erz.
Vier Gramm Bornite, das die Metalle Kupfer und Eisen enthält
und die chemische Struktur Cu5FeS4 hat, wurde in
einer konzentrierten Lösung von HCl1^ 24 Stunden lang erhitzt,
um zumindest einen Teil des Schwermetalls im Gehalt auszulaugen* Die grün gefärbte Lösung wurde gefiltert,
um suspendierte Materialien zu entfernen, auf 1000 ml verdünnt und durch Emissionsspektroskopie wegen des Metall-
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" 23 - . 240148p
ionengehalts analysiert, der wie folgt ermittelt wurde:
Schwermetal!konzentration, ppm
Cu"
160 30
Beim Zurückwiegen der durch die obige Filterung entfernten suspendierten Materialien ergab 3,4 g Materialien ausser
Cu, Fe und S,
Diese Metallsulfate sind nun in einer Form, die zum Entfernen durch das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist.
Das Abtrennen dieser Ionen durch das erfindungsgemäße Verfahren
geschah in der Weise, daß die grün gefärbte Sulfatlösung nach der Einstellung auf den pH-Wert 2,5 zur Neutralisierung
von überschüssigem HCl durch eine Kolonne mit einem Durchmesser von 10,16 mm (0,4 ") hindurchgeleitet
wurde, die 10 ml Amberlite CG50 Harz (Polymethacrylsäure in ihrer natriumsubstituierten Form) enthielt, während
die Lösung noch warm war (etwa 35°C). Es wurden mehrere 25 ml Fraktionen des Eluats gesammelt und nach dem Schwermetallionen^ialt
analysiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Fraktion No. | Konzentration | von Schwermetall, ppm |
Cu+* | „ +++ Fe |
|
1 | 850 | 3 25 |
2 | 340 | 15 ' |
Beispiel XIII |
Die Gewinnung von Schwermetall aus Erz und die Abscheidung auf Kationenaustauschharz.
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6 1/2 g Rhodocrosite, ein Erz, das das Metall Mangan in
der chemischen Form von Mangancarbonat enthält, wurde mit
10 ml konzentrierter Salzsäure während eines Zeitraums von 16 Stunden ausgelaugt. Es wurden im wesentlichen das ganze
Erz unter Bildung von Kohlendioxid gelöst. Die hellrosa Lösung (Mangan (2)-Chlorid) wurde gefiltert, um eine Spur
suspendierten Materials zu entfernen und mit entionisiertem Wasser auf 1000 ml verdünnt. Der pH-Wert der verdünnten
Lösung wurde mit etwa 5 ermittelt, was anzeigt, daß keine überschüssige Mineralsäure verblieben war. Der Mangangehalt
der verdünnten Lösung wurde mit etwa 3000 ppm ermittelt.
Die obige Lösung wurde dann mit 10 ml Amberlite CG-50 Harz
(ein schwach acidisches Polymethacrylharz in seiner Natriumform) unter Verwendung einer chromatographischen Kolonne
mit einem Durchmesser von 12,7 mm (0, 5 ") in Berührung gebracht. Das Harz erhielt bei der Abscheidung von Mangan
eine gelbbraune Farbe. Es wurden insgesamt 290 ml Eluat
aus der Kolonne gesammelt, bevor der Mangandurchbruch stattfand.
Diese Beispiele zeigen, daß Schwermetalle aus ihren Erzen entfernt und ihre Ionen durch Anpassung des erfindungsgemässen
Verfahrens abgetrennt werden können. Das zur Erzbehandlung verwendete und abgeleitete und/oder gesammelte
Produktwasser ist frei von kationischen Schwermetallverunreinigungen.
Dieses Wasser kann entweder unmittelbar in die Umgebung abgeleitet werden oder einer weiteren Behandlung
unterzogen werden, um die Gruppe Ia- und Gruppe Ila-Salze nach Wahl des Bearbeiters zu entfernen, was gegebenenfalls
vorgeschrieben sein kann. Dieses Erzbehandlungs-Produktwasser kann nachdem die Gruppe Ia- und Ila-Salzkonzen-
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tration auf annehmbare Werte je nach der beabsichtigten Verwendung herabgesetzt worden ist, für landwirtschaftliche
Zwecke, als Trinkwasser und für industrielle Zwecke verwendet werden.
Wie erwähnt, ist jedes bekannte Chelatisierungsmittel, das ein organisches Lösungsmittelsystem ergibt, lösliches
Alkali (La, K, Li, Cs, Rb) - Gruppe Ia- oder Erdalkali (Ca, Mg, Ba, Be, Sr) - Gruppe Ha - Chelat hier verwendbar,
vorausgesetzt, daß das Schwermetallion bzw. die Schwermetallione, die entfernt werden sollen, in dem gleichen Lösungsmittelsystem
'löslich ist bzw. sind. Es können daher auch andere Chelate ausser den bevorzugten B-Dionaten
verwendet werden, wie aryl- oder alkylsubstituierte Phosphate, z.B. Pheny!phosphat, und Di-n-Octylphosphat, alkyl-
oder arylsubstituierte Phosphite, z.B. Di-2-Äthylhexylphosphit
und Diphenylphosphit, Ester von B-Dicarboxylaten, z.B. Diäthylmalonat.
Hierzu ist zu erwähnen, daß jede oder beide Maßnahmen, durch welche das Harz anfänglich mit der Lösung von Schwermetallionen
in Berührung gebracht wird, und ferner die Regenerierungsstufe
unter Verwendung fester Harzbetten, Gleichst rom-Wirbelbetten und Gegenstrom-Wirbelbetten sowie eine
beliebige Kombination hiervon mit ebenfalls zufriedenstellenden Ergebnissen durchgeführt werden können. Die Art und
Weise der Durchführung jeder der beiden Maßnahmen hängt von wirtschaftlichen und technischen Erwägungen .unter Berücksichtigung
der zu entfernenden Metalle ab.
Obwohl im Vorangehenden Beispiele für das Niederschlagen besonderer Metalle auf bestimmten Harzen beschrieben wurden,
lassen sich ähnliche Ergebnisse für alle wasserlöslichen
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Schwermetallkationen erzielen, wenn sie auf einer der beschriebenen Harzarten niedergeschlagen werden, beispielsweise
auf schwachacidisehen, massig acidischen oder
stark acidischen Harzen.
Die Erfindung ist natürlich nicht auf die vorangehend beschriebenen .Einzelheiten beschränkt, sondern kann innerhalb
ihres Rahmens verschiedene Abänderungen erfahren.
Patentansprüche:
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Claims (1)
- Patentansprüche ;1. Verfahren zum Entfernen von wasserlöslichen Gruppe Ib-, lib-, III-, IV-, V-, VI-, VII- und VIII-Metallionen aus wässerigen Lösungen, welche die erwähnten Ionen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung anfänglich mit einem Ionenaustauschharz in Berührung gebracht wird, das in seiner Alkali- oder Erdalkaliform vorhanden ist, und die wasserlöslichen Schwermetallionen auf dieses Harz niedergeschlagen werden, um einen neutralen Abstrom zu erhalten.2. VerSiren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationenaustauschharz dadurch regeneriert wird, daß es mit einer regenerierenden" LösungsmxttelLösung eines Alkali- oder Erdalkalichelats in Berührung gebracht wird und die Schwermetalle aus dem Eluat durch Zusetzen einer Alkali- oder Erdalkalibase niedergeschlagen wird.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Regenerieren in einer alkoholischen Lösung.des Chelats durchgeführt wird.. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß . die alkoholische Lösung Methanol enthält.409830/0805" 28 " 240H805. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelat ein Betadionat ist.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Betadionat aus der aus Acetylaceton und 2-Acetylcyclohexanon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.Verfahren zum Entfernen von Übergangsmetallionen aus Wasserlösungen, die solche Ionen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit einem Ionenaustauschharz vom Polymethacrylsäuretyp in seiner alkalimetallsubstituierten Form in Berührung gebracht wird, die Obergangsmetalle auf diesem niedergeschlagen und gleichzeitig ein neutraler Abstrom aus dem Austausch geschaffen wird.8. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Regenerieren des Kationenaustauschharzes in einer Regenerationslösungsmittellösung mit einem Chelat geschieht.9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Regenerieren mit einer alkoholischen Lösung eines Chelats geschieht, das aus der aus Alkali- und Erdalkalibetadionaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelat aus der aus organischen Phosphaten, organischen409830/0805240Η8ΘPhosphaten und Estern von B-Dicarboxylaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.11«, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die erwähnte Berührung die Lösung der Schwermetallionen durch ein Kationenaustauschbett, das ein festes Bett ist, hindurchgeleitet wird.12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anfängliche Berührung und die Regeneration in einem festen Bett ausgeführt werden.13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationenaustauschbett eine Wirbelschicht ist.14. Verfahren nach Anbruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anfängliche Berührung und die Regeneration in einem Wirbelbett herbeigeführt wird.15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnten Verfahrensstufen im Gegenstrom durchgeführt werden,16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnten Verfahrensstufen im Gegenstrom durchgeführt werden.409830/080517. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Shwermetallionen durch Kontakt mit dem Kationenaustauschharz entfernt werden.18. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest zwei Schwermetallionen durch Kontakt mit dem Kationenaustauschharz entfernt werden.19. Verfahren nach Anspruchl8, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Chelat ein Betadionat ist.20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel eine Verbindung ist, die mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist.21. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der anfängliche Kontakt und die Regeneration in einem der nachfolgenden genannten Arten von Kationenaustauschbetten durchgeführt werden: festes Bett, Gleichstrom-Wirbelbett und Gegenstrom-Wirbelbett, wobei für jede Stufe eine andere Art von Bett verwendet wird.22. Verfahren zum Trennen der Schwermetalle von ihren Erzen, dadurch gekennzeichnet, daßa) das Erz mit einer wäßrigen Mineralsäurelösung ausgelaugt wird,b) die Rückstände aus der aufgelösten Schwermetallkationen·409830/0805- 31 - 2A0U80lösung wahlweise abgetrennt werden,c) die nicht stöchiometrische überschüssige Mineralsäure durch Neutralisieren entfernt wird,d) die erwähnte Schwermetallkationenlösung mit einem Kationenaustauschharz in seiner Alkali- oder Erdalkaliform in Berührung gebracht wird.23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daßa) das in Berührung gebrachte Kationenaustauschharz mit einer Lösung eines Regenerierungsmittels behandelt wird, welches ein Alkali- oder Erdalkali chelat enthält,b) die Schwermetalle aus dem Eluat durch Zusetzen einer Alkali- oder Erdalkalibase ausgefällt werden.24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest zwei Schwermetalle aus dem Erz heraus aufgelöst werden und jedes Schwermetall von den anderen nach dem Ausfällen abgetrennt wird.25. Wasser, das von Schwermetallkationen frei und nach dem Verfahren nach Anspruch 1 gereinigt worden ist.6, Wasser, das von Schwermetallkationen frei und nach dem in Anspruch 11 gekennzeichneten Verfahren gereinigt worden ist.27. Wasser, das von Schwermetallkationen frei und nach dem409830/080Sin Anspruch 13 gekennzeichneten Verfahren gereinigt worden ist.28. Wasser, das von Schwermetallkationen frei und nach dem in Anspruch 15 gekennzeichneten Verfahren gereinigt worden ist.29, Wasser, das von Schwermetallkationen frei und nach dem in Anspruch 17 gekennzeichneten Verfahren gereinigt worden ist.30. Wasser, das von Übergangsmetallionen im wesentlichen frei und nach dem in Anspruch 7 gekennzeichneten Verfahren gereinigt worden ist.31« Erzverarbeitungs-Produktwasser, das nach dem in Anspruch 22 gekennzeichneten Verfahren gereinigt worden ist.409830/0805
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