WO1992009530A1 - Abtrennung von schwermetallionen - Google Patents

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WO1992009530A1
WO1992009530A1 PCT/EP1991/002147 EP9102147W WO9209530A1 WO 1992009530 A1 WO1992009530 A1 WO 1992009530A1 EP 9102147 W EP9102147 W EP 9102147W WO 9209530 A1 WO9209530 A1 WO 9209530A1
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metal ions
aqueous
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PCT/EP1991/002147
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Helmut Endres
Volker Wehle
Angela Hansen
Barbara Wiecken
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Definitions

  • the invention relates to a precipitating agent for separating heavy metal ions from aqueous or aqueous solution, a process for the preparation of the precipitating agent and their use.
  • hydroxides form sludges with low solids content that are difficult to separate. Due to the relatively high solubility of the heavy metal hydroxides, intolerable residual levels of heavy metal ions remain in the waste water. For this reason, hydroxide precipitation is generally considered at most for pre-precipitation from relatively concentrated heavy metal solutions, but in order to fall below the legally prescribed limit values, the water phase obtained usually has to be post-treated. For this purpose, complex membrane processes are often used in the prior art. Particular problems arise when the waste water is complex-bound Contain heavy metal ions which are generally not accessible to hydroxide filling.
  • DE-A-3822922 describes an agent for removing heavy metals which consists of alkaline earth metal polysulfides or mixtures of alkaline earth metal poly sulfides with other alkaline earth metal-sulfur compounds. These agents are used as solutions and the precipitation is completed by adjusting the pH of the wastewater to 7 to 8. When using these alkaline earth metal polysulfides there is of course also the risk of overdosing, so that an excess of sulfide or polysulfide ions in the treated wastewater cannot be excluded. The precipitation by neutralization also leads to the usual sludges which are difficult to dewater.
  • US-A-4877 515 describes the impregnation of molecular sieves of the zeolite type with sodium polysulfide solution.
  • the molecular sieve is then dried and used to remove mercury from hydrocarbons, such as natural gas.
  • the use of this sorbent in an aqueous medium is not described; is also unlikely since the carrier only keeps the sodium polysulfide bound by adsorption. In a water-containing or aqueous environment, the sodium polysulfide would easily be detached from the carrier and immediately lead to comparable problems as direct precipitation with polysulfide solutions.
  • the object of the present invention is to introduce sulfide ions and / or polysulfide ions bound to a solid carrier into a water-containing or aqueous medium in order to achieve a superficial precipitation of the heavy metal sulfides without releasing the sulfide ions and / or polysulfide ions into the solution.
  • a precipitant for separating heavy metal ions from aqueous or aqueous solution consisting of metal hydroxosulfides and / or polysulfides of the general formula (I)
  • n stands for an integer greater than or equal to 2.
  • solution according to the present invention only defines the presence of heavy metal ions in solution and includes the presence of complex ionically bound, dissolved heavy metal ions. In addition to the heavy metal ions, other constituents can also be present.
  • the system is therefore not limited to the treatment of aqueous or aqueous solutions per se; for example, wastewater sludges with a more or less high solids content can also be treated.
  • Water-containing solutions according to the present invention comprise homogeneous or heterogeneous systems in which, in addition to a certain amount of water, other liquid media, for example solvents, can also be present.
  • the precipitants according to the invention are mixed metal hydroxides of divalent and trivalent ions which contain sulfide and / or polysulfide ions chemically bound. This prevents a hydrogen sulfide emission during use, which occurs with agents of the prior art, especially when the precipitant is overdosed or with strongly acidic media.
  • the divalent metal cation of the formula (I) of the metal hydroxysulfide and / or polysulfide is preferably selected from magnesium, calcium, manganese, zinc and copper.
  • the trivalent metal cation of formula (I) is preferably selected from iron and aluminum.
  • the anion A is partially or completely replaced by sulfide ions and / or polysulfide ions.
  • the aim of removing heavy metal ions is to remove them as quantitatively as possible with little use of precipitant.
  • This goal can be achieved by substituting the anion of the mono- or polybasic acid with sulfide ions and / or polysulfide ions as high as possible.
  • at least one tenth (1/10) of the equivalent of the monobasic and / or polybasic acid consists of sulfide ions and / or polysulfide ions.
  • Preferred in the sense of The present invention is that at least half (1/2) the equivalent of the monobasic and / or polybasic acid consists of sulfide ions and / or polysulfide ions. In a particularly preferred embodiment of the present invention, at least three quarters (3/4) of the equivalent of the monobasic and / or polybasic acid are replaced by sulfide ions and / or polysulfide ions.
  • n which usually takes on values of 2, 3, 4 or 5 for polysulfides, therefore stands for statistical average values of the chain length in the polysulfide ions.
  • anion A of the mono- and / or polybasic acids according to the general formula (I) it is further preferred in the sense of the invention that the anion A is selected from carbonate, sulfate, chloride, nitrate and phosphate ions. Because of the extraordinarily wide distribution of carbonate ions, even with naturally occurring mixed metal hydroxide compounds, carbonate ions are particularly preferred.
  • the metal hydroxosulfides and / or polysulfides have the general formula (II), which is reproduced below and corresponds to the so-called “double-layer hydroxide compounds”: [M (II) ⁇ . a M (III) a (0H) 2 ] Aa • mH 2 0 (II)
  • M (II), M (III), m and a have the meanings given above and A stands for an equivalent of a mono- and / or polybasic acid.
  • a prototype of sulfide-free cationic double layer hydroxide compounds is the mineral hydrotalcite, which has the following ideal formula:
  • hydrotalcite is derived from brucite [Mg (0H) 2 ].
  • brucite crystallizes in a layer structure with the metal ions in octahedral gaps between two layers of densely packed hydroxide ions, but only every second layer of the octahedral gaps is occupied.
  • the layer package receives a positive charge in that some magnesium ions are substituted by aluminum ions. The positive charge is compensated for by anions, which are located in the intermediate layers together with crystal water.
  • the layer structure is clear from X-ray diffraction diagrams, which can also be used for characterization (JCPDS file: 22-700). Due to the different compositions, also with regard to the water content of the sulfide-free hydroxo salts, line broadenings and shifts can be explained in the X-ray diffraction diagram.
  • EP-A-0207 811 describes a particularly fine-particle product that is produced in a Conti precipitation (flash precipitation) if the starting solutions (metal salt solution and alkaline carbonate solution) are allowed to flow together continuously, then filtered, washed and the product is moistened Condition remains.
  • the metal hydroxosulfides and / or polysulfides of the double-layer hydroxide type of compound according to the invention can be prepared practically in the same manner, except that the processes described above are carried out in the presence of sulfide and / or polysulfide ions.
  • the carbonate or sulfate ions are at least partially or completely replaced by sulfide and / or polysulfide ions. Under certain circumstances, however, this substitution can mean that the layer structure is not always maintained.
  • the precipitants of the general formula (I) according to the invention can be prepared by various processes, generally using hydrogen sulfide, its salts, or polysulfane (H 2 S n ) or its salts.
  • Preferred salts here are the alkali metal or ammonium salts, ie sulfides or polysulfides of sodium, potassium, lithium, rubidium, cesium or ammonium.
  • the sodium salts are particularly preferred for economic reasons.
  • the preparation of aqueous solutions of the salts and acids mentioned is known to the person skilled in the art from standard textbooks, for example analytical chemistry.
  • the precipitants according to the invention can be prepared by first preparing an aqueous solution of an alkali metal sulfide and / or polysulfide.
  • MII divalent metal ions
  • MIII trivalent metal ions
  • an aqueous solution of Sodium hydroxide and sodium sulfide are prepared, to which a solution containing divalent metal ions and trivalent metal ions in the ratio of the general formula (I) is added.
  • solutions of any salts can be considered as the metal salt solution, but for economic reasons nitrates, chlorides or sulfates are preferred in addition to carbonates.
  • a mixed metal hydroxosulfide and / or polysulfide solid is obtained, that is to say as a rule a “cationic layered compound”.
  • the corresponding alkali metal polysulfide which is dissolved in water, is first prepared in a known manner from an alkali metal sulfide and elemental sulfur by heating in a water bath.
  • An aqueous salt solution containing trivalent metal ions and divalent metal ions is added to the solution containing alkali metal hydroxide as above.
  • the result is a solid that has double-layered hydroxide-like reflections that are greatly broadened in the X-ray diagram and have a layer spacing of about 8 ⁇ . This also results in a polysulfide-containing cationic layer connection.
  • drying of the products formed is dispensed with, but instead is used in a moist form - as is the case after filtering - they have an increased binding capacity for heavy metal ions compared to the dried products.
  • the present invention comprises a process for the preparation of the precipitants according to the general formula (I) or (II), which is characterized in that divalent metal ions (MII) and trivalent metal ions (MIII) are combined into one adds an alkaline solution of an alkali metal sulfide and / or polysulfide, separates out the precipitated metal hydroxosulfides and / or polysulfide and optionally dries.
  • MII divalent metal ions
  • MIII trivalent metal ions
  • aqueous solutions of a magnesium and an aluminum salt for example the chlorides, nitrates or sulfates
  • an aqueous solution of a sulfide and / or polysulfide preferably sodium
  • an alkali preferably sodium hydroxide solution
  • the present invention comprises a process for the preparation of the precipitants according to the general formula (I) or (II), which is characterized in that divalent metal ions (MII) and trivalent metal ions (MIII) with an alkali metal sulfide and / or polysulfide in combined alkaline milieu and adds the combined solutions directly to the aqueous or water-containing solution to be treated containing heavy metal ions.
  • the precipitants according to the invention can also be prepared by reacting mixed metal hydroxides calcined at a higher temperature with solutions containing sulfide or polysulfide. Natural and synthetic double-layer hydroxide compounds continuously release water when heated or calcined.
  • the present invention comprises a process for the preparation of the precipitants according to the general formula (I) or (II), which is characterized in that previously calcined double-layer hydroxide compounds of the general formula (III) given above with sulfide ions and / or converting aqueous solutions containing polysulfide ions, separating the precipitated metal hydroxosulfides and / or polysulfides and possibly drying them.
  • the calcined double-layer hydroxide compounds used are preferably previously calcined compounds fertilizers used, which are selected from the group hydrotalcite
  • a trivalent metal ion-containing polysulfide solution is produced by heating an aqueous slurry of, for example, aluminum hydroxide or sodium aluminate lye with elemental sulfur to an orange color.
  • the water-insoluble precipitant according to the invention is prepared from this solution by precipitation with an aqueous solution of a divalent metal salt or by reaction with a corresponding metal oxide or hydroxide.
  • the precipitants produced in this way usually do not have the structure of a layered cationic compound.
  • the present invention comprises a process for the preparation of the precipitants of the general formula (I), which is characterized in that an aqueous solution or suspension containing hydroxides of trivalent metal ions is heated together with elemental sulfur to temperatures of above 50 ° C. an aqueous solution containing divalent metal ions or a metal oxide or hydroxide containing divalent metal ions is added to the solution obtained, the precipitated metal hydroxosulfides and / or polysulfides are separated off and optionally dried.
  • the present invention comprises a process for the preparation of the precipitants according to the general formula (I), which is characterized in that an aqueous solution or suspension containing hydroxides of divalent metal ions or a divalent metal oxide which reacts with water to form the hydroxide together with elemental sulfur heated to temperatures above 50 ° C., adding an aqueous solution containing trivalent metal ions to the solution obtained, separating the precipitated metal hydroxysulfides and / or polysulfides and optionally drying them.
  • an aqueous solution or suspension containing hydroxides of divalent metal ions or a divalent metal oxide which reacts with water to form the hydroxide together with elemental sulfur heated to temperatures above 50 ° C.
  • adding an aqueous solution containing trivalent metal ions to the solution obtained, separating the precipitated metal hydroxysulfides and / or polysulfides and optionally drying them.
  • the treatment of the heavy metal-containing wastewater can be carried out by processes known in principle in the prior art.
  • the precipitant is therefore stirred into the medium containing the heavy metal ions in aqueous solution and separated off by sedation, filtration, centrifugation or similar processes. If necessary, the separation can be supported by adding a flocculant which is known per se in the prior art.
  • Other embodiments, for example the use in a fluidized bed or the use of adsorber cartridges immersed in the waste water, are familiar to the person skilled in the art. According to the invention, no special requirements are placed on the temperature of the medium to be treated.
  • the pH value of the medium to be treated should be at least greater than or equal to 4 before treatment with the precipitants according to the invention, in order to avoid H 2 S development.
  • the treatment of the heavy metal-containing waste water can also be carried out by practicing the precipitation agents according to the invention practically directly in the sense of a flash precipitation into the waste water to be treated.
  • the present invention naturally also includes the removal of sparingly soluble sulfides forming semimetals such as germanium, arsenic and antimony, since their concentration in aqueous or aqueous media can also be reduced with the aid of the precipitating agents according to the invention.
  • Special uses of the precipitants according to the invention open up in the treatment of waste water from the metal processing industry (e.g. used cooling lubricants for machining processes), waste water from systems for metal surface treatment (pickling and cleaning baths, galvanizing, phosphating, anodizing and chromating systems etc.), waste water from printed circuit board production, waste water from chemical production plants (e.g. Can contain heavy metals from catalysts), waste water from ore extraction and treatment, waste water from plants for soil remediation and from landfill leachate.
  • waste water from the metal processing industry e.g. used cooling lubricants for machining processes
  • waste water from systems for metal surface treatment pickling and cleaning baths, galvanizing, phosphating, anodizing and chromating systems etc.
  • waste water from printed circuit board production waste water from chemical production plants (e.g. Can contain heavy metals from catalysts)
  • waste water from ore extraction and treatment waste water from plants for soil remediation and from landfill leachate.
  • the precipitants according to the invention are also effective in the presence of relatively high concentrations of complexing agents (up to about 3 g / l), for example EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) or NTA (nitrilotriacetic acid).
  • complexing agents up to about 3 g / l
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • calcined double-layer hydroxide compounds which are obtained by calcining double-layer hydroxide compounds of the general formula (III) at temperatures above 200 ° C., preferably in the range from 450 to 700 ° C., have already been mentioned above.
  • calcined hydrotalcite is preferably used here.
  • the solids obtained after precipitation and separated from the rest of the solution must be disposed of in accordance with the statutory provisions. If it is desired to separate the precipitated heavy metals from the inorganic carrier material, the surface-formed heavy metal sulfides can be oxidized to sulfates and the solid body extracted with water or with a solution containing a complexing agent. This gives a solution enriched in heavy metals, which can be recycled if necessary.
  • Example 2 The orange-red filtrate according to Example 2, which still contains polysulfide ions, was concentrated to a syrup-like consistency and stirred in an equal weight amount of commercial hydrotalcite (company Giulini) calcined at 500 ° C. The entire mixture heated up and, after cooling, was in the form of a dry powder.
  • commercial hydrotalcite company Giulini
  • Al hydroxide gel (A1 (0H) 3-gel (9% by weight aluminum oxide) 62.4 g of sulfur flower and 400 ml of water was heated under reflux and about 0.2 g of sodium sulfide was added 36.3 g of magnesium oxide cooled to ° C. were added and the mixture was stirred at this temperature for 2 h, followed by filtration, washing and drying as above.
  • Aqueous solutions which contained zinc, nickel, manganese, iron, chromium and copper as heavy metal ions were each treated with the precipitants according to the invention from Examples 1 to 7 above and the product from Comparative Example 1.
  • the precipitant was introduced into the respective aqueous solution in the amount given in Table 1 (in g / 1) and stirred well.
  • the residual concentrations of heavy metal ions remaining in the respective filtrate are shown in the table below. Table 1
  • the content of magnesium, aluminum and sulfide was determined in the aqueous solutions obtained after the removal of the heavy metal ions with the precipitants according to Examples 1 and 4. For example 1, 15 ppm magnesium, 1 ppm aluminum and 40 ppm sulfur were measured in the filtrate. Using the precipitant according to Example 4, 73 ppm magnesium, less than 1 ppm aluminum and 75 ppm sulfur were found in the filtrate after the treatment mentioned above.
  • Solution II 32.5 g MgCl6-6H 2 0 19.3 g A1C1 3 .6H 2 0 800 g water
  • a synthetic wastewater with 1.9 ppm Cr (III), 2.0 ppm Ni (II), 1.9 ppm Cu (II) and 3.95 g / 1 Trilon B (EDTA) was treated at the pH value ( 9.4) with 10 g / 1 of the product from Example 2 at room temperature with stirring. After 30 minutes of stirring, the solid was filtered off. The heavy metal contents of the filtrate were: Cr 0.2 ppm, Ni 0.7 ppm, Cu ⁇ 0.1 ppm.
  • a synthetic wastewater with 3% P3 R -almeco 29 (NTA), 2.0 ppm Cr (III) and 3.2 ppm Pb (II) was treated with 10 g / 1 des Product from Example 2 at room temperature with stirring. After stirring for 30 minutes, the mixture was filtered off. The heavy metal contents of the filtrate were: Cr 0.8 ppm, Pb 0.8 ppm.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Fällungsmittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Abtrennung von Schwermetallionen aus wasserhaltigen oder wäßrigen Lösungen. Die Fällungsmittel bestehen aus Metallhydroxosulfiden und/oder -polysulfiden der allgemeinen Formel (I): [M(II)1-xM(III)x(OH)y]Az. mH20, wobei M(II) für wenigstens ein zweiwertiges Metallion, M(III) für wenigstens ein dreiwertiges Metallion, A für ein Äquivalent einer ein- und/oder mehrbasischen Säure, jedoch wenigstens teilweise oder vollständig für Sulfidionen (S2-) und/oder Polysulfidionen (S¿n?2-), x für eine Zahl von 0,01 bis 0,5, 0 < y < 2,5, 0 < z < 2,5, die Summe aus y + z = 2 + x, 0 « m « 1, n für eine ganze Zahl größer oder gleich 2 steht.

Description

"Abtrennung von Schwermetallionen"
Die Erfindung betrifft ein Fällungsmittel zur Abtrennung von Schwermetallionen aus wasserhaltiger oder wäßriger Lösung, Ver¬ fahren zur Herstellung der Fällungsmittel sowie deren Verwendung.
Die Abtrennung von Schwermetallionen aus Abwässern durch Hydroxidfällung ist bereits seit langem Stand der Technik. Hydroxide bilden jedoch schwer abtrennbare Schlämme mit geringen Feststoffgehalten. Aufgrund der relativ großen Löslichkeit der Schwermetallhydroxide verbleiben nicht tolerierbare Restgehalte von Schwermetallionen im Abwasser. Daher wird die Hydroxidfällung in der Regel allenfalls zur Vorfällung aus relativ konzentrierten Schwermetall-Lösungen in Betracht gezogen, jedoch muß zum Unter¬ schreiten der gesetzlich vorgeschriebenen Grenzwerte die erhaltene Wasserphase meist nachbehandelt werden. Hierzu werden im Stand der Technik häufig aufwendige Membranverfahren eingesetzt. Besondere Probleme treten auf, wenn die Abwässer komplexgebundene Schwermetall onen enthalten, die einer Hydroxidf llung in der Re¬ gel nicht zugänglich sind.
Aus Standard-Lehrbüchern der analytischen Chemie ist der Tren¬ nungsgang zur analytischen Bestimmung von Metallionen seit langem bekannt. Hierbei werden bekanntermaßen die meisten Schwermetall- ionen durch Sulfidfällungen voneinander getrennt. Daher hat die Fällung der Schwermetalle als Sulfide auch Eingang in die Abwas¬ serbehandlung gefunden. Wegen der gegenüber Hydroxiden wesentlich geringeren Löslichkeitsprodukte der Sulfide sollte prinzipiell eine Sulfidfällung zu geringeren Restmetallgehalten führen. Kom¬ plexgebundene Metallionen sind bei der Sulfidfällung meist unpro¬ blematisch aufgrund der extrem kleinen Löslichkeitsprodukte der Schwermetallsulfide (vgl. beispielsweise P. Kamaraj, S. Jacob, D. Srinivasan, "Removal of Heavy Metals from Waste Water by Sulphide Precipitation Technique", Bull. Electrochem. 5. (1989), S. 572-574).
Dennoch ist die Abtrennung der Schwermetallionen als Sulfide im Stand der Technik nur von untergeordneter Bedeutung, da die Sul¬ fidfällung gegenüber der Hydroxidfällung ihrerseits beträchtliche Nachteile aufweist. Hinderlich ist beispielsweise die bekannte Tendenz der Schwermetallsulfide, bei der Fällung in kolloidaler Form anzufallen und daher nur sehr schwer von der Wasserphase ab¬ trennbar zu sein. Weiterhin bereitet die Dosierung des Fällmittels in der Regel große Probleme. Die Verwendung von hochgiftigem gas¬ förmigem Schwefelwasserstoff verbietet sich wegen der damit ver¬ bundenen Gefahren für den Anwender von selbst. Bei der Verwendung von Lösungen einfacher Sulfide, wie beispielsweise Natrium-, Ka¬ lium- oder Ammoniumsulfid, sind jedoch die Probleme der Dosierung sehr groß. Setzt man diese löslichen Sulfide nicht genau in der stöchio etrisch notwendigen Menge ein - was in der Praxis bei wechselnder Schwermetallionen-Beladung des Abwassers kaum möglich sein dürfte - so ist bei unterstöchio etrischem Einsatz die Fäl¬ lung unvollständig, während bei überstöchiometrischem Einsatz überschüssige Sulfidionen in der Lösung verbleiben. Im letzteren Fall besteht dann bei einer möglichen Ansäuerung des Abwassers die Gefahr der Schwefelwasserstoffbildung, was wenigstens zu Geruchs¬ problemen, in größeren Mengen auch zu toxikologischen Problemen führen kann.
Zur Beseitigung dieser Probleme wird in der DE-A-3822922 ein Mittel zur Abtrennung von Schwermetallen beschrieben, das aus Erd- alkali etallpolysulfiden oder Gemischen von Erdalkalimetallpoly¬ sulfiden mit anderen Erdalkalimetall-SchwefelVerbindungen besteht. Diese Mittel werden als Lösungen eingesetzt und die Fällung durch Einstellen des pH-Wertes des Abwassers auf 7 bis 8 vervollstän¬ digt. Beim Einsatz dieser Erdalkali etallpolysulfide besteht selbstverständlich auch die Gefahr der Überdosierung, so daß ein Sulfid- oder PolysulfidionenÜberschuß im behandelten Abwasser nicht ausgeschlossen werden kann. Die Ausfällung durch Neutralisa¬ tion führt zudem zu den üblichen, schwer entwässerbaren Schlämmen.
Nach I. Licskδ, "The Use of Sludge and Sulphide to Remove Heavy Metals from Sewages Before Activated Sludge Treat ent", Wat. Sei. Tech. 20 (1988), S. 285-292, wird vorgeschlagen, direkt im Einlauf von Kläranlagen die Schwermetallionen durch kombinierten Einsatz von Aktivschlamm und löslichen Sulfiden zu binden, wodurch ein kombiniertes Fällungs- und Sorptionssystem zur Verfügung gestellt wird. Ein derartiges Verfahren ist jedoch an die Verfügbarkeit von frischem Klärschlamm gebunden und daher allenfalls in Kläranlagen, nicht jedoch unmittelbar am Ort des Entstehens der Schwermetall¬ belastung, beispielsweise in der galvanischen Industrie, einsetz¬ bar.
In der US-A-4877 515 wird die Tränkung von Molekularsieb vom Typ der Zeolithe mit Natriumpolysulfidlösung beschrieben. Das Moleku¬ larsieb wird anschließend getrocknet und zum Entfernen von Queck¬ silber aus Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Erdgas, einge¬ setzt. Ein Einsatz dieses Sorptionsmittels in wäßrigem Milieu wird nicht beschrieben; ist auch unwahrscheinlich, da der Träger das Natriumpolysulfid nur adsorbtiv gebunden hält. In einem wasser¬ haltigen oder wäßrigen Milieu würde das Natriumpolysulfid ohne weiteres vom Träger heruntergelöst werden und unmittelbar zu ver¬ gleichbaren Problemen wie die direkte Fällung mit Polysulfid-Lö- sungen führen.
Demgegenüber besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Sulfidionen und/oder Polysulfidionen gebunden an einen festen Träger in ein wasserhaltiges oder wäßriges Milieu einzubringen, um ein oberflächliches Ausfällen der Schwermetallsulfide ohne Abgabe der Sulfidionen und/oder Polysulfidionen in die Lösung zu errei¬ chen.
Die vorstehend genannte Aufgabe wird gelöst durch ein Fällungs¬ mittel zur Abtrennung von Schwermetallionen aus wasserhaltiger oder wäßriger Lösung, bestehend aus Metallhydroxosulfiden und/oder -polysulfiden der allgemeinen Formel (I)
[MdDi.xMClinχCOHjylAz. mH20 (I)
wobei M(II) für wenigstens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) für wenigstens ein dreiwertiges Metallion,
A für ein Äquivalent einer ein- und/oder mehrbasischen Säure, jedoch wenigstens teilweise oder vollständig für Sulfidio¬ nen (S2~) und/oder Polysulfidionen (Sn 2~), x für eine Zahl von 0,01 bis 0,5,
0 < y < 2,5
0 < z < 2,5 die Summe aus y + z = 2 + x,
0 < m < 1, n für eine ganze Zahl größer oder gleich 2 steht.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Fällungsmittel ist es möglich, Schwermetallionen aus wasserhaltigen oder wäßrigen Lösungen zu entfernen. Der Begriff "Lösung" gemäß der vorliegenden Erfindung definiert lediglich das Vorhandensein von Schwermetallionen in Lösung und schließt das Vorhandensein von komplexionisch gebun¬ denen, gelösten Schwermetallionen ein. Neben den Schwermetallionen können auch weitere Bestandteile enthalten sein. Das System ist also nicht auf die Behandlung von wasserhaltigen oder wäßrigen Lösungen an sich beschränkt; beispielsweise können auch Abwasser¬ schlämme mit einem mehr oder weniger großen Feststoffgehalt be¬ handelt werden. Wasserhaltige Lösungen gemäß der vorliegenden Er¬ findung umfassen homogene oder heterogene Systeme, in denen neben einer gewissen Menge Wasser auch weitere flüssige Medien, bei¬ spielsweise Lösungsmittel, enthalten sein können.
Prinzipiell stellen die erfindungsgemäßen Fällungsmittel gemischte Metallhydroxide von zweiwertigen und dreiwertigen Ionen dar, die Sulfid- und/oder Polysulfidionen chemisch gebunden enthalten. Hierdurch wird eine Schwefelwasserstoffemission bei der Anwendung verhindert, die bei Mitteln des Standes der Technik, vor allem bei einer Überdosierung des Fällungsmittels oder bei stark sauren Me¬ dien, auftritt.
In der Wahl der zweiwertigen und dreiwertigen Metallkationen be¬ stehen prinzipiell keine Beschränkungen. Bestimmte zweiwertige und dreiwertige Metallkationen sowie besondere Kombinationen, die zur Bildung von Doppelschichthydroxid-Verbindungen geeignet sind, sind aus der DE-A-20 61 114 bekannt. Bevorzugt im Sinne der Erfindung wird das zweiwertige Metallkation der Formel (I) des Metallhydro- xosulfids und/oder -polysulfids ausgewählt aus Magnesium, Calcium, Mangan, Zink und Kupfer. Das dreiwertigen Metallkation der Formel (I) wird bevorzugterweise ausgewählt aus Eisen und Aluminium. Wenn vorstehend - im Zusammenhang mit der Erläuterung der allgemeinen Formel (I) der Metallhydroxosulfide oder -polysulfide - von min¬ destens einem zweiwertigen und dreiwertigen Metallkation die Rede ist, so bedeutet dies, daß in derartigen Verbindungen gegebenen¬ falls jeweils mehrere zweiwertige bzw. dreiwertige Metallkationen nebeneinander vorliegen können.
In den erfindungsgemäßen Fällungsmitteln ist das Anion A teilweise oder vollständig durch Sulfidionen und/oder Polysulfidionen er¬ setzt. Ziel der Entfernung von Schwermetallionen ist eine mög¬ lichst quantitative Abtrennung bei geringem Einsatz an Fällungs¬ mittel. Dieses Ziel kann erreicht werden durch möglichst hohe Substitution des Anions der ein- oder mehrbasischen Säure durch Sulfidionen und/oder Polysulfidionen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung besteht dementsprechend mindestens ein Zehntel (1/10) des Äquivalents der einbasischen und/oder mehrbasischen Säure aus Sulfidionen und/oder Polysulfidionen. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es, daß wenigstens die Hälfte (1/2) des Äquivalents der einbasischen und/oder mehrbasischen Säure aus Sulfidionen und/oder Polysulfidionen besteht. In einer besonders bevorzugten Ausfühungsform der vorliegenden Erfindung sind wenig¬ stens drei Viertel (3/4) des Äquivalents der einbasischen und/oder mehrbasischen Säure durch Sulfidionen und/oder Polysulfidionen ersetzt.
Im Hinblick auf die Anzahl der Schwefelatome in Polysulfidionen ist es dem Fachmann aus der einschlägigen Literatur - beispiels¬ weise aus Standard-Lehrbücher der analytischen Chemie - bekannt, daß die Zahl der Schwefelatome pro Molekül in einer Lösung eines Polysulfans in Wasser nicht notwendigerweise einheitlich ist. Die Angabe eines Wertes für n, der üblicherweise bei Polysulfiden Werte von 2, 3, 4 oder 5 annimmt, steht somit für statistische Durchschnittswerte der Kettenlänge in den Polysulfidionen.
Bezüglich des Anions A der ein- und/oder mehrbasischen Säuren ge¬ mäß der allgemeinen Formel (I) ist es ferner im Sinne der Erfin¬ dung bevorzugt, daß das Anion A ausgewählt ist aus Carbonat-, Sulfat-, Chlorid-, Nitrat- und Phosphationen. Aufgrund der außer¬ ordentlich großen Verbreitung von Carbonationen auch bei natürlich vorkommenden gemischten MetallhydroxidVerbindungen sind Carbonat¬ ionen besonders bevorzugt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die MetalIhydroxosulfide und/oder -polysulfide die allgemeine Formel (II) auf, die nachfolgend wiedergegeben ist und den sogenannten "Doppelschichthydroxid-Verbindungen" ent¬ spricht: [M(II )ι.aM(III)a(0H)2]Aa • mH20 (II)
wobei M(II), M(III), A und m die oben genannte Bedeutung aufweisen und 1/6 _ a ≤ 1/2 ist. Auch in diesen Doppelsehichthydroxid-Ver- bindungen der allgemeinen Formel (II) ist das Äquivalent der ein- oder mehrbasischen Säure wenigstens teilweise oder vollständig durch Sulfidionen und/oder Polysulfidionen ersetzt.
Die entsprechenden sulfidfreien Doppelschichthydroxid-Verbindungen sind in der Literatur, beispielsweise aus R. Allmann, Chimia 24 (1970), S. 99 bis 108, bekannt. Chemisch stellen auch sie gemisch¬ te basische Hydroxosalze zwei- und dreiwertiger Metallkationen dar. Generell weisen diese sulfidfreien Doppelschichthydroxid-Ver- bindungen die - der allgemeinen Formel (II) analoge - allgemeine Formel (III) auf:
[M(II)ι_a M(III)a (0H)2] Aa • mH20 (III)
wobei M(II), M(III), m und a die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen und A für ein Äquivalent einer ein- und/oder mehrbasi¬ schen Säure steht.
Ein Prototyp sulfidfreier kationischer Doppelschichthydroxid-Ver- bindungen ist das Mineral Hydrotalcit, das die folgende Idealfor¬ mel besitzt:
[Mg6Al2(0H)16]C03 . 4 H20
Die vorstehende Idealformel entspricht der allgemeinen Formel (III), sofern man die Idealformel auf "(0H)2" normiert, d. h. alle Indices durch 8 dividiert. Hydrotalcit leitet sich strukturell vom Brucit [Mg(0H)2] ab. Bru- cit kristallisiert bekanntermaßen in einer Schichtstruktur mit den Metallionen in Octaederlücken zwischen zwei Schichten aus dicht gepackten Hydroxidionen, wobei jedoch nur jede zweite Schicht der Octaederlücken besetzt ist. Im Hydrotalcit erhält das Schichtpaket dadurch eine positive Ladung, daß einige Magnesiumionen durch Alu¬ miniumionen substituiert sind. Die positive Ladung wird durch An- ionen kompensiert, die sich zusammen mit Kristallwasser in den Zwischenschichten befinden. Der Schichtaufbau wird aus Röntgen- beugungsdiagram en deutlich, die ebenfalls zur Charakterisierung herangezogen werden können (JCPDS-Kartei: 22-700). Bedingt durch die unterschiedlichen Zusammensetzungen, auch bezüglich des Was¬ sergehaltes der sulfidfreien Hydroxosalze, sind Linienverbreite¬ rungen und -Verschiebungen im Röntgenbeugungsdiagramm zu erklären.
Weitere Beispiele für an sich bekannte Sulfid- und/oder Polysul- fidfreie Doppelschichthydroxid-Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind: Pyroaurit [Mg6Fe2(0H)i6]C03 . 4,5H20; Magaldrat [Mg10Al5(0H)31](S04)2 . mH20 und [Zn6Al2(0H)16]C03 . mH20.
Die zugrundeliegenden, sulfidfreien Hydrotalcite sind allgemein bekannt, u.a. werden sie beschrieben in DE-A-15 92 126, DE- C-3306822, DE-A-3346 943 und EP-A-0 207 811. In der EP-A-0207 811 wird ein besonders feinteiliges Produkt beschrieben, daß bei einer Conti-Fällung (Flash-Fällung) entsteht, wenn man die Aus¬ gangslösungen (Metallsalz-Lösung und alkalische Carbonat-Lösung) kontinuierlich zusammenströmen läßt, anschließend filtriert, wäscht und das Produkt in feuchtem Zustand beläßt. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallhydroxosulfide und/oder -polysulfide vom Typ der Doppelsehichthydroxid- Verbindungen kann man praktisch in der gleichen Art und Weise vorgehen, wobei man jedoch die vorstehend beschriebenen Verfahren in Anwesenheit von Sulfid- und/oder Polysulfidionen durchführt. Hierbei werden die Carbonat- oder Sulfationen wenigstens anteils¬ weise oder vollständig durch Sulfid- und/oder Polysulfidionen er¬ setzt. Diese Substitution kann jedoch unter Umständen bewirken, daß die Schichtstruktur nicht immer aufrechterhalten bleibt.
Prinzipiell kann die Herstellung der erfindungsgemäßen Fällungs- mittel der allgemeinen Formel (I) nach verschiedenen Verfahren erfolgen, wobei man generell Schwefelwasserstoff, dessen Salze, oder Polysulfan (H2Sn) beziehungsweise dessen Salze verwendet. Als Salze kommen hierbei vorzugsweise die Alkalimetall- oder Ammoni¬ umsalze in Frage, d. h. Sulfide oder Polysulfide des Natriums, Kaliums, Lithiums, Rubidiums, Caesiu s oder Ammoniums. Insbeson¬ dere bevorzugt sind jedoch aus ökonomischen Gründen die Natrium¬ salze. Die Herstellung von wäßrigen Lösungen der genannten Salze und Säuren ist dem Fachmann aus Standard-Lehrbüchern, beispiels¬ weise der analytischen Chemie, bekannt.
In einer ersten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Fäl¬ lungsmittel dadurch hergestellt werden, daß zunächst eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsulfids und/oder -polysulfids bereitet wird. Durch Zugabe von zweiwertigen Metallionen (MII) und drei¬ wertigen Metallionen (MIII), vorzugsweise in wäßriger Lösung, zu der oben genannten alkalischen Sulfid- und/oder Polysulfidlösung werden Mischmetallhydroxosulfide und/oder -polysulfide ausgefällt, mittels Filtration abgetrennt und gegebenenfalls anschließend ge¬ trocknet. So kann beispielsweise zunächst eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid und Natriumsulfid hergestellt werden, zu der man eine Lösung, die zweiwertige Metallionen und dreiwertige Metall- ionen in dem Verhältnis der allgemeinen Formel (I) enthält, zu¬ gibt. Als Metallsalzlösung kommen prinzipiell Lösungen beliebiger Salze in Betracht, jedoch sind aus ökonomischen Erwägungen die Nitrate, Chloride oder Sulfate neben Carbonaten zu bevorzugen. Man erhält auf diese Weise einen Mischmetallhydroxosulfid- und/oder -polysulfid-Festkörper, also in der Regel eine "kationische Schichtverbindung".
Gemäß einer Variante dieser vorstehend beschriebenen Verfahrens¬ weise stellt man zunächst auf bekannte Weise aus einem Alkali e- tallsulfid und elementarem Schwefel durch Erhitzen im Wasserbad das entsprechende Alkalimetallpolysulfid her, das in Wasser gelöst wird. In die mit Alkalimetallhydroxid versetzte Lösung gibt man wie oben eine wäßrige Salzlösung, die dreiwertige Metallionen und zweiwertige Metallionen enthält. Es entsteht ein Festkörper, der im Röntgendiagramm stark verbreiterte Doppelsehichthydroxid-artige Reflexe aufweist, die einen Schichtabstand von etwa 8 Ä aufweisen. Somit entsteht auch hier eine Polysulfid-haltige kationische Schichtverbindung.
Verzichtet man auf eine Trocknung der gebildeten Produkte, sondern setzt diese vielmehr in feuchter Form - wie sie nach dem Abfil¬ trieren anfallen - ein, so weisen sie gegenüber den getrockneten Produkten eine erhöhte Bindefähigkeit für Schwermetallionen auf.
Dementsprechend umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Fällungsmittel gemäß der allgemeinen Formel (I) oder (II), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zweiwertige Metallionen (MII) und dreiwertige Metallionen (MIII) zu einer alkalischen Lösung eines Alkalimetallsulfids und/oder -polysulfids zufügt, die ausgefällten MetalIhydroxosulfide und/oder -polysulfi¬ de abtrennt und gegebenenfalls trocknet.
Gemäß einer weiteren Variante der vorstehend beschriebenen Ver¬ fahrensweise erhält man sehr aktive Produkte bezüglich der Binde¬ fähigkeit gegenüber Schwermetallionen, wenn man auf eine Abtren¬ nung derselben nach erfolgter Fällung verzichtet, sondern vielmehr die Synthese der erfindungsgemäßen Fällungsmittel - im Sinne einer Flash-Fällung - praktisch unmittelbar in die zu behandelnde, Schwermetallionen enthaltende, wäßrige oder wasserhaltige Lösung hinein vornimmt. Hierbei läßt man beispielsweise wäßrige Lösungen eines Magnesium- und eines Aluminiumsalzes (zum Beispiel der Chlo¬ ride, Nitrate oder Sulfate), eine wäßrige Lösung eines Sulfids und/oder Polysulfids (vorzugsweise des Natriums) und einer Lauge (vorzugsweise Natronlauge) in einer geeigneten Vorrichtung (bei¬ spielsweise einem T-Stück) zusammenfließen und leitet die verei¬ nigten Lösungen mit dem sich bildenden beziehungsweise gebildeten erfindungsgemäßen Fällungsmittel direkt in die zu behandelnde Lö¬ sung.
Dementsprechend umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Fällungsmittel gemäß der allgemeinen Formel (I) oder (II), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zweiwertige Metallionen (MII) und dreiwertige Metallionen (MIII) mit einem Alkalimetallsulfid und/oder -polysulfid in alkalischem Milieu ver¬ einigt und die vereinigten Lösungen unmittelbar der zu behandeln¬ den, Schwermetallionen enthaltenden wäßrigen oder wasserhaltigen Lösung zufügt. In einer zweiten Ausführungsform lassen sich die erfindungsgemäßen Fällungsmittel auch durch Umsetzung von bei höherer Temperatur calcinierten Mischmetallhydroxiden mit Sulfid- oder Polysulfid- haltigen Lösungen herstellen. Natürliche und synthetische Doppel- schichthydroxid-Verbindungen geben beim Erhitzen oder Calcinieren kontinuierlich Wasser ab. Das Kristallwasser wird vollständig bei etwa 200 °C entfernt; höhere Temperaturen führen zur Abspaltung von Wasser aus dem Hydroxidgerüst und von Kohlendioxid aus dem als übliches Anion enthaltenen Carbonat. Die Strukturen der Doppel- schichthydroxid-Verbindungen werden bei diesem Vorgang abgebaut, die Röntgenbeugungsdiagramme zeigen nur breite und wenig charak¬ teristische Linien für Periklas (MgO). Ein Prototyp derartiger Verbindungen ist beispielsweise calcinierter Hydrotalcit, von dem auch im Stand der Technik, beispielsweise der DE-A-30 19632, die Anionenaufnähme unter Rückbildung der Schichtverbindung prizipiell bekannt ist. Ausgehend von Doppelsehichthydroxid-Verbindungen der allgemeinen Formel (III), die bei Temperaturen oberhalb von 200 °C calciniert werden, können diese beispielsweise mit Natriumsulfid- und/oder Natriumpolysulfid-haltigen Lösungen umgesetzt werden.
Dementsprechend umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Fällungsmittel gemäß der allgemeinen Formel (I) oder (II), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zuvor cal- cinierte Doppelschichthydroxid-Verbindungen der vorstehend ange¬ gebenen allgemeinen Formel (III) mit Sulfidionen und/oder Polysulfidionen enthaltenden wäßrigen Lösungen umsetzt, die aus¬ gefällten MetalIhydroxosulfide und/oder -polysulfide abtrennt und gegebenenfa11s trocknet.
Im Sinne der Erfindung werden hierbei als calcinierte Doppel- schichthydroxidVerbindungen bevorzugt zuvor calcinierte Verbin- düngen eingesetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe Hydrotalcit
[Mg6A12(0H)16]C03 * 4 H20, Pyroaurit [Mg6Fe2(0H)16]C03 • 4,5H20, Magaldrat [Mg1oAl5(OH)3i](Sθ )2-mH20 und [Zn6Al2(0H)16]C03-mH20.
In einer dritten Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsge¬ mäßen Fällungsmittel wird eine dreiwertige Metallionen enthaltende Polysulfidlösung durch Erhitzen einer wäßrigen Aufschlämmung von beispielsweise Aluminiumhydroxid oder von Natriumaluminatlauge mit elementarem Schwefel bis zur Orange-Färbung erzeugt. Aus dieser Lösung wird das in Wasser unlösliche erfindungsgemäße Fällungs¬ mittel durch Ausfällen mit einer wäßrigen Lösung eines zweiwerti¬ gen Metallsalzes oder durch Umsetzung mit einem entsprechenden Metalloxid oder -hydroxid hergestellt. Die auf diese Weise herge¬ stellten Fällungsmittel weisen meist nicht die Struktur einer kat¬ ionischen Schichtverbindung auf.
Dementsprechend umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Fällungsmittel gemäß der allgemeinen Formel (I), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Hydroxide drei¬ wertiger Metallionen enthaltende wäßrige Lösung oder Suspension zusammen mit elementarem Schwefel auf Temperaturen von oberhalb 50 °C erhitzt, der erhaltenen Lösung eine zweiwertige Metallionen enthaltende wäßrige Lösung oder ein zweiwertige Metallionen ent¬ haltendes Metalloxid oder -hydroxid zufügt, die ausgefällten Me¬ tallhydroxosulfide und/oder -polysulfide abtrennt und gegebenen¬ falls trocknet.
Alternativ zu der oben genannten Variante ist es auch möglich, zu¬ erst den Schwefel mit einer Lösung und/oder Suspension eines Hy¬ droxids eines zweiwertigen Metalls, beispielsweise Calciumhydro- xid, oder eines mit Wasser zum Hydroxid reagierenden Oxids umzu¬ setzen und anschließend das Fällungsmittel durch Ausfällen mit einer dreiwertigen Metallionen enthaltenden Lösung, beispielsweise Natriumaluminatlauge, herzustellen. Auch die auf diesem Wege ent¬ stehenden Festkörper gehören meist nicht zum Typ einer kationi¬ schen Schichtverbindung.
Dementsprechend umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Fällungsmittel gemäß der allgemeinen Formel (I), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Hydroxide zwei¬ wertiger Metallionen enthaltende wäßrige Lösung oder Suspension oder ein mit Wasser zum Hydroxid reagierendes zweiwertiges Metall¬ oxid zusammen mit elementarem Schwefel auf Temperaturen von ober¬ halb 50 °C erhitzt, der erhaltenen Lösung eine dreiwertige Metall¬ ionen enthaltende wäßrige Lösung zufügt, die ausgefällten Metal1- hydroxosulfide und/oder -polysulfide abtrennt und gegebenenfalls trocknet.
In den beiden letztgenannten Fällen kann es darüberhinaus sinnvoll sein, die Umsetzung des Schwefels mit der alkalischen Metallsalz- Lösung durch Zugabe einer geringen Startermenge eines wasserlösli¬ chen Sulfids, vorzugsweise Natriumsulfid, zu fördern.
Die Behandlung des Schwermetall-haltigen Abwassers kann nach prin¬ zipiell im Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen. Im ein¬ fachsten Fall wird daher das Fällungsmittel in das die Schwer e- tallionen in wäßriger Lösung enthaltende Medium eingerührt und durch Sedi entieren, Filtrieren, Zentrifugieren oder ähnliche Ver¬ fahren abgetrennt. Falls notwendig, kann die Abtrennung durch Zu¬ gabe eines Flockungshilfsmittels, das an sich im Stand der Technik bekannt ist, unterstützt werden. Alternativ dazu ist es möglich, mit den erfindungsgemäßen Fällungsmitteln Adsorbersäulen oder Adsorberschichten herzustellen und diese von dem zu behan¬ delnden Medium durchströmen zu lassen. Weitere Ausführungsformen, beispielsweise den Einsatz im Fließbett oder die Verwendung von in das Abwasser getauchten Adsorberpatronen, sind dem Fachmann ge¬ läufig. An die Temperatur des zu behandelnden Mediums werden gemäß der Erfindung keine besonderen Anforderungen gestellt.
Der pH-Wert des zu behandelnden Mediums, beispielsweise Abwassers, sollte jedoch vor einer Behandlung mit den erfindungsgemäßen Fäl¬ lungsmitteln mindestens größer oder gleich 4 sein, um eine H2S-Ent- wicklung zu vermeiden. Bei saureren Lösungen empfiehlt es sich, den pH-Wert des Mediums durch Zugabe einer Lauge, beispielsweise Natronlauge, auf mindestens diesen Wert anzuheben.
Wie bereits vorstehend ausgeführt kann die Behandlung des Schwer¬ metall-haltigen Abwassers auch in der Weise erfolgen, daß man die Synthese der erfindungsgemäßen Fällungsmittel im Sinne einer Flash-Fällung praktisch unmittelbar in das zu behandelnde Abwasser hinein vornimmt.
Neben Übergangsmetallen, die den Schwermetallionen zugerechnet werden, schließt die vorliegende Erfindung selbstverständlich auch die Abtrennung schwerlösliche Sulfide bildender Halbmetalle wie Germanium, Arsen und Antimon mit ein, da auch deren Konzentration mit Hilfe der erfindungsgemäßen Fällungsmittel in wasserhaltigen oder wäßrigen Medien vermindert werden kann.
Besondere Anwendungszwecke der erfindungsgemäßen Fällungsmittel eröffnen sich bei der Behandlung von Abwässern aus der metallverarbeitenden Industrie (z.B. verbrauchte Kühlschmierstoffe für spanabhebende Bearbeitungsverfahren), Abwässern aus Anlagen der Metalloberflächenbehandlung (Beiz- und Reinigungsbäder, Gal¬ vanisier-, Phosphatier-, Anodisier- und Chro atieranlagen etc.), Abwässern der Leiterplattenfertigung, Abwässern aus chemischen Produktionsanlagen (die beispielsweise Schwermetalle aus Katalysa¬ toren enthalten können), Abwässern der Erzgewinnung und Erzaufbe¬ reitung, Abwässern aus Anlagen zur Erdreichsanierung sowie von Deponiesickerwässern.
Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Fällungs¬ mittel auch in Gegenwart relativ hoher Konzentrationen von Kom¬ plexbildnern (bis zu etwa 3 g/1), beispielsweise von EDTA (Ethylendiamin-tetraessigsäure) oder NTA (Nitrilotriessigsäure) wirksam sind. In derartigen Fällen läßt sich eine Steigerung der Wirksamkeit bezüglich der Bindefähigkeit von Schwermetallionen erzielen, wenn man die erfindungsgemäßen Fällungsmittel in Kombi¬ nation mit schwefelfreien, zuvor calcinierten Doppelschicht- hydroxid-Verbindungen der allgemeinen Formel (III) einsetzt.
Derartige zuvor calcinierte Doppelschichthydroxid-Verbindungen, die durch Calcinieren von Doppelschichthydroxid-Verbindungen der allgemeinen Formel (III) bei Temperaturen oberhalb von 200°C, vorzugsweise im Bereich von 450 bis 700°C, erhalten werden, werden vorstehend bereits erwähnt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung findet hier bevorzugt calcinierter Hydrotalcit Verwendung.
Es ist selbstverständlich auch möglich, die erfindungsgemäßen Fällungsmittel mit anderen aus dem Stand der Technik bekannten Fällungsmitteln, beispielsweise organischen SchwefelVerbindungen, zu kombinieren. Die Auswahl solcher zusätzlicher Fällungsmittel hängt primär von der jeweils vorliegenden, speziellen Problem¬ stellung ab.
Aufgrund ihres Schwermetallgehaltes müssen die nach der Fällung erhaltenen und von der restlichen Lösung abgetrennten Festkörper entsprechend den gesetzlichen Bestimmungen entsorgt werden. Wünscht man die ausgefällten Schwermetalle von dem anorganischen Trägermaterial abzutrennen, so kann man die oberflächlich gebil¬ deten Schwermetallsulfide zu Sulfaten oxidieren und den Festkörper mit Wasser oder mit einer Komplexbildner-haltigen Lösung extra¬ hieren. Man erhält so eine an Schwer etallen angereicherte Lösung, die gegebenenfalls einer Wiederverwertung zugeführt werden kann.
In den nachfolgenden Beispielen werden einige Herstellungsmöglich- keiten der erfindungsgemäßen Fällungsmittel beschrieben. Zum Nach¬ weis der Wirksamkeit der Fällungsmittel zur Abtrennung von Schwer¬ metallionen aus wasserhaltiger oder wäßriger Lösung wurde eine Metallsalzlösung, die Schwermetalle in ppm-Mengen enthielt, mit den Fällungsmitteln bei Raumtemperatur verrührt, die Festkörper nach 30 min Behandlungszeit durch Filtration über ein Membranfil¬ ter (50 nm Porenweite) abgetrennt und die Metallgehalte der behan¬ delten Lösungen mit ICP-Spektroskopie (Inductively Coupled Plasma) oder mittels Röntgenfluoreszenz-Analyse (mit streifendem Einfall des Röntgenstrahles zur Oberfläche) bestimmt. Beispiele
Beispiel 1 (Herstellung)
In 200 ml Wasser wurden 43,5 g Natriumsulfid (Na S . 9H20) sowie 73 g 50 Gew.-%ige Natronlauge gelöst. Hierzu gab man bei Raumtem¬ peratur eine Lösung von 107,5 g Magnesiu chlorid (MgCl2 • 6H 0) und 32,88 g Aluminiumchlorid (A1C13 . 6H20) in 300 ml Wasser unter Rühren im Verlauf von etwa 45 min. Das Reaktionsgemisch wurde auf 65 °C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und der Filterrückstand im
U luft-Trockenschrank bei 65 °C getrocknet.
Beispiel 2 (Herstellung)
Eine Mischung aus 60 g Natriumsulfid und 24 g Schwefelblume wurde im Wasserbad unter Vakuum aufgeschmolzen. Das nach dem Abkühlen erstarrte Reaktionsgemisch aus Polysulfiden und Restwasser, Ge¬ wicht 52,6 g, wurde in 140 g Wasser gelöst und mit 73,5 g 50 Gew.-%iger Natronlauge versetzt. In die orange-rote Polysulfidlö¬ sung ließ man unter Rühren eine Lösung von 53,75 g Magnesiumchlo¬ rid und 32,88 g Aluminiumchlorid in 200 ml Wasser zutropfen. Nach beendeter Zugabe wurde auf 65 °C erhitzt und 2 h bei dieser Tem¬ peratur gerührt. Der gelbe Festkörper wurde über eine Filternut- sche abgesaugt (das Filtrat wird in Beispiel 3 weiterverwendet), mit Wasser gewaschen und analog Beispiel 1 getrocknet.
Beispiel 3 (Herstellung)
Das noch Polysulfidionen enthaltende, orange-rote Filtrat gemäß Beispiel 2 wurde bis zu einer sirupartigen Konsistenz eingeengt und eine gewichtsgleiche Menge von bei 500 °C calciniertem, han¬ delsüblichem Hydrotalcit (Firma Giulini) eingerührt. Dabei erwärm¬ te sich die gesamte Mischung und lag nach dem Abkühlen als trocke¬ nes Pulver vor.
Beispiel 4 (Herstellung)
Eine Mischung aus 100 g Natriumaluminatlauge (11 Gew.-% Aluminium¬ oxid (Al2θ3)), 62,4 g Schwefelblume und 400 ml Wasser wurde 20 min unter Rückfluß erhitzt. In die auf 80 °C abgekühlte orange-rote Mischung wurde 220 g Magnesiumsulfat (MgSÜ4 . 7H20) zugegeben und die Mischung 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde filtriert, gewaschen und getrocknet.
Beispiel 5 (Herstellung)
Eine Mischung aus 100 g Natriumaluminatlauge (11 Gew.-% Aluminium¬ oxid (AI2O3)), 62,4 g Schwefelblume und 400 ml Wasser wurde 20 min unter Rückfluß erhitzt. In die auf 80 °C abgekühlte orange-rote Mischung wurde 36,3 g Magnesiumoxid (MgO) zugegeben und die Mi¬ schung anschließend 2 h bei dieser Temperatur gerührt. An¬ schließend wurde filtriert, gewaschen und getrocknet.
Beispiel 6 (Herstellung)
Eine Mischung aus 66,7 g Calciumhydroxid (Ca(0H)2), 62,4 g Schwe¬ felblume und 400 ml Wasser wurde 30 min unter Rückfluß erhitzt. In die auf 80 °C abgekühlte orange-gelbe Mischung wurde 100 g Na¬ triumaluminatlauge (11 Gew.-% Aluminiumoxid) zugegeben und die Mi¬ schung anschließend 2 h bei dieser Temperatur gerührt. An¬ schließend wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Beispiel 7 (Herstellung)
Eine Mischung aus 100 g Aluminiumhydroxidgel (A1(0H)3-Gel (9 Gew.-% Aluminiumoxid), 62,4 g Schwefelblume und 400 ml Wasser wur¬ de unter Rückfluß erhitzt und ca. 0.2 g Natriumsulfid zugegeben. In die auf 80 °C abgekühlte rote Mischung wurde 36,3 g Magnesium¬ oxid zugegeben und die Mischung 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde wie oben filtriert, gewaschen und getrocknet.
Verqleichsbeispiel 1 (Herstellung)
Eine Mischung aus 50 g Aluminiumhydroxidgel (Al(0H)3~Gel (9 Gew.-% Aluminiumoxid), 32 g Schwefelblume und 0,8 g Natriumsulfid wurde in 200 ml Wasser unter Rückfluß erhitzt, auf 80 °C abgekühlt, 2 h gerührt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert, gewa¬ schen und getrocknet. Zu beachten ist, daß das so erhaltene Pro¬ dukt neben Aluminium kein zweiwertiges Metallion enthält und somit nicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt.
Ausführunosbeisoiele
Wäßrige Lösungen, die als Schwermetallionen Zink, Nickel, Mangan, Eisen, Chrom und Kupfer enthielten (Ausgangskonzentrationen der Schwermetallionen siehe Tabelle 1) wurden jeweils mit den erfin¬ dungsgemäßen Fällungsmitteln der vorstehenden Beispiele 1 bis 7 sowie dem Produkt aus Vergleichsbeispiel 1 behandelt. Hierbei wur¬ de das Fällungsmittel in der in Tabelle 1 angegebenen Menge (in g/1) in die jeweilige wäßrige Lösung eingetragen und gut verrührt. Die im jeweiligen Filtrat verbliebenen Restkonzentrationen an Schwermetallionen sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Tabelle 1
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Exemplarisch wurde in den nach der Abtrennung der Schwermetall- ionen mit den Fällungsmitteln gemäß Beispiel 1 und 4 erhaltenen wäßrigen Lösungen der Gehalt an Magnesium, Aluminium und Sulfid bestimmt. Für das Beispiel 1 wurden 15 ppm Magnesium, 1 ppm Aluminium und 40 ppm Schwefel im Filtrat gemessen. Unter Verwendung des Fällungs- mittels gemäß Beispiel 4 wurden im Filtrat nach der oben genannten Behandlung 73 ppm Magnesium, weniger als 1 ppm Aluminium und 75 ppm Schwefel vorgefunden.
Somit wird deutlich, daß die nach erfolgter Anwendung der erfin¬ dungsgemäßen Fällungsmittel erhaltenen Filtrate Schwefel nur in geringen Mengen enthalten
Demgegenüber konnte nach Durchführung des Versuchs mit dem Fäl¬ lungsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 1 ein Schwefelgehalt von 840 ppm im Filtrat gemessen werden.
Beispiel 8 (Herstellung durch Flash-Fällung)
Es werden zwei Stammlösungen hergestellt, die beim Vereinigen die erfindungsgemäßen Fällungsmittel ergeben:
Lösung I: 8,76 g Na2S.9H20 22,3 g Na(OH) 800 g Wasser
Lösung II: 32,5 g MgCl6-6H20 19,3 g A1C13.6H20 800 g Wasser
Je 4,1 g dieser Lösungen werden gleichzeitig durch ein T-Stück in 200 ml einer synthetischen Abwasserprobe unter Rühren eingegossen. Die Menge des sich hierbei bildenden Fällungsmittels beträgt ca. 0,4 g/1 Abwasser. Nach 30 Minuten Rühren wurde der Niederschlag abfiltriert und das Filtrat analysiert.
Schwermetallgehalte im Abwasser: vor Behandlung: Zn 12 ppm, Ni 2 ppm, Mn 11 ppm, Cr(III) 5 ppm nach Behandlung: Zn 3 ppm, Ni <1 ppm, Mn 2 ppm, Cr(III) <1 ppm
Beispiel 9 (Schwermetallentfernung in Gegenwart von EDTA)
Ein synthetisches Abwasser mit 1,9 ppm Cr(III), 2,0 ppm Ni(II), 1,9 ppm Cu(II) sowie 3,95 g/1 Trilon B (EDTA) wurde beim sich einstellenden pH-Wert (9,4) mit 10 g/1 des Produktes aus Beispiel 2 bei Raumtemperatur unter Rühren versetzt. Nach 30 Minuten Rühr¬ zeit wurde der Festkörper abfiltriert. Die Schwermetallgehalte des Filtrates waren: Cr 0,2 ppm, Ni 0,7 ppm, Cu <0,1 ppm.
Beispiel 10 (Schwermetallentfernung in Gegenwart von NTA)
Ein synthetisches Abwasser mit 3 % P3R-almeco 29 (NTA), 2,0 ppm Cr(III) und 3,2 ppm Pb(II) wurde beim sich einstellenden pH-Wert (10,2) mit 10 g/1 des Produktes aus Beispiel 2 bei Raumtemperatur unter Rühren versetzt. Nach 30 Minuten Rührzeit wurde abfiltriert. Die Schwermetallgehalte des Filtrates waren: Cr 0,8 ppm, Pb 0,8 ppm.
Beispiel 11 (Wirkungssteigerung durch Kombination mit calciniertem Hydrotalcit)
Ein synthetisches Abwasser mit 1,5 g/1 EDTA, 11 ppm Mn(II), 11 ppm Zn(II) und 3 ppm Pb(II) wurde jeweils
a) mit 10 g/1 des Produktes aus Beispiel 2 sowie parallel dazu
b) mit 5 g/1 des Produktes aus Beispiel 2 und 5 g/1 Hydrotalcit, der zuvor für 2 Stunden bei 500 °C calciniert worden war,
unter Rühren bei Raumtemperatur versetzt. Nach 30 Minuten Rührzeit wurde abfiltriert. Die Schwermetallgehalte der Filtrate waren:
a) Mn 9,1 ppm, Zn 7,0 ppm, Pb 1,5 ppm b) Mn 8 ppm Zn 4 ppm Pb < 1 ppm

Claims

P a te n t a n s p rü c h e
1. Fällungsmittel zur Abtrennung von Schwermetallionen aus was¬ serhaltigen oder wäßrigen Lösungen, bestehend aus Metallhydro¬ xosulfiden und/oder -polysulfiden der allgemeinen Formel (I)
[M(II)ι_xM(III)x(0H)y]Az. mH20 (I)
wobei
M(II) für wenigstens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) für wenigstens ein dreiwertiges Metallion,
A für ein Äquivalent einer ein- und/oder mehrbasischen Säure, jedoch wenigstens teilweise oder vollständig für Sulfidionen (S-~) und/oder Polysulfidionen (Sn 2-), x für eine Zahl von 0,01 bis 0,5,
0 < y < 2,5
0 < z < 2,5 die Summe aus y + z = 2 + x,
0 < m < 1, n für eine ganze Zahl größer oder gleich 2 steht.
2. Fällungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Metallion der allgemeinen Formel (I) ausge¬ wählt ist aus Magnesium, Calcium, Mangan, Zink und Kupfer.
3. Fällungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dreiwertige Metallion der allgemeinen Formel (I) ausge¬ wählt ist aus Eisen oder Aluminium.
4. Fällungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A der allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist aus Carbonat-, Sul¬ fat-, Chlorid-, Nitrat- und Phosphationen, jedoch wenigstens teilweise oder vollständig für Sulfidionen und/oder Polysul¬ fidionen steht.
5. Fällungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n der allgemeinen Formel (I) für 2, 3, 4 oder 5 steht.
6. Fällungsmittel nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Zehntel des Äquivalents der einbasischen und/oder mehrbasischen Säure aus Sulfidionen und/oder Poly¬ sulfidionen besteht.
7. Fällungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die Hälfte, insbesondere wenigstens drei Viertel, des Äquivalents der einbasischen und/oder mehrbasischen Säure aus Sulfidionen und/oder Polysulfidionen bestehen.
8. Fällungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich¬ net, daß die MetalIhydroxosulfide und/oder -polysulfide die allgemeine Formel (II) aufweisen:
[MdDx.a M(III)a (0H)2] Aa • mH20 (II)
wobei M(II), M(III), A und m die Bedeutungen gemäß der allge¬ meinen Formel (I) aufweisen und 1/6 a 1/2 ist.
9. Verfahren zur Herstellung der Fällungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zweiwertige Metallionen und dreiwertige Metallionen zu einer alkalischen Lösung eines Alkalimetallsulfides und/oder -polysulfids zufügt, die ausge- fällten MetalIhydroxosulfide und/oder -polysulfide abtrennt und gegebenenfalls trocknet.
10. Verfahren zur Herstellung der Fällungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zweiwertige Metallionen (MII) und dreiwertige Metallionen (MIII) mit einem Alkali e- tallsulfid und/oder -polysulfid in alkalischem Milieu verei¬ nigt und die vereinigten Lösungen unmittelbar einer zu behan¬ delnden, Schwermetallionen enthaltenden wäßrigen oder wasser¬ haltigen Lösung zufügt.
11. Verfahren zur Herstellung der Fällungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 8,dadurch gekennzeichnet, daß man zuvor calcinierte Dop- pelschichthydroxid-Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
[M(II)ι_a M(III)a (0H)2] Aa • mH20 (III)
wobei M(II), M(III), m und a die Bedeutungen gemäß der allge¬ meinen Formel (II) aufweisen und A für ein Äquivalent einer ein- und/oder mehrbasischen Säure steht, mit Sulfidionen und/- oder Polysulfidionen enthaltenden wäßrigen Lösungen umsetzt, die ausgefällten Metallhydroxosulfide und/oder -polysulfide abtrennt und gegebenenfalls trocknet.
12. Verfahren zur Herstellung der Fällungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als calcinierte Doppelschicht- hydroxide zuvor calcinierte Verbindungen einsetzt, die ausge¬ wählt sind aus der Gruppe Hydrotalcit [Mg6Al2(0H)i5]C03-4,5 4H 0, Pyroaurit [Mg6Fe2(0H)i6]C03 • 4,5 H20, Magaldrat [Mg10Al5[0H)31](S04)2 • mH20 und [Zn6Al2[0H)16]C03 • mH20.
13. Verfahren zur Herstellung der Fällungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydroxide dreiwer¬ tiger Metallionen enthaltende wäßrige Lösung oder Suspension zusammen mit elementarem Schwefel auf Temperaturen von ober¬ halb 50 °C erhitzt, der erhaltenen Lösung eine zweiwertige Metallionen enthaltende wäßrige Lösung oder ein zweiwertige Metallionen enthaltendes Metalloxid oder -hydroxid zufügt, die ausgefällten MetalIhydroxosulfide und/oder -polysulfide ab¬ trennt und gegebenenfalls trocknet.
14. Verfahren zur Herstellung der Fällungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydroxide zweiwer¬ tiger Metallionen enthaltende wäßrige Lösung oder Suspension oder ein mit Wasser zum Hydroxid reagierendes zweiwertiges Me¬ talloxid zusammen mit elementarem Schwefel auf Temperaturen von oberhalb 50 °C erhitzt, der erhaltenen Lösung eine drei¬ wertige Metallionen enthaltende wäßrige Lösung zufügt, die ausgefällten MetalIhydroxosulfide und/oder -polysulfide ab¬ trennt und gegebenenfalls trocknet.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des elementaren Schwefels mit der alkali¬ schen Lösung oder Suspension der Hydroxide dreiwertiger oder zweiwertiger Metallionen oder Metalloxide in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines wasserlöslichen Sulfids, insbeson¬ dere Natriumsulfid, durchführt.
16. Verwendung der Fällungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 15 zur Ab¬ trennung von Schwermetallionen aus wasserhaltigen oder wäßri¬ gen Lösungen.
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällungsmittel als Festkörper oder als Festkörper enthal¬ tende Paste oder Suspension in die wasserhaltigen oder wä߬ rigen Lösungen einbringt und nach der Beladung mit Schwerme¬ tallionen aus den Lösungen entfernt.
18. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste Fällungsmittel in Form einer Adsorberpatrone, einer Adsorbersäule, eines Filterbetts oder in einem Fließbett mit der Schwermetallionen enthaltenden wäßrigen oder wasserhalti¬ gen Lösung in Kontakt bringt.
19. Verwendung nach Auspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Synthese der Fällungsmittel durch Vereinigung der Aus¬ gangslösungen und unmittelbare Zugabe der resultierenden Lö¬ sung zu der Schwermetallionen enthaltenden wäßrigen oder was¬ serhaltigen Lösung vornimmt.
20. Verwendung nach Ansprüchen 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man Abwässer aus der metallverarbeitenden Industrie, Ab¬ wässer aus Anlagen der Metalloberflächenbehandlung, Abwässer der Leiterplattenfertigung, Abwässer aus chemischen Produkti¬ onsanlagen, Abwässer der Erzgewinnung und Erzaufbereitung, Ab¬ wässer aus Anlagen zur Erdreichsanierung oder Deponiesicker¬ wässer behandelt.
21. Verwendung nach Ansprüchen 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällungsmittel zusammen mit schwefelfreien, zuvor calcinierten Doppelschichthydroxid-Verbindungen der allgemeinen Formel (III) einsetzt.
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