DE3424463C2

DE3424463C2 -

Info

Publication number: DE3424463C2
Application number: DE3424463A
Authority: DE
Inventors: Junji Nomura; Yuzuru Ishibashi; Akira Fuji Shizuoka Jp Kaneda
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1983-07-04
Filing date: 1984-07-03
Publication date: 1989-06-15
Also published as: KR880000582B1; AU549135B2; JPS6324431B2; JPS6012190A; KR850001012A; IE57683B1; AU3009784A; IN161949B; DE3424463A1; IE841512L

Description

Die Erfindung betrifft die Abtrennung von Borationen aus wäßrigen Lösungen, wie Meerwasser, welche Borsäureverbindungen in niedriger Konzentration enthalten, mit guter Selektivität und hoher Wirksamkeit.

Borationen kommen natürlich in winzigen Mengen in Flüssen, Seen oder Teichen, in Meerwasser und in unterirdischen Solelösungen vor. Wenn solche Wasserquellen für landwirtschaftliche Zwecke angewendet werden, wirkt sich bekanntlich das Vorliegen von Bor in einer Konzentration von 5 ppm oder mehr schädlich auf das Wachstum von Ackerfrüchten aus.

Auch bei der Herstellung von Magnesiumhydroxid aus Meerwasser werden im Meerwasser in einer Konzentration von 4 bis 5 ppm, angegeben als Bor, gelöste Verbindungen der Borsäure gemeinsam mit Magnesiumhydroxid ausgefällt, wodurch der Nachteil verursacht wird, daß die Qualität von feuerfesten Ziegeln, die unter Verwendung dieses Magnesiumhydroxids hergestellt werden, wie deren Wärmebeständigkeit, verschlechtert wird. Da diese in winzigen Mengen in Wasser gelösten Borationen in wesentlich geringerer Menge vorliegen, als andere gleichzeitig vorhandene Anionen, ist es äußerst schwierig, lediglich Borationen selektiv zu entfernen.

Als Methode zur Abtrennung von in Wasser gelösten Verbindungen der Borsäure hat man bereits Verfahren zur adsorptiven Abtrennung vorgeschlagen, in denen beispielsweise Anionenaustauscherharze, ein für Bor selektives Chelatharz, das von einem mehrwertigen Alkohol abgeleitet ist, oder ein Metallhydroxid, wie Magnesiumhydroxid oder Zirkoniumoxidhydrat, verwendet wurden. Die Borsäurekonzentration ist jedoch äußerst gering, wie 4 bis 10 ppm als Bor, und auch durch das gleichzeitige Vorliegen einer großen Menge verschiedener anderer Ionen sind die vorstehend beschriebenen Methoden unzureichend im Hinblick auf ihre Selektivität für Bor oder auf ihre Adsorptionsfähigkeit. Unter den derzeitigen Gegebenheiten ist daher kein technisch und wirtschaftlich wirksames Verfahren bekannt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Verbindungen zur Verwendung für ein Verfahren zur wirksamen Abtrennung von Borationen aus Wasser, welches in niedriger Konzentration gelöste Borationen enthält, insbesondere für ein Verfahren zur selektiven und wirksamen Entfernung winziger Mengen an Borationen aus wäßrigen Lösungen, die gemeinsam mit verschiedenen Kationen und Anionen vorliegen, zur Verfügung zu stellen.

Die Erfindung betrifft die Verwendung mindestens eines Hydroxids oder Oxidhydrats von Seltenerdelementen oder mindestens eines komplexen Oxidhydrats von Seltenerdelementen, das durch Hydroxylieren eines Seltenerdelements bei gleichzeitiger Gegenwart verschiedener Arten von Metallionen gebildet wurde, oder mindestens eines Hydroxids oder Oxidhydrats von Seltenerdelementen, wobei gleichzeitig Kationen oder Anionen, die während der Hydroxylierung der Seltenerdelementen vorhanden sind, in Form von Verbindungen vorliegen, die als Teil der Strukturen der Hydroxide oder Oxidhydrate mit ihnen konjugiert sind, oder mindestens eines der genannten einfachen, komplexen oder konjugierten Hydroxide oder Oxidhydrate von Seltenerdelementen in der Form, daß die Hydroxide oder Oxidhydrate auf einen geeigneten porösen Träger aufgebracht sind, wobei die Hydroxide oder Oxidhydrate eine durchschnittliche Primärteilchengröße im Bereich von 0,01 bis 2 µm und die Agglomerate eine Größe von 0,05 bis 20 µm haben, zur adsorptiven Abtrennung von Borationen aus wäßrigen Lösungen, welche Borsäureverbindungen in niedriger Konzentration enthalten und einen pH-Wert von 5 bis 11 haben.

Um die Borationen zu desorbieren und das Adsorptionsmittel zur Wiedergewinnung zu regenerieren, kann das die adsorbierten Borationen enthaltende Adsorptionsmittel danach mit einer wäßrigen Lösung, die einen pH-Wert von etwa 2 bis etwa 4 oder einen pH-Wert von etwa 12 bis etwa 14 aufweist, in Berührung gebracht werden.

Bei Verwendung der nachfolgend beschriebenen Oxidhydrate oder Hydroxide können beispielsweise bei der Methode der Herstellung von Magnesiumhydroxid aus Meerwasser, Sole oder Mutterlauge, Borationen durch Abtrennung aus dem verwendeten Wasser bzw. der verwendeten wäßrigen Lösung entfernt werden, wonach das auf diesem Fachgebiet bekannte Verfahren durchgeführt wird. Auf diese Weise kann das Mitschleppen von Borverbindungen in Magnesiumhydroxid merklich vermindert werden.

Die wiederholt verwendete Bezeichnung "Sole" bezieht sich auf eine Lösung, die beim Konzentrieren von Meerwasser erhalten wird, jedoch nicht mit Natriumchlorid gesättigt ist, und auf eine Lösung, die Natriumchlorid enthält, jedoch damit nicht gesättigt ist, wie unterirdische Solevorkommen. Die Bezeichnung "Mutterlauge" bezieht sich auf die zurückbleibende Lösung nach dem Entfernen von Natriumchlorid aus Meerwasser durch Dialyse oder mit Hilfe anderer Methoden.

Zu Hydroxiden und Oxidhydraten von Seltenerdelementen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, gehören alle Verbindungen, die durch Hydroxylieren der Metalle aus der Gruppe der Seltenerdelemente erhalten werden, d. h. von Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, und durch Hydroxylieren ihrer Oxide und Salze. Unter den Seltenerdelementen werden La, Ce, Y und Sm bevorzugt. Besonders bevorzugt wird Ce (IV) wegen seiner höheren Adsorptionsfähigkeit sowie der vernachlässigbar geringen Löslichkeit in Wasser.

Diese Hydroxide und Oxidhydrate der Seltenerdelemente können entweder in Form von Einzelverbindungen oder als Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden.

Außerdem gehören zu Hydroxiden und Oxidhydraten der Seltenerdelemente, die erfindungsgemäß angewendet werden können, komplexe Oxidhydrate von Seltenerdelementen, die durch Hydroxylieren von Seltenerdelementen in gleichzeitiger Gegenwart von verschiedenen Arten von Metallionen gebildet werden. Zu Beispielen für Metalle, die gleichzeitig anwesend sein können, gehören Al, Cr, Co, Ga, Fe, Mn, Ni, Ti, V, Sn, Zr, Hf, Ge, Nb und Ta. Vorzugsweise beträgt die geeignete Menge des gleichzeitig vorhandenen Metalls nicht mehr als 50%.

Außerdem können gemeinsam mit den Hydroxiden und Oxidhydraten der Seltenerdelemente gleichzeitig Kationen oder Anionen, die während der Hydroxylierung der Seltenerdelemente vorhanden sind, in Form von Verbindungen vorliegen, die als Teil ihrer Strukturen mit ihnen konjugiert sind. Zu Beispielen für solche gleichzeitig vorliegende Kationen und Anionen gehören NH₄⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, SO₄^2-, NO₃^-, F^-, Cl^-, PO₄^3- und andere.

Außerdem können die Hydroxide und Oxidhydrate zusammen mit anderen Substanzen angewendet werden, wie Aktivkohle, aktivem Aluminiumoxid, Zirkoniumoxidhydrat, Titaniumoxidhydrat und anderen.

Die chemischen Strukturen der erfindungsgemäß eingesetzten Seltenerdelement-Hydroxide und -Oxidhydrate sind nicht vollständig aufgeklärt, es wird jedoch angenommen, daß für dreiwertige Seltenerdelemente irgendeine der Strukturen Ln(OH)₃ ·x H₂O, Ln₂O₃ ·x H₂O, [Ln₂O_a(OH)_6-2a ·x H₂O]_n und für vierwertigen Seltenerdelemente, wie Ce, Pr und Tb, irgendeine der Strukturen Ln(OH)₄ ·x H₂O, LnO₂ ·x H₂O, [Ln₂O_a(OH)_4-2a ·x H₂O]_n gilt, wobei ein Teil von Ln durch das vorstehend beschriebene Kation und ein Teil der OH- Gruppen durch die vorstehend beschriebenen Anionen ersetzt sein kann. In den angegebenen Formeln steht Ln für ein Seltenerdelement, a für eine positive ganze Zahl von 0 bis 3 und x und n bedeuten positive ganze Zahlen. Auch Gemische dieser Verbindungen können angewendet werden, wobei die Mischungsverhältnisse nicht speziell beschränkt sind.

Diese Hydroxide oder Oxidhydrate von Seltenerdelementen können leicht als Niederschläge erhalten werden, indem eine alkalische Lösung zu einer wäßrigen Lösung von Salzen der Seltenerdelemente, wie der Hydrochloride, Sulfate oder Nitrate, zugegeben und der pH-Wert der wäßrigen Lösung der Salze auf mindestens 7 eingestellt wird. Zu diesem Zeitpunkt können die Niederschläge Borationen adsorbieren, wenn eine wäßrige Lösung Borationen bei einem pH-Wert von 7 bis 11 enthält. Die Niederschläge können als solche in Form einer Suspension oder in Form eines durch Filtration erhaltenen Kuchens zur Anwendung vorgesehen werden oder können wahlweise nach dem Trocknen als Pulver oder auch als Formkörper in jeder gewünschten Form eingesetzt werden, wie als Körner, Fasern, Stränge, Bänder oder Platten, welche mit Hilfe eines Verfahrens erhalten werden, bei dem die Niederschläge auf einen geeigneten porösen Träger aufgebracht werden. In jedem Fall sind die Eigenschaften und die Oberflächenbedingungen der Teilchen der Hydroxide und Oxidhydrate von Seltenerdelemente wesentlich, um die erfindungsgemäße Wirkung zu erreichen und es wird daher bevorzugt, die Menge an gebundenem oder anhaftendem Wasser und die Korngröße und den Grad der Abblomerierung der Teilchen zu regeln.

Im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen verschiedenen Parameter wird es bei der Herstellung der Hydroxide oder Oxidhydrate von Seltenerdelementen bevorzugt, den Dehydratisierungs- oder Trocknungsvorgang unter Bedingungen durchzuführen, unter denen kein in der Struktur gebundenes oder anhaftendes Wasser der Teilchen entfernt wird. So wird beispielsweise der Trocknungsvorgang vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 150°C oder darunter, insbesondere etwa 100°C oder darunter, durchgeführt und der Glüh- bzw. Brennverlust beträgt vorzugsweise etwa 35 bis etwa 10 Gew.-%, insbesondere etwa 30 bis etwa 12 Gew.-%. Die angewendete Bezeichnung "Brennverlust" bedeutet den Gewichtsverlust in Prozent, der nach dem Brennen des trockenen Pulvers bei 600°C beobachtet wird (auch als "Glühverlust" bezeichnet).

Außerdem sollten die Teilchen der Hydroxide oder Oxidhydrate von Seltenerdelementen wünschenswerterweise so fein wie möglich sein. So liegt speziell die durchschnittliche Primärteilchengröße der Hydroxide oder Oxidhydrate im Bereich von 0,01 µm bis 2 µm, insbesondere 0,01 bis 0,5 µm, und der Grad der Agglomerierung der Teilchen ist so gering, daß die Agglomerate eine Größe von 0,05 bis 20 µm haben. Die durchschnittliche Primärteilchengröße und die Teilchengröße der Agglomerate werden mit Hilfe eines Elektronenmikroskops mit 10 000facher Vergrößerung gemessen.

Bei der Anwendung der vorstehend beschriebenen Hydroxide oder Oxidhydrate von Seltenerdelementen für die Zwecke der Erfindung kann deren Verhalten bei der Handhabung in wirksamer Weise verbessert werden, indem die Hydroxide oder Oxidhydrate auf einen geeigneten porösen Träger aufgebracht werden. Zu Materialien, die als Träger verwendet werden können, gehören verschiedene anorganische und organische Materialien; im Hinblick auf die Bearbeitbarkeit der Träger, die Festigkeit der Träger, deren chemischen Beständigkeit und ähnliche Eigenschaften werden jedoch verschiedene organische Polymermaterialien bevorzugt. Zu Beispielen für solche organische Polymermaterialien gehören Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Polyesterharze, Diallylphthalatharze, Xylolharze, Alkylbenzolharze, Epoxyharze, Epoxy-acrylatharze, Siliconharze, Urethanharze, fluorierte Harze, Vinylchloridharze, Vinylidenchloridharze, Polyethylene, chlorierte Polyolefine, Polypropylen, Polystyrol, ABS-Harze, Polyamide, Methacrylsäureharze bzw. Methacrylatharze, Polyacetale, Polycarbonate, Celluloseharze, Polyvinylalkohol, Polyimide, Polysulfone, Polyacrylnitril und Copolymere der in den vorstehend genannten Harzen vorliegenden Monomeren. Unter diesen organischen polymeren Materialien wird bevorzugt, Polymere einzusetzen, die eine geeignete Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit sowie hohe Hydrophilie besitzen und befähigt sind, eine poröse Struktur auszubilden, wie Polyamide, Celluloseharze, Polysulfone, Polyacrylnitrilharze und Vinylchlorid-Vinylalkohol-Copolymere. Der aus diesen Harzen hergestellte Träger mit poröser Struktur besitzt ausreichende Adsorptionsrate und eignet sich für technische Methoden, wie der Anordnung im Festbett oder Fluidbett. Insbesondere dann, wenn das Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenerdelements auf einem Polymerharz mit hoher Hydrophilie abgelagert ist, wird festgestellt, daß eine überraschend hohe Wirksamkeit zur Adsorption und Desorption von Borationen erreicht wird, selbst dann, wenn das Hydroxid oder Oxidhydrat des Seltenerdelements nicht an der Oberfläche des Harzes exponiert ist.

Die Methode zum Auftragen des Hydroxids oder Oxidhydrats eines Seltenerdelements auf ein organisches Polymermaterial kann unter verschiedenen bekannten Methoden gewählt werden. So kann beispielsweise eine Methode angewendet werden, bei der das Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenerdelements in einer Lösung suspendiert wird, die das Polymere gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel enthält, und die Lösung von Körnern, Fasern, Strängen oder Bändern verformt wird, eine Methode, bei der mindestens ein Monomeres für ein geeignetes Polymeres in Gegenwart der Teilchen des Hydroxids oder Oxidhydrats eines Seltenerdelements polymerisiert wird, oder eine Methode, bei der ein geeignetes Polymeres und verschiedene extrahierbare Bestandteile verknetet und verformt und danach die extrahierbaren Bestandteile mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels extrahiert werden, um das Polymere porös zu machen. In jedem Fall ist es erforderlich, daß das gebildete Polymere eine poröse Struktur hat und das Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenerdelements in ausreichender Mange festhalten kann, so daß es praktisch nicht ausgelaugt werden kann. Solange dieses Ziel erreicht wird, kann jede beliebige bekannte Methode angewendet werden. Unter diesen Methoden besteht eine besonders bevorzugte Methode darin, ein hydrophiles Polymeres, wie ein Polyamid, Celluloseharz, Polysulfon, Polyacrylnitril oder Vinylchlorid-Vinylalkohol-Polymerharz in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen, das Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenerdelements in der erhaltenen Lösung zu suspendieren und unter Verwendung von Wasser als Koagulationsbad zu koagulieren und zu Körnern zu verformen. Die mit Hilfe dieser Methode erhaltenen Körner haben poröse Struktur und zeigen ausreichende Adsorptionsrate und physikalische Festigkeit. Sie eignen sich daher zur Anwendung in den Verfahrensschritten der Adsorption und desorptiven Regenerierung im technischen Maßstab unter Anwendung der Festbett- oder der Fluidbett-Methode.

Dabei kann speziell die Menge des verwendeten Polymeren etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% des Hydroxids oder Oxidhydrats des Seltenerdelements betragen. Bei Anwendung des Polymeren in einer Menge von weniger als etwa 5 Gew.-% wird keine ausreichende Wirkung als Träger für das Hydroxid oder Oxidhydrat erreicht, und die Festigkeit ist ebenfalls unzureichend. Andererseits führen Mengen von mehr als etwa 50 Gew.-% zu einer merklichen Verminderung der Adsorptionsrate.

Die Teilchengröße und das Porenvolumen des Adsorptionsmittels haben einen Einfluß auf die erzielte Adsorptionswirkung. Die Teilchengröße beträgt vorzugsweise etwa 0,1 mm bis etwa 5 mm und das Porenvolumen liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 0,85.

Das vorstehend angegebene Porenvolumen bedeutet die prozentuale Volumenänderung zwischen dem scheinbaren Volumen (V₁) im getrockneten Zustand bis zu dem komprimierten Volumen (V₀) nach der Kompression unter Druck, d. h. den Wert (V₁-V₀), bezogen auf das scheinbare Volumen V₁, d. h. (V₁-V₀)/V₁. Das scheinbare Volumen (V₁) ist das Volumen, welches mit Hilfe der Quecksilbermethode (Quecksilber- Picnometer-Methode) gemessen wird, während das komprimierte Volumen (V₀) das Volumen einer Probe des gleichen Gewichts darstellt, nachdem diese zwischen Druckplatten bei 100°C unter einem Druck von 50 N/cm² (kg/cm²) verformt wurde. Bei einem Porenvolumen von weniger als etwa 0,5 ist die Adsorptionsrate zu langsam, während bei einem Porenvolumen von mehr als etwa 0,85 die Festigkeit unzureichend wird.

Bei der Abtrennung von Borationen ist es zur Erhöhung der adsorbierten Menge und der Verbesserung der selektiven Adsorption bevorzugt gegenüber anderen Anionen erforderlich, daß der Dissoziations-Zustand der Borationen und das Oberflächenpotential des Hydroxids oder Oxidhydrats des Seltenerdelements geregelt werden, indem der pH-Wert der Borationen enthaltenden wäßrigen Lösung kontrolliert wird. Dabei werden die Borationen abgetrennt, wenn der pH-Wert der Borationen enthaltenden wäßrigen Lösung auf 5 bis 11 eingestellt ist.

Um den Effekt einer guten Adsorption von Borationen zu erzielen, kann die Borationenkonzentration im Bereich von etwa 10³ bis etwa 10^-3 ppm liegen, und vorzugsweise werden innerhalb des Konzentrationsbereiches von etwa 10² bis etwa 10^-1 ppm besonders ausgeprägte Wirkungen erzielt.

Das Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenerdelements ermöglicht die selektive Abtrennung von Borationen aus Wasser, welches Borationen in niedrigen Konzentrationen und große Mengen verschiedener gleichzeitig vorliegender Anionen enthält, was man bisher auf diesem Fachgebiet als sehr schwierig angesehen hat. So kann es beispielsweise selektiv die Borationen in einer Konzentration von 0,4 mM/l adsorbieren, wenn diese gleichzeitig mit Chlorionen in einer Konzentration von 500 mM/l, wie in Meerwasser, vorliegen.

Der Mechanismus, mit dessen Hilfe Borationen an dem Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenerdelements fixiert werden, ist noch nicht aufgeklärt worden. Die hier angewendete Bezeichnung "Adsorption" soll daher zur Bezeichnung der Erscheinung dienen, gemäß der Borationen aufgrund von physikalischen und chemischen Wechselwirkungen zwischen dem Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenerdelements in der wäßrigen Lösung oder dessen Oberflächenzustand und den in der wäßrigen Lösung vorhandenen Borationen fixiert werden.

Die Adsorptions-Selektivität des Hydroxids oder Oxidhydrats eines Seltenerdelements für Borationen ist stärker spezifisch, als die der bekanntermaßen angewendeten Ionenaustauscher. Die Adsorptionseigenschaften des Hydroxids oder Oxidhydrats eines Seltenerdelements für verschiedene Anionen hängen von dem pH-Wert ab, bei dem dieses mit der zu behandelnden Lösung in Berührung gebracht wird. Für Borationen wird hohe Adsorptionskapazität innerhalb des pH-Bereiches von 5 bis 11 bei einem Maximum bei etwa pH 7 bis 10 erzielt, wie dies im Fall von Meerwasser in Fig. 1 gezeigt ist. Die adsorptive Selektivität des Hydroxids oder Oxidhydrats eines Seltenerdelements für Borationen beträgt etwa das 10²fache bis 10⁴fache (Mol-Äquivalentverhältnis) der für die gleichzeitig vorliegenden Chlorionen, Nitrationen oder Sulfationen.

Die oben beschriebenen Hydroxide und Oxidhydrate sind besonders gut geeignet zur Verwendung in einer Methode zur selektiven und wirksamen Abtrennung und Entfernung einer sehr geringen Menge an Borationen (normalerweise etwa 4 bis 50 ppm, bezogen auf Boratome) aus einem großen Überschuß an gleichzeitig vorliegenden Anionen, wie in Meerwasser, Sole oder Mutterlaugen. Im Fall dieser Lösungen wird vorzugsweise der pH-Wert auf 7 bis 9,5 eingestellt. Bei einem niedrigeren pH-Wert als 5 wird die Adsorptionsfähigkeit merklich vermindert und die Wirksamkeit verschlechtert. Wenn andererseits der pH-Wert mehr als 11 beträgt, wird die Adsorptionsfähigkeit verringert und gleichzeitig wird in den Lösungen vorhandenes Magnesium in Form des Hydroxids ausgefällt, wodurch Bor mitgefällt wird und durch unerwünschte Beimischung als Verunreinigung im Magnesiumhydroxid erhalten wird.

Bei der Verwendung der Hydroxide und Oxidhydrate in der Abtrennung von Borationen aus Meerwasser, Sole oder Mutterlaugen wird bevorzugt, vorher Carbonationen zu entfernen, die, wenn sie in diesen Lösungen vorhanden sind, die Tendenz zeigen, die Adsorption von Borationen zu stören. Die Entfernung der Carbonationen kann in einfacher Weise mit Hilfe einer bekannten Methode durchgeführt werden, gemäß der beispielsweise der pH-Wert auf 4 bis 5 eingestellt und die Lösung anschließend belüftet oder gekocht wird. Mit Hilfe dieser Methode kann die Menge der Carbonationen, die in einer Konzentration von 1,0 mM/l in üblichem Meerwasser gelöst sind, auf 0,1 mM/l oder weniger vermindert werden.

Als Methode zur Adsorption von Borationen an dem Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenerdelements kann jede beliebige Methode angewendet werden, mit der das Hydroxid oder Oxidhydrat des Seltenerdelements mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht werden kann, die gelöste Borationen enthält. So kann beispielsweise wirksam eine Methode angewendet werden, bei der eine Suspension, ein Kuchen, ein Pulver oder einer der vorstehend beschriebenen Formkörper aus dem Hydroxid oder Oxidhydrat des Seltenerdelements zu dem zu behandelnden Wasser bzw. der wäßrigen Lösung gegeben und in diesem suspendiert wird, oder es kann eine Methode, bei der die wäßrige Lösung durch eine Säule geleitet wird, die mit einem Granulat oder Pulver aus dem Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenerdelements gefüllt ist, oder wahlweise kann eine Methode angewendet werden, bei der ein Formkörper in Form von Fasern, Strängen oder Bändern aus dem Hydroxid oder Oxidhydrat des Seltenerdelements in die wäßrige Lösung bzw. das Wasser eingetaucht wird. Darüber hinaus kann ein wasserlösliches Salz eines Seltenerdelements in dem Wasser gelöst werden, ein Niederschlag aus dem Hydroxid oder Oxidhydrat des Seltenerdelements durch Einstellen des pH-Werts auf 5 oder mehr, vorzugsweise 7 oder mehr, gebildet werden und die Adsorption der in dem Wasser gelösten Borationen mit Hilfe des in situ gebildeten Niederschlags erfolgen.

Die Temperatur, bei welcher der vorstehend beschriebene Adsorptionsvorgang durchgeführt wird, hat einen Einfluß auf die Adsorptionsrate und zu diesem Zweck ist Erhitzen wirksam. Jedoch ist die Adsorptionsrate auch bei Normaltemperatur (5 bis 35°C) praktisch zufriedenstellend und der praktisch geeignete Temperaturbereich liegt bei etwa 5°C bis etwa 90°C, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60°C.

Die Kontaktdauer hängt von der Methode zur Durchführung des Kontakts, den physikalischen Bedingungen und dem Zustand des Hydroxids oder Oxidhydrats des Seltenerdelements ab. In Abhängigkeit von diesen Bedingungen werden etwa 10 Sekunden bis etwa 3 Tage benötigt, bis der Sättigungswert der Adsorption erreicht ist. Praktisch kann die Kontaktzeit im allgemeinen etwa 0,2 bis etwa 60 Minuten betragen. Diese Bedingungen für Temperatur und Dauer können auch für die Desorptions- und Regenerierungsvorgänge angewendet werden, wie nachstehend beschrieben wird.

Die anzuwendende Menge des Hydroxids oder Oxidhydrats eines Seltenerdelements kann in Abhängigkeit von der Anfangskonzentration und der zu erreichenden Zielkonzentration auf einen entsprechenden Wert eingestellt werden, entsprechend dem durch die Adsorptionsgleichung nach Freundlich gegebenen Zusammenhang:

Q = KC ^α

(Q: adsorbierte Menge, K: Adsorptionskoeffizient, C: Konzentration, α: Koeffizient der Potenz), der zwischen der Sättigungsadsorption pro Einheitsmenge des Hydroxids oder Oxidhydrats des Seltenerdelements und der Konzentration der Borsäure in der Lösung besteht.

Eine bevorzugte Menge des Hydroxids oder Oxidhydrats eines Seltenerdelements liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 10 kg/ml³ Wasser. Wenn beispielsweise Borationen in Meerwasser (normalerweise 4 bis 5 ppm als Boratom) unter Anwendung einer Oxidhydrataufschlämmung von Ce (IV) entfernt werden, kann die Aufschlämmung in einer Menge von etwa 3 bis etwa 1 kg Oxidhydrat/m³ Meerwasser zugesetzt werden, um die Konzentration auf 1 bis 0,05 ppm, als Boratom, zu vermindern.

Das Hydroxid oder Oxidhydrat des Seltenerdelements, an dem Borationen nach der erfindungsgemäßen Verwendung adsorbiert sind, kann dann außerdem nach einer geeigneten Methode, wie durch Regelung des pH-Werts, Zugabe eines Salzes etc. einer Desorptions- und Regenerierungs-Behandlung unterworfen werden. Das regenerierte Hydroxid oder Oxidhydrat des Seltenerdelements kann wieder verwendet werden, um die Stufe der adsorptiven Abtrennung zu wiederholen. Die vorstehend angegebene Desorption kann durchgeführt werden, indem das der Adsorption unterworfene Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenerdelements mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die einen pH-Wert von etwa 12 bis etwa 14 oder einen pH-Wert von 2 bis 4 hat. Die Desorptionslösung ist in einem Fall eine wäßrig-alkalische Lösung. Zu geeigneten Alkalien, die zu diesem Zweck verwendet werden können, gehören anorganische Alkalien, wie Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid und dergleichen, organische Amine, wie primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine, einschließlich Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin sowie Hydroxyalkylamine, Hydroxylamin und andere. Unter diesen Alkalien hat Natriumhydroxid eine große Desorptionswirksamkeit und wird daher besonders bevorzugt. Die Konzentration der Alkalien kann im Bereich von 0,5 bis 1000 mM/l, vorzugsweise 10 bis 500 mM/l betragen. Kaum lösliche und relativ stabile Hydroxide oder Oxidhydrate von Seltenerdelementen, beispielsweise das Hydroxid oder Oxidhydrat von Ce (IV), können der Desorption unterworfen werden, indem sie mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 2 bis etwa 4 in Berührung gebracht werden. Die wäßrige Desorptionslösung kann vorzugsweise mindestens gleichzeitig ein Anion aus der Gruppe der anorganischen Anionen, wie Halogenanionen, Sulfat-Anion, Nitrat-Anion, Phosphat- Anion und organische Anionen, wie Oxalat-Anion, Acetat- Anion enthalten. Insbesondere Fluoridionen und Sulfationen werden aufgrund ihrer großen Desorptionswirkung bevorzugt. Die Konzentration dieser Anionen kann in Abhängigkeit von der Ionenspezies variieren und wird in geeigneter Weise im Bereich von 0,5 bis etwa 1000 mM/l gewählt. So kann beispielsweise im Fall von Sulfationen die Konzentration etwa 10 bis 500 mM/l betragen. Unter der Bedingung, daß der pH-Wert höher als etwa 4 und niedriger als etwa 12 ist, ist die Desorptionswirksamkeit niedriger und das Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenerdelements wird bei einem pH-Wert von weniger als 2 merklich gelöst.

Erfindungsgemäß wird die Verwendung von Hydroxiden oder Oxidhydraten von Seltenerdmetallen in Verfahren zur selektiven Abtrennung durch Adsorption von in Wasser gelösten Borationen möglich. Die Verwendung besteht im einzelnen darin, das Borationen enthaltende Wasser bzw. Borationen enthaltende wäßrige Lösung, welches einen pH-Wert von 5 bis 11 hat, mit einem Adsorptionsmittel in Berührung zu halten, das ein Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenerdelements umfaßt (vgl. den Patentanspruch). Das die adsorbierten Borationen enthaltende Adsorptionsmittel wird aus dem Wasser abgetrennt.

Das Adsorptionsmittel, das die adsorbierten Borationen enthält, kann danach mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 2 bis etwa 4 oder mit einem pH- Wert von etwa 12 bis etwa 14 in Kontakt gehalten werden, um die Borationen zu desorbieren und das Adsorptionsmittel zu regenerieren und wieder zu verwenden.

Die Erfindung kann durch die beigefügten Zeichnungen zusätzlich erläutert werden.

Fig. 1 zeigt die pH-Abhängigkeit der Adsorption von Borationen, Sulfationen und Chloridionen bei der Adsorption an Cer-(IV)-Oxidhydrat gemäß der Erfindung in Meerwasser und

Fig. 2 zeigt den Zusammenhang zwischen dem pH-Wert der Lösung zur Desorption von Borationen von Cer-(IV)- Oxidhydrat, welches adsobierte Borationen enthält, und der prozentualen Desorption.

Die Erfindung wird ausführlicher durch die nachfolgenden Beispiele beschrieben.

Die in der Beschreibung angegebenen Werte für die adsorbierte Menge im Gleichgewicht, die prozentuale Entfernung und die prozentuale Desorption wurden nach folgenden Gleichungen bestimmt:

Beispiele 1 und 2, Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Zu einer Wasserprobe mit einem pH-Wert von 4,5, die durch Auflösen von Borsäure (Reagenz-Grad) in destilliertem Wasser in einer Konzentration von 45 ppm, bezogen auf Boratome, hergestellt worden war, wurde jeweils Cer-oxidhydrat und Yttrium-hydroxid in einer Menge von 4 g/l zugesetzt und das Gemisch wurde bei 30°C gerührt. Die Borkonzentration in der Probe wurde nach 2 Stunden mit Hilfe von ICP (induktiv gekuppelte Radiofrequenz-Plasmaemissions- Analyse, Vorrichtung Modell JY-48) gemessen, um die im Gleichgewicht adsorbierte Menge und die prozentuale Entfernung zu bestimmen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Cer-Oxidhydrat

Cerchlorid wurde in destilliertem Wasser gelöst und eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid in einer dem Cer äquimolaren Menge wurde zugesetzt, wonach gerührt wurde. Dann wurde Ammoniakwasser zugesetzt, um den pH-Wert auf 9 einzustellen. Das Gemisch wurde dann auf 85°C erhitzt, um überschüssiges Wasserstoffperoxid zu zersetzen, und über Nacht gealtert, wonach der Niederschlag abfiltriert wurde, und die Probe eines Filterkuchens erhalten wurde. Es wurde festgestellt, daß die Teilchengröße dieser Probe 0,08 µm als Primärteilchen und durchschnittlich 0,4 µm als Teilchengröße der agglomerierten Teilchen betrug.

Yttrium-Hydroxid

Yttriumchlorid wurde in destilliertem Wasser gelöst, wonach Ammoniakwasser zugesetzt wurde, um den pH-Wert auf 9 einzustellen. Nachdem über Nacht gealtert worden war, wurde das Gemisch filtriert, um die Probe in Form eines Kuchens zu erhalten. Es wurde festgestellt, daß diese Probe eine Primärteilchengröße von 0,06 µm und eine durchschnittliche Teilchengröße der agglomerierten Teilchen von 0,2 µm hatte.

Für die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden Magnesiumhydroxid, Zirkonium-Oxidhydrat und Guargum-Harz in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 und 2 geprüft, um die adsorbierten Mengen zu bestimmen. Zirkonium-Oxidhydrat wurde in gleicher Weise wie Yttriumhydroxid aus Zirkoniumoxychlorid hergestellt und Magnesiumhydroxid wurde in gleicher Weise wie Yttriumhydroxid hergestellt, mit der Abänderung, daß Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Werts auf 10,5 zugesetzt wurde.

Tabelle 1

Beispiele 3 und 4, Vergleichsbeispiele 4 und 5

In diesen Beispielen wurde Meerwasser als Borationen enthaltende wäßrige Lösung angewendet. Der pH-Wert des Meerwassers, das natürlichem Meerwasser entnommen war (Bor- Konzentration 4,5 ppm), wurde zunächst zur Entfernung von Carbonationen auf 3 eingestellt und danach mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 9 eingestellt, wonach das gleiche Oxidhydrat wie in Beispiel 1 zugegeben wurde und nachfolgend bei 30°C gerührt wurde. Das Seltenerdelement- Oxidhydrat und die übrigen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispielen 1 und 2, mit der Abänderung, daß die Menge des Metallhydroxids oder -oxids pro Volumeneinheit der Flüssigkeit auf 1 g/l verändert wurde. In den Vergleichsbeispielen 4 und 5 sind die Ergebnisse von Versuchen gezeigt, die unter Verwendung von Magnesiumhydroxid und Zirkoniumoxidhydrat, die in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt worden waren, durchgeführt wurden. In diesen Versuchen zeigte sich durch einen Vergleich der Konzentrationen an Na-, Ca-, Mg-, Cl- und Sulfationen vor und nach der Behandlung, daß innerhalb der analytischen Fehlergrenze von 99% keine wesentlichen Unterschiede erreicht wurden.

Tabelle 2

Beispiele 5 bis 9 und Vergleichsbeispiele 6 bis 9

In diesen Beispielen werden die Oxidhydrate von Seltenerdelementen durch Auflösen von wasserlöslichen Salzen von Seltenerdelementen in Borationen enthaltenden wäßrigen Lösungen hergestellt.

In entcarbonisiertem Meerwasser werden Chloride von Seltenerdelementen in einer Menge entsprechend 1 g der Seltenerdhydroxide pro l Meerwasser gelöst, wonach Ammoniakwasser zugesetzt wurde, um den pH-Wert auf 9 einzustellen. Auf diese Weise wurden Niederschläge gebildet, welche Gemische aus Hydroxiden und Oxidhydraten von Seltenerdelementen darstellten. Nachdem die Gemische 30 Minuten lang bei 20°C stehengelassen worden waren, wurde das überstehende Meerwasser gewonnen und die Borkonzentration durch ICP-Analyse gemessen, um die prozentuale Entfernung zu bestimmen.

In Vergleichsbeispielen 6 bis 9 wurden die gleichen Versuche für Mg, Al, Fe und Ti durchgeführt (im Fall von Mg wurde der Niederschlag durch Zugabe des 1,1fachen der theoretischen Menge an Ammoniakwasser, die dem Mg-Salz entspricht, hergestellt). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Wenn in diesen Versuchen die Konzentrationen von Na-, Ca-, Mg-, Cl- und Sulfationen mit den Konzentrationen vor der Behandlung verglichen wurden, zeigte sich, daß innerhalb der analytischen Fehlergrenze (99%) kein wesentlicher Unterschied erreicht wurde.

Tabelle 3

Beispiele 10 bis 13

In diesen Beispielen wurden gemischte Seltenerdverbindungen zur Abtrennung von Borationen aus Meerwasser eingesetzt. Jedes der in Tabelle 4 gezeigten handelsüblichen Seltenerdchloride, Cerkonzentrat, Yttriumkonzentrat und Sm-Gd- Konzentrat, wurde in destilliertem Wasser oder Schwefelsäure gelöst und die Gesamtkonzentration der Seltenerdelemente wurde auf 500 mM/l eingestellt, um eine Seltenerd- Verbindung enthaltende Vorratslösung herzustellen. Die Vorratslösung wurde in einer Menge entsprechend 1 g Hydroxid/l zu entcarbonisiertem Meerwasser gegeben, wonach die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispielen 5 bis 9 durchgeführt wurden, um Niederschläge der Oxidhydrate auszubilden, und die prozentuale Entfernung der Borationen wurde dann bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Wenn in diesen Versuchen die Konzentrationen an Na, Ca, Mg und Cl-Ionen sowie Sulfationen mit den entsprechenden Konzentrationen vor der Behandlung verglichen wurden, zeigte sich kein wesentlicher Unterschied innerhalb der analytischen Genauigkeit (99%).

Tabelle 4

Zusammensetzung der Seltenerdelementverbindungen, berechnet als Oxide

Tabelle 5

Beispiel 14

Zu 1 l entcarbonisiertem Meerwasser (Meerwasser der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 3: Borkonzentration 4,5 ppm, 0,4 mM/l, als H₂BO₃^-; Sulfationenkonzentration 110 mM/l und Chlorionenkonzentration 530 mM/l) wurde 1 g des in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Ce-(IV)-oxidhydrats gegeben. Der pH-Wert der Lösung wurde mit Chlorwasserstoffsäure oder Natriumhydroxid auf 3 bis 10,5 eingestellt, wonach bei 20°C gerührt wurde. Die Borkonzentration in dem Meerwasser wurde nach zwei Stunden bestimmt und das verbrauchte Adsorptionsmittel wurde einer Desorptionsbehandlung mit einer 0,2 n Alkalilösung unterworfen. Außerdem wurden die Sulfationenkonzentration und die Chlorionenkonzentration gemessen, um die Mengen der adsorbierten Borationen, Sulfationen und Chlorionen zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt.

Beispiel 15

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Ce-(IV)-oxidhydrat als Adsorptionsmittel und dessen Wiederverwendung nach der Desorption.

Ce-(IV)-oxidhydrat wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 zur Adsorption von Borationen verwendet und das adsorbierte Borationen enthaltende Oxidhydrat wurde in einer Menge von 2 Gew.-% in destilliertem Wasser suspendiert. Eine wäßrige Natriumhydroxidlösung wurde zu der Suspension gegeben, um den pH-Wert auf 12 bis 13,5 einzustellen, wonach gerührt wurde. Nach zwei Stunden wurde die Borkonzentration in der Flüssigkeit gemessen, um die prozentuale Desorption festzustellen. Dann wurde mit Hilfe des bei pH 13 durch Desorption behandelten Ce (IV) die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 3 wiederholt und die im Gleichgewicht adsorbierte Menge sowie die prozentuale Entfernung von Borationen bestimmt.

Wenn in diesen Versuchen die Konzentrationen an Na-, Ca-, Mg- und Chlorionen sowie Sulfationen vor und nach der Behandlung miteinander verglichen wurden, zeigte sich kein wesentlicher Unterschied innerhalb der analytischen Fehlergrenze (99%).

Fig. 2 zeigt den Zusammenhang zwischen der prozentualen Desorption und dem pH-Wert und die im Gleichgewicht erzielte adsorbierte Menge und die prozentuale Entfernung während der erneuten Verwendung sind in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Beispiele 16 und 17

In diesen Beispielen wurden Borationen aus Sole und Mutterlauge unter Verwendung von Ce (IV)-oxidhydrat adsorbiert, wonach das Adsorptionsmittel der Desorptionsbehandlung unterworfen wurde.

Die Sole (10° Be, Bor-Atomkonzentration 13 ppm) war durch Konzentration von natürlichem Meerwasser erhalten worden und hatte die in Tabelle 7 gezeigte Zusammensetzung. Die Mutterlauge (33° Be, Bor-Atomkonzentration 44 ppm) ist ebenfalls in Tabelle 7 angegeben. Zu jeder dieser Proben wurde das in Beispiel 1 hergestellte Ce-(IV)-oxidhydrat in einer Menge von 67 mg/mg B₂O₃ gegeben und danach wurde die prozentuale Entfernung bestimmt. Vor der Adsorptionsbehandlung wurden die Sole und die Mutterlauge (bittern) decarbonisiert und ihr pH-Wert wurde mit Hilfe einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid auf pH 9,0 eingestellt. Danach wurde das Ceroxidhydrat, welches adsorbierte Borationen enthielt, abfiltriert und in eine wäßrige Natriumsulfatlösung einer Konzentration von 30 mM/l, deren pH-Wert mit Hilfe von HCl auf 2,0 eingestellt worden war, in einer Menge von 1 Gew./Vol.-% gegeben, wonach gerührt wurde, um die Desorption durchzuführen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 7

Tabelle 8

Beispiele 18 bis 21

In diesen Beispielen wurde Cer-(IV)-oxidydrat der Desorptionsbehandlung mit einer alkalisch wäßrigen Lösung unterworfen und danach für die erneute Adsorption verwendet.

Das Cer-(IV)-oxidhydrat, an dem in gleicher Weise wie in Beispiel 3 Borationen adsorbiert worden waren, wurde in einer wäßrig-alkalischen Lösung in einer Menge von 2 Gew./Vol.-% bei 50°C suspendiert, wobei die wäßrige Lösung die in Tabelle 9 angegebenen Alkalien enthielt und den dort gezeigten pH-Wert hatte. Nach zwei Stunden wurde die Boratkonzentration der Lösung gemessen, um die prozentuale Desorption zu bestimmen. Danach wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 die erneute Adsorption durchgeführt und die prozentuale Entfernung bestimmt. Während der erneuten Adsorption wurde der pH-Wert der Suspension auf 9 eingestellt.

Wenn in diesen Versuchen die Konzentration an Na-, Ca-, Mg- und Chlorionen sowie von Sulfationen mit den entsprechenden Konzentrationen vor der Behandlung verglichen wurde, wurde kein wesentlicher Unterschied innerhalb der Genauigkeit der analytischen Fehlergrenze festgestellt (99%).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.

Tabelle 9

Beispiel 22

Cer-(IV)-oxidhydrat wurde unter Verwendung von Polyacrylnitrilharz als Träger zu einem Granulat verarbeitet und zur Adsorption von Borationen aus Meerwasser eingesetzt. Nach der Durchführung einer anschließenden Desorptionsstufe wurde eine erneute Adsorptionsstufe durchgeführt.

Herstellung des Granulats

Polyacrylnitril wurde im Dimethylformamid in einer Konzentration von 10 Gew.-% gelöst und zu der Lösung wurde Ce-(IV)-oxidhydrat in Form eines Pulvers, das durch Trocknen des Filterkuchens gemäß Beispiel 1 erhalten worden war und einen Glühverlust von 18,5 Gew.-%, eine durchschnittliche Teilchengröße der agglomerierten Teilchen von 0,8 µm hatte, in einer Menge entsprechend dem 5fachen Gewicht des Polymeren gegeben, wonach ausreichend gerührt wurde, um eine Dispersion herzustellen. Das gebildete Gemisch wurde in Wasser als Koagulationsbad granuliert.

Das erhaltene Granulat (Teilchengröße 1,0 bis 0,5 mm Durchmesser, Porenvolumen 0,65) wurde bis zu einem Schüttvolumen von 20 ml in eine Glaskolonne gepackt (diese 20 ml enthielten 8,0 g Ce-(IV)-oxidhydrat). Meerwasser von 30°C, das vorher durch Einstellen des pH-Wertes auf 3 mit HCl und Belüften entcarbonisiert worden war und dessen pH-Wert danach durch Zugabe einer gesättigten Ca(OH)₂-Lösung wieder auf 9 eingestellt worden war, wurde in einer Rate von 400 ml/h während 12 Stunden durch die wie vorstehend gefüllte Kolonne geleitet. Die Borkonzentration in diesem Meerwasser betrug 14 ppm als B₂O₃. Die Boratkonzentration in dem Meerwasser am Austritt der Kolonne und die Gesamt- Boratkonzentration in der Gesamtmenge von 4,8 l Meerwasser wurden gemessen, um die Austrittskonzentration und die gesamte adsorbierte Menge (Adsorption 1) zu bestimmen.

Im Anschluß an die Adsorption wurde destilliertes Wasser in einer Rate von 400 ml/h durch die Kolonne geleitet, um das Meerwasser zu verdrängen, wonach eine 0,1 n wäßrige NaOH-Lösung (pH 13) während 6 Stunden in einer Rate von 30 ml/h durchgeleitet wurde. Die Boratkonzentration in 180 ml der aus der Kolonne ausströmenden wäßrigen NaOH-Lösung wurde gemessen, um die desorbierte Gesamtmenge und die prozentuale Desorption zu bestimmen (Desorption 1).

Dann wurde das Granulat nach der vorstehend beschriebenen Desorptionsstufe entnommen, mit Wasser gewaschen, um die anhaftenden alkalischen Verbindungen zu entfernen, und wieder in die Kolonne eingefüllt. Das gleiche entcarbonisierte Meerwasser wie vorstehend wurde durch die Kolonne geleitet und die Austrittskonzentration und die nach 12 Stunden adsorbierte Gesamtmenge wurden bestimmt (Adsorption 2).

Danach wurde das Granulat nach der Desorption entnommen, eine Stunde lang in 200 ml einer wäßrigen NaOH-Lösung mit einem pH-Wert von 12 eingetaucht, um den pH-Wert der flüssigen Phase auf 9 einzustellen und danach wieder in die Kolonne gefüllt. Dann wurde wiederum entcarbonisiertes Meerwasser in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben durch die Kolonne geleitet, um Borationen zu adsorbieren, und die Austrittskonzentration und die adsorbierte Gesamtmenge wurden nach 12 Stunden gemessen (Adsorption 3).

Wenn in diesen Versuchen die Konzentrationen an Na-, Ca-, Mg- und Chlorionen sowie von Sulfationen mit den entsprechenden Werten vor der Behandlung verglichen wurden, zeigte sich innerhalb der analytischen Fehlergrenze (99%) keine wesentliche Differenz.

Tabelle 10

Beispiel 23

Ce-(IV)-oxidhydrat wurde in natürliches Meerwasser gegeben, welches keiner Entcarbonisiertungsbehandlung unterworfen worden war, um die Adsorption durchzuführen.

Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß natürliches Meerwasser ohne Entcarbonisierung verwendet wurde, nachdem dessen pH- Wert auf 9 eingestellt worden war. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 3 aufgeführt. Die quantitative Bestimmung der Carbonationen erfolgte durch Anionenchromatographie.

Tabelle 11

Wie vorstehend erläutert wurde, können erfindungsgemäß Borationen aus wäßrigen Flüssigkeiten, die Borationen in niedriger Konzentration enthalten, wie Meerwasser, Sole oder Mutterlauge, mit guter Selektivität und hoher Wirksamkeit entfernt werden und darüber hinaus kann das eingesetzte Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenerdelements in einfacher Weise zur Wiederverwendung regeneriert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher sehr gut für großtechnische Verfahren zur Abtrennung und Entfernung von Borationen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf allen Gebieten der Technik angewendet werden, in denen von Borationen freies Wasser erforderlich ist, wie bei der Herstellung von hochreinem Magnesiumhydroxid aus Meerwasser, Sole oder Mutterlauge.

Claims

Verwendung mindestens eines Hydroxids oder Oxidhydrats von Seltenerdelementen oder mindestens eines komplexen Oxidhydrats von Seltenerdelementen, das durch Hydroxylieren eines Seltenerdelements bei gleichzeitiger Gegenwart verschiedener Arten von Metallionen gebildet wurde, oder mindestens eines Hydroxids oder Oxidhydrats von Seltenerdelementen, wobei gleichzeitig Kationen oder Anionen, die während der Hydroxylierung der Seltenerdelemente vorhanden sind, in Form von Verbindungen vorliegen, die als Teil der Strukturen der Hydroxide oder Oxidhydrate mit ihnen konjugiert sind, oder mindestens eines der genannten einfachen, komplexen oder konjugierten Hydroxide oder Oxidhydrate von Seltenerdelementen in der Form, daß die Hydroxide oder Oxidhydrate auf einen geeigneten porösen Träger aufgebracht sind, wobei die Hydroxide oder Oxidhydrate eine durchschnittliche Primärteilchengröße im Bereich von 0,01 bis 2 µm und die Agglomerate eine Größe von 0,05 bis 20 µm haben, zur adsorptiven Abtrennung von Borationen aus wäßrigen Lösungen, welche Borsäureverbindungen in niedriger Konzentration enthalten und einen pH-Wert von 5 bis 11 haben.