DE69730256T2

DE69730256T2 - Synthetische Chalcoalumitverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69730256T2
Application number: DE69730256T
Authority: DE
Inventors: Akira Takamatsu-shi Okada; Kanako Sakaide-shi Shimizu; Kazushige Kita-gun Oda
Original assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-03-05
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 2004-12-30
Anticipated expiration: 2017-03-01
Also published as: CZ294411B6; US5861133A; NO970933L; EP0794152A2; ATE273930T1; KR100472120B1; NO970933D0; ES2225909T3; CN1165115A; DE69730256D1; CA2199109A1; KR19980069704A; ID17184A; CA2199109C; NO318296B1; EP0794152B1; CN1090152C; JPH101311A; AU719111B2; EP0794152A3

Description

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gebiet der industriellen Anwendbarkeit
Diese Erfindung betrifft neue Chalcoalumit-Verbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Spezieller betrifft die Erfindung neue synthetische Chalcoalumit-Verbindungen, die durch die folgende Formel (1) dargestellt werden, und als Neutralisatoren und Inaktivatoren saurer Substanzen, die in Harzen und Kautschuken zurückbleiben, Infrarotabsorber für landwirtschaftliche Filme, antibakterielle Mittel, Desodoranzien, Wärmestabilisatoren für PVC und Mittel zum Entfernen von Phosphationen und Chromationen, die in industriellem Abwasser enthalten sind, sowie darüber hinaus für Aufzeichnungsmedien für einen Tintenstrahldrucker geeignet sind, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. (Zn_a–x ²⁺M_x ²⁺)Al₄ ³⁺(OH)_b(A^n–)_c·mH₂O (1)worin
M²⁺ mindestens eines aus Cu, Ni, Co und Mg darstellt,
a 0,3 < a < 2,0 darstellt,
x 0 ≤ x < 1,0 darstellt,
b 10 < b < 14 darstellt,
A eines oder zwei, ausgewählt aus SO₄ ^2–, HPO₄ ^2–, CO₃ ^2–, CrO₄ ^2–, SiO₃ ^2–, SO₃ ^2–, NO₃ ^–, OH^– und Cl^– darstellt,
c 0,4 < c < 2,0 darstellt und
m eine Zahl von 1 bis 4 darstellt.
Stand der Technik
Es ist bekannt, dass in der Natur die folgenden Substanzen als Chalcoalumit-Verbindungen existieren [siehe JCPDS- (Joint Committee ON Powder Diffraction Standard) Karte].

Chalcoalumit: CuAl₄SO₄(OH)₁₂·3H₂O

Mbobomkulit: (Ni, Cu)Al₄[(NO₃)₂(SO₄)](OH)₁₂·3H₂O

Nickelalumit: (Ni, Cu)Al₄[(SO₄)₂(NO₃)](OH)₁₂·3H₂O
Durch die Erfindung zu lösende Aufgaben
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die physikochemischen Eigenschaften der oben erwähnten Chalcoalumit-Verbindungen untersucht und haben mehrere interessante Eigenschaften gefunden. Eine Chalcoalumit-Verbindung besitzt nämlich eine derartige Kristallstruktur, dass ein zweiwertiges Kation teilweise die unbesetzten Gitterplätze von Aluminiumhydroxid, das eine Schichtstruktur (Al(OH)₃: Gibbsit) aufweist, besetzt und Sulfationen und Wassermoleküle zwischen den Schichten von [M²⁺Al₄(OH)₁₂]²⁺ mit positiver elektrischer Ladung enthalten sind, und aus der Tatsache, dass ein anionischer Farbstoff auf der Festkörperoberfläche, wie in 2 gezeigt, adsorbiert wird, kann bestimmt werden, dass die Oberfläche eine positive elektrische Ladung besitzt.
Cu und Ni werden als zweiwertige metallische Elemente gefunden, die die Chalcoalumit-Struktur in natürlichen Mineralien bilden, wohingegen Zn allein oder Cu, Ni, Co oder Mg jeweils mit Zn als zweiwertige metallische Elemente existieren, die die synthetischen Chalcoalumit-Verbindungen der Erfindung bilden.
Somit werden Zn, Cu, Ni, Co und Mg als zweiwertige metallische Elemente bestätigt, die dazu in der Lage sind, eine Chalcoalumit-Struktur zu bilden, und Zn und Cu können jeweils mit sich selbst eine Chalcoalumit-Struktur bilden oder sie können eine Chalcoalumit-Struktur in einer derartigen Form bilden, dass sie wechselseitig gegeneinander ersetzt werden. Es kann ebenso eine Verbindung mit Chalcoalumit-Struktur geben, in der Zn und/oder Cu als Hauptmetalle) existiert/existieren, und ein Teil davon durch Ni, Co und/oder Mg verdrängt ist.
Darüber hinaus besitzt ein Teil des Anions (A^n–) in der Zusammensetzung der obigen Formel (1), die die synthetische Chalcoalumit-Verbindung der Erfindung zeigt, eine Ionenaustauschbarkeit, und ein Anion, das hinsichtlich Form und Größe des Anions nahe an SO₄ ^2–- und NO₃ ^– ist, kann SO₄ ^2– oder NO₃ ^– ersetzen. Als Anionen, die dazu in der Lage sind, ersetzt zu werden, können Anionen, die eine tetrahedrische Struktur bilden (HPO₄ ^2–, CrO₄ ^2–), Anionen, die eine planare Dreieckstruktur bilden (CO₃ ^2–, NO₃ ^–), sowie Anionen (SO₃ ^2–), die eine gleichseitige trigonale Pyramidenstruktur bilden, aufgeführt werden.
Unter den erfindungsgemäßen synthetischen Chalcoalumit-Verbindungen mit der durch die obige Formel (1) darstellten Zusammensetzung besitzen diejenigen, in denen das Anion (A^n–) in der Formel (1) SO₄ ^2–, NO₃ ^– oder Cl^– oder dergleichen ist, hohe Löslichkeiten, und es ist möglich, die Löslichkeiten der synthetischen Chalcoalumit-Verbindungen in wässrigen Systemen durch Ersetzen dieser Anionen durch andere Anionen, wie z. B. stellvertretend CO₃ ^2–, SO₃ ^2– und OH^–, zu kontrollieren.
Natürliche Chalcoalumit-Verbindungen, die Cu und/oder Ni als zweiwertige(s) metallische(s) Element(e) enthalten, besitzen eine Farbe, die für das Element/die Elemente spezifisch ist, und besitzen daher einen niedrigen Nutzwert, können jedoch für Verwendungen, wie antibakterielle Mittel, Desodorantien oder Flammverzögerer für Harze, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen synthetischen Chalcoalumit-Verbindungen, die Zn allein oder hauptsächlich Zn-Metall als divalente(s) metallische(s) Element(e) enthalten, sind bislang überhaupt nicht bekannt gewesen und, weil sie farblos sind, eine geringe Toxizität besitzen und vergleichsweise billig sind, besitzen sie einen hohen Nutzwert und sind für verschiedene Verwendungen, z. B. als Infrarotabsorber für landwirtschaftliche Filme, Wärmestabilisatoren für PVC, Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedien (Binden von wasserlöslichen anionischen Farbstoffen), Neutralisatoren und Inaktivatoren für saure Substanzen, die in Harzen oder Kautschuken zu rückbleiben, und darüber hinaus zur Entfernung von Phosphationen und Chromationen, die in industriellem Abwasser enthalten sind, geeignet und sind dafür geeignet, Farbstoffe oder antibakterielle Substanzen auf sich zu tragen, usw.
Somit können die farblosen, erfindungsgemäßen, synthetischen Chalcoalumit-Verbindungen, die Zink allein oder hauptsächlich Zink-Metall als divalente(s), metallische(s) Element(e) enthalten, zu breiteren Verwendungen im Vergleich zu den herkömmlichen natürlichen Chalcoalumit-Verbindungen herangezogen werden.
Die Charakteristika der erfindungsgemäßen synthetischen Chalcoalumit-Verbindungen, in denen ein Teil der oder die gesamten zweiwertigen metallischen Elemente, die die Chalcoalumit-Struktur bilden, durch Zink im Vergleich zu in der Natur existierenden Chalcoalumit-Verbindungen vom CuAl₄-Typ oder (Cu, Ni)Al₄-Typ verdrängt sind, werden wie folgt genannt:

(i) ihre Farbe ist heller als die der Natürlichen oder weiß (farbloses System).
(ii) Co, Ni und Cu sind Elemente mit hohen katalytischen Aktivitäten und besitzen eine starke Aktivität, die Zersetzung oder Verschlechterung von organischen Verbindungen oder Polymeren, die mit ihnen in Kontakt stehen, zu beschleunigen. Ersetzt man sie durch Zn, ergibt das stabilere und sicherere Verbindungen, die für verschiedene Harze eingesetzt werden können.
(iii) Die erfindungsgemäßen synthetischen Chalcoalumit-Verbindungen (Zn, Al₄-Typ) sind stabile Verbindungen. Chalcoalumit-Verbindungen, die Cu oder Cu und Ni als eine Komponente enthalten, was Verbindungen sind, die auch in natürlichen Mineralien existieren, sind nämlich instabil, und es ist beispielsweise bestätigt worden, dass, wenn eine derartige Verbindung eine Anionenaustauschbehandlung mit einer wässrigen Natriumcarbonatlösung unterzogen wird, ihre Kristallstruktur zerstört wird (siehe Referenzbeispiel 1).

Somit ist es die erste Aufgabe der Erfindung, neue synthetische Chalcoalumit-Verbindungen des farblosen Systems zur Verfügung zu stellen, die Zink allein oder hauptsächlich Zink-Metall als ein zweiwertiges metallisches Element enthalten.
Die zweite Aufgabe der Erfindung ist es, neue synthetische Chalcoalumit-Verbindungen des farblosen Systems zur Verfügung zu stellen, die Zink allein oder hauptsächlich Zink-Metall als ein zweiwertiges metallisches Element enthalten, wobei die Verbindungen eine positive Ladung an der Feststoffoberfläche und eine spezielle Anionenaustauschbarkeit aufweisen.
Die dritte Aufgabe der Erfindung ist es, neue synthetische Chalcoalumit-Verbindungen des farblosen Systems zur Verfügung zu stellen, die Zink allein oder hauptsächlich Zink-Metall als ein zweiwertiges metallisches Element enthalten, wobei die Löslichkeiten der Verbindungen in Wasser gesteuert werden.
Die vierte Aufgabe der Erfindung ist es, synthetische Chalcoalumit-Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die stabiler und sicherer als in der Natur existierende Chalcoalumit-Verbindungen sind.
Die fünfte Aufgabe der Erfindung ist es, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten neuen synthetischen Chalcoalumit-Verbindungen zur Verfügung zu stellen.
Immer noch andere Aufgaben der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Mittel zur Lösung der Probleme
Man hat gefunden, dass die obigen Aufgaben der Erfindung durch eine synthetische Chalcoalumit-Verbindung, die Gibbsit-Struktur, wie in Anspruch 1 definiert, besitzt und durch die Formel (1) dargestellt wird Zn_a–x ²⁺M_x ²⁺)Al₄ ³⁺(OH)_b(A^n–)_c·mH₂O (1)worin
M²⁺ mindestens eines aus Cu, Ni, Co und Mg darstellt,
a 0,3 < a < 2,0 darstellt,
x 0 ≤ x < 1,0 darstellt,
b 10 < b < 14 darstellt,
A^n– eines oder zwei, ausgewählt aus SO₄ ^2–, HPO₄ ^2–, CO₃ ^2–, CrO₄ ^2–, SiO₃ ^2–, SO₃ ^2–, NO₃ ^–, OH^– und Cl^– darstellt,
c 0,4 < c < 2,0 darstellt und
m eine Zahl von 1 bis 4 darstellt,
und ein Verfahren zur Herstellung einer synthetischen Chalcoalumit-Verbindung der obigen Formel (1), wobei das Verfahren das Unterziehen eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes, einer Zinkverbindung, die im pH-Bereich von etwa 4 bis etwa 7 wasserlöslich ist, und, wenn nötig, einer Verbindung eines oder mehrerer Elemente, ausgewählt aus Ni, Cu, Co und Mg, wobei die Verbindung im pH-Bereich von etwa 4 bis etwa 7 wasserlöslich ist, einer Copräzipitationsreaktion bei einem pH-Wert der Reaktion von etwa 4 bis etwa 7 und einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 50°C und das nachfolgende Unterziehen des Copräzipitats einer Hydrothermalreaktion bei einem pH-Wert der Reaktion im oben erwähnten Bereich und bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 170°C umfasst, oder ein Verfahren zur Herstellung einer synthetischen Chalcoalumit-Verbindung der obigen Formel (1) bewerkstelligt werden kann, wobei das Verfahren die Herstellung einer Chalcoalumit-Verbindung der obigen Formel (1), worin A^n– SO₄ ^2–, und das nachfolgende Ersetzen eines Teils des SO₄ ^2– der Verbindung durch ein Anion, ausgewählt aus HPO₄ ^2–, CO₃ ^2–, CrO₄ ^2–, SiO₃ ^2–, SO₃ ^2–, NO₃ ^–, OH^– und Cl^–, umfasst.
Die erfindungsgemäßen synthetischen Chalcoalumit-Verbindungen werden unten detaillierter beschrieben.
Die erfindungsgemäßen synthetischen Chalcoalumit-Verbindungen, die die Zusammensetzungen der obigen Formel (1) aufweisen, können durch Elementaranalyse und ein Röntgenpulver-Diffraktionsverfahren (XRD) identifiziert werden. Auf Basis der JCPDS- (Joint Committee On Powder Diffraction Standards) Karte sind vier Haupt-Gitterabstände (dÅ) in der folgenden Tabelle gezeigt.
In jeder der erfindungsgemäßen synthetischen Chalcoalumit-Verbindungen wird eine Überstrukturgitter auf Basis der Al(OH)₃-Struktur (Gibbsit) gebildet, und es wird eine Diffraktionslinie, die der (300)-Gitterebene der Verbindung entspricht, um 2θ (Cu K_a-Strahlung) = 62,4 bis 62,6° nach der XRD-Methode ermittelt, und dies ist eine Diffraktionslinie, die auf der regulären Konfiguration des Al-Atoms der obigen Gibbsit-Struktur beruht.
Die erfindungsgemäßen synthetischen Chalcoalumit-Verbindungen können durch das folgende Verfahren hergestellt werden. Eine derartige Verbindung kann nämlich hergestellt werden, indem ein wasserlösliches Aluminiumsalz, eine Zinkverbindung, die im pH-Bereich von etwa 4 bis etwa 7 wasserlöslich ist, und, wenn nötig, eine Verbindung eines oder mehrerer Elemente, ausgewählt aus Ni, Cu, Co und Mg, wobei die Verbindung im pH-Bereich von etwa 4 bis etwa 7 wasserlöslich ist, einer Copräzipitationsreaktion bei einem pH-Wert der Reaktion von etwa 4 bis etwa 7 und bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 50°C, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 40°C, unterworfen werden und das resultierende Copräzipitat nachfolgend einer Hydrothermalreaktion bei einem pH-Wert der Reaktion im oben erwähnten Bereich und bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 170°C, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 150°C, unterzogen wird.
Als im pH-Bereich von etwa 4 bis etwa 7 wasserlösliche Verbindungen von Zn, Ni, Cu, Co und Mg sowie als wasserlösliche Aluminiumsalze, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen synthetischen Chalcoalumit-Verbindungen verwendet werden, können beispielsweise
im pH-Bereich von etwa 4 bis etwa 7 wasserlösliche Zinkverbindungen, wie Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinksulfat, Zinkacetat und Zinkoxid,
Nickelverbindungen, wie Nickelchlorid, Nickelsulfat, Nickelnitrat und Nickelacetat,
Kupferverbindungen, wie Kupferchlorid, Kupfernitrat, Kupfersulfat und Kupferacetat,
Kobaltverbindungen, wie Kobaltchlorid, Kobaltnitrat und Kobaltsulfat,
im pH-Bereich der Reaktion von etwa 4 bis etwa 7 wasserlösliche Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumnitrat, Magnesiumsulfat und Magnesiumacetat, und ferner Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid,
Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat und Natriumaluminat, usw.,
aufgeführt werden.
Als Alkaliverbindungen, die zum Einstellen des pH-Werts der Reaktion auf den Bereich von etwa 4 bis etwa 7 verwendet werden, können Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniakwasser, Ammoniakgas, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, basisches Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxid, usw., exemplarisch genannt werden, und diese Alkaliverbindungen werden gewöhnlicherweise in einer Menge von 0,97 bis 1,1 Äquivalenten, bezogen auf die Gesamtmenge des zweiwertigen Metallions/der zweiwertigen Metallionen und des Aluminiumions, verwendet.
Wenn eine erfindungsgemäße synthetische Chalcoalumit-Verbindung hergestellt wird, ist es notwendig, die Reaktion bei einem pH-Wert der Reaktion von etwa 4 bis etwa 7 durchzuführen. Wenn der pH-Wert der Reaktion etwa 4 oder weniger beträgt, wird die Löslichkeit des Copräzipitats unter Erniedrigung der Ausbeute erhöht und, wenn der pH-Wert der Reaktion etwa 7 oder mehr beträgt, wird ein Hydroxid des zweiwertigen Metalls beziehungsweise werden Hydroxide der zweiwertigen Metalle gebildet, was die Bildung eines Gemisches eines oder mehrerer komplexer Schichthydroxide vom Hydrotalcit-Typ, worin ein Teil des Kations/der Kationen des Hydroxids/der Hydroxide des zweiwertigen Metalls/der zweiwertigen Metalle durch ein oder mehrere dreiwertige Kationen ersetzt ist, mit Aluminiumhydroxid verursacht.
Wenn die Reaktion bei einem Atomverhältnis des zweiwertigen Metallions/der zweiwertigen Metallionen [(Zn_a–x ²⁺M_x ²⁺) der Formel (1)] zum Al³⁺-Ion, nämlich (Zn_a–x ²⁺M_x ²⁺)/Al³⁺ von 0,075 bis 0,50 durchgeführt wird, wird eine kristalline Chalcoalumit-Verbindung gebildet. Wenn die Reaktion weiter bevorzugt bei einem solchen Atomverhältnis im Bereich von 0,15 bis 0,37 durchgeführt wird, wird eine Chalcoalumit-Verbindung gebildet, die hinsichtlich des Wachstums von Kristallen außerordentlich gut ist. Das Atomverhältnis zwischen Zn²⁺ und M²⁺ (Cu, Ni, Co, Mg) genügt vorzugsweise der Beziehung 0 ≤ M²⁺/Zn²⁺ < 0,5. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen synthetischen Chalcoalumit-Verbindungen ist die Temperatur der Copräzipitationsreaktion nicht besonders beschränkt, es ist jedoch ökonomisch, die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 50°C etwa 10 Minuten bis etwa 2 Stunden durchzuführen, und vorzugsweise wird die Reaktion bei etwa 20 bis etwa 40°C durchgeführt.
Wenn bei der Hydrothermalreaktion die Reaktionstemperatur etwa 80°C oder weniger beträgt, wird die Bildung der Chalcoalumit-Struktur unzureichend, und wenn sie etwa 170°C oder mehr beträgt, werden unerwünschterweise Böhmit und 3Al₂O₃·4SO₃·10–15H₂O gebildet. Die geeignete Reaktionszeit beträgt gewöhnlicherweise etwa 1 bis etwa 24 Stunden, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 12 Stunden.
Ferner kann zunächst durch Herstellen einer Chalcoalumit-Verbindung der Formel (1), in der das Anion (A^n–) SO₄ ^2– ist, und nachfolgendem Ersetzen eines Teils des SO₄ ^2– durch ein Anion, ausgewählt aus HPO₄ ^2–, CO₃ ^2–, CrO₄ ^2–, SiO₃ ^2–, SO₃ ^2–, NO₃ ^–, OH^– und Cl^–, leicht eine Chalcoalumit-Verbindung, die das Anion enthält, erhalten werden.
Die Substitutionsreaktion wird durch Zugabe einer Chalcoalumit-Verbindung der Formel (1), in der das Anion (A^n–) SO₄ ^2– ist, zu einer wässrigen Lösung eines Salzes eines derartigen Anions oder eines Alkalimetallhydroxids bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 80°C und Rühren des Gemisches für mehrere Minuten bis etwa 1 Stunde durchgeführt. Bei dieser Gelegenheit wird das Salz des Anions oder das Alkalimetallhydroxid in einer derartigen Menge verwendet, dass das Äquivalent des Anions zum Al-Atom der Formel (1) im Bereich von 0,5 bis 1,0 liegt.
Die erfindungsgemäßen synthetischen Chalcoalumit-Verbindungen können vorzugsweise gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Und zwar kann eine derartige Verbindung durch Copräzipitationsreaktion einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer Sulfate, Nitrate oder Chloride von einem oder mehreren Elementen, ausgewählt aus Zn, Ni, Cu, Co, Mg und Al, mit einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Natriumaluminat und Zinkoxid, bei einem pH-Wert der Reaktion von etwa 4 bis etwa 7 und einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 50°C und nachfolgendem Unterwerfen des resultierenden Copräzipitats einer Hydrothermalreaktion bei einem pH-Wert der Reaktion im oben erwähnten Bereich und bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 170°C, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 150°C, hergestellt werden.
Wenn eine erfindungsgemäße synthetische Chalcoalumit-Verbindung als ein Additiv für Kunststoffe verwendet wird, ist es möglich, um ihre Kompatibilität mit Harzen, ihre Verarbeitbarkeit, usw., zu verbessern, ihre Oberfläche mit mindestens einem Oberflächenbehandlungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus höheren Fettsäuren, anionischen Tensiden, Phosphorsäureestern, Silanen, Titanaten, Aluminiumhaftvermittlern und Fettsäureestern mehrwertiger Alkohole, zu behandeln.
Als vorzugsweise verwendete Oberflächenbehandlungsmitel können speziell höhere Fettsäuren, wie Stearinsäure, Ölsäure, Erukasäure, Palmitinsäure und Laurinsäure, und Alkalimetallsalze dieser höheren Fettsäuren; Sulfatester höherer Alkohole, wie Stearylalkohol und Oleylalkohol; anionische Tenside, wie Sulfatestersalze, Amid-gebundene Sulfatestersalze, Ether-gebundene Sulfonatsalze, Ester-gebundene Sulfonatsalze, Amid-gebundene Alkylarylsulfonatsalze und Ether-gebundene Alkylarylsulfonatsalze; Mono- oder Diester von Orthophosphorsäure und Oleylalkohol, Stearylalkohol, oder dergleichen, oder Gemische dieser Ester oder Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon; Silanhaftvermittler, wie Vinylethoxysilan, Vinyltris-(2-methoxyethoxy)silan und γ-Aminopropyltrimethoxysilan; Titanathaftvermittler, wie Isopropyltri-isostearoyltitanat, Isopropyltris(dioctylpyrophosphat)titanat und Isopropyltridecylbenzolsulfonyltitanat; Aluminiumhaftvermittler, wie Acetoalkoxyaluminiumdiisopropylat, usw., angeführt werden. Als Verfahren zur Oberflächenbehandlung gibt es ein Nassverfahren und ein Trockenverfahren. Im Nassverfahren ist ein derartiges Oberflächenbehandlungsmittel in einem Flüssig- oder Emulsionszustand zu einer Aufschlämmung der synthetischen Chalcoalumit-Verbindung gegeben, und das Gemisch wird unter Rühren bei einer Temperatur von bis zu etwa 100°C ausreichend vermischt. Im Trockenverfahren wird das Pulver der synthetischen Chalcoalumit-Verbindung in einen Mischer, wie einen Henschel-Mischer, eingebracht, das Oberflächenbehandlungsmittel in einem Flüssig-, Emulsions- oder Festzustand zugegeben und das Gemisch ausreichend mit oder ohne Erwärmen vermischt. Vorzugsweise wird das Oberflächenbehandlungsmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-% des Gewichts der synthetischen Chalcoalumit-Verbindung verwendet.
Effekt der Erfindung
Diese Erfindung stellt derartige neue synthetische Chalcoalumit-Verbindungen des farblosen Systems zur Verfügung, deren Feststoffoberflächen positive Ladung besitzen, die eine spezifische Anionenaustauschfähigkeit besitzen und deren Löslichkeit in Wasser kontrolliert werden kann, und
die erfindungsgemäßen, verbesserten synthetischen Chalcoalumit-Verbindungen besitzen, verglichen mit bislang bekannten, natürlichen Chalcoalumit-Verbindungen, einen höheren Nutzwert und ihre Verwendung auf verschiedenen Gebieten kann erwartet werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Graph einer XRD-Messung der synthetischen Chalcoalumit-Verbindung aus Beispiel 5.
2 zeigt Adsorptionsisothermen eines Direktfarbstoffs (Chlorazol Schwarz LF, C₃₅H₂₇N₉Na₂O₇S₂) auf den synthetischen Chalcoalumit-Verbindungen aus Beispiel 4, Beispiel 5 und Referenzbeispiel 1, sowie KW-1100 (Hydrotalcit mit Anionenaustauschfähigkeit, Mg_4,5Al₂(OH)₁₃CO₃·3,5H₂O, ein auf dem Markt befindlicher Artikel von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) (Adsorptionsbedingung: 6-stündige Behandlung bei 30°C).
3 ist ein Graph einer XRD-Messung eines Produkts, das durch Behandeln der Chalcoalumit-Verbindung aus Referenzbeispiel 1 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 erhalten worden ist.
BEISPIELE
Die Erfindung wird im Folgenden stärker im Detail auf Basis von Beispielen beschrieben.
Beispiel 1
600 ml einer wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat bester Qualität mit einer Konzentration von 0,161 mol/l wurden in einen 1 l-Becher eingebracht, und während das Gemisch mit einem Homogenisator bei Raumtemperatur kräftig gerührt wurde, wurden 4,73 g Zinkoxid (auf dem Mark befindliche Artikel) und 14,11 g Magnesiumhydroxid (auf dem Markt befindlicher Artikel) zugegeben. Das Gemisch wurde etwa 30 Minuten lang gerührt, und der pH-Wert der resultierenden Copräzipitatsuspension betrug 6,67 (27,1°C). Die Suspension wurde daraufhin in einen 0,98 l-Autoklaven überführt und bei 120°C 4 Stunden lang einer Hydrothermalreaktion unterzogen. Der pH-Wert der Suspension nach Abkühlen betrug 6,17 (13,7°C). Die Suspension wurde nachfolgend unter reduziertem Druck filtriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen, mit Aceton gewaschen und 15 Stunden lang bei 75°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Kuchen vermahlen und unter Verwendung eines Siebs mit einer Maschenweite von 100 Mesh gesiebt.
Durch Pulverröntgen-Diffraktionsmessung (XRD) und chemische Analyse wurde bestätigt, dass es sich bei dem Produkt um eine Chalcoalumit-Verbindung handelt.
Die Werte der Haupt-Gitterabstände (dÅ) sind unten gezeigt.
Eine durch die chemische Analyse bestimmte chemische Formel ist wie folgt. Zn_1,02Al₄(OH)_12,4(SO₄)_0,82·3,5H₂O
Beispiel 2
20 g Dinatriumhydrogenphosphat (Na₂HPO₄·12H₂O) bester Qualität wurden in entmineralisiertem Wasser gelöst, und nach Einstellen des Gesamtvolumens auf 600 ml wurde die Lösung in einen 1 l-Becher eingebracht und bei einer Temperatur von 35°C gehalten. Während die Lösung mit einem Homogenisator gerührt wurde, wurden 23 g der in Beispiel 1 erhaltenen synthetischen Chalcoalumit-Verbindung zugegeben, und das Gemisch wurde bei 35°C 30 Minuten lang einer Reaktion unterzogen. Das Reaktionsgemisch wurde unter reduziertem Druck filtriert, und der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen, mit Aceton gewaschen und 15 Stunden lang bei 75°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Kuchen gemahlen und unter Verwendung eines Siebs mit einer Maschenweite von 100 Mesh gesiebt.
Durch XRD-Messung und chemische Analyse wurde bestätigt, dass es sich bei dem Produkt um eine Chalcoalumit-Verbindung handelt.
Haupt-dÅ-Werte durch die XRD-Messung
Eine durch die chemische Analyse bestimmte chemische Formel ist wie folgt. Zn_0,88Al₄(OH)_12,24(SO₄)_0,48(HPO₄)_0,28·2,6H₂O
Beispiel 3
11,3 g Kaliumchromat (K₂CrO₄) bester Qualität wurden in entmineralisiertem Wasser gelöst, und nach Einstellen des Gesamtvolumens auf 600 ml wurde die Lösung in einen 1 l-Becher eingebracht und bei einer Temperatur von 35°C gehalten. Während die Lösung mit einem Homogenisator gerührt wurde, wurden 23 g der in Beispiel 1 erhaltenen synthetischen Chalco-alumit-Verbindung zugegeben, und das Gemisch wurde bei 35°C 30 Minuten lang einer Reaktion unterzogen. Das Reaktionsgemisch wurde unter reduziertem Druck filtriert, und der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen, mit Aceton gewaschen und 15 Stunden lang bei 75°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Kuchen gemahlen und unter Verwendung eines Siebs mit einer Maschenweite von 100 Mesh gesiebt.
Durch XRD-Messung und chemische Analyse wurde bestätigt, dass es sich bei dem Produkt um eine Chalcoalumit-Verbindung handelt.
Haupt-dÅ-Werte durch die XRD-Messung
Eine durch die chemische Analyse bestimmte chemische Formel ist wie folgt. Zn_0,94Al₄(OH)_12,12(SO₄)_0,66(CrO₄)_0,20(CO₃)_0,02·2,2H₂O
Beispiel 4
14,4 g Zinksulfat (ZnSO₄·7H₂O) bester Qualität und 34,2 g Aluminiumsulfat (Al₂(SO₄)₃) bester Qualität wurden in entmineralisiertem Wasser gelöst, und nach Einstellen des Gesamtvolumens auf 500 ml wurde die Lösung in einen 1 l-Becher eingebracht. Während die Lösung mit einem Homogenisator kräftig gerührt wurde, wurden bei Raumtemperatur 177 ml einer 3,4 N-Lösung von NaOH bester Qualität zugegeben, und das Gemisch wurde etwa 30 Minuten lang gerührt. Der pH-Wert der resultierenden Copräzipitatsuspension betrug 6,54 (28°C). Die Suspension wurde nachfolgend in einen 0,98 l-Autoklaven überführt und bei 130°C 4 Stunden lang einer Hydrothermalreaktion unterworfen. Der pH-Wert der Suspension nach dem Abkühlen betrug 4,49 (25,3°C). Die Suspension wurde unter reduziertem Druck filtriert, und der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen, mit Aceton gewaschen und 15 Stunden lang bei 75°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Kuchen gemahlen und unter Verwendung eines Siebs mit einer Maschenweite von 100 Mesh gesiebt.
Durch XRD-Messung und chemische Analyse wurde bestätigt, dass es sich bei dem Produkt um eine Chalcoalumit-Verbindung handelt.
Haupt-dÅ-Werte durch die XRD-Messung
Eine durch die chemische Analyse bestimmte chemische Formel ist wie folgt. Zn_0,88Al₄(OH)₁₂(SO₄)_0,88·3,1H₂O
Beispiel 5
5,3 g Natriumcarbonat (Na₂CO₃) bester Qualität wurden in entmineralisiertem Wasser gelöst, und nach Einstellen des Gesamtvolumens auf 600 ml wurde die Lösung in einen 1 l-Becher eingebracht und bei einer Temperatur von 35°C gehalten. Während die Lösung mit einem Homogenisator gerührt wurde, wurden 22,6 g der in Beispiel 6 erhaltenen synthetischen Chalcoalumit-Verbindung zugegeben, und das Gemisch wurde bei 35°C 30 Minuten lang einer Reaktion unterzogen. Das Reaktionsgemisch wurde unter reduziertem Druck filtriert, und der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen, mit Aceton gewaschen und 15 Stunden lang bei 75°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Kuchen gemahlen und unter Verwendung eines Siebs mit einer Maschenweite von 100 Mesh gesiebt.
Durch XRD-Messung und chemische Analyse wurde bestätigt, dass es sich bei dem Produkt um eine Chalcoalumit-Verbindung handelt. Das Ergebnis der XRD-Messung wurde in 1 gezeigt.
Haupt-dÅ-Werte durch die XRD-Messung
Eine durch die chemische Analyse bestimmte chemische Formel ist wie folgt. Zn_0,82Al₄(OH)_12,68(SO₄)_0,32(CO₃)_0,16·1,8H₂O
Beispiel 6
3,75 g Kupfersulfat (CuSO₄·5H₂O) bester Qualität, 10,1 g Zinksulfat (ZnSO₄·7H₂O) bester Qualität und 34,2 g Aluminiumsulfat (Al₂(SO₄)₃) bester Qualität wurden in entmineralisiertem Wasser gelöst, das Gesamtvolumen wurde auf 500 ml eingestellt, und die Lösung wurde in einen 1 l-Becher eingebracht. Während die Lösung mit einem Homogenisator kräftig gerührt wurde, wurden bei Raumtemperatur 177 ml einer 3,4 N-Lösung von NaOH bester Qualität zugegeben, und das Gemisch wurde etwa 30 Minuten lang gerührt. Der pH-Wert der resultierenden Copräzipitatsuspension betrug 6,43 (26°C). Die Suspension wurde nachfolgend in einen 0,98 l-Autoklaven überführt und bei 130°C 6 Stunden lang einer Hydrothermalreaktion unterworfen. Der pH-Wert der Suspension nach dem Abkühlen betrug 4,51 (27,4°C). Die Suspension wurde unter reduziertem Druck filtriert, und der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen, mit Aceton gewaschen und 15 Stunden lang bei 75°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Kuchen gemahlen und unter Verwendung eines Siebs mit einer Maschenweite von 100 Mesh gesiebt.
Durch XRD-Messung und chemische Analyse wurde bestätigt, dass es sich bei dem Produkt um eine Chalcoalumit-Verbindung handelt.
Haupt-dÅ-Werte durch die XRD-Messung
Eine durch die chemische Analyse bestimmte chemische Formel ist wie folgt. (Zn_0,68Cu_0,30)Al₄(OH)_12,44(SO₄)_0,72(CO₃)_0,04·3,2H₂O
Beispiel 7
9,2 g Zinksulfat (ZnSO₄·7H₂O) bester Qualität, 6,7 g Nickelchlorid (NiCl₂·6H₂O) bester Qualität und 34,2 g Aluminiumsulfat (Al₂(SO₄)₃) bester Qualität wurden in entmineralisiertem Wasser gelöst, das Gesamtvolumen wurde auf 500 ml eingestellt, und die Lösung wurde in einen 1 l-Becher eingebracht. Während die Lösung mit einem Homogenisator kräftig gerührt wurde, wurden 182 ml einer 3,4 N-Lösung von NaOH bester Qualität bei Raumtemperatur zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt. Der pH-Wert der resultierenden Copräzipitatsuspension betrug 6,57 (26,5°C). Die Suspension wurde nachfolgend in einen 0,98 l-Autoklaven überführt und bei 130°C 12 Stunden lang einer Hydrothermalreaktion unterworfen. Der pH-Wert der Suspension nach dem Abkühlen betrug 4,10 (25,7°C). Die Suspension wurde unter reduziertem Druck filtriert, und der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen, mit Aceton gewaschen und 15 Stunden lang bei 75°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Kuchen gemahlen und unter Verwendung eines Siebs mit einer Maschenweite von 100 Mesh gesiebt.
Durch XRD-Messung und chemische Analyse wurde bestätigt, dass es sich bei dem Produkt um eine Chalcoalumit-Verbindung handelt.
Haupt-dÅ-Werte durch die XRD-Messung
Eine durch die chemische Analyse bestimmte chemische Formel ist wie folgt. (Zn_0,62Ni_0,52)Al₄(OH)_12,36(SO₄)_0,96·2,9H₂O
Beispiel 8
10,1 g Zinksulfat (ZnSO₄·7H₂O) bester Qualität, 3,6 g Kobaltchlorid (CoCl₂·6H₂O) bester Qualität und 34,2 g Aluminiumsulfat (Al₂(SO₄)₃) bester Qualität wurden in entmineralisiertem Wasser gelöst, das Gesamtvolumen wurde auf 500 ml eingestellt, und die Lösung wurde in einen 1 l-Becher eingebracht. Während die Lösung mit einem Homogenisator kräftig gerührt wurde, wurden bei Raumtemperatur 177 ml einer 3,4 N-Lösung von NaOH bester Qualität zugegeben, und das Gemisch wurde etwa 30 Minuten lang gerührt. Der pH-Wert der resultierenden Copräzipitatsuspension betrug 6,69 (27,3°C). Die Suspension wurde nachfolgend in einen 0,98 l-Autoklaven überführt und bei 130°C 4 Stunden lang einer Hydrothermalreaktion unterworfen. Der pH-Wert der Suspension nach dem Abkühlen betrug 4,47 (30°C). Die Suspension wurde unter reduziertem Druck filtriert, und der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen, mit Aceton gewaschen und 15 Stunden lang bei 75°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Kuchen gemahlen und unter Verwendung eines Siebs mit einer Maschenweite von 100 Mesh gesiebt.
Durch XRD-Messung und chemische Analyse wurde bestätigt, dass es sich bei dem Produkt um eine Chalcoalumit-Verbindung handelt.
Haupt-dÅ-Werte durch die XRD-Messung
Eine durch die chemische Analyse bestimmte chemische Formel ist wie folgt. (Zn_0,68Co_0,28)Al₄(OH)_12,2(SO₄)_0,86·2,8H₂O
Beispiel 9
700 ml einer wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat bester Qualität mit einer Konzentration von 0,166 mol/l wurde in einen 1 l-Becher eingebracht. Während die Lösung mit einem Homogenisator kräftig gerührt wurde, wurden 4,73 g auf dem Markt befindliches Zinkoxid und 18 g auf dem Markt befindliches Magnesiumhydroxid bei Raumtemperatur zugegeben, und das Gemisch wurde etwa 30 Minuten lang gerührt. Der pH-Wert der resultierenden Copräzipitatsuspension betrug 6,98 (28,8°C). Die Suspension wurde nachfolgend in einen 0,98 l-Autoklaven überführt und bei 120°C 6 Stunden lang einer Hydrothermalreaktion unterworfen. Der pH-Wert der Suspension nach dem Abkühlen betrug 6,30. Die Suspension wurde unter reduziertem Druck filtriert, und der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen, mit Aceton gewaschen und 15 Stunden lang bei 75°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Kuchen gemahlen und unter Verwendung eines Siebs mit einer Maschenweite von 100 Mesh gesiebt.
Durch XRD-Messung und chemische Analyse wurde bestätigt, dass es sich bei dem Produkt um eine Chalcoalumit-Verbindung handelt.
Haupt-dÅ-Werte durch die XRD-Messung
Eine durch die chemische Analyse bestimmte chemische Formel ist wie folgt. (ZnMg_0,02)Al₄(OH)_12,88(SO₄)_0,58·2,1H₂O
Beispiel 10
600 ml einer wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat bester Qualität mit einer Konzentration von 0,20 mol/l wurde in einen 1 l-Becher eingebracht. Während die Lösung mit einem Homogenisator kräftig gerührt wurde, wurden 24,41 g auf dem Markt befindliches Zinkoxid bei Raumtemperatur zugegeben, und das Gemisch wurde etwa 30 Minuten lang gerührt. Der pH-Wert der resultierenden Copräzipitatsuspension betrug 6,03 (25,1°C). Die Suspension wurde nachfolgend in einen 0,98 l-Autoklaven überführt und bei 120°C 4 Stunden lang einer Hydrothermalreaktion unterworfen. Der pH-Wert der Suspension nach dem Abkühlen betrug 4,23 (25,4°C). Die Suspension wurde unter reduziertem Druck filtriert, und der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen, mit Aceton gewaschen und 15 Stunden lang bei 75°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Kuchen gemahlen und unter Verwendung eines Siebs mit einer Maschenweite von 100 Mesh gesiebt.
Durch XRD-Messung und chemische Analyse wurde bestätigt, dass es sich bei dem Produkt um eine Chalcoalumit-Verbindung handelt.
Haupt-dÅ-Werte durch die XRD-Messung
Eine durch die chemische Analyse bestimmte chemische Formel ist wie folgt. Zn_0,34Al₄(OH)_10,56(SO₄)_1,06·3,6H₂O
Beispiel 11
600 ml einer wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat bester Qualität mit einer Konzentration von 0,158 mol/l wurde in einen 1 l-Becher eingebracht. Während die Lösung mit einem Homogenisator kräftig gerührt wurde, wurden 24,41 g auf dem Markt befindliches Zinkoxid bei Raumtemperatur zugegeben, und das Gemisch wurde etwa 30 Minuten lang gerührt. Der pH-Wert der resultierenden Copräzipitatsuspension betrug 6,76 (27,5°C). Die Suspension wurde nachfolgend in einen 0,98 l-Autoklaven überführt und bei 120°C 6 Stunden lang einer Hydrothermalreaktion unterworfen. Der pH-Wert der Suspension nach dem Abkühlen betrug 4,86 (22,4°C). Die Suspension wurde unter reduziertem Druck filtriert, und der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen, mit Aceton gewaschen und 15 Stunden lang bei 75°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Kuchen gemahlen und unter Verwendung eines Siebs mit einer Maschenweite von 100 Mesh gesiebt.
Durch XRD-Messung und chemische Analyse wurde bestätigt, dass es sich bei dem Produkt um eine Chalcoalumit-Verbindung handelt.
Haupt-dÅ-Werte durch die XRD-Messung
Eine durch die chemische Analyse bestimmte chemische Formel ist wie folgt. Zn_1,5Al₄(OH)_12,92(SO₄)_1,04·3H₂O
Beispiel 12
Da sich der pH-Wert bei der Bildung von Chalcoalumit-Verbindungen in einem Gleichgewichtszustand auf der sauren Seite befindet, ist ihre Löslichkeit in Wasser hoch. Daher ist es bei einigen Verwendungen erforderlich, ihre Löslichkeit in Wasser zu kontrollieren. Die Kontrolle kann durchgeführt werden, indem ein Teil der Anionen, wie z. B. SO₄ ^2–, in einer Chalcoalumit-Verbindung beispielsweise durch CO₃ ^2– oder dergleichen, ersetzt wird. Um dies speziell zu zeigen, wurden die Löslichkeiten der erfindungsgemäßen synthetischen Chalcoalumit-Verbindungen, die in den Beispielen 4 und 5 erhalten worden waren, in Wasser verglichen.
Testverfahren
100 ml entmineralisiertes Wasser und 1,00 g einer Probe (eine synthetische Chalcoalumit-Verbindung) wurden in einen 300 ml-Erlenmeyer-Kolben mit einem Schliffstopfen eingebracht, der Kolben wurde dicht verschlossen und 1 Stunde lang bei 30°C geschüttelt. Die Inhalte wurden durch eine Zentrifuge in Feststoff und Flüssigkeit getrennt, und der Überstand wurde gewonnen. Die Menge (ppm) der eluierten Ionen in dem Überstand wurden durch ein Plasma-Analyseverfahren vom Hochfrequenz-Induktions-Kombinationstyp quantitativ bestimmt.
Ergebnisse
Die Ergebnisse wurden in der folgenden Tabelle gezeigt. Daraus ist ersichtlich, dass durch das Ersetzen eines Teils des SO₂ ^2– in der synthetischen Chalcoalumit-Verbindung durch CO₃ ^2– ihre Löslichkeit in Wasser ziemlich verringert wird.
Beispiel 13
Zinksulfat (ZnSO₄·7H₂O) und Aluminiumsulfat, jeweils bester Qualität, wurden in entmineralisiertem Wasser gelöst, was eine angemessene Menge einer gemischten Lösung ergab, die 0,16 mol/l Zinksulfat und 0,32 mol/l Aluminiumsulfat enthielt, und es wurde eine angemessene Menge einer 3,4 N wässrigen Natriumhydroxidlösung hergestellt. 500 ml entmineralisiertes Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß (Rauminhalt: etwa 1 l) eingebracht, aus dem eine Reaktionssuspension kontinuierlich entnommen werden kann, die gemischte Lösung von Zinksulfat und Aluminiumsulfat und die Natriumhydroxidlösung wurden gleichzeitig unter Rühren unter Verwendung von mengenmäßigem Pumpen hineingegossen, und während der pH-Wert der Reaktionssuspension auf 6,0 ± 0,2 (Flüssigkeitstemperatur: 32°C ± 1°C) gehalten wurde, wurde die Reaktion 3 Stunden lang fortgesetzt. 700 ml der Reaktionssuspension wurden filtriert, der Filterkuchen (Copräzipitat) wurde mit Wasser gewaschen, und zu dem Copräzipitat wurde entmineralisiertes Wasser gegeben um das Gesamtvolumen auf 700 ml zu bringen. Die Suspension wurde in einen 0,98 l-Autoklaven überführt und bei 130°C für 4 Stunden einer Hydrothermalreaktion unterworfen. Der pH-Wert der Suspension betrug nach dem Abkühlen 4,20 (28°C). Die Suspension wurde filtriert, der Filterkuchen mit Wasser gewaschen, und der Filterkuchen sowie 600 ml entmineralisiertes Wasser wurden in einen 1 l-Becher eingebracht, durch einen Rührer zu einer Suspension gemacht und auf 80°C erwärmt. Eine durch Einbringen von 2,4 g Natriumstearat (Reinheit: 86%) und 150 ml entmineralisiertes Wasser in einen 200 ml-Becher und Erwärmen des Gemisches auf etwa 80°C erhaltene Lösung wurde in die Suspension gegossen, und das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei 80°C gehalten. Das Gemisch wurde filtriert und der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und 24 Stunden lang bei 75°C getrocknet, und die getrocknete Masse wurde gemahlen und unter Verwendung eines Edelstahlnetzes mit einer Maschenweite von 100 Mesh gesiebt. Das resultierende, trockene Pulver zeigte starke Hydrophobie und, wenn es in Wasser eingebracht wurde und nachfolgend gerührt wurde, zeigte es keine Affinität zu Wasser und schwamm auf dem Wasser.
Durch XRD-Messung und chemische Analyse wurde bestätigt, dass es sich bei dem Produkt um eine Chalcoalumit-Verbindung handelte.

8,54 Å 5,46

4,27 5,11

4,19 4,80

7,90 3,06

6,72 2,52

6,40 1,486

6,12 1,463
Eine durch die chemische Analyse bestimmte chemische Formel ist wie folgt. Zn_0,92Al₄(OH)_12,1(SO₄)_0,87·3,1H₂O (enthält 5,3% Stearinsäure)
Referenzbeispiel 1
12,5 g Kupfersulfat (CuSO₄·5H₂O) bester Qualität und 34,2 g Aluminiumsulfat (Al₂(SO₄)₃) bester Qualität wurden in entmineralisiertem Wasser gelöst, was ein Gesamtvolumen von 500 ml ergab. Während die Lösung mit einem Homogenisator kräftig gerührt wurde, wurden 182 ml einer 3,31 N-Lösung von NaOH bester Qualität bei Raumtemperatur hineingegossen, und das Gemisch wurde etwa 20 Minuten lang gerührt. Der pH-Wert der resultierenden Copräzipitatsuspension betrug 6,53 (27,8°C). Die Suspension wurde nachfolgend in einen 0,98 l-Autoklaven überführt und bei 130°C 4 Stunden lang einer Hydrothermalreaktion unterworfen. Der pH-Wert der Lösung nach dem Abkühlen betrug 5,16 (22,9°C). Die Suspension wurde unter reduziertem Druck filtriert, und der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen, mit Aceton gewaschen und bei 75°C 15 Stunden lang getrocknet. Der Kuchen wurde nach dem Trocknen gemahlen und unter Verwendung eines Siebs mit einer Maschenweite von 100 Mesh gesiebt.
Durch XRD-Messung und chemische Analyse wurde bestätigt, dass es sich bei dem Produkt um eine Chalcoalumit-Verbindung handelt.
Haupt-dÅ-Werte durch die XRD-Messung
Eine durch die chemische Analyse bestimmte chemische Formel ist wie folgt. CuAl₄(OH)_12,36(SO₄)_0,82·2,5H₂O
Die obige Chalcoalumit-Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 behandelt. Der XRD-Graph (Röntgendiffraktions-Graph) des resultierenden Produkts wurde in 3 gezeigt. Wie aus 3 ersichtlich ist, wurde ihre Kristallstruktur zerstört, wenn die Chalcoalumit-Verbindung aus Referenzbeispiel 1 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 behandelt wurde. Andererseits ist es ersichtlich, dass, wenn die erfindungsgemäße Chalcoalumit-Verbindung mit Natriumcarbonat behandelt wurde, ihre Kristallstruktur, wie in 1 gezeigt, erhalten bliebt, und sie viel stabiler ist als die Chalcoalumit-Verbindung aus Referenzbeispiel 1.

Claims

Synthetische Chalcoalumitverbindung mit Gibbsit-Struktur der Formel (1) (Zn_a–x ²⁺M_x ²⁺)Al₄ ³⁺(OH)_b(A^n–)_c·mH₂O in der M²⁺ mindestens eines aus Cu, Ni, Co und Mg darstellt, a der Beziehung 0,3 < a < 2,0 genügt, x der Beziehung 0 ≤ x < 1,0 genügt, mit der Maßgabe, dass x < a, b der Beziehung 10 < b < 14 genügt, A^n– eines oder zwei, ausgewählt aus SO₄ ^2–, HPO₄ ^2–, CO₃ ^2–, CrO₄ ^2–, SiO₃ ^2–, SO₃ ^2–, NO₃ ^–, OH^– und Cl^–, darstellt, c der Beziehung 0,4 < c < 2,0 genügt und m eine Zahl von 1 bis 4 darstellt, und für die eine Diffraktionslinie der Verbindung um 2θ (Cu K_a-Strahlung) = 62,4 bis 62,6° durch die Methode der Röntgendiffraktometrie bestimmt wird.
Synthetische Chalcoalumitverbindung nach Anspruch 1, in der die synthetische Chalcoalumitverbindung der Formel (1) gemäß Anspruch 1 mit mindestens einem Oberflächenbehandlungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus höheren Fettsäuren, anionischen Tensiden, Phosphorsäureestern, Silanen, Titanaten und Aluminiumhaftvermittlern, oberflächenbehandelt ist.
Verfahren zur Herstellung einer synthetischen Chalcoalumitverbindung nach Anspruch 1, umfassend das Unterziehen eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes, einer Zinkverbindung, die im pH-Bereich von etwa 4 bis etwa 7 wasserlöslich ist, und, wenn nötig, einer Verbindung eines oder mehrerer Elemente, ausgewählt aus Ni, Cu, Co und Mg, wobei die Verbindung im pH-Bereich von etwa 4 bis etwa 7 wasserlöslich ist, einer Copräzipitationsreaktion bei einem pH-Wert der Reaktion von etwa 4 bis etwa 7 und einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 50°C und das nachfolgende Unterziehen des Copräzipitats einer Hydrothermalreaktion bei einem pH-Wert der Reaktion im oben erwähnten Bereich und bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 170°C.
Verfahren zur Herstellung einer synthetischen Chalcoalumitverbindung nach Anspruch 1, umfassend die Herstellung einer Chalcoalumitverbindung der Formel (1) gemäß Anspruch 1, in der A^n– SO₄ ^2– ist und das nachfolgende Ersetzen eines Teils des SO₄ ^2– der Verbindung durch ein Anion, ausgewählt aus HPO₄ ^2–, CO₃ ^2–, CrO₄ ^2–, SiO₃ ^2–, SO₃ ^2–, NO₃ ^–, OH^– und Cl^–.
Verfahren zur Herstellung einer synthetischen Chalcoalumitverbindung nach Anspruch 1, umfassend das Umsetzen einer wässrigen Lösung von Sulfaten, Nitraten oder Chloriden eines oder mehrerer Elemente, ausgewählt aus Zn, Ni, Cu, Co, Mg und Al, mit einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Natriumaluminat und Zinkoxid, bei einem pH-Wert der Reaktion von etwa 4 bis etwa 7 und einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 170°C etwa 1 Stunde bis etwa 24 Stunden lang.