JP2002003848A

JP2002003848A - 難燃剤

Info

Publication number: JP2002003848A
Application number: JP2001111862A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Komatsu; 善伸小松; Hitoshi Ishida; 仁石田; Hiroshi Igarashi; 宏五十嵐; Masami Kondo; 近藤　　正巳; Madoka Minagawa; 円皆川; Satoru Sato; 哲佐藤; Hiroshi Inoue; 宏志井上
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 2000-04-12
Filing date: 2001-04-10
Publication date: 2002-01-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】塩素含有重合体等の熱可塑性樹脂に対して亜鉛
バーニング等を発生することなく優れた発煙抑制が可能
な難燃剤を提供する。【解決手段】次式（１）Ｍ＜上付始＞３＋＜上付終＞＜下付始＞ｐ＜下付
終＞Ｍ＜上付始＞２＋＜上付終＞＜下付始＞ｑ＜下付終
＞（ＯＨ）＜下付始＞ｙ＜下付終＞（Ａ）＜下付始＞ｚ
＜下付終＞・ｎＨ＜下付始＞２＜下付終＞Ｏ・・（１）
（式中、Ｍ＜上付始＞３＋＜上付終＞は三価金属、Ｍ＜
上付始＞２＋＜上付終＞は二価金属、Ａは無機又は有機
のアニオン、ｐ、ｑ、ｙ及びｚは式３ｐ＋２ｑ−ｙ−ｍ
ｚ＝０（ｍはアニオンＡの価数）、０．３≦ｑ／ｐ≦
２．５、１．５≦ｙ／（ｐ＋ｑ）≦３．０及び１．０≦
（ｐ＋ｑ）／ｚ≦２０．０を満足する数、ｎは７以下の
数）で表される化学組成を有する複合金属多塩基性塩か
らなる難燃剤。特にこの複合金属多塩基性塩と多価アル
コール、高級脂肪酸金属石鹸等を併用するのが好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素含有重合体等
の熱可塑性樹脂に優れた難燃性を付与できる難燃剤に関
し、より詳細には、結晶構造を有する複合多塩基性塩か
ら成り、無毒性で且つ加熱成型時に有害ガスの発生もな
く、更に燃焼時の発煙抑制にも優れた難燃剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高層ビル内の火災や地下街に張り
巡らされたケーブルの火災が多発しているが、このよう
な火災は場合によっては大火災に拡大する恐れがある。
このような火災を防止するため、家電装置、産業機械装
置、コンピュータ等に用いる電気配線用被覆樹脂類、及
び建築資材としての内外装用有機合成樹脂類には難燃性
の付与が要求されている。また最近では、環境問題が注
目されている中で、人体に対する安全性が強く要求され
ており、環境に優しい難燃材料が望まれてきている。分
子内にハロゲン元素をもっているポリ塩化ビニル、クロ
ロプレンゴム等の塩素含有重合体は、それ自身難燃性を
有し、その上加工性、経済性、その他多くの点でバラン
スのとれた材料であることから多用されてきた。しか
し、燃焼時における発煙量が他の樹脂に比較して多く、
火災時の避難や消火活動の障害となっている。また、分
子内にハロゲンを持たないポリマー、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、スチ
レン−ブタジエンゴム等に、塩素、臭素等を含む有機ハ
ロゲン化合物を添加したハロゲン添加ポリマーも多く使
用されている。しかし、応用分野の拡大や難燃性の要求
が益々苛酷さを加えている現状において、単にハロゲン
元素の難燃作用にのみに依存するのでなく、難燃剤や難
燃助剤等を積極的に活用して高度の難燃剤を付与する手
段がとられている。難燃剤のうちでも、三酸化アンチモ
ンは難燃性に優れるものであるが、一旦燃焼し始めると
多量の発煙を生じるという問題がある。

【０００３】特公昭５６−２９８９３号公報には、ＢＥ
Ｔ法比表面積が３０ｍ^２／ｇ以下のハイドロタルサイト
類よりなるオレフィン系もしくはスチレン系熱可塑性樹
脂用難燃剤が記載されている。

【０００４】また、特開平１−１８２３６６号公報に
は、高温成形を必要とする熱可塑性樹脂に、ハロゲン系
難燃剤、アンチモン系難燃剤及び８００℃での強熱減量
が２５〜３５重量％の範囲にある焼成合成ハイドロタル
サイト型化合物を配合したことを特徴とする難燃性樹脂
組成物が記載されている。

【０００５】特開平８−１２７７２３号公報には、熱可
塑性樹脂とハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤とLi₂Al₄(O
H)₁₂CO₃・3H₂Oで代表される炭酸塩化合物とを含有してな
ることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物が記載さ
れている。

【０００６】特開平８−１２７６８８号公報には、塩化
ビニル樹脂１００重量部に、可塑剤２０〜１５０重量
部、ハイドロタルサイト０．３〜１０重量部、Ca-Zn系
安定剤０〜２０重量部、β−ジケトン０〜１．０重量
部、ケイ酸カルシウム０〜１０重量部、水酸化マグネシ
ウム及び／又は水酸化アルミニウム２０〜１２０重量
部、三酸化アンチモン０〜５０重量部、ホウ酸亜鉛０〜
３０重量部、疎水性シリカ０．２〜１０重量部、炭酸カ
ルシウム０〜１０重量部を混合してなる高難燃性塩化ビ
ニル樹脂組成物が記載されている。

【０００７】更に、特開平７−３３９３４号公報には、
マグネシウム水酸化物とアルミニウム水酸化物のモル比
がＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３として１．０≦ｎ≦１．８の範囲
内にあるマグネシウムアルミニウム水酸化物がハロゲン
含有樹脂用安定剤として提案されている。これら難燃剤
及び安定剤は、従来使用されていた鉛系の安定剤のよう
に人体に対する影響がなく、ある程度の熱安定性及び難
燃性を有する点において優れたものであるが、ハイドロ
タルサイト類から成る難燃剤は、高温時に発泡する問題
があり、また後者のマグネシウムアルミニウム水酸化物
を難燃剤として使用する先行技術はなく、安定剤として
の使用のみである。しかし、熱安定性においても未だ十
分満足し得るものではなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述したような、従来
の多塩基性アルミニウムマグネシウム塩は明確な結晶構
造を示さないものであるのに対し、本発明においては明
確な結晶構造を有し、しかもハイドロタルサイト類とも
結晶構造の異なる複合金属多塩基性塩が上述した塩素含
有重合体等の熱可塑性樹脂に対して亜鉛バーニングを発
生することなく、優れた発煙抑制が可能となることを見
出したのである。

【０００９】従って、本発明の目的は、明確な結晶構造
を有する複合金属多塩基性塩を用いた塩素含有重合体等
の熱可塑性樹脂用難燃剤を提供することであり、より詳
細には、塩素含有重合体等に対して、亜鉛バーニング等
を発生することなく、配合が容易であり、しかも配合樹
脂の燃焼時における煙発生を有効に抑制できる難燃剤を
提供するにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式（１）Ｍ^３＋ _ｐＭ^２＋ _ｑ（ＯＨ）_ｙ（Ａ）_ｚ・ｎＨ_２Ｏ ‥（１）式中、Ｍ^３＋は三価金属を表し、Ｍ^２＋は二価金属を表
し、Ａは無機または有機のアニオンを表し、ｐ、ｑ、ｙ
及びｚは下記式３ｐ＋２ｑ−ｙ−ｍｚ＝０（式中ｍはアニオンＡの価数であり）‥（ｉ）０．３≦ｑ／ｐ≦２．５ ‥（ii) １．５≦ｙ／（ｐ＋ｑ）≦３．０ ‥（iii）及び１．０≦（ｐ＋ｑ）／ｚ≦２０．０ ‥（iv）を満足する数であり、ｎは７以下の数である、で表され
る化学組成を有する複合金属多塩基性塩から成ることを
特徴とする難燃剤が提供される。

【００１１】本発明においては、前記一般式（１）にお
いて、三価金属Ｍ^３＋がアルミニウムであり、二価金属
Ｍ^２＋がマグネシウム及び亜鉛からなる群より選択され
た少なくとも１種の金属であり、アニオンＡが硫酸アニ
オン、炭酸アニオン、硝酸アニオン、ホウ酸アニオン、
スズ酸アニオン、ケイ酸アニオン、リン酸アニオン、ア
ンチモン酸アニオン、モリブデン酸アニオン、ジルコニ
ア酸アニオン及びシュウ酸アニオンからなる群より選択
された少なくとも１種のアニオンでイオン交換がされる
ものもある。

【００１２】また、前記複合金属多塩基性塩が、Ｘ線回
折（Ｃｕ−α）において、２θ＝２乃至１５゜、２θ＝
１６乃至２６゜及び２θ＝３３乃至５０゜に回折ピーク
を有し、且つ２θ＝６０乃至６４゜には単一のピークが
存在するものが好ましい。（以下、ＰＢＳと呼ぶことが
ある）

【００１３】更に、本発明に用いる好適な複合多塩基性
塩は、前述したＢｒａｇｇ角にＸ線回折ピークを有する
が、下記Ｘ線回折像を一般に有している。

【００１４】更にまた、下記数式（２）Ｉ_Ｓ＝ｔａｎθ_２／ｔａｎθ_１・・（２）式中、θ_１は一定の面間隔のＸ線回折ピークにおけるピ
ーク垂線と狭角側ピーク接線とがなす角度を表し、θ_２
は該ピークにおけるピーク垂線と広角側ピーク接線とが
なす角度を表す、で定義される積層不整指数（Ｉ_Ｓ）が
２θ＝３３乃至５０゜のピークにおいて１．０以上であ
る。

【００１５】

【発明の実施形態】［作用］本発明の難燃剤は、前記式
（１）で表される化学組成を有する複合金属多塩基性塩
から成ることが重要な特徴である。本発明に用いる複合
金属多塩基性塩は明確な結晶構造を示し、しかもこの複
合金属多塩基性塩はハイドロタルサイト類とも結晶構造
の異なる複合金属多塩基性塩である。すなわち、かかる
複合金属多塩基性塩を塩素含有重合体等の熱可塑性樹脂
等の難燃剤として用いることにより、この複合金属多塩
基性塩が有する易交換性のアニオンが、塩素イオンを交
換・吸着し、塩素イオンに起因する加熱時の樹脂の着色
等の劣化を有効に防止することが可能となり、熱安定性
にも優れたものになる。また、塩素含有重合体等に対し
て、亜鉛バーニング等を発生することなく、配合が容易
であり、しかも配合樹脂の燃焼時における煙発生を有効
に抑制できる。更に、後述するようにこの複合金属多塩
基性塩はハイドロタルサイト類に顕著であった水分の離
脱に伴う気泡の発生が抑制されるため、発泡という欠点
が有効に防止される。

【００１６】［複合金属多塩基性塩］本発明で用いる複
合金属多塩基性塩は、前記式（１）で表される化学的組
成を有することが第一の特徴である。即ち、三価金属の
モル数ｐ、二価金属のモル数ｑ、水酸基のモル数ｙ及び
アニオンのモル数ｚは前記式（ｉ）乃至(ii)の全てを満
足する範囲内にある。

【００１７】公知の複合金属多塩基性塩または複合金属
水酸化物塩の代表例であるハイドロタルサイトは、典型
的には下記式（３）Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏ ‥（３）の化学組成を有するものであり、前述した式（ii）のｑ
／ｐが３．０に相当するが、本発明の複合金属多塩基性
塩では、ｑ／ｐが２．５以下、特に２．０以下であり、
ハイドロタルサイトと化学的組成を異にしている。

【００１８】また、複合金属多塩基性塩の他の例とし
て、下記式（４）［Ａｌ_２Ｌｉ（ＯＨ）_６］ｎＸ・ｍＨ_２Ｏ ‥（４）のリチウムアルミニウム複合水酸化物塩が知られている
が、この化合物は二価金属を含有せず、一価金属を含有
する点、本発明に用いる複合金属多塩基性塩と相違して
いる。また、仮に一価金属２モルが二価金属１モルに等
価であるとしても、ＸがＣＯ_３またはＳＯ_４の場合（ｎ
＝２）、前述した式（ii）のｑ／ｐが０．２５に相当す
るものであり、本発明の複合金属多塩基性塩では、ｑ／
ｐが０．３以上であり、公知のリチウムアルミニウム複
合水酸化物塩とも化学的組成を異にしている。

【００１９】本発明の塩素含有重合体等の熱可塑性樹脂
用難燃剤に用いる複合金属多塩基性塩は、次の化学的構
造を有するものと考えられる。この化合物では、Ｍ^２＋
（ＯＨ）_６八面体層のＭ^２＋がＭ^３＋で同型置換された
ものが基本層となり、この基本層間に前記置換による過
剰カチオンと釣り合う形で硫酸根等のアニオンが組み込
まれたものであって、この基本構造が多数積み重なって
層状結晶構造を形成している。

【００２０】この複合金属多塩基性塩中に存在する硫酸
根等のアニオンは、アニオン交換性を有しており、炭酸
アニオン、硝酸アニオン、ホウ酸アニオン、スズ酸アニ
オン、ケイ酸アニオン、リン酸アニオン、アンチモン酸
アニオン、モリブデン酸アニオン、ジルコニア酸アニオ
ン及びシュウ酸アニオンからなる群より選択された少な
くとも１種からなるアニオンで交換されうる。複合金属
多塩基性塩中の硫酸根の含有量をＱ_０（ミリ当量／１０
０ｇ）としたとき、Ｑ_０は２４０乃至４２０ミリ当量／
１００ｇである。

【００２１】本発明の熱可塑性樹脂用難燃剤に用いる複
合金属多塩基性塩を構成する二価金属、Ｍ^２＋として
は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ
などが挙げられるが、これらの内でも周期律表第II族金
属、特にＭｇ及びＺｎが好適である。

【００２２】一方、複合金属多塩基性塩を構成する三価
金属Ｍ^３＋としては、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｎ、
Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ａｕ、Ｂｉ、Ａｃ、Ｔｈなどが挙げられるが、これ
らの内でもＡｌが好適である。

【００２３】また、複合金属多塩基性塩を構成するアニ
オンＡとしては、無機アニオンや有機アニオンが挙げら
れ、無機アニオンとしては、Ｓ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎ、
Ｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉなどの酸素酸アニオン、炭酸アニオン、ケ
イ酸アニオン、リン酸アニオン、アルミン酸アニオンな
どが挙げられる。これらの中でも硫酸アニオン、炭酸ア
ニオン、硝酸アニオン、ホウ酸アニオン、スズ酸アニオ
ン、ケイ酸アニオン、リン酸アニオン、アンチモン酸ア
ニオン、モリブデン酸アニオン、ジルコニア酸アニオン
及びシュウ酸アニオンなどが特に好適である。

【００２４】添付図面の図１から図４には、本発明の難
燃剤用の複合金属多塩基性塩とそのアニオン交換体につ
いての赤外線吸収スペクトルが示されている。即ち、図
１の（Ａ）はアニオンが硫酸イオンからなるＡｌ−Ｍｇ
型複合金属多塩基性塩の赤外線吸収スペクトルであり、
（Ｂ）はアニオンがシュウ酸イオンからなるＡｌ−Ｍｇ
型複合金属多塩基性塩の赤外線吸収スペクトルであり、
（Ｃ）はアニオンが炭酸イオンからなるＡｌ−Ｍｇ型複
合金属多塩基性塩の赤外線吸収スペクトルであり、
（Ｄ）はアニオンがリン酸イオンからなるＡｌ−Ｍｇ型
複合金属多塩基性塩の赤外線吸収スペクトルであり、
（Ｅ）はアニオンが２水素リン酸イオンからなるＡｌ−
Ｍｇ型複合金属多塩基性塩の赤外線吸収スペクトルであ
り、（Ｆ）はアニオンがケイ酸イオンからなるＡｌ−Ｍ
ｇ型複合金属多塩基性塩の赤外線吸収スペクトルであ
り、（Ｇ）はアニオンがホウ酸イオンからなるＡｌ−Ｍ
ｇ型複合金属多塩基性塩の赤外線吸収スペクトルであ
り、（Ｈ）はアニオンが硝酸イオンからなるＡｌ−Ｍｇ
型複合金属多塩基性塩の赤外線吸収スペクトルであり、
（Ｉ）はアニオンがスズ酸イオンからなるＡｌ−Ｍｇ型
複合金属多塩基性塩の赤外線吸収スペクトルである。更
に図２の（Ａ）はアニオンが硫酸イオンからなるＡｌ−
（Ｚｎ＋Ｍｇ）型複合金属多塩基性塩の赤外線吸収スペ
クトルであり、（Ｂ）はアニオンがシュウ酸イオンから
なるＡｌ−（Ｚｎ＋Ｍｇ）型複合金属多塩基性塩の赤外
線吸収スペクトルであり、（Ｃ）アニオンがホウ酸イオ
ンからなるＡｌ−（Ｚｎ＋Ｍｇ）型複合金属多塩基性塩
の赤外線吸収スペクトルであり、（Ｄ）はアニオンが２
水素リン酸イオンからなるＡｌ−（Ｚｎ＋Ｍｇ）型複合
金属多塩基性塩の赤外線吸収スペクトルであり、（Ｅ）
はアニオンがケイ酸イオンからなるＡｌ−（Ｚｎ＋Ｍ
ｇ）型複合金属多塩基性塩の赤外線吸収スペクトルであ
り、（Ｆ）はアニオンがスズ酸イオンからなるＡｌ−
（Ｚｎ＋Ｍｇ）型複合金属多塩基性塩の赤外線吸収スペ
クトルであり、（Ｇ）はアニオンがアンチモン酸イオン
からなるＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ型複合金属多塩基性塩の赤外
線吸収スペクトルであり、（Ｈ）はアニオンがモリブデ
ン酸イオンからなるＡｌ−（Ｚｎ＋Ｍｇ）型複合金属多
塩基性塩の赤外線吸収スペクトルであり、（Ｉ）はアニ
オンがジルコニア酸イオンからなるＡｌ−（Ｚｎ＋Ｍ
ｇ）型複合金属多塩基性塩の赤外線吸収スペクトルであ
る。更に図３の（Ａ）はアニオンが硫酸イオンからなる
Ａｌ−Ｚｎ型複合金属多塩基性塩の赤外線吸収スペクト
ルであり、（Ｂ）はアニオンがシュウ酸イオンからなる
Ａｌ−Ｚｎ型複合金属多塩基性塩の赤外線吸収スペクト
ルであり、（Ｃ）はアニオンがホウ酸イオンからなるＡ
ｌ−Ｚｎ型複合金属多塩基性塩の赤外線吸収スペクトル
であり、（Ｄ）はアニオンがホウ酸ナトリウムイオンか
らなるＡｌ−Ｚｎ型複合金属多塩基性塩の赤外線吸収ス
ペクトルであり、（Ｅ）はアニオンがリン酸イオンから
なるＡｌ−Ｚｎ型複合金属多塩基性塩の赤外線吸収スペ
クトルであり、（Ｆ）はアニオンが二水素リン酸イオン
からなるＡｌ−Ｚｎ型複合金属多塩基性塩の赤外線吸収
スペクトルであり、（Ｇ）はアニオンがケイ酸イオンか
らなるＡｌ−Ｚｎ型複合金属多塩基性塩の赤外線吸収ス
ペクトルであり、（Ｈ）は一水素リン酸イオンからなる
Ａｌ−Ｚｎ型複合金属多塩基性塩の赤外線吸収スペクト
ルであり、（Ｉ）はアニオンがスズ酸イオンからなるＡ
ｌ−Ｚｎ型複合金属多塩基性塩の赤外線吸収スペクトル
である。図４の（Ｋ）はアニオンがモリブデン酸イオン
で湿式交換法によるＡｌ−Ｚｎ型複合金属多塩基性塩の
赤外線吸収スペクトルであり、（Ｌ）は同じくアニオン
がモリブデン酸イオンで摩砕交換法によるＡｌ−Ｚｎ型
複合金属多塩基性塩の赤外線吸収スペクトルであり、
（Ｍ）はアニオンがアンチモン酸イオンで湿式交換法に
よるＡｌ−Ｚｎ型複合金属多塩基性塩の赤外線吸収スペ
クトルであり、同じく（Ｎ）はアニオンがアンチモン酸
イオンで摩砕交換法によるＡｌ−Ｚｎ型複合金属多塩基
性塩の赤外線吸収スペクトルである。本発明に用いる複
合金属多塩基性塩は、波数３８００乃至２７００ｃｍ
^−１に水酸基による特性吸収を有すると共に、波数９０
０乃至１８００ｃｍ^−１に組み込まれたアニオンによる
特性吸収を有することが分かる。

【００２５】本発明の熱可塑性樹脂用難燃剤において
は、前記式（１）を満たす複合金属多塩基性塩を用いる
ことができ、かかる複合金属多塩基性塩には、マグアル
ドレート（Ａｌ_５Ｍｇ_１０（ＯＨ）_３１（ＳＯ_４）_２・
ｘＨ_２Ｏ）等の複合金属多塩基性塩も含まれる。本発明
においては特に、Ｘ線回折（Ｃｕ−α）において、２θ
＝２乃至１５゜、２θ＝１９乃至２４゜及び２θ＝３３
乃至５０゜に回折ピークを有し、且つ２θ＝６０乃至６
４゜には単一のピークが存在するＰＢＳを用いることが
最も好ましい。すなわち、このＰＢＳは、ハイドロタル
サイトやリチウムアルミニウム複合水酸化物塩とも、全
く異なった結晶構造を有している。

【００２６】添付図面の図５と図６は本発明に用いるＡ
ｌ−ＭｇタイプのＰＢＳ及びＰＢＳアニオン交換体のＸ
線回折像であり、図７、図８、図９、図１０、図１１及
び図１２は本発明に用いるＡｌ−（Ｚｎ＋Ｍｇ）タイプ
のＰＢＳ及びＰＢＳアニオン交換体のＸ線回折像であ
り、図１３、図１４、図１５、図１６及び図１７は本発
明に用いるＡｌ−ＺｎタイプのＰＢＳ及びＰＢＳアニオ
ン交換体のＸ線回折像である。図６及び図７の（Ｈ）に
おいて回折ピークが他と異なるのは、錫酸が過剰にある
ため錫酸亜鉛のピークが混じっているためである。（錫
酸アニオンの交換量については、図１２参照）また、図
１８及び図１９は、本発明に用いるマグアルドレート
（Ａｌ_５Ｍｇ_１０（ＯＨ）_３１（ＳＯ_４）_２・ｘＨ
_２Ｏ）のＸ線回折像である。一方、図２０はハイドロタ
ルサイトのＸ線回折像であり、図２１はリチウムアルミ
ニウム複合水酸化物塩のＸ線回折像である。

【００２７】図２２及び図２３に示すＰＢＳは、Ｘ線回
折（Ｃｕ−α）において、２θ＝２乃至１５゜、２θ＝
１９乃至２４゜、２θ＝３３乃至５０゜及び２θ＝６０
乃至６４゜に実質上４個の回折ピークを有し、且つ２θ
＝６０乃至６４゜は単一のピークで存在する。また、図
１８及び図１９に示すマグアルドレートは、２θ＝１０
乃至１２゜（図１８中の１のピーク）、２θ＝２２乃至
２４゜（図１８中の２のピーク）、２θ＝３３乃至３５
゜（図１８中の３のピーク）、２θ＝３８乃至４０°
（図１８中の４のピーク）、２θ＝４５乃至４７゜（図
１８中の５のピーク）及び２θ＝６０乃至６３゜（図１
８中の６のピーク）に回折ピークを有している。図２２
及び図２３に示すＰＢＳと、図１９に示すマグアルドレ
ートの２θ＝１０乃至１２゜のＸ線回折像の回折ピーク
（図１９中の１のピーク）から、図２２及び図２３に示
すＰＢＳの方がＣ軸方向への結晶が発達していることが
解る。このことから、図２２及び図２３に示す回折ピー
クを有するＰＢＳの方がマグアルドレートよりも耐酸性
に優れ、耐熱性向上に寄与すると考えられることから、
本発明の熱可塑性樹脂用難燃剤においては、特に好適に
用いられるものと考えられる。

【００２８】また、ハイドロタルサイト（図２０）で
は、２θ＝３８乃至５０゜の範囲に２個の回折ピークを
有しており、更に２θ＝６０乃至６３゜の範囲にも２個
の回折ピークを有しており、図２２及び２３に示すＰＢ
Ｓは勿論、マグアルドレートともＸ線回折像は全く相違
している。同様の相違は、リチウムアルミニウム複合水
酸化物塩（図２１）の場合にも認められる。

【００２９】更に、本発明に最も好適に用いられるＰＢ
Ｓは、更に図２２及び図２３から明らかなとおり、積層
不整というＸ線回折学的な微細構造上の特徴を有してい
る。即ち、ＰＢＳでは、２θ＝３３乃至５０゜の回折ピ
ークが非対称ピークとなっていることから明らかであ
る。

【００３０】即ち、このピークは挟角側（２θの小さい
側）では立ち上がりが比較的急で、広角側（２θの大き
い側）では傾斜のゆるやかな非対称のピークとなってい
ることが了解される。この非対称ピーク構造は、上述し
た２θ＝３３乃至５０゜のピークにおいて特に顕著であ
るが、他に２θ＝６０乃至６４゜のピークにおいても程
度は小さいものの同様に認められる。

【００３１】本明細書において、積層不整指数（Ｉｓ）
は、次のように定義される。即ち、後述する実施例記載
の方法で、図２３に示すようなＸ線回折チャートを得
る。この２θ＝３３乃至５０゜のピークについて、ピー
クの挟角側最大傾斜ピーク接線ａと広角側最大傾斜ピー
ク接線ｂを引き、接線ａと接線ｂの交点から垂線ｃを引
く。次いで接線ａと垂線ｃとの角度θ_１、接線ｂと垂
線ｃとの角度θ_２を求める。これらの角度から、前記
式（２）により、積層不整指数（Ｉｓ）が求められる。
この積層不整指数（Ｉｓ）は、完全に対称なピークであ
る場合には、１．０であり、立ち上がり角度に比して立
ち下がり角度が大きくなる方が大きな値をとるようにな
る。

【００３２】この積層不整指数（Ｉｓ）の意味するとこ
ろは、次のものと思われる。即ち、本発明に用いるＰＢ
Ｓでは、Ｍ^３ _ｐＭ^２ _ｑ（ＯＨ）_ｙの基本層が積み重
なった層状結晶構造を有することは既に指摘したところ
であるが、各基本層のサイズ（長さや面積）が一様でな
く、その分布が広い範囲にわたっており、また、基本層
にねじれや湾曲などを生じて、非平面構造となっている
と考えられる。

【００３３】このため、ＰＢＳでは、アニオンのイオン
交換が容易であり、イオン交換容量が大きいと共に、イ
オン交換速度も大きく、熱可塑性樹脂用の難燃剤として
用いた場合、樹脂中の塩素イオンを有効に交換すること
ができるため、特にその能力に優れているという利点が
達成されるものである。

【００３４】本発明に用いる複合金属多塩基性塩（以下
ＰＢＳ及びマグアルドレート等、式（１）で表されるも
の全てを総称していう）は、室温から２００℃の温度に
加熱したときの重量減少率が２０重量％以下、特に１５
重量％以下であり、塩素含有重合体用安定剤として樹脂
中に配合したとき、樹脂の加工温度で発泡を生じること
がないという顕著な利点をも有している。ハイドロタル
サイトの欠点として、樹脂の加工温度で水分の急激な離
脱に伴う発泡の問題が指摘されているが、本発明の塩素
含有重合体用安定剤では、この問題が解消されている。
図２４及び図２５は、本発明に用いる複合金属多塩基性
塩についての示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示してい
る。ハイドロタルサイト類などでは温度１９０乃至２４
０℃の範囲に水分の急激な揮発に基づく極めて大きな吸
熱ピークが認められるのに対して（図２６参照）、ＰＢ
Ｓではこのような急激な吸熱ピークは認められず、耐発
泡性に優れていることを示している。

【００３５】本発明に用いる複合金属多塩基性塩は、小
さい比表面積と小さい細孔容積とを有している。一般
に、本発明に好適に用いるＰＢＳのＢＥＴ比表面積は４
０ｍ^２／ｇ以下、特に０．３乃至２０ｍ^２／ｇの範囲で
あり、一方、細孔径１７乃至３０００オングストローム
についてＢＪＨ法で求めた細孔容積は０．０００５乃至
０．０５ｍｌ／ｇ、特に０．０２乃至０．０３５ｍｌ／
ｇの範囲にある。

【００３６】また、本発明に用いる複合金属多塩基性塩
は、レーザ回折法で測定して、一般に０．１乃至２０μ
ｍ、特に０．１乃至１０μｍの体積基準中位径
（Ｄ_５０）を有する。粒子形状は、板状結晶粒子状から
アグロメレート状の形状があり、これは複合金属多塩基
性塩の二価金属Ｍ^２＋の種類にも依存する。

【００３７】［複合多塩基性塩の調製１］本発明におい
て、最も好適に用いることができる複合金属多塩基性塩
は、三価金属の水可溶性塩と、二価金属の酸化物、水酸
化物或いは水可溶性塩とを、反応終了時のｐＨが３．５
乃至１０となる条件下で、且つ５０℃以上，好ましくは
８０℃以上の温度で反応させ、必要により酸或いは酸の
可溶性塩の存在下にイオン交換することにより製造する
ことができる。

【００３８】Ａｌなどの三価金属の水可溶性塩として
は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの水可溶性塩であれ
ば、何れをも使用しうるが、本発明では合成の容易さの
点から、複合金属多塩基性塩を硫酸塩の形で合成するの
が望ましく、この点から、硫酸塩の形で用いるのが最も
望ましい。

【００３９】Ｍｇ或いはＺｎなどの二価金属の原料とし
ては、酸化物、水酸化物或いは水溶性塩の何れも使用で
きるが、酸化物、例えば亜鉛華や、水酸化物、例えば水
酸化マグネシウムを用いるのが合成上もっとも便利であ
る。勿論、本発明においては、二価金属の塩化物、硝酸
塩、硫酸塩などの水可溶性塩を用いても、反応系のｐＨ
を上記の範囲に制御することにより、複合金属多塩基性
塩の合成を行うことが可能である。

【００４０】本発明では、上記各原料を、反応終了時の
ｐＨが３．５乃至１０．０、特に４．０乃至９．０の範
囲となり、且つ反応温度を５０℃以上、特に８０乃至１
８０℃の範囲に維持して、反応を行うことが重要であ
る。反応系のｐＨが上記範囲外では、複合金属多塩基性
塩の生成が困難となる傾向がある。即ち、この複合金属
多塩基性塩では、水酸基とアニオン性基との両方を結合
して有することが特徴であるが、ｐＨが上記範囲を上回
るとアニオン性基の導入が困難となり、ｐＨが上記範囲
を下回ると水酸基の導入が困難となる傾向がある。一
方、反応温度が上記範囲を下回るとやはり複合金属多塩
基性塩の合成が困難となる傾向がある。

【００４１】三価金属化合物と、二価金属化合物との反
応混合比は、前記一般式（１）の組成比が満足されるよ
うに定める。一般に、原料におけるＭ^２＋／Ｍ^３＋の仕
込みモル比よりも生成物におけるＭ^２＋／Ｍ^３＋のモル
比は小さくなる傾向がある。添付図面の図２７は、Ａｌ
−Ｍｇ型ＰＢＳに関して、原料におけるＭ^２＋／Ｍ ^３＋
の仕込みモル比と、生成物におけるＭ^２＋／Ｍ^３＋のモ
ル比との関係を示しており、両者の関係はほぼ直線関係
にあって、仕込みモル比を決めることにより最終生成物
のＭ^２＋／Ｍ^３＋のモル比を定めうることが理解され
る。一般に、Ｍ^２＋／Ｍ^３＋の仕込みモル比は、１．０
乃至５．０、特に１．０乃至４．０の範囲にあることが
望ましい。

【００４２】また、原料におけるＭ^２＋／Ｍ^３＋の仕込
みモル比並びに生成物におけるＭ^２ ^＋／Ｍ^３＋のモル比
と、生成物におけるＡ／Ｍ^３＋のモル比にも一定の関係
があり、一般にＭ^２＋／Ｍ^３＋のモル比が増大すると生
成物におけるＡ／Ｍ^３＋のモル比が増大する傾向があ
る。図２８は、上記の両者の関係を示しており、Ｍｇ／
Ａｌのモル比の増大に伴って、生成物におけるＳＯ_３／
Ａｌのモル比が単調に増大することを示している。この
現象は次のように考えられる。即ち、本発明に用いるＰ
ＢＳは、Ｍ^２＋（ＯＨ）_６八面体層のＭ^２＋がＭ^３ ^＋
で同型置換されたものが基本層となり、この基本層間に
前記置換による過剰カチオンと釣り合う形で硫酸根等の
アニオンが組み込まれたものであることは、既に指摘し
たとおりであるが、この過剰カチオンと釣り合う形で硫
酸根が全て組み込まれると、ＳＯ_３／Ａｌのモル比は
０．５になることになる。図２８の事実は、Ａｌのモル
比が小さい状態では、この理想的状態がほぼ成り立つ
が、Ａｌのモル比が大きくなると、硫酸根の組み込みの
程度は少なくなり、水酸基との結合が多くなることを示
している。

【００４３】図２９は、Ａｌ−Ｍｇ型ＰＢＳについて、
原料の仕込みモル比Ｍｇ／Ａｌを変化させた場合の生成
物のＸ線回折像を示している。これらの結果は、Ｍｇ／
Ａｌのモル比が１．８乃至３．０の範囲で本発明の結晶
構造のものが安定に生成することを示している。また、
図３０は、Ａｌ−Ｚｎ型ＰＢＳについて、原料の仕込み
モル比Ｚｎ／Ａｌを変化させた場合の生成物のＸ線回折
像を示している。これらの結果は、Ｚｎ／Ａｌのモル比
が２．４乃至３．６の範囲で本発明の結晶構造のものが
安定に生成することを示している。また、図３１は、Ａ
ｌ−（Ｚｎ＋Ｍ）型ＰＢＳについて、原料の仕込みモル
比（Ｚｎ＋Ｍｇ）／Ａｌを変化させた場合の生成物のＸ
線回折像を示している。これらの結果は、０＜Ｚｎ／
（Ｚｎ＋Ｍｇ）モル比≦１００％の範囲で本発明の結晶
構造のものが安定に生成することを示している。

【００４４】本発明に用いる複合金属多塩基性塩の合成
に当たって、両原料の混合順序などには格別の制限はな
く、例えば、三価金属塩類の水溶液に二価金属の酸化
物、水酸化物のスラリーや水溶性塩類の溶液を添加して
もよく、また逆に二価金属の酸化物、水酸化物のスラリ
ーや水溶性塩類の溶液に三価金属塩類の水溶液を添加し
てもよい。

【００４５】反応は、反応混合物を攪拌下に前述した温
度で、２乃至７２時間程度維持することにより完了させ
ることができる。一般に必要ないが、加圧容器を使用し
て、水熱条件下に反応を行うこともできる。反応生成物
は、水洗し、濾過などの固液分離操作を行った後、６０
乃至１５０℃で乾燥し、必要により更に１５０乃至２３
０℃で熱処理して製品とすることができる。

【００４６】また、複合金属多塩基性塩としてマグアル
ドレートを調製するには、勿論これに限定されないが、
例えば特開昭６０−２０４６１７号公報記載の方法等を
用いて調製することができる。

【００４７】［複合多塩基性塩の調製２］本発明に用い
る複合金属多塩基性塩では、イオン交換法により、種々
のアニオンを導入することができる。このアニオン交換
に付する原料複合金属多塩基性塩としては、硫酸型の複
合金属多塩基性塩が好ましい。イオン交換に付するアニ
オンとしては、前述したアニオン類のナトリウム塩など
のアルカリ金属塩が使用される。例えば、炭酸根の導入
には、重曹、炭酸ナトリウムなどが使用されるが、勿論
この例に限定されない。

【００４８】イオン交換によるアニオンの導入は、一般
的な湿式交換法で粉末或いはウエットケーキの形の硫酸
型の複合金属多塩基性塩と前述したアニオンの塩の水溶
液とを、０乃至１００℃の温度で、一様に接触させれば
よく、一般にイオン交換処理は、５分乃至３時間程度の
接触で完了する。得られた製品は、濾過、水洗、乾燥、
粉砕することにより製品となる。またイオン交換後のス
ラリーを噴霧乾燥等により顆粒品として得ることもでき
る。また、もう一方のアニオンの導入法としては、ライ
カイ機等による摩砕交換法で粉末或いはウエットケーキ
の形の硫酸型の複合金属多塩基性塩と前述したアニオン
の塩の水溶液とを、０乃至１００℃の温度で、一様に摩
砕混合させればよく、一般にイオン交換処理は、３０分
乃至１０時間程度の接触で完了する。得られた製品は、
乾燥、粉砕することにより製品となる。

【００４９】本発明の複合金属多塩基性塩及びアニオン
交換体は、そのままで難燃剤として使用得るが、必要に
応じ有機及び無機の助剤により被覆等の後処理を行って
各種樹脂に添加する事ができる。このような有機のコー
テイング剤としては、例えば次のようなものが挙げられ
る。

【００５０】ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸
等のカルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム
塩等の金属石鹸、シラン系カップリング剤、アルミニウ
ム系カップリング剤、チタン系カップリング剤、各種ワ
ックス類、未変性乃至変性の各種樹脂（例えばロジン、
石油樹脂等）等のコーテイング剤で表面処理して難燃剤
用に使用することができる。これらのコーテング剤は、
ＰＢＳ当たり０．５乃至２０重量％、特に０．５乃至１
０重量％の量で用いるのがよい。

【００５１】無機系助剤としては、エアロゾル、疎水処
理エアロゾル等の微粒子シリカ、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸マグネシウム等のケイ酸塩、カルシア、マグネシ
ア、チタニア等の金属酸化物、水酸化マグネシウム、水
酸化アルミニウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム等
の金属炭酸塩、Ａ型，Ｐ型等の合成ゼオライト及びその
酸処理物又はその金属イオン交換物から成る定型粒子
を、ＰＢＳにブレンド乃至マブシして使用することもで
きる。これらの無機系助剤は、ＰＢＳ当たり０．０１乃
至２００重量％、特に０．１％乃至１００重量％の量で
用いるのがよい。また助剤として尿素、エチレン尿素、
プロピレン尿素、５−ヒドロキシプロピレン尿素、５−
メトキシプロピレン尿素、パラバン酸、４，５−ジメキ
シエチレン尿素、ピロリジン、ピペリジン、モルホリ
ン、ジシアンジアミド、２−ヒドラゾベンゾチアゾー
ル、過マンガン酸カリウム、塩化ベンザルコニウム、ヨ
ードホール、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、硫酸アルミ
ニウム硫酸ヒドラジン複塩、無機・有機抗菌剤、光触媒
（アナターゼ型酸化チタン）等をブレンドして使用する
ことができる。

【００５２】［塩素含有重合体用難燃剤］前述した本発
明に用いる複合金属多塩基性塩は、樹脂の加工温度で水
分の離脱に伴う発泡を生じることがなく、樹脂への配合
が容易であり、樹脂に対して熱安定化作用のある成分、
即ち、二価金属や三価金属成分、更には水酸基を含有し
ており、熱安定性にも優れている。更に、この複合金属
多塩基性塩はアニオン交換性を有しており、塩素イオン
などの捕捉性に優れている。また、二価金属成分として
亜鉛を含有するものは、抗菌性や消臭性にも優れてい
る。従って、本発明においては、かかる複合金属多塩基
性塩を塩素含有重合体用難燃剤として用いた場合、亜鉛
バーニング等を発生することなく、配合が容易であり、
しかも配合樹脂の燃焼時における煙発生を有効に抑制で
きる。それは後述する実施例からわかるように難燃電線
配合では、特にAl-Mg-ZnタイプのL.O.I.値が高く、発煙
量も少ない。次に、硬質配合での難燃性については、Al
-Mg-Znタイプのホウ酸とスズ酸でイオン交換したものが
L.O.I.値が高く、発煙量も小さいことがわかる。

【００５３】本発明に用いる複合金属多塩基性塩は、前
述した式(ii)で示したとおり、Ｍ^３ ^＋とＭ^２＋の含有比
率は０．３≦ｑ／ｐ≦２．５の範囲にあるが、塩素含有
重合体用難燃剤としては、１．０≦ｑ／ｐ≦２．０の範
囲にあることが特に望ましい。また、前述したように種
々の二価金属、Ｍ^２＋により構成されるが、特に、種々
の二価金属Ｍ^２＋の中でも、Ｍｇ及びＺｎが好適に使用
され、これらの含有比率は、Ｍｇ：Ｚｎとして９．９：
０．１乃至６：４、特に９：１乃至７：３の範囲にある
ことが望ましい。

【００５４】［難燃性及び発煙抑制樹脂組成物］本発明
において、上記難燃剤は、熱可塑性樹脂１００重量部当
たり１乃至２００重量部、特に１乃至１００重量部の量
で用いるのがよい。難燃剤の使用量が上記範囲を下回る
と、上記範囲内にある場合に比して、発煙抑制効果がか
なり低下する傾向があり、一方上記範囲を上回ると、塩
素含有重合体の場合、亜鉛バーニングを生じたり、初期
着色傾向が増大するので好ましくない。

【００５５】本発明の難燃剤は、それ単独で使用できる
のは勿論であるが、それ自体公知の難燃剤として組み合
わせで使用し、発煙抑制作用と難燃性とを同時にしかも
相乗的に向上された状態で発現させることができる。

【００５６】組み合わせて用いる難燃剤としては、アン
チモン系難燃剤、ホウ酸塩系難燃剤、錫酸亜鉛乃至ヒド
ロキシ錫酸亜鉛系難燃剤、水酸化物系無機難燃剤、ハロ
ゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ハロゲン化リ
ン酸エステル系難燃剤等が単独或いは２種以上の組み合
わせで使用される。アンチモン系難燃剤としては、三酸
化アンチモン、五酸化アンチモン及びアンチモン酸ナト
リウム等が好適に使用されるが、他にトリメチルスチビ
ン、トリエチルスチビン、トリフェニルスチビン等も使
用し得る。ホウ酸塩系難燃剤としては、ホウ酸亜鉛、ホ
ウ酸マグネシウム、メタホウ酸バリウム等が挙げられ
る。錫酸亜鉛乃至ヒドロキシ錫酸亜鉛系難燃剤として
は、式（５）ＺｎＳｎＯ_３或いはＺｎＳｎ（ＯＨ）_６・・（５）で表される組成のものが使用される。水酸化物系難燃剤
としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等
が挙げられる。ハロゲン系難燃剤としては、１，２−ジ
クロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，
２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラブロ
モエタン、ヘキサクロロエタン、ヘキサブロモエタン、
ジブロモテトラクロロエタン、１，２，３，４−テトラ
クロロブタン、１，２，３，４−テトラブロモブタン、
塩素化パラフィン、臭素化パラフィン、などの脂肪族ハ
ロゲン化化合物；ペンタブロモモノクロロシクロヘキサ
ン、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロ
ヘキサン、ヘキサブロモシクロデカン、ヘキサクロロシ
クロデカン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ヘキサ
ブロモシクロペンタジエン、クロルエンド酸、クロルエ
ンド酸ジアリル、無水クロルエンド酸、同様の沃素化合
物などの脂肪族ハロゲン化合物；ヘキサブロモベンゼ
ン、ヘキサクロロベンゼン、ペンタブロモメチルベンゼ
ン、ペンタクロロメチルベンゼン、ヘキサブロモジフェ
ニル、ヘキサクロロジフェニル、ヘキサブロモジフェニ
ルエーテル、ヘキサクロロジフェニルエーテル、ジブロ
モクレジルグリシジルエーテル、デカブロモビフェニル
エーテル、デカクロロビフェニルエーテル、デカブロモ
ジフェニルオキシド、デカクロロジフェニルオキシド、
オクタブロモジフェニルエーテル、オクタクロロジフェ
ニルエーテル、トリブロモフェノール、トリクロロフェ
ノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロ
ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、テ
トラブロモビスフェノールＡＤ、ジブロモジクロロビス
フェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのジアセ
テート、テトラクロロビスフェノールＡのジアセテー
ト、テトラブロモ−２，２−ビス（４，４’−ジメトキ
シフェニル）プロパン、テトラクロロ−２，２−ビス
（４，４’−ジメトキシフェニル）プロパン、テトラブ
ロモ無水フタール酸、テトラクロロ無水フタール酸、塩
素化エポキシノボラック型フェノール樹脂、臭素化エポ
キシノボラック型フェノール樹脂、臭素化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、同様の沃素化合物などの芳香族ハ
ロゲン化合物を例示することができる。リン酸エステル
系難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチ
ルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチ
ルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、オ
クチルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニル
ホスフェート等が挙げられる。ハロゲン化リン酸エステ
ル系難燃剤としては、トリス（クロロエチル）ホスフェ
ート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、ト
リス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリ
ス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス
（ブロモクロロプロピル）ホスフェート等が挙げられ
る。

【００５７】これらの難燃剤は、複合金属多塩基性塩か
らなる難燃剤に対して、１：２０乃至２０：１、特に
１：１０乃至１０：１の重量比で組み合わせて用いる
と、発煙抑制の点でも、難燃性付与の点でも有効であ
り、火災発生に際しても、難燃性付与と発煙抑制とによ
り、避難や救助、消火等の活動が容易となる。

【００５８】熱可塑性樹脂としては、例えば低密度ポリ
エチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬ
ＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロ
ピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテ
ンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダム
あるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール
共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン
・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニト
リル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン
・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン
共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メ
チル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−
６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等
のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリフエニレンオキサイド等あるいはそれ
らの混合物のいずれかの樹脂でもよい。

【００５９】これらの熱可塑性樹脂の内、本発明は燃焼
時の発煙傾向が著しい塩素含有重合体の発煙抑制に特に
有効である。塩素含有重合体としては、例えば、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素
化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合
体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソ
ブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合
体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合
体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩素化ビニル−
塩化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン
−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エ
ステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重
合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩
化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ
塩化ビニル等の重合体、及びこれらの塩素含有重合体と
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３
−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体又はエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、などのポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ
スチレン、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例え
ば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルな
ど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−ス
チレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−
スチレン共重合体とのブレンド品などを挙げることがで
きる。

【００６０】上記塩素含有重合体には、可塑剤、滑剤、
主熱安定剤、補助安定剤、着色剤、補強剤乃至充填剤等
のそれ自体公知の配合剤と共に、発煙抑制剤を配合する
のがよい。

【００６１】可塑剤としては、塩素含有重合体用可塑剤
として公知の任意のもの、例えばフタル酸エステル、ト
メリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族
二塩基酸エステル、リン酸エステル、ヒドロキシ多価カ
ルボン酸エステル、モノ脂肪酸エステル、多価アルコー
ルエステル、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤
が使用される。

【００６２】また、滑剤としては、各種ワックス類、例
えば石油系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロ
ピレンワックス、脂肪酸乃至その誘導体、動植物ワック
ス等が使用される。

【００６３】これら可塑剤及び滑剤の配合量は、塩素含
有重合体の用途、即ち軟質配合であるか、硬質配合であ
るかによっても相違するが、前者の場合、樹脂１００重
量部当り、可塑剤は２０乃至１００重量部、特に３０乃
至８０重量部の量、滑剤は０．０５乃至５重量部、特に
０．５乃至３重量部の量で配合するのがよく、また後者
の場合、可塑剤は０乃至１０重量部、特に０乃至５重量
部の量、滑剤は０．１乃至５重量部、特に０．２乃至３
重量部の量で配合するのがよい。

【００６４】主安定剤としては公知のもの、例えば鉛系
安定剤や、非鉛系安定剤が単独或いは２種以上の組み合
わせで使用される。鉛系安定剤としては、それ自体公知
の任意のもの、特に三塩基性乃至四塩基性硫酸鉛、塩基
性亜リン酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性
マレイン酸鉛、塩基性フタル酸鉛、塩基性ステアリン酸
鉛、高級脂肪酸鉛或いはこれらの２種以上の組合せが挙
げられる。

【００６５】非鉛系安定剤としては、無機の非鉛系安定
剤、金属石鹸系安定剤、有機錫系安定剤等が挙げられ、
無機の非鉛系安定剤としては、ケイ酸アルカリ土類金属
塩系安定剤、アルミノケイ酸アルカリ土類金属塩系安定
剤、アルカリ土類金属または亜鉛−アルミニウム複合水
酸化物炭酸塩等が使用される。

【００６６】ケイ酸アルカリ土類金属塩系安定剤の適当
な例は、一般式（６）ＣａＯ・ｘＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ ‥‥（６）式中、ｘは０．５以上の数であり、ｎは２．５以下の数
である、で表される化学組成を有し且つ面間隔３．０１
乃至３．０８オングストローム、面間隔２．７８乃至
２．８２オングストローム及び面間隔１．８１乃至１．
８４オングストロームにＸ線回折像を有する微結晶カル
シウムシリケート或いはその多価アルコールとの複合物
である。多価アルコールの適当な例は、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール等である。

【００６７】アルミノケイ酸アルカリ土類金属塩系安定
剤の適当な例は、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、Ｐ型、Ｔ型
（ネフェリン）等の他に、オフレタイト、エリオナイ
ト、モルデナイト、フェリエライト、クリノプチロライ
ト、チャバサイト、アナルサイム、ソーダライト族アル
ミノケイ酸塩等の各種結晶構造のものが何れも使用され
るが、塩化水素捕捉能の点で、特にＡ型ゼオライトが好
ましい。

【００６８】アルカリ土類金属または亜鉛−アルミニウ
ム複合水酸化物炭酸塩の適当な例は、ハイドロタルサイ
ト類であり、マグネシウム型のものが一般的であるが、
亜鉛型のものもあり必要により使用することもできる。

【００６９】金属石ケン系安定剤としては、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン
酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等が単独又は２種以上の
組合せで使用される。

【００７０】有機錫系安定剤としては、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫マレエート、オルガノ錫メルカプ
タイド、ジ−ｎ−オクチル錫ラウレート、ジ−ｎ−オク
チル錫マレエートポリマー、ジ−ｎ−オクチル錫ビス２
−エチルヘキシルマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ビス
イソオクチルチオグリコレート等が使用される。

【００７１】上記安定剤は、樹脂１００重量部当たり、
０．１乃至２０重量部、特に０．５乃至１５重量部の量
で用いるのが、熱安定化及び初期着色防止の点で好まし
い。これらの安定剤は単独でも或いは２種以上の組み合
わせでも使用されるが、塩素含有重合体の酸素指数濃度
を低下させないという意味では、無機系安定剤を主体と
したものを用いるのが好ましい。また、亜鉛バーニング
を防止する上で、安定剤の一部として、高級脂肪酸亜鉛
を用いるのが好ましい。

【００７２】本発明の塩素含有重合体組成物では、β−
ジケトンまたはβ−ケト酸エステルを、樹脂１００重量
部当たり０．０５乃至１０重量部、特に０．１乃至３重
量部の量で更に配合することが好ましい。上記キレート
剤成分を用いることにより、初期着色や亜鉛バーニング
を有効に防止することが可能となる。β−ジケトンまた
はβ−ケト酸エステルとしては、例えば、１，３−シク
ロヘキサジオン、メチレンビス−１，３−シクロヘキサ
ジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、
アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステア
ロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチ
ルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノ
ン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ビ
ス（ベンゾイル）メタン、ベンゾイル−ｐ−クロルベン
ゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、
ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイル
アセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイ
ルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイ
ルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジ
ベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタ
ン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メ
タン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイ
ル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセ
トン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステ
アロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタ
ン及びジピバロイルメタン等を用いることが出来る。

【００７３】本発明の塩素含有重合体組成物ではまた、
前記成分に加えて、多価アルコールを樹脂成分１００重
量部当たり０．０５乃至３重量部、特に０．１乃至１重
量部の量で用いることが好ましい。上記多価アルコール
成分を用いることにより、初期着色や亜鉛バーニングを
有効に防止することが可能となる。多価アルコールとし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、マンニトール、ソルビトール、トリメチロールプロ
パン、トリスイソシアヌレート、ジペンタエリスリトー
ルアジペート等を挙げることができ、中でもモノペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトールが好適に使用
できる。

【００７４】本発明の塩素含有重合体組成物ではまた、
前記成分に加えて、フェノール系酸化防止剤を、樹脂成
分１００重量部当たり０．００５乃至３重量部、特に
０．０１乃至０．５重量部の量で用いることが好まし
い。この酸化防止剤は、熱安定性の向上に有効であると
共に、連鎖反応による熱減成等を抑制するのに有用であ
る。フェノール系酸化防止剤としては、ビスフェノール
型酸化防止剤、立体障害性フェノール系酸化防止剤が何
れも使用される。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＢ、ビスフェノールＦ、２，６−ジフェニル−４
−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネ
ート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレ
ンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス
〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸アミド〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッ
ド〕グリコールエステル、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタ
ン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒド
ロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド
ルキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリ
コールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。

【００７５】上記配合成分を塩素含有重合体に配合する
には、可塑剤及び／又は滑剤を除く各配合成分を予めワ
ンパッケージ配合剤としてブレンドし、必要により造粒
しておき、これを、ロール、バンバリーミキサー、ある
いはペレタイザー等の混練装置を使用して塩素含有重合
体に可塑剤及び／又は滑剤と共に配合して、パイプ等の
成形用の硬質用組成物或いは電線被覆用等の軟質用組成
物とするか、或いはプラスチゾルとし、カレンダー加
工、溶融押出し成形、スラッシュ成形等でフィルム、シ
ート、タイル、その他の成形品として成形でき、またコ
ーティングに用いることができる。

【００７６】本発明の難燃剤は、塩素含有重合体の発煙
抑制に有用であるばかりではなく、燃焼に際して発煙傾
向のあるオレフィン系樹脂、例えばエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体の発煙抑制にも有効である。また、各種ゴ
ム、或いは熱硬化性樹脂に配合することができる。

【００７７】ゴム用のエラストマー重合体としては、例
えばニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（Ｃ
Ｒ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＩ
ＰＩ）、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレン
ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム
（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、シリコーンゴム、アクリ
ルゴム等；熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソ
プレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−
ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレ
ン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、部分架橋
オレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

【００７８】熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド
樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホル
ムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ト
リアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シ
リコーン樹脂、或いはこれらの２種以上の組み合わせが
挙げられる。

【００７９】このような用途の場合、上記熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂或いはエラストマー１００重量部当た
り、０．０１乃至２００重量部、特に０．１乃至１００
重量部の量で配合することができる。

【００８０】

【実施例】以下の実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の例に限定されるものではない。な
お、難燃剤の物性測定は以下の方法に従って行った。

【００８１】（１）メジアン径メジアン径（μｍ）はＣｏｕｌｔｅｒ社製 Particle Si
ze Analyzer Model LS230 を使用し、測定した。

【００８２】（２）比表面積カルロエルバ社製ＳｏｒｐｔｏｍａｔｉｃＳｅｒｉｅ
ｓ１９００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。

【００８３】（３）吸油量ＪＩＳＫ５１０１に準拠して測定した。

【００８４】（４）化学分析化学分析は、湿式分析、原子吸光分析、イオンクロマト
グラフィーにより行った。

【００８５】（５）Ｘ線回析理学電機（株）製のＧｅｉｇｅｒｆｌｅｘＲＡＤ−Ｂシ
ステムを用いて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。ターゲットＣｕフィルター湾曲結晶グラファイトモノクロメーター検出器ＳＣ電圧４０ＫＶ電流２０ｍＡカウントフルスケール７００ｃ／ｓスムージングポイント２５走査速度２°／ｍｉｎステップサンプリング０．０２° スリットＤＳ１° ＲＳ０．１５ｍｍＳＳ１° 照角６°

【００８６】（６）赤外線吸収スペクトル分析日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−８０００赤外吸収スペク
トル分析装置を用いて測定を行った。

【００８７】（７）示差熱分析セイコー電子工業（株）製ＳＳＣ／５２００を用いて測
定を行った。

【００８８】（合成例１−１）10L反応容器に水酸化マク゛
ネシウム(MgO=64.2%)1070.6gとイオン交換水を加えて4Lと
し、攪拌、分散させてスラリーを調製した。このスラリーに室温
下にて硫酸バンド(Al₂O₃=7.68%,SO₃=18.1%)4.0kgを攪拌
下で徐々に注加した後、8Lまでメスアッフ゜した。その後90℃
まで昇温し、６時間反応を行った。反応終了後に減圧濾
過、20Lの温水で洗浄を行って濾過し含水ケーキを得た。そ
の一部を110℃にて一晩乾燥し、粉砕して白色粉末を得
た。残りのケーキは表面処理及びアニオン交換用として保存し
た。

【００８９】（合成例１−２）Mg−SO₄型の表面処理 1Lヒ゛ーカーに、合成例１−１〔Mg-SO₄型〕の濾過ケーキを、乾
物相当で100gはかり取り、イオン交換水で水和して400m
lにメスアッフ゜し、80℃に昇温した。表面処理剤としてステアリル
燐酸エステルのカリウム塩を2.0g加え、更に80℃で30分間攪拌を
継続して表面処理を施した。濾過、洗浄、乾燥、粉砕を
行い白色粉末を得た。その一部を更に200℃で３時間乾
燥し、別試料として保存した。

【００９０】（合成例２−１）合成例１−１と同様の操
作で、水酸化マグネシウム1070.6gスラリーに代えて水
酸化マグネシウム1019.0gと酸化亜鉛69.3gの混合スラリーを
調製した。以下、同様の条件下で反応、及び試料調製を
行い、（Mg＋Zn)/Al混晶型の白色粉末を得た。

【００９１】（合成例２−２）（Mg＋Zn)/Al−SO₄型の
表面処理 1000mlヒ゛ーカーに、合成例２−１〔（Mg＋Zn)/Al-SO4型〕
の濾過ケーキを、乾物相当で100gはかり取り、イオン交換
水で水和して400mlにメスアッフ゜し、80℃に昇温した。表面
処理剤としてステアリル燐酸エステルのカリウム塩を2.0g加え、更に8
0℃で30分間攪拌を継続して表面処理を施した。濾過、
洗浄、乾燥、粉砕を行い白色粉末を得た。その一部を更
に200℃で３時間乾燥し、別試料として保存した。

【００９２】（合成例３−１）合成例１−１と同様の操
作で、水酸化マグネシウム1070.6gスラリーに代えて水
酸化マグネシウム977.2gと酸化亜鉛122.7gの混合スラリーを
調製した。以下、同様の条件下で反応、及び試料調製を
行い、（Mg＋Zn)/Al混晶型の白色粉末を得た。

【００９３】（合成例３−２）（Mg＋Zn)/Al−SO₄型の
表面処理 1Lヒ゛ーカーに、合成例３−１〔（Mg＋Zn)/Al-SO₄型〕の濾
過ケーキを、乾物相当で100gはかり取り、イオン交換水で
水和して400mlにメスアッフ゜し、80℃に昇温した。表面処理
剤としてステアリル燐酸エステルのカリウム塩を2.0g加え、更に80℃
で30分間攪拌を継続して表面処理を施した。濾過、洗
浄、乾燥、粉砕を行い白色粉末を得た。その一部を更に
200℃で３時間乾燥し、別試料として保存した。

【００９４】（合成例４−１）合成例１−１と同様の操
作で、水酸化マグネシウム1070.6gスラリーに代えて水
酸化マグネシウム750.4gと酸化亜鉛416.0gの混合スラリーを
調製した。以下、同様の条件下で反応、及び試料調製を
行い、（Mg＋Zn)/Al混晶型の白色粉末を得た。

【００９５】（合成例4−２）（Mg＋Zn)/Al−SO₄型の
表面処理 1000mlヒ゛ーカーに、合成例４−１〔（Mg＋Zn)/Al-SO4型〕
の濾過ケーキを、乾物相当で100gはかり取り、イオン交換
水で水和して400mlにメスアッフ゜し、80℃に昇温した。表面
処理剤としてステアリル燐酸エステルのカリウム塩を2.0g加え、更に8
0℃で30分間攪拌を継続して表面処理を施した。濾過、
洗浄、乾燥、粉砕を行い白色粉末を得た。その一部を更
に200℃で３時間乾燥し、別試料として保存した。

【００９６】（合成例５−１）合成例１−１と同様の操
作で、水酸化マク゛ネシウムの代わりに酸化亜鉛（純度99.6%）
1379.1gのスラリーを調製した。以下合成例１と同様の条件
下で反応、及び試料調製を行い、白色粉末を得た。

【００９７】（合成例５−２）Zn/Al−SO₄型の表面処理 1Lヒ゛ーカーに、合成例５−１〔Zn/Al-SO₄型〕の濾過ケーキ
を、乾物相当で100gはかり取り、イオン交換水で水和し
て400mlにメスアッフ゜し、80℃に昇温した。表面処理剤とし
てステアリル燐酸エステルのカリウム塩を2.0g加え、更に80℃で30分
間攪拌を継続して表面処理を施した。濾過、洗浄、乾
燥、粉砕を行い白色粉末を得た。その一部を更に200℃
で３時間乾燥し、別試料として保存した。

【００９８】（アニオン交換体の調製１）合成例１−１
〔Mg-SO₄型〕の濾過ケーキをライカイ機に２００ｇ秤取
り、別に２００mlビーカに試薬１級のシュウ酸ナトリウ
ムを１６．８ｇ秤取り水８０mlを入れて６０℃に加温し
たものを上記のライカイ機に添加し１時間摩砕交換反応
を行った。アニオン交換反応を行った後、乾燥、粉砕を行い
白色粉末を得た。このイオン交換法をＭＳと表記する。
以後、同様の操作でアニオン交換体の調製を行い、表１
に示した。

【００９９】

【表１】

【０１００】（アニオン交換体の調製２）1Lヒ゛ーカーに、
合成例３−１〔（Mg＋Zn)/Al-SO₄型〕の濾過ケーキをライ
カイ機に２００ｇ秤取り、イオン交換水で水和して６00
mlにメスアッフ゜し、撹拌して分散後80℃に昇温した。別に２
００mlビーカに試薬１級のシュウ酸ナトリウムを１６．
８ｇ秤取り水２００mlを入れて８０℃に加温したものを
上記の分散液に添加し２時間イオン交換を行った。濾
過、洗浄、乾燥、粉砕を行い白色粉末を得た。このイオ
ン交換法をＳＳと表記する。また、合成例３−１〔（Mg
＋Zn)/Al-SO₄型〕の濾過ケーキをライカイ機に２００ｇ秤
取り、別に２００mlビーカに試薬１級の硼酸を１６ｇ秤
取り水8０mlを入れて６０℃に加温したものを上記のラ
イカイ機に添加し１時間摩砕交換反応を行った。このイ
オン交換法をＭＳと表記する。アニオン交換反応を行った
後、乾燥、粉砕を行い白色粉末を得た。以後、同様の操
作でアニオン交換体の調製を行い、表２に示した。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】（アニオン交換体の調製３）合成例５−１
〔Ｚｎ-SO₄型〕の濾過ケーキをライカイ機に２００ｇ秤取
り、別に２００mlビーカに試薬１級のシュウ酸ナトリウ
ムを１６．８ｇ秤取り水８０mlを入れて８０℃に加温し
たものを上記のライカイ機に添加し１時間摩砕交換反応
を行った。このイオン交換法をＭＳと表記する。アニオ
ン交換反応を行った後、乾燥、粉砕を行い白色粉末を得
た。以後、同様の操作でアニオン交換体の調製を行い、
表３に示した。

【０１０３】

【表３】

【０１０４】上記合成例で得られた各種複合多塩基性塩
を各樹脂に練り混み、混和物による試験を行った。な
お、塩化ビニル樹脂（以後ＰＶＣ）における初期着色
性、及びギアオーブン耐熱性の評価は、各配合実施例と
もシートの測色によるＬａｂ表色系における白色度（Ｗ
値）の測定により行った。Ｗ値の算出式を下記式（５）
に示すが、より白さを保つことを耐熱性良否の指標とす
るならば、極めて合理的な方法と理解される。尚、試料
の裏当てには白色板を使用し、測定条件を同一にした。Ｗ＝１００−〔（１００−Ｌ）^２＋ａ^２＋ｂ^２〕^１／２・・・（５）式中の記号は下記の意味を示すＷ：Ｌａｂ表色系における白色度Ｌ：〃明度指数ａ：〃赤味指数ｂ：〃黄味指数また、電気絶縁性（ＶＲ）は、ＪＩＳ．６７２３に準拠
し、試料シートの３０℃における体積固有抵抗値を測定
した。

【０１０５】（配合品）本発明に用いた発明品について
は以下のものをそれぞれ使用した。（１）難燃剤難燃剤は、合成例１〜５及び表１〜表３に記載の難燃剤
を使用した。なお、表中で乾燥温度の記載がない難燃剤
は１１０℃で乾燥したものを使用した。

【０１０６】（２）可塑剤可塑剤は、フタル酸ジオクチル（以下、ＤＯＰとする）
と、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（以下、
ＴＯＴＭとする）をそれぞれ用いた。

【０１０７】（３）安定剤安定剤は水澤化学製の以下の物をそれぞれ用いた。スタビネックスＴＣ（三塩基性硫酸鉛）スタビネックスＮＣ１８（ステアリン酸鉛）ステアリン酸カルシウムステアリン酸亜鉛

【０１０８】シートの難燃性についての評価は以下の方
法で行った。（１）比視覚濃度（株）東洋精機製作所製のＮＢＳ発煙試験装置を用い、
熱輻射量２．５Ｗ／ｃｍ^２で試料シートを加熱し、発煙
させ、発煙強度を煙の白色光透過率より算出する比視覚
濃度（Ｄ_Ｓ）を求めた。

【０１０９】（２）限界酸素指数（Ｌ．Ｏ．Ｉ）ＪＩＳＫ７２０１Ｂ法に準じて、（株）東洋精機製作
所製キャンドル法燃焼試験機を使用し、限界酸素指数
（Ｌ．Ｏ．Ｉ値％）を測定した。

【０１１０】（実施例１〜１０、比較例１）下記配合の
組成物を、３．５インチロールミルで１５０℃で５分間
混練後、１６０℃、１００Ｋｇ／ｃｍ^２で５分間プレス
し、厚さ１ｍｍの軟質塩ビシートを作製した。得られた
シートから試験片を作成した後測定を行い、その結果を
表４に示す。配合品重量部塩化ビニル樹脂（平均重合度＝1050）１００ＤＯＰ５０スタビネックスＴＣ３スタビネックスＮＣ１８０．５難燃剤５．０表４より、難燃剤の乾燥温度が高い方が、難燃剤の水分
が少ないために限界酸素指数が高くなることが分かる
（例えば、実施例１と６を参照）。

【０１１１】

【表４】

【０１１２】（実施例１１〜１２、比較例２）下記配合
の組成物を、３．５インチロールミルで１５０℃で５分
間混練後、１６０℃、１００Ｋｇ／ｃｍ^２で５分間プレ
スし、厚さ１ｍｍの軟質塩ビシートを作製した。得られ
たシートから試験片を作成した後比視覚濃度及び限界酸
素指数を測定し、その結果を表５に示す。配合品重量部塩化ビニル樹脂（平均重合度＝1050）１００ＤＯＰ５０スタビネックスＴＣ５ステアリン酸０．５水酸化アルミニウム５０難燃剤表中に示す

【０１１３】

【表５】

【０１１４】（実施例１３〜２３、比較例３）下記配合
の組成物を、３．５インチロールミルで１５０℃で５分
間混練後、１６０℃、１００Ｋｇ／ｃｍ^２で５分間プレ
スし、厚さ１ｍｍの軟質塩ビシートを作製した。得られ
たシートから試験片を作成し比視覚濃度及び限界酸素指
数を測定し、その結果を表６に示す。配合品重量部塩化ビニル樹脂（平均重合度＝1050）１００ＤＯＰ５０スタビネックスＴＣ５ステアリン酸０．５Ａｌ（ＯＨ）_３５０難燃剤６．０

【０１１５】

【表６】

【０１１６】（実施例２４〜２６、比較例４〜７）下記
配合の組成物を、３．５インチロールミルで１５０℃で
５分間混練後、１６０℃、１００Ｋｇ／ｃｍ^２で５分間
プレスし、厚さ１ｍｍの軟質塩ビシートを作製した。得
られたシートから試験片を作成し比視覚濃度及び限界酸
素指数を測定し、その結果を表７に示す。配合品重量部塩化ビニル樹脂（平均重合度＝1300）１００ＴＯＴＭ５０スタビネックスＴＣ５ステアリン酸０．５ＣａＣＯ_３２０難燃剤５．０

【０１１７】

【表７】

【０１１８】（実施例２７〜３３、比較例８〜１０）下
記配合の組成物を、３．５インチロールミルで１５０℃
で５分間混練後、１６０℃、１００Ｋｇ／ｃｍ^２で５分
間プレスし、厚さ１ｍｍの軟質塩ビシートを作製した。
得られたシートから試験片を作成し比視覚濃度及び限界
酸素指数を測定し、その結果を表８に示す。配合品重量部塩化ビニル樹脂（平均重合度＝1300）１００ＴＯＴＭ５０ステアリン酸カルシウム１．０ステアリン酸亜鉛０．５ＤｉＰ３００（シ゛ヘ゜ンタエリスリトール）０．５難燃剤５．０

【０１１９】

【表８】

【０１２０】（実施例３４〜４０、比較例１１）下記配
合の組成物を、３．５インチロールミルで１６０℃で５
分間混練後、１７０℃、１００Ｋｇ／ｃｍ^２で５分間プ
レスし、厚さ１ｍｍの半硬質塩ビシートを作製した。得
られたシートから試験片を作成し比視覚濃度及び限界酸
素指数を測定し、その結果を表９に示す。配合品重量部塩化ビニル樹脂（平均重合度＝1050）１００ＤＯＰ２５スタビネックスＴＣ５ステアリン酸０．５ＳＡ２００（硼酸エステル）０．３ＤｉＰ３００（シ゛ヘ゜ンタエリスリトール）０．５難燃剤５．０

【０１２１】

【表９】

【０１２２】（実施例４１〜４６、比較例１２〜１４）
下記配合の組成物を、３．５インチロールミルで１６５
℃で５分間混練後、１７０℃、１００Ｋｇ／ｃｍ^２で５
分間プレスし、厚さ１ｍｍの硬質塩ビシートを作製し
た。得られたシートから試験片を作成し比視覚濃度及び
限界酸素指数を測定し、その結果を表１０に示す。配合品重量部塩化ビニル樹脂（平均重合度＝1050）１００スタビネックスＴＣ５ステアリン酸０．５難燃剤５．０

【０１２３】

【表１０】

【０１２４】（実施例４７〜５２、比較例１５〜１６）
下記配合の組成物を、３．５インチロールミルで１２０
℃で５分間混練し、１７０℃、１００Ｋｇ／ｃｍ^２で５
分間プレスし、厚さ１ｍｍのＰＥシートを作製した。得
られたシートから試験片を作成し限界酸素指数を測定
し、その結果を表１１に示す。配合品重量部ＬＬＤＰＥ１００難燃剤下記表（表中の数値は重量部）また、シートの溶解状態（たれ）を評価した。評価方法
は、耐熱評価時の樹脂の溶解状態を目視で以下のように
３段階で評価した。大：ほとんどの樹脂が燃えて流れる中：わずかに樹脂が流れる小：ほとんど樹脂が流れない

【０１２５】

【表１１】

【０１２６】（実施例５３、比較例１７〜１８）繊維用
原液をＤＭＦ：アクリルポリマー＝６０：４０の割合
で、また配合剤用分散液をＤＭＦ：分散剤：アクリルポ
リマー：配合剤＝８６：２：２：１０の割合でそれぞれ
調製した。次に、調製した繊維用原液を１５０ｇ、配合
剤用分散液を１００ｇをホモミキサーで混合・分散さ
せ、この分散液を濃度６０％のＤＭＦ水溶液に注入し
た。析出物を充分に水洗・乾燥し、アクリルシートを得
た（樹脂１００重量部当たり、難燃剤１６．０重量部を
配合）。得られたシートから試験片を作成し比視覚濃
度、限界酸素指数を測定し、その結果を表１２に示す。

【０１２７】

【表１２】

【０１２８】（実施例５４〜５５、比較例１９〜２０）
アクリル：塩化ビニリデン＝７０：３０の割合になるよ
うにアクリルシート１と塩化ビニリデンを配合しシート
を得た。（樹脂１００重量部当たり、難燃剤９．７重量
部を配合）。得られたシートについて試験片を作成し比
視覚濃度、限界酸素指数を測定し、その結果を表１３に
示す。

【０１２９】

【表１３】

【０１３０】

【発明の効果】本発明によれば、明確な結晶構造を有
し、しかもハイドロタルサイト類とも結晶構造の異なる
複合金属多塩基性塩を用いることにより、塩素含有重合
体等の熱可塑性樹脂に対して亜鉛バーニングを発生する
ことなく、優れた発煙抑制が可能となる。特にこの複合
金属多塩基性塩と多価アルコール、βジケトン乃至βケ
ト酸エステル、高級脂肪酸金属石鹸、フェノール系酸化
防止剤、微結晶ケイ酸塩等と組み合わせて使用すること
で、より発煙抑制に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる複合金属多塩基性塩（Mg型）及
びそのアニオン交換体の赤外吸収スペクトルを示す図で
ある。

【図２】本発明に用いる複合金属多塩基性塩（Mg＋Zn/A
l型）及びそのアニオン交換体の赤外吸収スペクトルを
示す図である。

【図３】本発明に用いる複合金属多塩基性塩（Zn型）及
びそのアニオン交換体の赤外吸収スペクトルを示す図で
ある。

【図４】本発明に用いる複合金属多塩基性塩（Zn型）及
びそのアニオン交換体の赤外吸収スペクトルを示す図で
ある。

【図５】本発明に用いるＡｌ−Ｍｇ型複合金属多塩基性
塩及びそのアニオン交換体（湿式交換（ＳＳ））のＸ線
回折像を示す図である。Ａ：Ａｌ−Ｍｇ型複合金属多塩基性塩Ｂ：アニオン交換体が蓚酸ナトリウムＣ：アニオン交換体が炭酸水素ナトリウムＤ：アニオン交換体がりん酸一ナトリウムＥ：アニオン交換体がケイ酸ナトリウム

【図６】本発明に用いるＡｌ−Ｍｇ型複合金属多塩基性
塩及びそのアニオン交換体（摩砕交換（ＭＳ））のＸ線
回折像を示す図である。Ａ：Ａｌ−Ｍｇ型複合金属多塩基性塩Ｂ：アニオン交換体が蓚酸ナトリウムＣ：アニオン交換体が炭酸水素ナトリウムＤ：アニオン交換体がりん酸一ナトリウムＥ：アニオン交換体がケイ酸ナトリウムＦ：アニオン交換体がほう酸Ｇ：アニオン交換体が硝酸Ｈ：アニオン交換体がすず酸ナトリウム

【図７】本発明に用いるＡｌ−（Ｍｇ＋Ｚｎ）型複合金
属多塩基性塩及びそのアニオン交換体（湿式交換（Ｓ
Ｓ））のＸ線回折像を示す図である。Ａ：Ａｌ−Ｍｇ型複合金属多塩基性塩Ｂ：アニオン交換体が蓚酸ナトリウムＣ：アニオン交換体がほう酸ナトリウムＤ：アニオン交換体がピロリン酸ナトリウムＥ：アニオン交換体がりん酸一ナトリウムＦ：アニオン交換体がケイ酸ナトリウムＧ：アニオン交換体がすず酸ナトリウム

【図８】本発明に用いるＡｌ−（Ｍｇ＋Ｚｎ）型複合金
属多塩基性塩及びそのアニオン交換体（摩砕交換（Ｍ
Ｓ））のＸ線回折像を示す図である。Ａ：Ａｌ−（Ｍｇ＋Ｚｎ）型複合金属多塩基性塩Ｂ：アニオン交換体がほう酸Ｃ：アニオン交換体がほう酸ナトリウムＤ：アニオン交換体がりん酸

【図９】本発明に用いるＡｌ−（Ｍｇ＋Ｚｎ）型複合金
属多塩基性塩及びモリブデン酸アンモニウムでアニオン
交換（摩砕交換（ＭＳ））したＸ線回折像を示す図であ
る。Ａ：Ａｌ−（Ｍｇ＋Ｚｎ）型複合金属多塩基性塩Ｂ：１／６ｍｏｌでアニオン交換Ｃ：１／１２ｍｏｌでアニオン交換

【図１０】本発明に用いるＡｌ−（Ｍｇ＋Ｚｎ）型複合
金属多塩基性塩及びアンチモン酸でアニオン交換（摩砕
交換（ＭＳ））したＸ線回折像を示す図である。Ａ：Ａｌ−（Ｍｇ＋Ｚｎ）型複合金属多塩基性塩Ｂ：１／２ｍｏｌでアニオン交換Ｃ：１／４ｍｏｌでアニオン交換Ｄ：１／６ｍｏｌでアニオン交換

【図１１】本発明に用いるＡｌ−（Ｍｇ＋Ｚｎ）型複合
金属多塩基性塩及び塩化ジルコニウムでアニオン交換
（摩砕交換（ＭＳ））したＸ線回折像を示す図である。Ａ：Ａｌ−（Ｍｇ＋Ｚｎ）型複合金属多塩基性塩Ｂ：１ｍｏｌでアニオン交換Ｃ：１／２ｍｏｌでアニオン交換

【図１２】本発明に用いるＡｌ−（Ｍｇ＋Ｚｎ）型複合
金属多塩基性塩及びスズ酸ナトリウムでアニオン交換
（摩砕交換（ＭＳ））したＸ線回折像を示す図である。Ａ：Ａｌ−（Ｍｇ＋Ｚｎ）型複合金属多塩基性塩Ｂ：１ｍｏｌでアニオン交換Ｃ：１／２ｍｏｌでアニオン交換Ｄ：１／４ｍｏｌでアニオン交換

【図１３】本発明に用いるＡｌ−Ｚｎ型複合金属多塩基
性塩及びそのアニオン交換体（湿式交換（ＳＳ））のＸ
線回折像を示す図である。Ａ：Ａｌ−Ｚｎ型複合金属多塩基性塩Ｂ：アニオン交換体が蓚酸ナトリウムＣ：アニオン交換体がほう酸ナトリウムＤ：アニオン交換体がりん酸一ナトリウムＥ：アニオン交換体がケイ酸ナトリウム

【図１４】本発明に用いるＡｌ−Ｚｎ型複合金属多塩基
性塩及びそのアニオン交換体（摩砕交換（ＭＳ））のＸ
線回折像を示す図である。Ａ：Ａｌ−Ｚｎ型複合金属多塩基性塩Ｂ：アニオン交換体が蓚酸ナトリウムＣ：アニオン交換体がほう酸Ｄ：アニオン交換体がほう酸ナトリウムＥ：アニオン交換体がリン酸ナトリウムＦ：アニオン交換体がピロリン酸ナトリウムＧ：アニオン交換体がケイ酸ナトリウムＨ：アニオン交換体がリン酸

【図１５】本発明に用いるＡｌ−Ｚｎ型複合金属多塩基
性塩及びスズ酸ナトリウムでアニオン交換（摩砕交換
（ＭＳ））したＸ線回折像を示す図である。Ａ：Ａｌ−Ｚｎ型複合金属多塩基性塩Ｂ：１／２ｍｏｌでアニオン交換Ｃ：１／４ｍｏｌでアニオン交換

【図１６】本発明に用いるＡｌ−Ｚｎ型複合金属多塩基
性塩及びそのアニオン交換体（摩砕交換（ＭＳ））のＸ
線回折像を示す図である。Ａ：Ａｌ−Ｚｎ型複合金属多塩基性塩Ｂ：アニオン交換体がモリブデン酸アンモニウムＣ：アニオン交換体がアンチモン酸ナトリウムＤ：アニオン交換体がほう酸ナトリウム

【図１７】本発明に用いるＡｌ−Ｚｎ型複合金属多塩基
性塩及びそのアニオン交換体（摩砕交換（ＭＳ））のＸ
線回折像を示す図である。Ａ：Ａｌ−Ｚｎ型複合金属多塩基性塩Ｂ：アニオン交換体がモリブデン酸アンモニウムＣ：アニオン交換体がアンチモン酸ナトリウムＤ：アニオン交換体がほう酸ナトリウム

【図１８】本発明に用いる公知のマグアルドレートＸ線
回折像を示す図である。

【図１９】ＵＳＰ標準のマグアルドレートＸ線回折像を
示す図である。

【図２０】ハイドロタルサイトのＸ線回折像を示す図で
ある。

【図２１】リチウムアルミニウム複合水酸化物塩のＸ線
回折像を示す図である。

【図２２】本発明に用いるＡｌ−Ｍｇ型複合金属多塩基
性塩のＸ線回折像を示す図である。

【図２３】本発明に用いる複合金属多塩基性塩の積層不
整を説明するためのＸ線回折チャートを示す図である。

【図２４】本発明に用いるＡｌ−Ｍｇ型複合金属多塩基
性塩の示差熱分析の結果を示す図である。

【図２５】本発明に用いるＡｌ−Ｍｇ型複合金属多塩基
性塩の２００℃品の示差熱分析の結果を示す図である。

【図２６】ハイドロタルサイトの示差熱分析の結果を示
す図である。

【図２７】Ａｌ−Ｍｇ型複合金属多塩基性塩における、
Ｍ^２＋／Ｍ^３＋仕込みモル比とＭ ^２＋／Ｍ^３＋生成モル
比の関係を示す図である。

【図２８】Ａｌ−Ｍｇ型複合金属多塩基性塩における、
生成物のＭ^２＋／Ｍ^３＋モル比とＡ／Ｍ^３＋のモル比の
関係を示す図である。

【図２９】Ａｌ−Ｍｇ型複合金属多塩基性塩において、
原料のＭ^２＋／Ｍ^３＋仕込みモル比を変化させた場合の
Ｘ線回折像を示す図である。

【図３０】Ａｌ−Ｚｎ型複合金属多塩基性塩において、
原料のＭ^２＋／Ｍ^３＋仕込みモル比を変化させた場合の
Ｘ線回折像を示す図である。

【図３１】Ａｌ−（Ｚｎ＋Ｍｇ）型複合金属多塩基性塩
において、原料のＭ^２＋／Ｍ^３＋仕込みモル比を変化さ
せた場合のＸ線回折像を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者五十嵐宏東京都中央区日本橋室町１丁目13番６号水澤化学工業株式会社内 (72)発明者近藤正巳東京都中央区日本橋室町１丁目13番６号水澤化学工業株式会社内 (72)発明者皆川円東京都中央区日本橋室町１丁目13番６号水澤化学工業株式会社内 (72)発明者佐藤哲東京都中央区日本橋室町１丁目13番６号水澤化学工業株式会社内 (72)発明者井上宏志東京都中央区日本橋室町１丁目13番６号水澤化学工業株式会社内Ｆターム(参考） 4G047 AA04 AA05 AB02 AC03 4H028 AA08 AA10 AA12 AA21 AA22 AA43 BA06 4J002 BB031 BB061 BB121 BB151 BB171 BB241 BC051 BD041 BD051 BD061 BD071 BD081 BD091 BD101 BG001 BH021 BN151 BN161 DE036 DE076 DE146 DE186 DE286 DG046 DH046 DJ006 DK006 EG036 EG046 FD020 FD030 FD070 FD136 FD170

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）Ｍ^３＋ _ｐＭ^２＋ _ｑ（ＯＨ）_ｙ（Ａ）_ｚ・ｎＨ_２Ｏ ‥（１）式中、Ｍ^３＋は三価金属を表し、Ｍ^２＋は二価金属を表
し、Ａは無機または有機のアニオンを表し、ｐ、ｑ、ｙ及びｚは下記式３ｐ＋２ｑ−ｙ−ｍｚ＝０（式中ｍはアニオンＡの価数
であり）、０．３≦ｑ／ｐ≦２．５、１．５≦ｙ／（ｐ＋ｑ）≦３．０、及び１．０≦（ｐ＋ｑ）／ｚ≦２０．０を満足する数であり、ｎは７以下の数である、で表される化学組成を有する複
合金属多塩基性塩から成ることを特徴とする難燃剤。
【請求項２】前記一般式（１）において、三価金属Ｍ
^３＋がアルミニウムであり、二価金属Ｍ^２＋がマグネシ
ウム及び亜鉛からなる群より選択された少なくとも１種
の金属であり、アニオンＡが硫酸アニオン、炭酸アニオ
ン、硝酸アニオン、ホウ酸アニオン、スズ酸アニオン、
ケイ酸アニオン、リン酸アニオン、アンチモン酸アニオ
ン、モリブデン酸アニオン、ジルコニア酸アニオン及び
シュウ酸アニオンからなる群より選択された少なくとも
１種のアニオンであることを特徴とする請求項１に記載
の難燃剤。
【請求項３】前記複合金属多塩基性塩が、Ｘ線回折
（Ｃｕ−α）において、２θ＝２乃至１５゜、２θ＝１
６乃至２６゜及び２θ＝３３乃至５０゜に回折ピークを
有し、且つ２θ＝６０乃至６４゜には単一のピークが存
在するものであることを特徴とする請求項１または２に
記載の難燃剤。
【請求項４】下記Ｘ線回折像を有することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記
載の難燃剤。
【請求項５】下記数式（２）Ｉ_Ｓ＝ｔａｎθ_２／ｔａｎθ_１・・（２）式中、θ_１は一定の面間隔のＸ線回折ピークにおけるピ
ーク垂線と狭角側ピーク接線とがなす角度を表し、θ_２
は該ピークにおけるピーク垂線と広角側ピーク接線とが
なす角度を表す、で定義される積層不整指数（Ｉ_Ｓ）が
２θ＝３３乃至５０゜のピークにおいて１．０以上であ
ることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の難
燃剤。