KR101040942B1 - 합성수지 안정제용 하이드로탈사이트 및 이를 포함하는 합성수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 하이드로탈사이트 형태의 층상복합금속수화물의 양이온 층을 형성하는 2가 금속 성분의 일부가 칼슘(Ca)으로 치환된 하이드로탈사이트 입자 및 이를 포함하는 합성수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 하이드로탈사이트 입자는 평균 직경이 양호할 뿐만 아니라 합성수지의 열적 안정성 및 착색 방지 등의 효과가 크게 개선되었다.

Description

합성수지 안정제용 하이드로탈사이트 및 이를 포함하는 합성수지 조성물{Hydrotalcite for Stabilizing Synthetic Resin and Synthetic Resin Composition Containing Thereof}
본 발명은 하이드로탈사이트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 합성수지를 안정화시킬 수 있도록 예를 들어 내열열화성이 향상된 하이드로탈사이트 및 이를 포함하는 합성수지 조성물에 관한 것이다.
화학 합성 기술의 발전에 의해서 다양한 종류의 합성수지를 이용한 성형품이 일상생활 전반에 걸쳐 광범위하게 사용되고 있다. 상업적으로 많이 사용되는 고분자 재료 중에 특히 폴리올레핀계 수지, 할로겐화 수지 및 폴리아미드계 수지는 열, 빛 등에 불안정하다. 특히 성형 과정에서 이들을 가열에 의하여 용융시키거나 혹은 높은 온도에서 사용하는 경우 열로 인한 분해 또는 품질 저하가 일어난다. 이로 인하여 최종적으로 제조되는 성형품은 착색되거나 성질이 변하거나 또는 기계적 특성이 저하되는 등의 불이익이 초래된다.
그 중에서도 독성이 있을 뿐만 아니라 인체 및 환경에 좋지 않은 부작용을 일으키고 있지만, 이러한 합성수지 중에는 할로겐을 포함하는 합성수지도 많이 개발되어 코팅 재료, 방수 재료, 난연 재료, 방열 재료는 물론이고, 화장품, 의약품, 가구, 항공기, 의류, 접착제 등 다양한 분야에서 할로겐이 함유된 합성수지가 활용되고 있다.
특히, 대표적인 할로겐인 염소를 함유하고 있는 할로겐 수지는 빛이나 열과 같은 외부 인자에 특히 취약하기 때문에 이러한 할로겐 수지를 열에 의해 용융시키거나 높은 온도에서 사용하게 되면 수지에 함유되어 있는 염소가 이탈하는 탈염소 반응이 일어나고 이로 인해 고분자 구조를 뒷받침하고 있는 공액이중결합의 폴리엔 구조가 형성됨으로써 수지가 착색되는 문제점이 발생한다. 아울러 할로겐 수지 성형품의 경우에도 착색의 문제 외에도 기계적 물성이 저하되거나 성질이 변하는 문제가 초래된다는 점은 수지 분야에서는 잘 알려져 있다.
이러한 할로겐 수지의 문제점을 개선하기 위한 내열안정제로서 납(Pb) 또는 카드뮴(Cd)과 같은 중금속 지방산 계열의 물질, 주석(Sn) 계열의 물질이나 바륨(Ba) 계열의 물질을 단독으로 또는 2 이상을 복합하여 사용한 물질이 제안되었다. 하지만, 이러한 안정제가 인체나 환경에 유해하다는 점이 알려지면서 이들 물질을 대신하는 합성수지의 안정제의 필요가 높아지고 있다. 예를 들어, Sn 계열의 안정제는 독성의 문제로 인하여 첨가량이 엄격히 제한되고 있고, 제품 단가도 높은 결점이 있다. 한편, Ca-Zn 계열의 안정제는 독성이 적고 값이 저렴하기는 하지만 합성수지에 대한 내열 안정성 개선 효과가 미비한 단점이 있다.
이와 같이 종래의 합성수지 안정화제의 문제점을 해결하기 위하여 하이드로탈사이트(Hydrotalcite)라고 불리는 층상복합수산화물(Layered Double hydroxide)로서 1가 금속 또는 2가 금속 또는 2가 금속과, 3가 금속으로 구성되는 혼합금속 성분 사이에 음이온이 고정되어 있는 물질을 합성수지 안정제로 사용하는 기술이 제안되고 있다.
여기서, 하이드로탈사이트는 그 모습이 탈크(talc)와 유사한 형태를 띠면서 다량의 물을 함유하고 있어서 그 명칭이 유래한 것으로서, 하이드로탈사이트형 복합금속수화물, 음이온성 점토, 층상이중수화물 또는 층상혼합금속수산화물이라고도 일컬어지는 층상복합수산화물을 말한다. 다시 말하면 층상혼합금속수산화물은 하이드로탈사이트 형태의 화합물로서, 혼합 금속 및 수산화기로 구성되는 양전하를 띄는 층 사이에 이 양전하와 균형을 맞추는 음이온이 고정된 구조를 가지는 물질을 의미한다. 이때, 양전하를 띄는 혼합금속 성분으로는 2가 금속 또는 1가 금속과, 3가 금속으로 구성될 수 있는데, 특히 산업적으로 의미가 있는 층상복합수산화물로서의 하이드로탈사이트는 혼합금속 성분이 2가 금속과 3가 금속으로 구성된 물질로서 일반적으로는 하기 일반식의 구조를 갖는다.
일반식
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O
상기 일반식에서, M2 +와 M3 +는 양전하 층의 중심을 이루는 혼합 금속 성분으로서, 예를 들어 M2 +는 Mg2 +, Ca2 +, Fe2 +, Co2 +, Ni2 + 또는 Zn2 +와 같은 +2의 산화수를 가질 수 있는 금속 성분이고, M3 +는 Al3 +와 같은 +3의 산화수를 가질 수 있는 금속 성분이다. 한편, (OH) 성분은 혼합 금속 성분의 상하 양면을 구성하는 성분이고, An-는 n의 원자가를 가지는 층간 음이온으로서 다른 음이온으로도 교환이 가능한 n가 음이온으로서, 예를 들어, CO3 2-, NO3-, SO4 2-, OH-, F-, Cl-, Br- 및 규소(Si)-함유 산소산 음이온, 인(P)-함유 산소산 음이온, 붕소(B)-함유 산소산 음이온일 수 있다. x는 M2+ 성분과 M3+ 성분의 분율로서, 이와 같은 구조의 하이드로탈사이트의 전체적인 전하량은 M3+ 성분의 분율값에 따라 결정되는데, 통상적으로 0.20 ≤ x ≤ 0.50의 범위이고, 바람직하게는 0.20 ≤ x ≤ 0.40이다.
전술한 하이드로탈사이트 형태의 층상복합금속수화물은 높은 순도로 합성되고 있는데, 환경오염 물질의 제거제, 촉매 불활성화제, 제산제, 산흡착제, 난연제, 난연보조제, 고분자의 내열 안정성 상승제, 산중화제, 자외선 차단제, 보온제 등에 활용되고 있다. 뿐만 아니라, 층상복합금속수화물은 이성질체를 특이적으로 분리하는 성질이 있어서 원유 잔류물에 이성질체의 형태로 혼합되어 있는 물질, 예를 들어 벤젠디카르복실레이트(benznene dicarboxylate) 중에서 프탈레이트(phthalate, 1,2-benzene dicarboxyalte)와 테레프탈레이트(terephthalate, 1,4-benzene dicarboxylate)를 분리하는데 사용되기도 하며, 최근의 연구 결과에 따르면, 양이온 금속층 사이에 형성되는 음이온이 쉽게 다른 음이온으로 교체될 수 있다는 점에 착안하여 DNA와 같은 복잡한 생체물질이나 ibuprofen과 같은 의약 물질을 금속층 사이에 삽입시켜 나노복합체(nanocomposite)를 형성함으로써 약물이 제어되는 형태로 방출되는데 응용되기도 한다.
하이드로탈사이트 형태의 층상복합금속수화물은 수용성의 금속염을 이용하는 공침법과, 난용성 금속수화물을 이용하여 고온에서 합성하는 수열합성법에 의해 제조될 수 있는데, 예를 들어 미국특허 제3,879,523호에서는 수용성의 금속염을 이용하는 공침법에 의해 하이드로탈사이트 구조의 층상복합금속수화물을 제조하는 방법을 제시하고 있으며, 미국특허 제4,458,026호에서도 2가 금속 무기염과 3가 금속 무기염이 혼합되어 있는 용액에 수산화나트륨 및 탄산나트륨을 혼합하여 하이드로탈사이트 슬러리를 얻은 뒤에 고온에서 가열 건조하여 하이드로탈사이트 형태의 촉매를 제조하는 방법을 제시하고 있다.
그 중에서도 하이드로탈사이트는 폴리올레핀, 폴리염화비닐(PVC)과 같은 할로겐 함유 수지, 폴리우레탄 및 이들의 공중합체와 같은 다양한 합성수지 성형품을 제조하는 과정에서 합성수지의 내염소성 및 내열화성 등의 향상을 위한 첨가제로서 응용하는 특허 문헌도 보고되고 있다. 일례로, 대한민국등록특허 제10-0563428호(특허문헌 1)에서는 Mg, Zn 및 Al의 복합금속으로 이루어진 하이드로탈사이트에서 철 및 망간화합물의 0.02 중량% 이하의 총량으로 함유되고 특정 입자 크기 및 비표면적을 가지는 하이드로탈사이트가 합성수지에 일정 비율로 함유되면 합성수지의 내열화성을 향상시킨다고 기술하고 있다. 또한 대한민국등록특허 제10-0935593호(특허문헌 2)에서는 Mg-Al계 하이드로탈사이트의 코어 입자의 표면에 형성된 Mg-Zn-Al계 하이드로탈사이층으로 구성되며, 평균 판면 직경이 0.1 ~ 1.0 ㎛이고 굴절률이 1.48 ~ 1.65 범위로 조정되어 있는 Mg-Zn-Al계 하이드로탈사이트 입자를 사용하면 합성수지의 착색을 억제하고 투명성을 향상시킬 수 있다고 개시하고 있으며, 대한민국등록특허 제10-0949835호(특허문헌 3)에서는 제조된 Mg-Al계의 하이드로탈사이트를 160 ~ 220℃에서 열처리하여 총량의 1.5 ~ 5%의 결정수를 감소시킨 하이드로탈사이트층간 결정수를 약 1.5 ~ 5% 감소시킨 하이드로탈사이트가 PVC 수지의 내열성을 향상시킨다고 기술하고 있다.
이처럼 기본적으로 환경 친화적인 하이드로탈사이트 형태의 층상복합금속수화물을 사용하여 할로겐 수지를 포함하는 다양한 합성수지의 내열화성과 같은 물성을 향상시킬 수 있는 안정화제를 개발할 필요성과 함께 하이드로탈사이트를 경제적인 방법으로 제조할 수 있는 방안을 모색할 필요성은 여전히 남아 있는 실정이다.
1. 대한민국등록특허 제10-0563428호 2. 대한민국등록특허 제10-0935593호 3. 대한민국등록특허 제10-0949835호
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 입자 분포도가 우수하고 내열화성과 같은 물성 개선 효과가 있으면서도 저렴한 비용으로 제조할 수 있는 하이드로탈사이트 형태의 층상복합금속수화물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이와 같은 층상복합금속수화물을 안정화제 성분으로 일정 함유하여 내열화성 및 작업성이 크게 향상된 합성수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 후술하는 발명의 상세한 설명 및 첨부하는 도면을 통해서 더욱 분명해질 것이다.
전술한 목적을 가지는 본 발명의 일 관점에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 하이드로탈사이트 입자를 제공한다.
화학식 1
[(Ca)a(Mg)b(Zn)c]1- xAlx(OH)2(An -)x/n · mH2O
(화학식 1에서, 0.00004 ≤ a ≤ 0.0073, 0.7809 ≤ b ≤0.9999, 0 ≤ c ≤ 0.219, a + b + c = 1, 0.20 ≤ x ≤ 0.36, An -는 n의 원자가를 가지는 하나 이상의 음이온, 0 ≤ m < 1이다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하이드로탈사이트 입자를 구성하는 Ca 성분의 함량은 하이드로탈사이트 총량을 기준으로 20 ~ 3000 ppm, 바람직하게는 200 ~ 3000 ppm, 더욱 바람직하게는 500 ~ 2000 ppm의 범위일 수 있다. 아울러, 본 발명에 따라 합성된 하이드로탈사이트 입자는 레이저 회절 산란법으로 측정하는 경우 대략 0.3 ~ 3.0 ㎛, 바람직하게는 0.5 ~ 2.0 ㎛의 평균 2차 직경을 가질 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 하이드로탈사이트 입자는 고급지방산, 음이온성 계면활성제, 포스페이트, 커플링제 및 다가알코올과 지방산의 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 표면처리제로 표면처리된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 관점에 따르면, 합성수지 100 중량부; 및 전술한 하이드로탈사이트 0.001 ~ 10 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ~ 5 중량부를 포함하는 내열화성을 갖는 합성수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 하이드로탈사이트 입자에 의해 내열화성을 포함하는 물성이 개선될 수 있는 합성수지는 폴리올레핀, 이의 공중합체 또는 이들의 할로겐 함유 수지, 예를 들어 PVC와 같은 염소함유 수지일 수 있다.
또한, 본 발명이 다른 관점에 따르면 전술한 합성수지 조성물로부터 제조되는 합성수지 성형품을 제공한다.
본 발명에 따라 예를 들어 2가 금속 성분으로서 Mg의 일부가 Ca으로 치환된 층상복합금속수화물인 하이드로탈사이트는 전체적으로 미세 구조가 양호할 뿐만 아니라 입도 분포도가 양호하여 우수한 성질을 갖는다.
이에 따라, 본 발명에 따라 합성된 하이드로탈사이트를 합성수지 조성물이 일정 함량으로 사용하는 경우, 합성수지의 내열화성이 개선되고 착색이 방지되는 등의 효과가 있다.
본 발명에 따라 합성되는 하이드로탈사이트는 별도의 열처리 과정이 수반되지 않을 뿐만 아니라 Ca의 함량을 용이하게 조정할 수 있기 때문에 경제적인 방법으로 합성될 수 있어서 합성수지의 안정화제로서의 활용성이 크게 기대된다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교실시예를 통해 합성된 하이드로탈사이트 입자에 대한 XRD 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 2a 내지 도 2e는 각각 비교예 1, 실시예 5, 실시예 8, 비교예 2, 비교예 5 의 본 발명에 따라 합성된 하이드로탈사이트 입자를 촬영한 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명에 따라 합성된 하이드로탈사이트 입자를 함유한 폴리염화비닐 시편에 대한 내열성 시험 결과를 도시한 사진이다.
본 발명자들은 특히 합성수지의 열적 안정성, 착색 방지 등의 기능을 개선시키기 위한 안정화제로서 하이드로탈사이트 입자 형태의 층상복합금속수화물 중에서 2가 금속 성분으로서 마그네슘(Mg)과 칼슘(Ca)을 필수성분으로 하고 아연(Zn)을 선택성분으로 하고, 3가 금속 성분으로서 알루미늄(Al)으로 구성되는 Ca-Mg-(Zn)-Al계의 하이드로탈사이트 입자에 있어서 특히 Mg 성분을 일정부분 Ca으로 치환한 하이드로탈사이트 입자가 입자의 미세구조가 양호할 뿐만 아니라, 합성수지의 열적 안정성 및 변색 방지의 효과가 있어 합성수지의 안정제로서 사용될 수 있다는 점에 근거하여 본 발명을 완성하였다. 이하에서 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명에 따라 합성되는 하이드로탈사이트 입자에 대해서 설명한다. 본 발명에 따라 합성되는 층상복합금속수화물로서의 하이드로탈사이트 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
화학식 1
[(Ca)a(Mg)b(Zn)c]1- xAlx(OH)2(An -)x/n · mH2O
(화학식 1에서, 0.00004 ≤ a ≤ 0.0073, 0.7809 ≤ b ≤0.9999, 0 ≤ c ≤ 0.219, a + b + c = 1, 0.20 ≤ x ≤ 0.36, An -는 n의 원자가를 가지는 하나 이상의 음이온, 0 ≤ m < 1이다.)
화학식 1에서 표시된 것과 같이, 본 발명의 하이드로탈사이트 입자는 예를 들어 Mg-Al계 또는 Mg-Zn-Al계의 하이드로탈사이트에서 2가 금속 성분을 구성하는 Mg 성분의 일부가 Ca 성분으로 치환되어 있는 층상복합금속수화물이다. 화학식 1에 표시된 것과 같이 본 발명자들이 확인한 바에 따르면 2가 금속성분 중 소정의 미세 함량의 Ca을 함유하고 있는 경우에 입자의 평균 직경에 있어서 분산성이 양호한 형태를 가질 뿐만 아니라, 특히 합성수지 안정화제로 요구되는 열적 안정성은 물론이고 합성수지의 투명성을 저하시키지 않을 뿐만 아니라 필터링 효과도 양호하여 상업적으로 활용될 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 1의 금속 성분 중에서 주요 2가 금속 성분인 Mg과 3가 금속 성분인 Al의 몰비는 약 3.5 : 2 ~ 6 : 2일 수 있다. 아울러, 전체 금속 성분에 대해서는 [Ca+Mg] : Zn : Al의 몰비는 대략 2.1 ~ 3.5 : 0 ~ 1.4 : 2 내지 4.6 ~ 6 : 0 ~ 1.4 : 2의 비율일 수 있다. 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, Mg 성분의 몰비에 대해서 Ca 성분의 몰비를 대략 0.00004 ~ 0.0073의 비율로 치환한 경우에 단순히 Mg-Al계의 하이드로탈사이트에 뒤지지 않는 미세입자 구조를 가지고 있을 뿐만 아니라 특히 합성수지에 대한 내열성 및 착생 방지의 효과를 향상시킬 수 있다. 특히 바람직하게는 전술한 화학식 1에서의 2가 금속 성분의 몰비인 a, b, c의 값을 만족시키는 경우에 입자의 형태가 양호할 뿐만 아니라 합성수지에 대한 열적 안정성 효과가 뛰어나다.
일례로, 전술한 화학식 1을 만족시키면서 본 발명에서 합성된 하이드로탈사이트 총량에 대해서 Ca의 함량은 20 ~ 3000 ppm, 바람직하게는 200 ~ 3000 ppm, 더욱 바람직하게는 500 ~ 2000 ppm의 범위일 수 있다. 만약 Ca의 함량이 이보다 적게 함유된 경우에는 입자 크기나 형태는 양호하지만 내열성을 만족시키지 못하기 때문에 합성수지 안정제로서의 활용되기 곤란하다. 특히, 본 발명에 따르면, 칼슘의 함량이 전술한 범위를 넘어서는 경우에 입자의 크기가 지나치게 커질 뿐만 아니라 내열화성 개선 효과가 없는 등 전체적으로 물성이 좋지 않다.
아울러, 본 발명에 따라 합성된 하이드로탈사이트는 레이저 회절 산란법으로 입자 크기를 측정하면 평균 입자 직경이 0.3 ~ 3.0 ㎛, 바람직하게는 0.5 ~ 2.0 ㎛의 크기를 갖는다. 이미 관련 기술분야에서 잘 알려져 있는 것과 같이 하이드로탈사이트 입자의 평균 입경이 0.3 ㎛ 미만인 경우에는 합성수지에서의 분산성이 문제가 될 수 있고, 반면 하이드로탈사이트 입자의 평균 입경이 3.0 ㎛를 초과하는 경우에는 투명성의 저하와 망막힘 현상이 발생하여 상업적으로 곤란하기 때문이다.
한편, 본 발명에 따른 하이드로탈사이트 입자에서 층간 음이온(An-)은 탄산이온(CO3 2-), 질산이온(NO3 -), 황산이온(SO4 2-), 인산이온(PO4 3-)과 같은 인(P)함유 산소산 음이온, 수산화이온(OH-), 불소이온(F-), 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), SiO3 2-와 같은 규소(Si)함유 산소산 음이온, BO3 2-와 같은 붕소(B)함유 산소산 음이온 또는 CrO4 2-, Cr2O7 2- 으로 구성되는 군에서 선택될 수 있고, 이들 음이온이 금속층 사이에 형성된 하이드로탈사이트 입자에 대해서는 잘 알려져 있다. 바람직하게는 탄산이온이다.
아울러, 후술하는 것과 같이, 본 발명의 하이드로탈사이트 입자는 상기 하이드로탈사이트는 고급지방산, 음이온성 계면활성제, 포스페이트, 커플링제 및 다가알코올과 지방산의 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 표면처리제로 표면처리된 것일 수 있다.
이어서, 본 발명에 따른 하이드로탈사이트 입자의 제조 방법에 대해서 설명한다. 하이드로탈사이트 형태의 층상복합금속수화물의 제조에 있어서 금속 원료로서 수용성 2가 금속염 및 수용성 3가 금속염을 사용하는 공침법과 난용성 금속수화물을 이용하는 수열합성법은 잘 알려져 있다. 본 발명에 따른 하이드로탈사이트 입자는 공침법과 수열합성법 중 어느 하나의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에서는 수열합성법을 사용하였으나, 본 발명이 이러한 특정 제조 방법에 따라 얻어지는 하이드로탈사이트 입자에 한정되는 것은 결코 아니다.
이런 의미에서 본 발명에 따른 하이드로탈사이트 입자를 구성하는 2가 금속의 원료로는 이들 금속의 산화물, 수산화물, 염화물 및 염을 들 수 있다. 예를 들어 마그네슘의 공급원으로는 산화마그네슘(MgO), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 염화마그네슘(MgCl2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 황산마그네슘(MgSO4), 탄산마그네슘(MgCO3), 중탄산마그네슘(Mg(HCO3)2)에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 염화마그네슘, 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘이다.
또한, 칼슘(Ca)의 공급원으로도 칼슘의 염, 수산화물, 산화물, 염화물을 사용할 수 있으며, 일례로 염화칼슘(CaCl2), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 황산칼슘(CaSO4), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 황산칼슘(CaSO4), 산화칼슘(CaO) 등에서 선택되는 물질을 사용할 수 있다. 아울러, 아연(Zn)의 공급원으로 아연의 산화물, 수산화물, 염화물, 염을 사용할 수 있으며, 구체적으로 산화아연(ZnO), 수산화아연(Zn(OH)2), 염화아연(ZnCl2), 황산아연(ZnSO4), 질산아연(Zn(NO3)2) 등에서 선택되는 어느 하나의 화합물이다.
한편, 3가 금속 성분인 알루미늄(Al)의 공급원으로는 알루미늄의 산화물, 수산화물, 염, 염화물 등을 사용할 수 있는데, 예를 들어 산화알루미늄(Al2O3), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 탄산알루미늄(Al2(CO3)3), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 인산알루미늄(AlPO4), 염화알루미늄(AlCl3) 등에서 선택될 수 있다.
한편, 전술한 금속층 사이의 수산화기(OH-)를 제공하기 위한 공급원으로 알칼리금속의 수산화물을 사용할 수 있으며, 일례로 가성소다(수산화나트륨, NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)은 물론이고 암모니아, 요소 수용액 등을 사용할 수 있다. 아울러, 층간 음이온(An-)과 관련해서, 각각의 음이온에 대한 다양한 원료 물질을 사용하여 하이드로탈사이트 입자의 층간 음이온을 형성한 것이 이미 알려져 있으므로 이와 같이 공지된 임의의 물질을 사용할 수 있다.
구체적으로, 하이드로탈사이트 형태의 층상복합금속수화물에 있어서 층간 음이온으로는 탄산이온(CO3 2-), 질산이온(NO3 -), 황산이온(SO4 2-), 인산이온(PO4 3-)과 같은 인(P)함유 산소산 음이온, 수산화이온(OH-), 불소이온(F-), 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), SiO3 2-와 같은 규소(Si)함유 산소산 음이온, BO3 2-와 같은 붕소(B)함유 산소산 음이온 또는 CrO4 2-, Cr2O7 2- 으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로 층간 음이온을 포함하는 공급원으로서는 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산(H2CO3), 중탄산나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 인산나트륨(Na3PO4), 규산나트륨(Na2O-nSiO2-xH2O), 황산나트륨(Na2SO4)과 같은 무기 물질은 물론이고, 유기 탄산염, 유기황산염, 유기인산염 등의 물질을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 금속 원료 성분, 음이온 공급원 및 알칼리 성분의 첨가 또는 혼합 성분은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명에 따르면 전술한 금속 성분, 수산화이온 및 층간 음이온의 원료 물질의 투입량을 조절하여 각 금속 성분의 함량을 조정할 수 있는데, 2가 금속 성분의 주성분인 마그네슘(Mg)과 3가 금속 성분인 알루미늄(Al)의 몰분율 조정은 잘 알려져 있다. 즉, 전술한 화학식 1로 표시되는 하이드로탈사이트 입자 형태의 층상복합금속수화물에서 3가 금속 성분인 Al의 몰분율인 x의 값은 통상적으로 0.20 이상 0.50 이하이고, 바람직하게는 0.20 이상 0.40 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.20 이상 0.36 이하이다. 이 몰분율의 값이 전술한 범위 미만이거나 초과하는 경우에는 단일상 형태의 하이드로탈사이트 입자를 얻기 곤란한 문제가 있을 수 있기 때문이다.
특히, 본 발명에 따르면 2가 금속인 Mg 및 Zn을 대신하여 Ca이 치환되어 있는 형태이다. 이때, 합성수지 조성물 중의 안정화제로서의 역할은 물론이고 평균 입자 직경의 크기를 고려해 볼 때, 화학식 1에서 a로 표시되는 칼슘의 몰분율은 0.00004 이상 0.0073 이하이다. 칼슘의 함량이 이보다 적은 경우에는 입자 크기는 만족스럽지만 열안정화 효과가 떨어지고, 이보다 큰 경우에는 입자 크기는 물론이고 열안정화 효과도 없을 뿐만 아니라 상업적으로 응용하는 과정에서 많은 문제점을 노출할 수 있기 때문이다.
한편, 전술한 원료를 사용하여 제조될 수 있는 본 발명의 하이드로탈사이트 입자는, 필요에 따라 합성수지에 대한 안정제 성분으로 사용될 수 있도록 적절한 표면처리제에 의해 처리되어 내열성 또는 분산성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따라 합성된 하이드로탈사이트 입자에 사용될 수 있는 표면처리제로서는 고급지방산, 고급 지방산 인산 에스테르, 음이온성 계면활성제, 포스페이트(phosphate, 인산염), 커플링제, 다가알코올 에스테르, 및 다가알코올과 지방산의 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 표면처리제이다. 표면처리제는 본 발명에 따라 합성된 하이드로탈사이트 입자에 대해 0.1 ~ 20 중량%, 바람직하게는 0.2 ~ 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량%의 비율로 사용될 수 있다. 표면처리제의 양이 이보다 적은 경우에는 표면처리제에 의해 달성하고자 하는 분산성의 향상이 일어나지 않고, 이보다 많더라도 그 효과가 향상되지는 않기 때문이다.
표면처리제로서 사용가능한 고급 지방산의 예로서는 탄소수 10 이상의 고급 지방산, 예컨대 라우린산(lauric acid), 팔미틴산(palmitic acid), 스테아린산(stearic acid), 베헨산(behenic acid), 리놀렌산(linolenic acid), 올레인산(olenic acid) 및 이들 지방산의 아미드이다. 예를 들어, 본 발명에 따라 하이드로탈사이트의 표면처리제로 사용될 수 있는 포화 지방산 아마이드로서는 스테아린산 아마이드(stearate amide), 팔미트산 아마이드(palmate amide), 에틸렌비스 스테아르 아마이드(ethylene bis-stear amide, EBS) 등을 포함하며, 불포화 지방산 아마이드로는 올레인산 아마이드(Oleate amide), 에루식산 아마이드(erucate amide) 등을 들 수 있다. 본 명세서에서 표면처리제로 사용가능한 고급 지방산 및 그 유도체란 대체로 탄소수 10 ~ 30의 지방산 및 유도체를 의미하며, 고급 알코올 역시 대체로 탄소수 10 ~ 30의 알코올을 의미하는 것으로 이해된다.
음이온성 계면활성제로서는 고급지방산의 알칼리 금속 염은 물론이고, 스테아릴알코올과 올레일알코올과 같은 고급 알코올의 황산 에스테르, 아미드결합 황산 에스테르, 에스테르 결합 황산 에스테르, 에스테르결합 술폰산염, 아미드결합 술폰산염, 에테르결합 술폰산염, 에테르결합 알킬아릴 술폰산염, 에스테르결합 알킬아릴 술폰산염 및 아미드결합 알킬아릴술폰산염을 들 수 있으며, 구체적으로 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스테아린산나트륨, 올레인산칼륨, 피마자유 칼륨 등이다.
하이드로탈사이트 입자의 표면처리제로 사용되는 포스페이트로서는 스테아릴에스테르 인산, 올레일에스테르인산, 라우릴에스테르인산과 같은 고급 지방산 인산 에스테르는 물론이고, 오르쏘-인산의 아민염, 산-알칼리 금속염, 올레일알코올/스테아릴알코올 또는 이의 혼합물과 같은 모노- 또는 디-에스테르를 들 수 있다.
커플링제는 예를 들어 실란계, 알루미늄계, 티타늄계, 지르코늄계 커플링제를 사용할 수 있는데, 실란계 커플링제로는 비닐에톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시-에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에톡시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-메르탑토프로필 트리메톡시실란을 들 수 있으며, 티탄계의 커플링제로는 이소프로필트리이소스테아로일 티탄에이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티탄에이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에닐)티탄에이트 및 이소프로필트리데실벤젠술포닐티탄에이트를 들 수 있으며, 알루미늄계 커플링제로는 아세토알콕시알루미늄 디이소프로필레이트 등을 들 수 있다.
한편, 다가알코올의 에스테르로서는 솔비탄 모노올레이트, 솔비탄 모노라우레이트 등을 들 수 있고, 다가알코올 및 지방산의 에스테르로서는 , 스테아린산 모노글리세라이드(글리세린 모노스테아레이트), 올레인산 모노글리세라이드(글리세린 모노올레이트) 등을 들 수 있다.
전술한 표면처리제 중에서 바람직하게는 고급 지방산 또는 고급 지방산 아미드를 사용할 수 있으며, 이미 잘 알려져 있는 습식 또는 건식 공정에 따라 전술한 표면처리제를 하이드로탈사이트 입자의 표면에 피복할 수 있다.
계속해서 본 발명에 따른 합성수지 조성물에 대해서 설명한다. 바람직하게는 표면처리제를 사용하여 피복된 본 발명의 하이드로탈사이트 입자는 입자의 크기가 양호할 뿐만 아니라 합성수지 조성물 중에 안정화제로 사용되어 합성수지의 열적 안정성의 개선 및 착색 방지의 효과를 달성할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 하이드로탈사이트 입자는 합성수지 조성물 중에 대략 0.001 ~ 10 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량부의 양으로 합성수지와 배합된다. 하이드로탈사이트 입자의 함량이 이보다 적을 때에는 원하는 효과를 달성하기 힘들고, 이보다 많이 첨가되더라도 그에 비례하여 안정화 효과는 거의 개선되지 않기 때문이다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재되어 있는 것처럼 하이드로탈사이트 입자는 다양한 합성수지 조성물에 함유되어 착색 방지 및 열적 안정 효과를 달성할 수 있다. 본 발명에 따른 하이드로탈사이트 입자를 함유하여 원하는 효과, 에를 들어 내열화성과 같은 물성이 개선될 수 있는 합성수지는 폴리올레핀, 이의 공중합체 또는 이들의 할로겐 함유 수지, 예를 들어 PVC와 같은 염소함유 수지일 수 있다.
예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부텐 및 이러한 오레핀과 디엔의 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌, ABS 수지, 에틸렌-비닐 클로라이드 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지, 에틸렌비닐크로라이드-비닐아세테이트 그라프트 공중합체, 비닐리덴클로라이드, 폴리비닐클로라이드, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 비닐-클로라이드-프로필렌 공중합체, 비닐아세테이트, 페녹시, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌옥시드 등의 올레핀 및 그 공중합체를 들 수 있으며, 바람직하게는 염소와 같은 할로겐 함유 수지와 같이 본 발명에 따른 하이드로탈사이트의 입자의 첨가에 의해 내열화성 및 착색 방지 효과가 달성될 수 있는 합성수지를 들 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 이들의 공중합체는 중합촉매로부터 유래된 할로겐을 함유하고 있다.
그 외에, 에폭시 수지, 페놀계 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 우레아 수지 및 합성 고무 및 클로로술폰화 폴리에틸렌과 같은 열경화성 수지도 본 발명의 하이드로탈사이트 입자의 첨가에 의해 물성이 향상될 수 있는 수지에 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 합성수지 조성물 중에는 하이드로탈사이트 입자 및 전술한 합성수지 외에도 기타 첨가제로서 페놀계, 아민계 또는 인산계 화합물인 산화방지제; 안료; 트리메리트산 에스테르계(트리옥틸트리메리테이트 등), 프탈산 에스테르계(프탈산 디이소덱실, 디이소오닐-프탈레이트 등), 폴리에스테르계(폴리프로필렌/아디페이트, 폴리프로필렌/세바케이트 등)의 가소제; 삼산화안티몬, 붕산아연 또는 브롬 또는 할로겐인산을 함유한 유무기 난연제; 지방산 금속(스테아린산아연, 라우린산아연), β-디케톤류(디벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄, 이다히드로아세트산), 포스파이트류(알킬아릴포스페이트, 트리알킬포스페이트), 다가알코올계(디펜타에리스리톨, 펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세린)와 같은 유기 및 무기 안정화제; 가교제; 자외선차단제, 대전방지제, 안료; 가소제; 자외선 흡수제 등을 합성수지에 통상적으로 사용되는 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 합성수지 조성물은 통상의 제조 방법에 따라 제조될 수 있는데, 예를 들어 전술한 합성수지, 본 발명의 하이드로탈사이트 입자 및 각종 안정제 등의 기타첨가제를 혼합한 뒤에 140 ~ 180 ℃의 뜨거운 롤을 사용하여 시트를 얻은 뒤, 150 ~ 200 ℃의 열간 프레스로 가압 처리하여 혼입 시트를 제조할 수 있다.
이하, 예시적인 실시예를 통해서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 결코 아니다.
실시예 1 : 하이드로탈사이트 입자의 제조
층상복합금속수화물을 구성하는 알루미늄 성분의 원료로서 수산화알루미늄(Al(OH)3, 99.9%) 377 ㎏과 수산화이온 성분의 원료로서 가성소다(NaOH, 50%) 1,346 ㎏을 반응기(A)에 넣고 80 ℃에서 1시간 동안 가열하여 용해시켜 소듐알루미네이트 용액을 제조하였다. 3000 rmp의 고속교반기가 설치된 20m3의 반응기(B)에 용해된 소듐알루미네이트 용액과, 마그네슘 성분의 원료로서 염화마그네슘(MgCl2, 30%) 3,058 ㎏과 칼슘 성분의 원료로서 염화칼슘(CaCl2, 75%) 0.09 ㎏을 물에 용해시킨 뒤에 혼합 용액을 반응기(B)에 1 ~ 2시간 동안 적하시켰다. 적하 완료 후 중탄산나트륨(NaHCO3,99.99%) 407 ㎏을 물에 용해시킨 용액을 반응기(B)에 투입하였다.
모든 원료가 투입된 반응기(B)의 pH는 9.0 ~10범위가 되게 조정한 후 1 ~ 2시간 동안 고속 교반하였다. 적하 후 수화 반응된 반응물을 고압반응기로 이송하고, 170 ~ 200 ℃ 범위에서 2 ~ 10시간동안 반응시켜 Ca이 포함된 결정화된 하이드로탈사이트를 생성하였다. 반응 완료 후 필터링을 통해 잔류 염화나트륨(NaCl) 성분을 일부 제거 후 표면처리제(스테아린산)를 하이드로탈사이트 중량 대비 1 ~ 5% 범위에서 80 ~ 120 ℃ 범위에서 반응시켜 하이드로탈사이트에 피복시키는 방법으로 표면처리 하였다. 표면 처리된 Ca이 포함된 결정화된 하이드로탈사이트를 2차 필터 장치를 통해 잔류 NaCl 성분을 100 ppm 이하로 제거한 뒤에 건조 장치를 100 ~ 260 ℃도 범위에서 잔류 수분을 0.3% 이하로 제거 한 후에 포장하였다.
실시예 2 : 하이드로탈사이트 입자의 제조
알루미늄 성분의 원료로서 수산화알루미늄 377 ㎏과 가성소다 1,346 ㎏을 사용하고, 마그네슘 성분의 원료로서 염화마그네슘 3,057 ㎏, 칼슘 성분의 원료로서 염화칼슘 0.14 ㎏을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차 및 조건을 반복하여 하이드로탈사이트 입자를 제조하였다.
실시예 3 : 하이드로탈사이트 입자의 제조
알루미늄 성분의 원료로서 수산화알루미늄 377 ㎏과 가성소다 1,346 ㎏을 사용하고, 마그네슘 성분의 원료로서 염화마그네슘 3,057 ㎏, 칼슘 성분의 원료로서 염화칼슘 0.23 ㎏을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차 및 조건을 반복하여 하이드로탈사이트 입자를 제조하였다.
실시예 4 : 하이드로탈사이트 입자의 제조
알루미늄 성분의 원료로서 수산화알루미늄 377 ㎏과 가성소다 1,346 ㎏을 사용하고, 마그네슘 성분의 원료로서 염화마그네슘 3,056 ㎏, 칼슘 성분의 원료로서 염화칼슘 0.45 ㎏을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차 및 조건을 반복하여 하이드로탈사이트 입자를 제조하였다.
실시예 5 : 하이드로탈사이트 입자의 제조
알루미늄 성분의 원료로서 수산화알루미늄 377 ㎏과 가성소다 1,346 ㎏을 사용하고, 마그네슘 성분의 원료로서 염화마그네슘 3,056 ㎏과 칼슘 성분의 원료로서 염화칼슘 0.92 ㎏을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차 및 조건을 반복하여 하이드로탈사이트 입자를 제조하였다.
실시예 6 : 하이드로탈사이트 입자의 제조
알루미늄 성분의 원료로서 수산화알루미늄 345 ㎏과 가성소다 1,346 ㎏을 사용하고, 마그네슘 성분의 원료로서 염화마그네슘 3,054 ㎏과 칼슘 성분의 원료로서 염화칼슘 2.3 ㎏을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차 및 조건을 반복하여 하이드로탈사이트 입자를 제조하였다.
실시예 7 : 하이드로탈사이트 입자의 제조
알루미늄 성분의 원료로서 수산화알루미늄 376 ㎏과 가성소다 1,346 ㎏을 사용하고, 마그네슘 성분의 원료로서 염화마그네슘 3,044 ㎏과 칼슘 성분의 원료로서 염화칼슘 4.60 ㎏을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차 및 조건을 반복하여 하이드로탈사이트 입자를 제조하였다.
실시예 8 : 하이드로탈사이트 입자의 제조
알루미늄 성분의 원료로서 수산화알루미늄 375 ㎏과 가성소다 1,342 ㎏을 사용하고, 마그네슘 성분의 원료로서 염화마그네슘 3,043 ㎏과 칼슘 성분의 원료로서 염화칼슘 9.17 ㎏을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차 및 조건을 반복하여 하이드로탈사이트 입자를 제조하였다.
실시예 9 : 하이드로탈사이트 입자의 제조
알루미늄 성분의 원료로서 수산화알루미늄 342 ㎏과 가성소다 1,221 ㎏을 사용하고, 마그네슘 성분의 원료로서 염화마그네슘 2,067 ㎏, 칼슘 성분의 원료로서 염화칼슘 8.38 ㎏, 아연 성분의 원료로서 염화아연(ZnCl2) 151.75 ㎏을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차 및 조건을 반복하여 하이드로탈사이트 입자를 제조하였다.
비교예 1 : 하이드로탈사이트의 제조
알루미늄 성분의 원료로서 수산화알루미늄 375 ㎏과 가성소다 1,341 ㎏을 사용하고, 마그네슘 성분의 원료로서 염화마그네슘 2,943 ㎏을 사용한 것을 실시예 1과 동일한 절차 및 조건을 반복하여 하이드로탈사이트 입자를 제조하였다.
비교예 2 : 하이드로탈사이트 입자의 제조
알루미늄 성분의 원료로서 수산화알루미늄 375 ㎏과 가성소다 1,341 ㎏을 사용하고, 마그네슘 성분의 원료로서 염화마그네슘 2,943 ㎏, 칼슘 성분의 원료로서 염화칼슘 45.83 ㎏을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차 및 조건을 반복하여 하이드로탈사이트 입자를 제조하였다.
비교예 3 : 하이드로탈사이트 입자의 제조
알루미늄 성분의 원료로서 수산화알루미늄 372 ㎏과 가성소다 1,334 ㎏을 사용하고, 마그네슘 성분의 원료로서 염화마그네슘 2,829 ㎏, 칼슘 성분의 원료로서 염화칼슘 91.16 ㎏을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차 및 조건을 반복하여 하이드로탈사이트 입자를 제조하였다.
비교예 4 : 하이드로탈사이트 입자의 제조
알루미늄 성분의 원료로서 수산화알루미늄 367 ㎏과 가성소다 1,314 ㎏을 사용하고, 마그네슘 성분의 원료로서 염화마그네슘 2,497 ㎏, 칼슘 성분의 원료로서 염화칼슘 224.57 ㎏을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차 및 조건을 반복하여 하이드로탈사이트 입자를 제조하였다.
비교예 5 : 하이드로탈사이트 입자의 제조
알루미늄 성분의 원료로서 수산화알루미늄 327 ㎏과 가성소다 1,170 ㎏을 사용하고, 칼슘 성분의 원료로서 염화칼슘 1,234 ㎏을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차 및 조건을 반복하여 하이드로탈사이트 입자를 제조하였다.
실험예 1 : 하이드로탈사이트 입자의 특성 측정
본 실시예에서는 전술한 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5의 절차 및 조건에 따라 합성된 각각의 하이드로탈사이트 입자의 크기와 각각의 하이드로탈사이트 입자의 분자 구조 및 칼슘(Ca)의 함량을 분석하였다. 각각의 실시예 및 비교예를 통해서 합성된 하이드로탈사이트 입자의 조성을 알아보기 위해 Mass-spectrometer 입도 분석기를 사용하였다. X선 회절(XRD) 분석은 전술한 실시예 및 비교예를 통해서 각각 합성된 하이드로탈사이트 입자에 대한 입자 크기 및 그 형태적 특성을 관측하였다.
X-선 회절(XRD) 분석은 하이드로탈사이트의 003 결정면의 거리를 측정하여 회절 피크(d value)로 측정하였으며, 평균 2차 입자 직경 및 입도 분포 등은 레이저 회절 산란법에 의한 입도분포측정을 행하여 측정하였으며, 평균 입자 직경은 입도 분포 측정 후 얻어진 MV 값을 평균 이차 입자 직경으로 하였다.
이와 함께, 각각의 실시예에서 합성된 하이드로탈사이트 시편의 입자 형태 및 표면 특성을 관찰하기 위하여 주사 전자 현미경(SEM)으로 촬영하였다.
본 실시예에서 분석한 각각의 하이드로탈사이트 입자에 대한 분석 결과가 하기 표 1에 표시되어 있다.
하이드로탈사이트 입자 분석
실시예 화학구조 Ca 함량
(ppm)		 평균입자
(㎛)
실시예 1 Ca0.00004Mg0.99996Al0.33(OH)2(CO3)0.157· 0.5H2O 20 0.55
실시예 2 Ca0.00006Mg0.99994Al0.33(OH)2(CO3)0.157· 0.5H2O 30 0.56
실시예 3 Ca0.00011Mg0.9999Al0.33(OH)2(CO3)0.157· 0.5H2O 50 0.58
실시예 4 Ca0.0002Mg0.9998Al0.33(OH)2(CO3)0.157· 0.5H2O 100 0.60
실시예 5 Ca0.00043Mg0.9996Al0.33(OH)2(CO3)0.157· 0.5H2O 200 0.58
실시예 6 Ca0.00108Mg0.9989Al0.33(OH)2(CO3)0.157· 0.5H2O 500 0.55
실시예 7 Ca0.00216Mg0.9978Al0.33(OH)2(CO3)0.157· 0.5H2O 1,000 0.60
실시예 8 Ca0.00427Mg0.9957Al0.33(OH)2(CO3)0.157· 0.5H2O 2,000 0.64
실시예 9 Ca0.0065Mg0.8268Zn0.167Al0.33(OH)2(CO3)0.15· 0.5H2O 3,000 0.67
비교예 1 MgAl0.33(OH)2(CO3)0.157· 0.5H2O 0 0.54
비교예 2 Ca0.2159Mg0.97841Al0.33(OH)2(CO3)0.157· 0.5H2O 10,000 12
비교예 3 Ca0.0432Mg0.9566Al0.33(OH)2(CO3)0.157· 0.5H2O 20,000 15
비교예 4 Ca0.1079Mg0.8920Al0.33(OH)2(CO3)0.157· 0.5H2O 50,000 24
비교예 5 Ca0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.15· 0.5H2O Ca/Al 50
한편, 도 1에서는 본 실시예에 따라 분석된 하이드로탈사이트 입자에 대한 XRD 분석 결과를 도시하고 있다. 도시된 것처럼, Mg-Al만으로 합성된 시편 A와 칼슘의 함량이 500 ppm으로 제어된 시편 C 및 칼슘 함량이 1000 ppm으로 제어된 시편 H의 경우에는 순수한 하이드로탈사이트 상태로 존재하는 것을 알 수 있다. 이에 반하여, Ca의 함량이 10000 ppm 이상일 경우(시편 K 및 N), 불순물이 다량 함유된 하이드로탈사이트 형태를 보이며, 특히 Ca과 Al 구조의 하이드로탈사이트(하이드로칼루마이트)로서 Mg을 대신하여 Ca으로 완전히 치환된 경우에는 칼사이트(Calcite, CaCO3)가 포함된다.
도 2a 내지 도 2e에서는 본 실시예에 따른 입자의 SEM 사진을 도시하고 있는데, 도 2a는 비교예 1의 칼슘을 함유하지 않은 Mg-Al계 하이드로탈사이트 입자, 도 2b는 칼슘 함량이 1000 ppm인 실시예 7의 하이드로탈사이트 입자, 도 2c은 칼슘 함량이 2000 ppm인 실시예 8의 하이드로탈사이트 입자, 도 2d는 칼슘 함량이 10000 ppm인 비교예 2의 하이드로탈사이트 입자, 도 2e는 Ca-Al계인 비교예 5의 하이드로탈사이트 입자를 각각 SEM으로 측정한 것이다.
도시된 것처럼, 칼슘 함량이 10000 ppm 이상인 경우에는 거대 입자가 형성될 뿐만 아니라, 특히 Mg을 Ca으로 완전히 치환하였을 경우 결정 구조가 약한 칼루마이트(Hydrocalumite) 구조가 되어 순수한 결정상이 형성되지 않고, 입자의 크기가 지나치게 커져서 PVC 안정제로 사용하는 경우에 압출시의 정체 및 문제점이 발생하고 내열성이 저조할 것으로 예측되었다.
실험예 2 : 합성수지 안정화제로스의 성능 비교
본 실시예에서는 전술한 실시예 및 비교예에서 합성한 각 하이드로탈사이트 입자를 폴리염화비닐(PVC)에 첨가하여 내열성의 개선 정도와 함께 시트의 투명도 및 압출작업에서의 분산 정도를 측정하였다.
내열성 테스트를 위해서는 대한민국등록특허 제10-949835호에 기재되어 있는 방법을 이용하였다. 즉, 전술한 실시예에서 각각 합성된 하이드로탈사이트 입자를 폴리염화비닐(PVC)에 첨가하여 내열성이 개선되는 정도를 비교, 평가하기 위하여, PVC수지 100 중량부에 대해 디옥틸프탈산(DOP) 30.0 중량부, 아연계 안정제(Zn-st) 0.2 중량부, 디브로모메탄(DBM) 0.05 중량부, CaCO3 20.0 중량부 및 Ca이 포한된 하이드로탈사이트 2.0 중량부를 배합한 후 185℃ 롤에서 5분간 혼련하여 약 0.5 ㎜ 두께의 시트를 제조하였다. 제조된 시트를 200℃로 가열된 오븐 안에 넣고, 80분 동안 10분 간격으로 시편을 꺼내어 색 변화를 기초로 하여 내열성을 측정하여 평가 하였다.
합성수지의 컴파운드 작업 중 압출 작업에서 발생하는 아미망의 막힘 현상은 40 ㎛ 이상의 거대입자가 존재함에 의해서 발생 되는 원인 중의 하나로 이러한 40 ㎛ 이상의 입자 유무를 측정하기 위해서 실험실에서 간단하게 테스트 할 수 있는 방법으로, 폭이 7 ㎝되는 원형의 325-MESH를 이용하여 전술한 실시예에서 각각 합성된 하이드로탈사이트 입자 시편 10g을 넣고 분산 용제로서 메탄올을 소량씩 투입하고 브러쉬를 이용하여 325-MESH의 바닥면을 브러싱하여 미세입자의 하이드로탈사이트를 325MESH에 통과 시키고 남아있는 잔분의 무게를 측정하였다. 메시 통과율은 다음과 같은 방법으로 구하였다.
325MESH 통과율(%)= (MESH망에 통과되지 않은 하이드로탈사이트/시료 10g) × 100
본 실시예에 따른 내열성 테스트 결과가 도 3에 표시되어 있으며, 하기 표 2에서는 측정 결과를 정리하였다.
PVC 수지에 대한 내열성, 작업성 및 투명도
실시예 내열성 325-Mesh test
(45㎛, %)		 시트 투명도
(육안검사)
실시예 1 ○ 100 투명
실시예 2 ○ 100 투명
실시예 3 ○ 100 투명
실시예 4 ○ 100 투명
실시예 5 ◎ 100 투명
실시예 6 ◎ 100 투명
실시예 7 ◎ 100 투명
실시예 8 ◎ 100 투명
실시예 9 ◎ 100 투명
비교예 1 □ 100 투명
비교예 2 ▼ 80 불투명
비교예 3 ▼ 75 불투명
비교예 4 ▼ 65 불투명
비교예 5 ▼ 25 불투명
[내열성 비교]
◎ : 매우 우수, ○ : 우수, □ : 양호, ▼ 저조
한편, 도 3에서는 본 실시예에 따라, 상기 실시예 1 내지 9와, 비교예 1 내지 5에서 각각 합성된 하이드로탈사이트 입자를 수지에 배합한 뒤에 시간 경과에 따른 내열성 정도를 측정한 것이다. 도시된 것처럼, 본 발명에 따라 합성된 하이드로탈사이트 입자의 경우 70분이 경과되더라도 내열성이 매우 양호한 것을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따라 합성된 하이드로탈사이트 입자는 압출 작업에서 망막힘 현상이 없고, 시트의 투명도를 저해하지 않는다는 사실을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 결코 아니다. 오히려, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 실시예에 기초하여 다양한 변형과 변경을 용이하게 생각해 낼 수 있다. 하지만 그와 같은 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 사실은, 첨부하는 청구의 범위를 통해서 더욱 분명해질 것이다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 하이드로탈사이트 입자.

    화학식 1
    [(Ca)a(Mg)b(Zn)c]1- xAlx(OH)2(An -)x/n · mH2O
    (화학식 1에서, 0.00004 ≤ a ≤ 0.0073, 0.7809 ≤ b ≤0.9999, 0 ≤ c ≤ 0.219, a + b + c = 1, 0.20 ≤ x ≤ 0.36, An -는 n의 원자가를 가지는 하나 이상의 음이온, 0 ≤ m < 1이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 Ca 함량은 상기 하이드로탈사이트 입자 총량을 기준으로 20 ~ 3000 ppm의 범위인 것을 특징으로 하는 하이드로탈사이트 입자.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 하이드로탈사이트 입자는 고급지방산, 음이온성 계면활성제, 포스페이트, 실란계, 알루미늄계, 티타늄계 또는 지르코늄계 커플링제, 및 다가알코올과 지방산의 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 표면처리제로 표면처리된 하이드로탈사이트 입자.
  4. (a) 합성수지 100 중량부; 및
    (b) 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재되어 있는 하이드로탈사이트 입자 0.001 ~ 10 중량부를 포함하는 내열화성을 갖는 합성수지 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 합성수지는 폴리올레핀, 이의 공중합체 또는 이들의 할로겐 함유 수지인 것을 특징으로 하는 합성수지 조성물.
  6. 제 4항에 기재된 합성수지 조성물로부터 형성되는 합성수지 성형품.
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