CN108137339B - 水滑石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供权利要求1所述的水滑石及其制备方法，(1)通式：((Mg)Y(Zn)Z)1‑X(Al)X(OH)2(CO3 2‑)(x)/2·nH2O，其中，x、y、z及n的值满足以下条件，0.2≤x＜0.4，y+z＝1，0.7≤y≤1，0≤z≤0.3，0≤n＜1；(2)水滑石平均第一粒径的大小为150～250nm；(3)水滑石平均第二粒径(d50)的大小为1～2.5μm；(4)利用BET法测定水滑石粒子的比表面积为5～40m2/g；(5)水滑石粒子在X‑射线衍射图上，表示板状层间间隔的第一峰(2θ＝11.4～11.7°)的高度和表示板状层、层间物质及板状层间隔的第二峰(2θ＝23～24°)的高度之比为2.10～2.65。

Description

水滑石及其制备方法
技术领域
本发明涉及水滑石粒子及其制备方法。特别涉及控制粒度和结晶性的，水滑石的板层长度及面积增加的，平均第一粒子大小为150～250nm的，平均第二粒子大小为1-2μm的，X-射线衍射图上的第一峰(2θ＝11.4～11.7°)的高度和第二峰(θ＝23～24°)的高度之比为2.10～2.65的水滑石及其制备方法，上述第一峰(2θ＝11.4～11.7°)的高度表示X-射线衍射图上由氢氧化镁和氢氧化铝形成的水滑石结构的板层和板层之间的距离，上述第二峰的高度表示由氢氧化镁和氢氧化铝形成的水滑石结构的层间物质与板层之间的距离。
背景技术
众所周知，水滑石结晶作为层状结构的由氢氧化镁和氢氧化铝构成的板层之间包含碳酸根离子(CO3 -2)和结晶水的结构，这种水滑石粒子在聚氯乙烯(PVC)树脂中，将捕获通过聚氯乙烯劣化产生的氯化氢(HCl)或氯，此时，其层间的水分子(H2O)及碳酸根离子(CO3 -2)会放出CO2及水分子。
由于具有这种特性，因此，水滑石粒子在现有技术中被广泛用作现有的抗酸剂、聚烯烃类树脂的齐格勒·纳塔残留物的中和剂、氯化树脂的稳定剂。
尤其，最近为了提高水滑石的耐热裂化性、流动性等的性能，对粒子的大小进行微粒化的技术已被揭露(参见专利文献1-专利文献3)。尤其，揭露了粒子直径越小，比表面越大，耐热性也更优秀。
专利文献：
专利文献1：韩国公开专利10-2012-0123547号
专利文献2：韩国公开专利10-2014-0138613号
专利文献3：韩国公开专利10-2014-0138628号
发明内容
技术问题
现有的水滑石粒子的大小为100～250nm，在X-射线衍射图上第一峰(2θ＝11.4～11.7°)和第二峰(2θ＝23～24°)的峰的高度比为2.0～2.1，但这种水滑石在树脂中的耐热裂化性并不令人满意。
解决问题的方案
本发明人为了提高上述水滑石的耐热裂化性，对其由板层形成的层状化合物的结构进行了进一步研究，结果发现：水滑石中，在X射线衍射(XRD)图上表示单位结构的板状层和板状层之间峰强和表示板状层上与板状层间物质之间峰强的比例，会根据合成时的温度和压力，展现不同的结构。进一步的，在X射线衍射图中，表示层与层之间的距离和强度的峰和表示层和层间物质的距离和强度的峰强比例在2.1以上时，所制备出的水滑石粒子大小大于现有方法的水滑石，从而展现出优秀的耐热性。
对此，利用二价金属元素、三价金属元素和碳酸根离子作为水滑石的反应原料物质，根据现有技术的方法，进行水热合成，来制备水滑石。其中，令作为铝源的铝化合物在氢氧化钠水溶液中溶解所制备得到的四羟基合铝酸根离子，和由镁源在水中溶解所形成的镁离子水溶液，和由碳酸电离的水溶液，和溶解上述氢氧化铝的碱性水溶液进行反应，从而得到初始状态的水滑石，并对其进行高速搅拌，来制备晶体结构略有成长的水滑石，对其静置(熟成)后，添加少量的镁源和氢氧化钠的反应液，来形成可使水滑石的板层进一步成长的环境，并在进行水热合成反应之前以一定的压力向反应器内供给非活性气体，从而在进行水热合成反应时，进一步增大压力，使得相比于现有的方法所取得的水滑石板状层之间的间隔与板状层与层间物质之间的间隔所决定的X射线衍射峰的峰强高度之比，与现有方法中所取得的不同，可以达到2.10～2.65，并发现具有这种峰的强度比的水滑石耐热性优秀，从而完成了本发明。
发明的效果
根据本发明制备水滑石，反应速度快，水滑石的粒子均匀，其大小为250nm以下，从而与树脂的配合容易，且水滑石在X-射线衍射图中意味着板状层之间距离的第一峰(2θ＝11.4～11.7°)的高度和意味着板状层和层间物质之间距离的第二峰(2θ＝23～24°)的高度的比例在2.10～2.65的范围内，如此制备的水滑石可以用作聚氯乙烯的抗劣化剂，并在使用时赋予其优秀的耐热裂化性。
附图说明
图1为本发明一实施例中通过氯化镁、氢氧化铝及碳酸根离子进行反应，来形成水滑石的反应及层状结构示意图。
图2为实施例1至4中制备的水滑石粒子的X射线衍射强度图。
图3为对比例1至3中制备的水滑石粒子的X射线衍射强度图。
图4为实施例1至4中制备的水滑石粒子的劣化程度的照片。
图5为对比例1至3中制备的水滑石粒子的劣化程度的照片。
具体实施方式
本发明提供了权利要求1的水滑石及其制备方法。
(1)通式：
((Mg)Y(Zn)Z)1-X(Al)X(OH)2(CO3 2-)(x)/2·nH2O
其中，x、y、z及n的值满足以下条件：
0.2≤x＜0.4，y+z＝1，0.7≤y≤1，0≤z≤0.3，0≤n＜1。
(2)水滑石粒子的平均第一粒径的大小为150～300nm。
(3)水滑石粒子的平均第二粒径(d50)的大小为0.9～2.5μm,优选为1～2μm。
(4)利用BET法测定水滑石粒子的比表面积为5～40m2/g,优选为8～15m2/g。
(5)水滑石粒子在X-射线衍射图上，表示板状层间间隔的第一峰(2θ＝11.4～11.7°)的高度和表示板状层、层间物质及板状层间隔的第二峰(2θ＝23～24°)的高度之比为2.10～2.65。
发明的具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
通过本发明制备的水滑石具有以下特征：
(1)通式：
((Mg)Y(Zn)Z)1-X(Al)X(OH)2(CO3 2-)(x)/2·nH2O
其中，x、y、z及n的值满足以下条件：
0.2≤x＜0.4，y+z＝1，0.7≤y≤1，0≤z≤0.3，0≤n＜1。
(2)水滑石粒子的平均第一粒径的大小为150～300nm，优选地，大小为150～250nm。
(3)水滑石粒子的平均第二粒径的大小为0.9～2.5μm，优选地，大小为1～2μm。
(4)利用BET法测定水滑石粒子的比表面积为5～40m2/g，优选地，比表面积为8～15m2/g。
(5)水滑石粒子在X-射线衍射图上，表示板状层间间隔的第一峰(2θ＝11.4～11.7°)的高度和表示板状层、层间物质及板状层间隔的第二峰(2θ＝23～24°)的高度之比为2.10～2.65。
在本发明中，为了以工业规模生产水滑石粒子所使用的原料包括作为铝源的氢氧化铝，以及作为镁源的盐。
准备如上所述的原料，并将如上述准备的二价金属及三价金属原料分散于水中进行溶解。用于原料金属的反应的混合比例是基于现有的方法。其中，原料的选择可从公知的原料中选择，并可选择二价金属的盐、硫酸化物、硝酸化物等，可选择三价金属的硫酸化物、盐、硝酸化物，来可与碳酸根离子一同进行共沉淀反应。以往，通常通过混合二价金属化合物、三价金属化合物、碳酸盐化合物及碱性氢氧化物来进行共沉淀反应，但是在本发明中，首先是将氢氧化钠水溶液中溶解如氢氧化铝或氧化铝等的铝源化合物，使其转换为四羟基合铝酸根离子[Al(OH)4 -]。另一方面，在单独的反应容器中，使氯化镁或硫酸镁与溶解镁源化合物的水溶液进行反应，使四羟基合铝酸根离子与碳酸钠或碳酸氢钠水溶液、氢氧化钠水溶液一同进行反应，从而瞬间制备出由氢氧化镁和氢氧化铝复合而成的层，并形成碳酸离子和水位于层间的结构(参照图1的右侧上端)。
将此反应中作为原料的氯化镁与氢氧化铝的反应式示例表示如下：
4MgCl2+2Al(OH)3+6NaOH+Na2CO3+nH2O→(Mg4Al2(OH)12)2+CO3 -2·nH2O+8NaCl
若将这些反应混合物在80℃以上的温度下，高速搅拌30分钟至120分钟左右，诱导结晶化反应后结束，然后，再次向上述混合物中添加少量例如约0.2～0.3摩尔左右的镁源化合物和约0.4～0.6摩尔左右的氢氧化钠水溶液，来作为第一次反应物。通过上述添加，使在上述取得的水滑石的层进一步生长(参照图1右侧下端的示意图中右侧末端氢氧化镁的附着)。
对如上所述形成的层状结构的水滑石进行静置、熟成处理。并不特别限定静置，熟成时间，在本领域中通常所使用的约2个小时的时间即可。通过这种工序，使得在上述中取得的水滑石的层状结构以在板状层之间具有碳酸根离子和水分子的整齐的状态被固定。
在高温、高压气氛下，对如上所述形成的层状结构的水滑石进行反应(熟成)。在上述条件下，在熟成反应之前提高反应压是有利的。该反应压的提高可以通过注入非活性气体达成，例如，向反应器内注入氮气，使反应器内压提高1巴以上，优选地，提高1～6巴，更优选地，提高2～5巴。若进行熟成反应，则意味着在X射线衍射图上，板状层之间的间隔、板状层与层间物质之间的间隔的峰高度的比例与在现有方法中取得的不同，为2.10～2.65，具有这种峰的强度比的水滑石的耐热性优秀。
上述反应的时间大致为2～12小时左右，优选为3～8小时。若反应时间小于3小时，则反应进行的不充分或对所取得的水滑石的耐热性产生不利影响。
通过这种工序，在上述取得的水滑石的层状结构以在板状层之间具有碳酸根离子和水分子的整齐的状态被固定。
上述方法取得的水滑石是粉末状态，并可进一步研磨后使用。优选地，利用锤式研磨机等公知的方法进行研磨。所取得的水滑石的最终平均第一粒子大小对其耐热性的影响很大。在本发明中取得的水滑石的平均第一粒径为250nm以下，优选地，平均第一粒径为150～250nm，耐热裂化性尤其优秀。
在具有上述物性的通式(1)的水滑石的X-射线衍射图上，作为层间隔的第一峰(2θ＝11.4～11.7°)的高度和作为层间物质与层状物质之间的距离的第二峰(2θ＝23～24°)的高度之比为2.10～2.65。
上述取得的水滑石可使用本领域中常用的方法进一步处理，例如，可利用高级烷基芳基磺酸的碱金属盐及表面活性剂，如硬脂酸或油酸的碱金属盐等进行表面处理来使用。
以下对含有上述的本发明的上述水滑石的树脂组合物进行说明。
在本发明的实施例中，在氯乙烯树脂等的含氯聚烯烃类配合约0.001～30重量份的水滑石类，优选地，配合约0.001～20重量份，更优选地，配合约0.001～10重量份，通过上述可提供本发明的组合物。
在本发明的实施例中，除了上述特定的水滑石的配合之外，在聚烯烃类中还可配合现有技术中的其他添加剂类。
试验例
在以下实施例及对比例中取得的水滑石的齿轮烤箱热稳定性试验是按照现有方法进行的。
即，以100重量份的聚氯乙烯树脂为基准，均匀地混合在实施例及对比例中取得的1.8重量份的水滑石、1.2重量份的硬脂酸锌、50重量份的作为增塑剂的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)后，利用以170℃进行加热的8英寸辊混炼5分钟，制备出厚度为0.6mm的薄片，用于热稳定性试验。
通常的聚氯乙烯树脂用稳定剂的性能评价试验是基于热的变形、着色及劣化程度。齿轮烘箱热稳定性试验为加工聚氯乙烯后，在恶劣条件下测试露出于空气中的加工品基于热的变形或着色及碳化程度，来进行相关评价。
利用上述制备的薄片，分别准备11枚横向/竖向大小为1cm×1.5cm的样片后，放入190℃的齿轮烘箱，每十分钟取出来测定薄片的劣化程度。在图4及图5附上拍摄实施例及对比例的试片的劣化程度的照片。
实施例
以下列举实施例以进一步详细说明本发明。
实施例1
在5L容量的原料罐中准备12.84摩尔氯化镁水溶液。在5L氢氧化铝溶解用罐中放入2.5kg的蒸馏水和6.04摩尔的氢氧化铝进行分散。其中，投入19.34摩尔的苛性苏打水溶液，在80℃温度下，搅拌30～60分钟，并溶解后冷却1小时。
在8L碳酸钠溶解用罐中放入6.0kg的蒸馏水，放入3.17摩尔的碳酸钠，并进行溶解。
在20L共沉淀反应用罐中加入1.5kg的水，在1小时中边搅拌边加入在上述中调制的氯化镁水溶液、氢氧化铝及苛性苏打水溶液，来进行反应。作为氯化镁水溶液、氢氧化铝及苛性苏打水溶液的投入结束的反应物，搅拌1小时，进行第一次共沉淀反应。反应结束后，在1小时中将上述碳酸钠水溶液慢慢地投入，并进行第二次共沉淀反应。第二次共沉淀反应结束后，将反应物转移至25L高温高压熟成反应器，其中，加入0.2摩尔的氯化镁及0.4摩尔的氢氧化钠，并熟化处理2小时，然后在160℃温度下反应6小时。反应结束后冷却至80～90℃，并投入44.4g的硬脂酸后，搅拌1小时来进行表面处理。之后，过滤浆料，并使取得的滤饼分散于4L的蒸馏水中过滤。将上述作业进行3次，来充分地去除反应副产物后，在105℃的热风干燥器中，将取得的滤饼干燥12小时，然后进行粉碎，从而取得水滑石粉末。
对如上述取得的水滑石进行分析，其化学式为Mg0.68Al0.32(OH)2(CO3)0.16·0.55H2O，比表面积为15m2/g，平均第二粒径中D50为1.02μm，D100为5μm，平均第一粒子大小为154nm，粒子的X射线衍射峰的强度比为2.1。
实施例2
在5L容量的原料罐中准备12.84摩尔氯化镁水溶液。在5L氢氧化铝溶解用罐中放入2.5kg的蒸馏水，6.04摩尔的氢氧化铝进行分散。其中，投入19.34摩尔的苛性苏打水溶液，在80℃温度下，搅拌30～60分钟，并溶解后冷却1小时。
在8L碳酸钠溶解用罐中放入6.0kg的蒸馏水，放入3.17摩尔的碳酸钠，并进行溶解。
在20L共沉淀反应用罐中加入1.5kg的水，在1小时中边搅拌边加入在上述中调制的氯化镁水溶液、氢氧化铝及苛性苏打水溶液，来进行反应。作为氯化镁水溶液、氢氧化铝及苛性苏打水溶液的投入结束的反应物，搅拌1小时，进行第一次共沉淀反应。反应结束后，在1小时中将上述碳酸钠水溶液慢慢地投入，并进行第二次共沉淀反应。第二次共沉淀反应结束后，将反应物转移至25L高温高压熟成反应器，注入2巴的非活性气体(N2)后，在160℃的温度、9.3巴的压力条件下，在高温高压下反应6小时。
在高温高压反应结束后，冷却至80～90℃，并投入44.4g的硬脂酸后，搅拌1小时来进行表面处理。之后对浆料进行过滤，并使取得的滤饼分散于4L蒸馏水中过滤。将上述作业进行3次，来充分地去除反应副产物后，在105℃的热风干燥器中，将取得的滤饼干燥12小时，然后进行粉碎，从而取得水滑石粉末。
取得的水滑石的比表面积为12.7m2/g，平均第二粒径中D50为1.5μm，D100为6μm，平均第一粒子大小为196nm，X射线衍射峰的强度比为2.19。
实施例3
如实施例2中所述，除了将非活性气体注入压力为3巴以及反应器内压为10.8巴之外，相同地进行。取得的水滑石的比表面积为11.1m2/g，平均第二粒径中D50为1.98μm，D100为7μm，平均第一粒子大小为235nm，X射线衍射峰的强度比为2.24。
实施例4
如实施例2中所述，除了将非活性气体注入压力为5巴以及反应器内压为13.2巴之外，相同地进行。取得的水滑石的比表面积为10.3m2/g，平均第二粒径中D50为2.43μm，D100为8μm，平均第一粒子大小为293nm，X射线衍射峰的强度比为2.62。
对比例1
如实施例1中所述，除了不进行追加Mg离子及NaOH的工序之外，相同地进行。取得的水滑石的比表面积为16.2m2/g，平均第二粒径中D50为0.89μm，D100为4μm，平均第一粒子大小为125nm，X射线衍射峰的强度比为2.00。
对比例2如实施例1中所述，除了不进行追加Mg离子及NaOH，将反应器内压为8.4巴之外，相同地进行。取得的水滑石的比表面积为14.4m2/g，平均第二粒径中D50为1.23μm，D100为6μm，平均第一粒子大小为179nm，X射线衍射峰的强度比为2.04。
对比例3
如实施例1中所述，除了不进行追加Mg离子及NaOH，将非活性气体注入为7巴将反应器内压为15.2巴之外，相同地进行。取得的水滑石的比表面积为9.8m2/g，平均第二粒径中D50为2.28μm，D100为7μm，平均第一粒子大小为320nm，X射线衍射峰的强度比为2.7。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
MgCl<sub>2</sub> 12.84摩尔 12.84摩尔 12.84摩尔 12.84摩尔
Al(OH)<sub>3</sub> 6.04摩尔 6.04摩尔 6.04摩尔 6.04摩尔
NaOH 19.34摩尔 19.34摩尔 19.34摩尔 19.34摩尔
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> 1摩尔 1摩尔 1摩尔 1摩尔
反应气氛 追加Mg离子及NaOH 2巴的N<sub>2</sub> 3巴的N<sub>2</sub> 5巴的N<sub>2</sub>
反应器内压 6.7巴 9.9巴 10.8巴 13.2巴
反应温度 160℃ 160℃ 160℃ 160℃
反应时间 6小时 6小时 6小时 6小时
平均第一粒子大小 154nm 195nm 235nm 293nm
平均第二粒子大小 1.02μm 1.5μm 1.98μm 2.43μm
最大第二粒子大小 5μm 6μm 7μm 8μm
比表面积 15m<sup>2</sup>/g 12.7m<sup>2</sup>/g 11.1m<sup>2</sup>/g 10.3m<sup>2</sup>/g
X射线衍射峰的强度比 2.10 2.19 2.24 2.62
耐热性<sup>1)</sup> 4 5 5 4
表2
Figure GDA0002441389330000081
Figure GDA0002441389330000091
上表中，耐热性1)表示对水滑石□子的聚氯乙烯树脂抗劣化程度的评价。数值5表示优秀，4表示良好，3表示一般，2表示差，1表示极差。
如上述表中所示，本发明的水滑石的耐热性优秀，上述水滑石的作为X-射线衍射图上的板状层间的间隔的第一峰(2θ＝11.4～11.7°)高度和作为板状层、层间物质及板状层之间的距离的第二峰(2θ＝23～24°)高度之比为2.10～2.65。并且通过向反应器内注入氮气，来使反应压上升1巴以上，优选地，上升2巴以上来进行反应，则有利于取得水滑石。

Claims (3)

1.一种水滑石粒子，其特征在于，具有以下(1)至(5)的特征：
(1)通式：
((Mg)Y(Zn)Z)1-X(Al)X(OH)2(CO3 2-)(x)/2·nH2O，
其中，x、y、z及n的值满足以下条件，
0.2≤x＜0.4，y+z＝1，0.7≤y≤1，0≤z≤0.3，0≤n＜1；
(2)水滑石平均第一粒径的大小为150～250nm；
(3)水滑石平均第二粒径的大小为1～2.5μm；
(4)利用BET法测定水滑石粒子的比表面积为5～40m2/g；
(5)水滑石粒子在X-射线衍射图上，表示板状层间间隔的第一峰(2θ＝11.4～11.7°)的高度和表示板状层、层间物质及板状层间隔的第二峰(2θ＝23～24°)的高度之比为2.10～2.65。
2.一种水滑石粒子的制备方法，其特征在于，在氢氧化钠水溶液中溶解作为铝源的铝化合物来制备四羟基合铝酸根离子，再使镁源在水中溶解用作镁离子的水溶液与上述四羟基合铝酸根离子进行液相反应，与碳酸盐的水溶液进行反应来取得初始状态的水滑石，并对其进行高速搅拌来制备进一步生长的水滑石，并使其静置后，追加0.2～0.3摩尔的初始投入的镁源和0.4～0.6摩尔的氢氧化钠反应液，由此更多的增长水合氢氧化镁的板状，
(1)通式：
((Mg)Y(Zn)Z)1-X(Al)X(OH)2(CO3 2-)(x)/2·nH2O
其中，x、y、z及n的值满足以下条件，
0.2≤x＜0.4，y+z＝1，0.7≤y≤1，0≤z≤0.3，0≤n＜1；
(2)水滑石平均第一粒径的大小为150～250nm；
(3)水滑石平均第二粒径的大小为1～2.5μm；
(4)利用BET法测定水滑石粒子的比表面积为5～40m2/g；
(5)水滑石粒子在X-射线衍射图上，表示板状层间间隔的第一峰(2θ＝11.4～11.7°)的高度和表示板状层、层间物质及板状层间隔的第二峰(2θ＝23～24°)的高度之比为2.10～2.65。
3.一种水滑石粒子的制备方法，其特征在于，在氢氧化钠水溶液中溶解作为铝源的铝化合物来制备四羟基合铝酸根离子，再使镁源在水中溶解用作镁离子的水溶液与上述四羟基合铝酸根离子进行液相反应，与碳酸盐的水溶液进行反应来取得初始状态的水滑石，在对其进行高速搅拌后，注入1～6巴的非活性气体，来使上板、下板进一步成长，并使其静置、反应，
(1)通式
((Mg)Y(Zn)Z)1-X(Al)X(OH)2(CO3 2-)(x)/2·nH2O，
其中，x、y、z及m的值满足以下条件，
0.2≤x＜0.4，y+z＝1，0.7≤y≤1，0≤z≤0.3，0≤n＜1；
(2)水滑石平均第一粒径的大小为150～250nm；
(3)水滑石平均第二粒径的大小为1～2.5μm；
(4)利用BET法测定水滑石粒子的比表面积为5～40m2/g；
(5)水滑石粒子在X-射线衍射图上，表示板状层间间隔的第一峰(2θ＝11.4～11.7°)的高度和表示板状层、层间物质及板状层间隔的第二峰(2θ＝23～24°)的高度之比为2.10～2.65。
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