JP5348886B2

JP5348886B2 - 樹脂組成物

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Publication number: JP5348886B2
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Authority: JP
Inventors: 等真鍋
Original assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2006-04-27
Publication date: 2013-11-20
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Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定剤を含有する樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、固溶水酸化カルシウムおよびハイドロタルサイトを安定剤として含有する樹脂組成物に関する。また本発明は、該樹脂組成物からなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂、特に含ハロゲン樹脂は、熱や光に対して不安定であるので、安定剤として鉛化合物、有機錫化合物、およびＣｄ／Ｂａ系、Ｂａ／Ｚｎ系、Ｃａ／Ｚｎ系などの複合有機酸塩等が使用されてきた。しかしながら、これらの安定剤の毒性、これらの安定剤による地球環境の汚染が問題視されるようになり、合成樹脂用として、より安全で安価な水酸化カルシウムを主成分とした各種安定剤が開発されてきた（特許文献１および２参照）。
しかし、水酸化カルシウムは、水中への生石灰の溶解度が高いため、結晶成長しやすく比表面積が小さく（特許文献３参照）、ハロゲン捕捉性に限界があった。また、水酸化カルシウム系安定剤を合成樹脂に配合した場合、鉛化合物、有機錫化合物を合成樹脂に配合した場合に比べると熱安定性が劣り、初期着色性が非常に劣るという欠点があった。
これらの欠点に拘らず、水酸化カルシウムは安全性が高く、安価であるので、合成樹脂用の安定剤として用いることが期待され、その改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【０００３】
【特許文献】
【特許文献１】特開平６−３１６６６２号公報
【特許文献２】特開平１１−１９３３３６号公報
【特許文献３】特開２００１−１２３０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、長期熱安定性に優れ、初期着色性に優れた樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを目的とする。
本発明者は、珪素系化合物、アルミニウム系化合物またはこれらの混合物を固溶した水酸化カルシウムと、ハイドロタルサイトとを組み合わせると、少量でも合成樹脂に優れた熱安定性を付与することができることを見出し本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち本発明は、１００重量部の合成樹脂に対して、
１００重量部のポリ塩化ビニルに対して、
（Ａ）０．００１重量部以上、０．１重量部未満の下記式（１）
Ｃａ（ＯＨ）_２−ｎｘ（Ａ^ｎ−）_ｘ（１）
（但し、式中ｎは１〜４の整数、ｘは０．００１〜０．２の数、Ａ ^ｎ− は、ＳｉＯ（ＯＨ） _３ ⁻ 、Ａｌ（ＯＨ） _４ ⁻ またはＳｉＯ _４ ⁻ である。）
で表される水酸化カルシウム（Ａ成分）、ここで水酸化カルシウム（Ａ成分）は、水ガラス、アルミン酸ソーダ、合成非晶質シリカまたはテトラエトキシシランの存在下で、水溶性カルシウム塩とアルカリ金属水酸化物とを反応させ製造したものである、および
（Ｂ）０．１重量部以上、１０重量部以下のハイドロタルサイト（Ｂ成分）を含有する樹脂組成物である。
また本発明は、上記樹脂組成物からなる成形品である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、比表面積が大きく高活性であり、酸中和性やハロゲン捕捉性が大きい固溶水酸化カルシウムと、ハイドロタルサイトとを組み合わせることにより、合成樹脂に優れた熱安定性および初期着色性を付与する安定剤組成物が提供される。
本発明の樹脂組成物および成形品は、熱安定性、特に長期熱安定性に優れ、初期着色性が優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について具体的に説明する。
【０００８】
＜水酸化カルシウム：Ａ成分＞
本発明に用いるＡ成分は、下記式（１）
Ｃａ（ＯＨ）_２−ｎｘ（Ａ^ｎ−）_ｘ（１）
で表わされる水酸化カルシウムである。
式中ｎは１〜４の整数、ｘは０．００１〜０．２の数、Ａ^ｎ−は水ガラス、アルミン酸ソーダ、合成非晶質シリカまたはテトラエトキシシラン（以下、添加剤ということがある）に由来するアニオンを表す。従って、ｎはアニオンの価数、ｘはアニオンの含有率、ｎｘはこれらの積である。
Ａ ^ｎ− は、ＳｉＯ（ＯＨ） _３ ⁻ 、Ａｌ（ＯＨ） _４ ⁻ またはＳｉＯ _４ ⁻ である。
ｘは、０．００１〜０．２、好ましくは０．００５〜０．１５、さらに好ましくは０．０１〜０．１の範囲である。
【０００９】
すなわち、Ａ成分は、水ガラス、アルミン酸ソーダ、合成非晶質シリカまたはテトラエトキシシランを固溶してなる水酸化カルシウムである。
【００１０】
Ａ成分は、天然石灰または合成石灰である。Ａ成分は、塩素元素含有量が０．０５重量％以下、ナトリウム元素含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。ナトリウム元素含有量は原子吸光法、塩素元素含有量は吸光光度法により測定する。
Ａ成分は、レーザー回折散乱法により測定した平均２次粒子径が、好ましくは０．５〜２μｍである。Ａ成分は、ＢＥＴ法比表面積が、好ましくは５〜４０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１０〜３０ｍ^２／ｇである。
Ａ成分は、その製造過程で、結晶成長が抑制され、微細結晶を有するので、比表面積が大きく高活性であり、酸中和性やハロゲン捕捉性が大きく、合成樹脂の安定剤として好適に用いることができる。
Ａ成分は１００重量部のポリ塩化ビニルに対して、０．００１重量部以上、０．１重量部未満含有する。
【００１１】
（Ａ成分の製造方法）
Ａ成分は、水ガラス、アルミン酸ソーダ、合成非晶質シリカまたはテトラエトキシシランの存在下で、水溶性カルシウム塩とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより製造することができる。
すなわち本発明の水酸化カルシウムは、水溶性カルシウム塩の水溶液と、アルカリ金属水酸化物の水溶液との反応時に添加剤を存在させて製造することができる。すなわち、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の水溶性カルシウム塩の水溶液と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液とを、水ガラス、アルミン酸ソーダ、合成非晶質シリカまたはテトラエトキシシランの存在下で反応させることにより製造することができる。このときアルカリ金属水酸化物の水溶液は、カルシウムに対し当量以上のアルカリ量（好ましくは１．０５〜１．３倍当量）になるようにすることが好ましい。
反応の後、得られた白色沈殿を約６０〜１５０℃、好ましくは約８０〜１２０℃で０．５〜４時間加熱熟成し、アニオン系界面活性剤などにより表面処理することが好ましい。この後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕、分級などを適宜選択して行うことにより製造することができる。反応法で製造した場合は、水酸化カルシウムの平均２次粒子径は０．５〜２μｍ程度のものが得られる。
添加剤は、生成する水酸化カルシウムに対し、好ましくは０．０１〜７重量％、より好ましくは０．０５〜７重量％、さらに好ましくは、０．１〜７重量％の割合で存在させる。０．０１重量％より少ないと、生成する水酸化カルシウム化合物の比表面積が小さくなる。７重量％を超えると、水酸化カルシウムへの固溶限界を超える場合がある。
【００１２】
この製造方法において、添加剤がどのような作用により水酸化カルシウム粒子のＢＥＴ表面積を大きくするのかは明らかではないが、添加剤が結晶成長阻害剤として働き結晶成長を制御するためと思われる。
従ってＡ成分は、珪素系化合物、アルミニウム系化合物またはこれらの混合物の存在下で、水溶性カルシウム塩とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより得られた水酸化カルシウムということもできる。
上記方法によると、高比表面積を有する水酸化カルシウムを得ることができるが、反応後さらに反応混合物を熟成することによって、さらに高品質の水酸化カルシウムを得ることができる。この熟成は反応混合物を好ましくは６０〜１７０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは９０から１００℃の温度で、５分〜３時間、好ましくは１０分〜２時間、より好ましくは２０分〜１時間実施することができる。
さらに反応終了後、もしくは熟成終了後、必要に応じて得られた水酸化カルシウムを懸濁液中にて湿式ボールミルなどの粉砕手段で粉砕することもできる。粉砕することによって平均２次粒子径が２μｍより小さい粒子を得ることができる。
Ａ成分は、所望により、それ自体公知の表面処理剤により、表面処理することもできる。表面処理により、樹脂等への相溶性を改良することができる。
【００１３】
かかる表面処理剤としては、例えば、（ａ）高級脂肪酸、（ｂ）高級脂肪酸のアルカリ金属塩、（ｃ）高級アルコールの硫酸エステル、（ｄ）アニオン系界面活性剤、（ｅ）リン酸エステル、（ｆ）カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミニウム系）、（ｇ）多価アルコールの脂肪酸エステル、並びに（ｈ）珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる化合物が挙げられる。
【００１４】
表面処理剤として好ましく用いられるものを例示すれば次のとおりである。
（ａ）ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸；
（ｂ）前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩；
（ｃ）ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル；
（ｄ）ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル、アミド結合硫酸エステル、エステル結合硫酸エステル、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリールスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；
（ｅ）オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル；
（ｆ）ビニルエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルーアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；
（ｇ）グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールの脂肪酸エステル。
（ｈ）ＳｉＯ（ＯＨ）_３ ⁻、Ａｌ（ＯＨ）_４ ⁻、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、Ｃ_６Ｈ_７Ｏ_７ ⁻、ＳｉＯ_２（ＯＨ）_２ ^２−、Ｓｉ_２Ｏ_６（ＯＨ）_６ ^２−、ＨＰＯ_４ ^２−、Ｃ_６Ｈ_６Ｏ_７ ^２−、ＰＯ_４ ^３−、Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７ ^３−、ＳｉＯ_４ ^４−またはＳｉ_４Ｏ_８（ＯＨ）_４ ^４−等を有する珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物。
【００１５】
Ａ成分の表面処理は、それ自体公知の湿式または、乾式法により実施できる。例えば湿式法としては、水酸化カルシウム粒子のスラリーに表面処理剤を液状またはエマルジョン状で加え、約１００℃までの温度で機械的に十分混合すればよい。乾式法としては、水酸化カルシウム粒子をヘンシェルミキサー等の混合器により攪拌し、表面処理剤を液状、エマルジョン状、固形状で加え、加熱または非加熱下に、十分混合すればよい。表面処理剤の添加量は、適宜選択できるが、水酸化カルシウム粒子の重量に基づいて、約１０重量％以下とするのが好ましい。
表面処理をした水酸化カルシウム粒子は、必要により、例えば水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択して実施し、最終製品形態とすることができる。
【００１６】
＜ハイドロタルサイト：Ｂ成分＞
本発明の樹脂組成物は、Ａ成分に加えて、Ｂ成分としてハイドロタルサイトを含有する。ハイドロタルサイトは合成品でも、天然品でもよい。
ハイドロタルサイトは、下記式（２）
{（Ｍｇ）_ｙ（Ｚｎ）_ｚ}_１−ｘ（Ａｌ）_ｘ（ＯＨ）_２（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（２）
で表されるものが好ましい。
前記式（２）において、Ａ^ｎ−はｎ価のアニオンを示す。ｎは、１〜４の整数が好ましい。より好ましくは１または２である。具体例としては、ＣｌＯ_４ ^―、ＳＯ_４ ^２−およびＣＯ_３ ^２−が挙げられるが、ＣＯ_３ ^２−が好ましい。
また前記式（２）において（ｙ＋ｚ）は１であり、ｘは０.１≦ｘ≦０.５を満足し、好ましくは０．２≦ｘ≦０．４を満足する値である。
さらにｙは、０．５≦ｙ≦１を満足し、好ましくは０．７≦ｙ≦１を満足する値である。さらにｚは、０≦ｚ≦０．５を満足し、好ましくは０≦ｚ≦０．３を満足する値である。ｍは、０≦ｍ＜１を満足し、好ましくは０≦ｍ≦０．７を満足する値である。
Ｂ成分は、レーザー回折散乱法で測定された平均２次粒子径が２μｍ以下であること、つまりほとんどの粒子が２次凝集していない１次粒子であることが好ましく、さらに好ましくは平均２次粒子径が０．４〜１．０μｍの粒子である。
さらにＢ成分は、ＢＥＴ法により測定された比表面積が１〜３０ｍ^２／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０ｍ^２／ｇである。
【００１７】
Ｂ成分を製造する方法や条件は何等制限されない。Ｂ成分を得るための原料および製造条件はそれ自体公知であり、基本的には、公知の方法に従って製造することができる（例えば特公昭４６−２２８０号公報およびその対応する米国特許第３６５０７０４号明細書；特公昭４７−３２１９８号公報およびその対応する米国特許第３８７９５２５号明細書；特公昭５０−３００３９号公報；特公昭４８−２９４７７号公報；特公昭５１−２９１２９号公報等を参照）。
Ｂ成分を工業的規模で多量に生産するために使用される原料は、アルミニウム源として硫酸アルミニウムおよび塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、および水酸化アルミニウム、マグネシウム源として海水、塩化マグネシウム（ブライン、イオン苦汁）、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムさらにアルカリ源としては、工業用の苛性ソーダが適しており、天然の石灰は精製が困難でありあまり好ましくない。さらに炭酸イオンの原料としては工業用の炭酸ソーダまたは炭酸ガスを使用できる。
Ｂ成分は焼成して使用することも可能である。焼成温度は、好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２３０℃以上である。
Ｂ成分は表面処理されたものが好ましい。表面処理剤は、Ａ成分の水酸化カルシウムの表面処理剤と同じものを同じ方法で適用することができる。
Ｂ成分は合成樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上で１０重量部以下、好ましくは０．２重量部以上で７重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以上で６重量部以下である。
なお、Ａ成分およびＢ成分中に鉄化合物、マンガン化合物等を多く含んでいると、樹脂に配合した場合、樹脂の耐熱劣化性を悪くするので、鉄化合物およびマンガン化合物の合計含有量が金属（Ｆｅ＋Ｍｎ）に換算して０．０２重量％以下が望ましい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、樹脂と安定剤とをロールなどで混練することにより製造することができる。樹脂はポリ塩化ビニルである。
本発明の樹脂組成物は、上記成分以外にも慣用の他の添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤、可塑剤、充填剤、補強剤、有機ハロゲン難燃剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤等を例示できる。
【００２０】
＜成形品＞
本発明は上記樹脂組成物からなる成形品を包含する。該成形品として、チューブ、パイプ、継手、フィルム、電線用ケーブル被覆材、窓枠、食品用包装容器、電子機器用の筐体または部品、自動車用部品等が挙げられる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明を詳述する。
以下の実施例においては、（１）平均２次粒子径、（２）ＢＥＴ比表面積、（３）ＳｉＯ_２の分析、（４）Ａｌ_２Ｏ_３、（５）金属分析の各測定は、下記の方法により行った。
【００２２】
（１）平均２次粒子径；
ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分析計ＳＰＡタイプ［ＬＥＥＤＳ＆ａｍｐ；ＮＯＲＴＨＲＵＰＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製］を用いてレーザー回折散乱法により測定した。すなわち試料粉末７００ｍｇを７０ｍｌの水に加えて、超音波（ＮＩＳＳＥＩ社製、ＭＯＤＥＬＵＳ−３００、電流３００μＡ）で３分間分散処理した後、その分散液の２〜４ｍｌを採って、２５０ｍｌの脱気水を収容した上記粒度分析計の試料室に加え、分析計を作動させて８分間その懸濁液を循環した後、粒度分布を測定した。合計２回の測定を行い、それぞれの測定について得られた５０％累積２次粒子径の算術平均値を算出して、試料の平均２次粒子径とした。
【００２３】
（２）ＢＥＴ法比表面積；
液体窒素の吸着法により測定した。即ち、液体窒素吸着法装置（ユアサアイオニクス社製ＮＯＶＡ２０００）を用いて測定した。試料粉末０．５ｇを測定用専用セルに正確に秤り取り、真空度１０ｍＴｏｒｒ以下、１０５℃で３０分間、前処理をした（装置：ユアサアイオニクス社製ＦｌｏｖａｃＤｅｇａｓｓｅｒ）。前処理後、セルを冷却し、測定装置室に入れ比表面積を測定した。
【００２４】
（３）ＳｉＯ_２の分析；
吸光光度法により分析した。即ち、試料粉末０．５ｇを正確に白金ルツボに秤量し、ホウ酸２ｇと無水炭酸ナトリウム３ｇを加え混合した。９５０℃で２時間溶融後、冷却し希塩酸４０ｍｌに溶かしイオン交換水を加え２５０ｍｌとした。溶液２５ｍｌを取り、１００ｍｌメスフラスコに移しモリブデン酸アンモニウム溶液（１０％液）５ｍｌを加え、さらにイオン交換水を加え１００ｍｌとし測定用溶液とした。定量は分光光度計装置（日立製作所（株）製ダブルビーム分光光度計１５０−２０型）を用いて４２０ｎｍの吸光度を測定した。
【００２５】
（４）Ａｌ_２Ｏ_３の分析；
キレート法により分析した。即ち、試料粉末０．５ｇを１００ｍｌビーカーに正確に秤量し、希塩酸２０ｍｌと過塩素酸１５ｍｌを加え１５０〜２００℃で３０分間加熱した。加熱後、冷却水を加え不溶物を定量用ろ紙でろ過・洗浄した。ろ液と洗液を併せ正確に２５０ｍｌにし測定用溶液とした。測定用溶液２５ｍｌを取りイオン交換水を加えｐＨを３．０に調節する。測定用ｐＨ調節溶液に指示薬Ｃｕ−ＰＡＮ溶液を加え、沸騰するまで加熱しながら０．０１ｍｏｌ／ｌ−ＥＤＴＡ２Ｎａ溶液で滴定した。滴定の終点は１分間以上加熱しても橙黄色に変色しない点とした。
【００２６】
（５）金属分析
試料粉末０．５ｇを１００ｍｌビーカーに正確に秤量し、希塩酸１０ｍｌを加え加熱溶解させた。冷却後、１００ｍｌメスフラスコに移しイオン交換水を加え１００ｍｌとし測定用溶液とした。定量はＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＳ１５００ＶＲ）を用いてＭｎ＝２５７．６１０ｎｍおよびＦｅ＝２５９．９４０ｎｍの吸光度を測定した。
【００２７】
合成例１および２ＣＨ２２および２３の合成
２ｍ^３容の反応槽に４ＮのＮａＯＨ３６０Ｌと、水ガラス（３９８ｇ／Ｌ）を表１に示す量を入れ、さらに４ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ_２１６５Ｌを入れ、４０℃で５分間反応させた。得られた反応物をろ過、乾燥し、粉砕し、固溶水酸化カルシウムＣＨ２２および２３を得た。ＣＨ２２および２３の組成および物性の測定結果は、表２のとおりであった。
【００２８】
合成例３ＣＨ２６の合成
２ｍ^３容の反応槽に４ＮのＮａＯＨ３６０Ｌと、アルミン酸ソーダ（３２３ｇ／Ｌ）を表１に示す量を入れ、さらに４ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ_２１６５Ｌを入れ、４０℃で５分間反応させた。得られた反応物をろ過、乾燥し、粉砕し、固溶水酸化カルシウムＣＨ２６を得た。ＣＨ２６の組成および物性の測定結果は、表２のとおりであった。
【００２９】
参考合成例４ＣＨ２９の合成
２ｍ^３の反応槽にＨ_２Ｏ１ｍ^３と水ガラス（３９８ｇ／Ｌ）を表１に示した量入れ、反応槽内の温度を６０℃に調節した。その後、さらに生石灰を２７Ｋｇ入れた。生石灰の投入により、消化熱で温度は９０℃程度に上昇する。その状態で３０分間反応させた。得られた反応物をろ過、乾燥し、粉砕し、固溶水酸化カルシウムＣＨ２９を得た。ＣＨ２９の組成および物性の測定結果は、表２のとおりであった。
【００３０】
参考例１ＣＨＣＥ３の合成
２ｍ^３容の反応槽で４ＮのＮａＯＨ３６０Ｌと、ＣａＣｌ_２（４ｍｏｌ／Ｌ）１６５Ｌとを４０℃で５分間反応し、ろ過、乾燥し、粉砕し、非固溶水酸化カルシウムＣＨＣＥ３を得た。ＣＨＣＥ３の組成および物性の測定結果は、表２のとおりであった。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
合成例５ＣＨ３９の合成
２ｍ^３容の反応槽に４ＮのＮａＯＨ３６０Ｌと、水ガラス（３９８ｇ／Ｌ）を表３に示す量を入れ、さらに４ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ_２１６５Ｌを入れ、４０℃で５分間反応させた。得られた反応物をろ過、乾燥し、粉砕し、固溶水酸化カルシウムＣＨ３９を調製した。ＣＨ３９の組成および物性の測定結果は、表４のとおりであった。
【００３４】
合成例６ＣＨ４０の合成
合成例５の水ガラスの代わりに、合成非晶質シリカ（ＳｉＯ_２＝９３重量％）を表３に示す量だけ用いたほかは、合成例５と同じ方法で固溶水酸化カルシウムＣＨ４０を調製した。ＣＨ４０の組成および物性の測定結果は、表４の通りであった。
【００３５】
合成例７ＣＨ４２の合成
合成例５の水ガラスの代わりに、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ_２＝２８重量％）を表３に示す量だけ用いたほかは、合成例５と同じ方法で固溶水酸化カルシウムＣＨ４２を調製した。ＣＨ４２の組成および物性の測定結果は、表４の通りであった。
【００３６】
【表３】

【００３７】
【表４】

【００３８】
合成例８ＨＴ１の合成
精製ブライン（ＭｇＣｌ_２＝３１２．１ｇ／Ｌ）を濃度調整用タンクに移し、硫酸アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３＝１０６．８ｇ／Ｌ）を加えてＭｇ濃度１．９５ｍｏｌ／ＬおよびＡｌ濃度０．８４７ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液（Ａ）を作った。次に苛性ソーダ（４８．７％）を別の濃度調整用タンクに移し、炭酸ソーダ粉末（Ｎａ_２ＣＯ_３＝９９．９％）および水を加えてＮａＯＨ３ｍｏｌ／ＬおよびＮａ_２ＣＯ_３０．２３ｍｏｌ／Ｌを含む水溶液（Ｂ）を作った。
混合水溶液（Ａ）１．１８Ｌに対し水溶液（Ｂ）２．２Ｌの割合で、予め水を入れた反応槽に、攪拌下に滞留時間が６０分となるように同時注加してハイドロタルサイトの反応スラリーを得た。この反応スラリー８００Ｌを採取し、加熱熟成するためオートクレーブ中で１７０℃×６時間攪拌しながら維持させた。冷却後スラリーを表面処理槽に移し、攪拌しながら８０℃まで加温し、予め８０℃の温水５０Ｌに溶かしたステアリン酸ソーダ（Ｃ_１７Ｈ_３６ＣＯＯＮａ＝９３．４％）２ｋｇを徐々に投入し３０分間攪拌を維持して表面処理を完了した。固形物を濾別、洗浄し、熱風乾燥機にて乾燥後ハンマーミル粉砕してサンプルとした。
得られたＨＴ１を分析した結果、組成式は
Ｍｇ_０．７Ａｌ_０．３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１５・０．５Ｈ_２Ｏであった。
組成および物性の測定結果を表５に示す。
【００３９】
合成例９ＨＴ２の合成
合成例８において、原料中、精製ブラインの代わりにイオン苦汁、および塩化亜鉛を用いたほかは、全く同様な装置を用い同様に反応した。すなわち、イオン苦汁（ＭｇＣｌ_２＝１６８．２ｇ／Ｌ）を濃度調整用タンクに移し、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２＝５７２．７ｇ／Ｌ）、硫酸アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３＝１０６．８ｇ／Ｌ）を加えてＭｇ濃度１．０５ｍｏｌ／Ｌ、Ｚｎ濃度０．４２ｍｏｌ／ＬおよびＡｌ濃度０．６３ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を作る。この時、混合槽で硫酸カルシウムの沈殿を生じるので濾別し（Ａ）液とする。次に苛性ソーダ（ＮａＯＨ４８．７％）を別の濃度調整用タンクに移し、炭酸ソーダ粉末（Ｎａ_２ＣＯ_３＝９９．９％）、および水を加えてＮａＯＨ３ｍｏｌ／Ｌ、Ｎａ_２ＣＯ_３０．２２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液（Ｂ）を作る。
（Ａ）液１Ｌに対し（Ｂ）液１．４Ｌの割合で、予め水を入れた反応槽に、攪拌下に滞留時間が６０分となるように同時注加してＨＴの反応スラリーを得た。
この反応スラリー８００Ｌを採取し、加熱熟成するためオートクレーブ中で１４０℃×６時間攪拌しながら維持させた。冷却後スラリーを表面処理槽に移し、攪拌しながら８０℃まで加温し、予め８０℃の温水５０Ｌに溶かしたステアリン酸ソーダ１．３ｋｇを徐々に投入し、３０分間攪拌を維持して表面処理を完了した。固形物を濾別、洗浄し、再乳化後噴霧乾燥しサンプルとした。
得られたＨＴ２の合成を分析した結果、組成式は
Ｍｇ_０．５Ｚｎ_０．２Ａｌ_０．３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１５・０．５５Ｈ_２Ｏであった。組成および物性の測定結果を表５に示す。
【００４０】
合成例１０ＨＴ３の合成
合成例８で得られたハイドロタルサイトＨＴ１を２４０℃で焼成しハイドロタルサイトＨＴ３を調製した。組成および物性の測定結果を表５に示す。
【００４１】
合成例１１ＨＴ４の合成
合成例９で得られたＨＴ２を２４０℃で焼成しハイドロタルサイトＨＴ４を調製した。組成および物性の測定結果を表５に示す。
【００４２】
【表５】

【００４３】
実施例１〜１０および比較例１〜７
固溶水酸化カルシウムＣＨ３９、ＣＨ２３、ハイドロタルサイトＨＴ１およびＨＴ２、並びに非固溶カルシウムＣＨＣＥ３を安定剤として、下記に示す配合組成（Ａ）の樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物をロールを用いて１８０℃×５分間混練し、０．７ｍｍのロールシートを作成した。安定剤の組成は表６に示す。
熱安定性は、このシートを５ｃｍ×８ｃｍのサイズに切り取り、１９０℃ギアオーブン中に入れて１０分毎に取り出し評価した。評価は、着色によって現れた樹脂の劣化度により行い、一定の黒さに黒化した時間を測定するとともに、熱安定性初期の色を評価した。結果を表６に示す。
配合組成（Ａ）
ポリ塩化ビニル（重合度７００）１００ＰＨＲ
ステアリン酸亜鉛０．３ＰＨＲ
ステアロイルベンゾイルメタン０．２ＰＨＲ
ジペンタエリスリトール０．２ＰＨＲ
安定剤１．０ＰＨＲ
【００４４】
【表６】

【００４５】
【表７】

【００４６】
実施例１１〜１３および比較例８〜１１
固溶水酸化カルシウムＣＨ３９、ハイドロタルサイトＨＴ２および非固溶カルシウムＣＨＣＥ３を安定剤とし、下記に示す配合組成（Ｂ）の樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物をロールを用いて１８０℃×５分間混練し、０．７ｍｍのロールシートを作成した。熱安定性を実施例１と同様の方法で評価した。安定剤の組成、結果を表７に示す。
配合組成（Ｂ）
ポリ塩化ビニル（重合度１０００）１００ＰＨＲ
ジベンゾイルメタン０．１ＰＨＲ
ジペンタエリスリトール０．２ＰＨＲ
ＤキシオールＧ３２０．２ＰＨＲ
ステアリン酸亜鉛０．８ＰＨＲ
ステアリン酸カルシウム０．４ＰＨＲ
メタブレンＰ−５０１０．５ＰＨＲ
白艶華ＣＣＲ（炭酸カルシウム、
白石カルシウム製）４．０ＰＨＲ
安定剤１．０ＰＨＲ
【００４７】
【表８】

【００４８】
実施例１４〜１９および比較例１２〜１７
固溶水酸化カルシウムＣＨ２２、ＣＨ４０、ＣＨ４２、ハイドロタルサイトＨＴ１、および非固溶カルシウムＣＨＣＥ３を安定剤として、下記に示す配合組成（Ｃ）の樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物をロールを用いて１８０℃×５分間混練し、０．７ｍｍのロールシートを作成した。熱安定性を実施例１と同様の方法で評価した。安定剤の組成、結果を表８に示す。
配合組成（Ｃ）
ポリ塩化ビニル（重合度１０００）１００ＰＨＲ
ジベンゾイルメタン０．１ＰＨＲ
ジペンタエリスリトール０．２ＰＨＲ
ＤキシオールＧ３２（コグニス製）０．２ＰＨＲ
ステアリン酸亜鉛０．６ＰＨＲ
ステアリン酸カルシウム０．２ＰＨＲ
重質炭酸カルシウム３．０ＰＨＲ
安定剤０．５ＰＨＲ
【００４９】
【表９】

【００５０】
実施例２０〜４５および比較例１８〜２３
固溶水酸化カルシウムＣＨ３９、ＣＨ２３、ＣＨ２６、ＣＨ４０、ＣＨ４２、ハイドロタルサイトＨＴ１、ＨＴ２、ＨＴ３、ＨＴ４および非固溶カルシウムＣＨＣＥ３を安定剤として、下記に示す配合組成（Ｄ）の樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物をロールを用いて１８０℃×５分間混練し、０．７ｍｍのロールシートを作成した。熱安定性を実施例１と同様の方法で評価した。安定剤の組成、結果を表９に示す。
配合組成（Ｄ）
ポリ塩化ビニル（重合度１３００）１００ＰＨＲ
ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０ＰＨＲ
ステアリン酸亜鉛０．６ＰＨＲ
安定剤０．５ＰＨＲ
【００５１】
【表１０】

【００５２】
【表１１】

【００５３】
【表１２】

【００５４】
【表１３】

【００５５】
実施例４６〜５４および比較例２４
固溶水酸化カルシウムＣＨ３９、ハイドロタルサイトＨＴ１およびＨＴ２を安定剤として、下記に示す配合組成（Ｄ−１）の樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物をロールを用いて１８０℃×５分間混練し、０．７ｍｍのロールシートを作成した。熱安定性を実施例１と同様の方法で評価した。安定剤の組成、結果を表１０に示す。
配合組成（Ｄ−１）
ポリ塩化ビニル（重合度１３００）１００ＰＨＲ
ジオクチルフタレート５０ＰＨＲ
ステアリン酸亜鉛０．４ＰＨＲ
安定剤１．６ＰＨＲ
【００５６】
【表１４】

【００５７】
実施例５５〜６３および比較例２５
固溶水酸化カルシウムＣＨ３９、ハイドロタルサイトＨＴ１およびＨＴ２を安定剤として、下記に示す配合組成（Ｄ−２）の樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物をロールを用いて１８０℃×５分間混練し、０．７ｍｍのロールシートを作成した。熱安定性を実施例１と同様の方法で評価した。安定剤の組成、結果を表１１に示す。
配合組成（Ｄ−２）
ポリ塩化ビニル（重合度１３００）１００ＰＨＲ
ジオクチルフタレート５０ＰＨＲ
ステアリン酸亜鉛０．４ＰＨＲ
安定剤４．０ＰＨＲ
【００５８】
【表１５】

【００５９】
実施例６４〜７１および比較例２６
固溶水酸化カルシウムＣＨ３９、ハイドロタルサイトＨＴ１およびＨＴ２を安定剤として、下記に示す配合組成（Ａ−１）の樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物をロールを用いて１８０℃×５分間混練し、０．７ｍｍのロールシートを作成した。熱安定性を実施例１と同様の方法で評価した。安定剤の組成、結果を表１２に示す。
配合組成（Ａ−１）
ポリ塩化ビニル（重合度７００）１００ＰＨＲ
ステアリン酸亜鉛０．３ＰＨＲ
ステアロイルベンゾイルメタン０．２ＰＨＲ
ジペンタエリスリトール０．２ＰＨＲ
安定剤３．０ＰＨＲ
【００６０】
【表１６】

【００６１】
実施例７２〜７９および比較例２７
固溶水酸化カルシウムＣＨ３９、ハイドロタルサイトＨＴ１およびＨＴ２を安定剤として、下記に示す配合組成（Ａ−２）の樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物をロールを用いて１８０℃×５分間混練し、０．７ｍｍのロールシートを作成した。熱安定性を実施例１と同様の方法で評価した。安定剤の組成、結果を表１３に示す。
配合組成（Ａ−２）
ポリ塩化ビニル（重合度７００）１００ＰＨＲ
ステアリン酸亜鉛０．３ＰＨＲ
ステアロイルベンゾイルメタン０．２ＰＨＲ
ジペンタエリスリトール０．２ＰＨＲ
安定剤６．０ＰＨＲ
【００６２】
【表１７】

【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の水酸化カルシウムは、酸中和剤やハロゲン捕捉剤等として合成樹脂の安定剤として有用である。また、本発明の樹脂組成物は、熱安定性、初期着色性に優れるので各種成形分野へ利用することができる。

Claims

１００重量部のポリ塩化ビニルに対して、
（Ａ）０．００１重量部以上、０．１重量部未満の下記式（１）
Ｃａ（ＯＨ）_２−ｎｘ（Ａ^ｎ−）_ｘ（１）
（但し、式中ｎは１〜４の整数、ｘは０．００１〜０．２の数、Ａ ^ｎ− は、ＳｉＯ（ＯＨ） _３ ⁻ 、Ａｌ（ＯＨ） _４ ⁻ またはＳｉＯ _４ ⁻ である。）
で表される水酸化カルシウム（Ａ成分）、ここで水酸化カルシウム（Ａ成分）は、水ガラス、アルミン酸ソーダ、合成非晶質シリカまたはテトラエトキシシランの存在下で、水溶性カルシウム塩とアルカリ金属水酸化物とを反応させ製造したものである、および
（Ｂ）０．１重量部以上、１０重量部以下のハイドロタルサイト（Ｂ成分）を含有する樹脂組成物。
Ａ成分は、レーザー回折散乱法により測定した平均２次粒子径が、０．５〜２μｍの水酸化カルシウムである請求項１記載の樹脂組成物。
Ａ成分は、ＢＥＴ法比表面積が５〜４０ｍ^２／ｇの水酸化カルシウムである請求項１記載の樹脂組成物。
Ｂ成分は、下記式（２）
{（Ｍｇ）_ｙ（Ｚｎ）_ｚ}_１−ｘ（Ａｌ）_ｘ（ＯＨ）_２（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（２）
（式中、Ａ^ｎ−は、ＣｌＯ_４ ^―、ＳＯ_４ ^２−、ＣＯ_３ ^２−、またはこれらの混合物である。ｎは、１または２である。ｘ、ｙ、ｚおよびｍは、ｙ＋ｚ＝１、０.１≦ｘ≦０.５、０．５≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、０≦ｍ＜１、を満足する。）
で表わされるハイドロタルサイトである請求項１記載の樹脂組成物。
Ｂ成分は、２００℃以上で焼成されたハイドロタルサイトである請求項１に記載の樹脂組成物。
請求項１に記載の樹脂組成物からなる成形品。