WO2006118325A1

WO2006118325A1 - 樹脂組成物

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Publication number: WO2006118325A1
Application number: PCT/JP2006/309208
Authority: WO
Inventors: Hitoshi Manabe
Original assignee: Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2006-04-27
Publication date: 2006-11-09
Also published as: JP5348886B2; TWI406892B; JPWO2006118325A1; TW200702372A

Abstract

本発明は、長期熱安定性に優れ、初期着色性に優れた樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを目的とする。本発明は、100重量部の合成樹脂に対して、(A)0.001重量部以上、0.1重量部未満の下記式(1) 　Ca(OH)2-nx(An-)x 　(1)(但し、式中nは1～4の整数、xは0.001～0.2の数、An-は珪素系化合物、アルミニウム系化合物またはこれらの混合物に由来するアニオンを表す。)で表される水酸化カルシウム(A成分)、および(B)0.1重量部以上、10重量部以下のハイドロタルサイト(B成分)を含有する樹脂組成物である。

Description

明細書樹脂組成物技術分野

本発明は、安定剤を含有する樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、固溶水酸化カルシウムおよび八ィドロタルサイトを安定剤として含有する樹脂組成物に関する。また本発明は、該樹脂組成物からなる成形品に関する。背景技術

合成樹脂、特に含ハロゲン樹脂は、熱や光に対して不安定であるので、安定剤として鉛化合物、有機錫化合物、および C dZB a系、 B aZZ n系、 C a/Z n系などの複合有機酸塩等が使用されてきた。しかしながら、これらの安定剤の毒性、これらの安定剤による地球環境の汚染が問題視されるようになり、合成樹脂用として、より安全で安価な水酸化カルシウムを主成分とした各種安定剤が開発されてきた（特許文献 1および 2参照)。

しかし、水酸化カルシウムは、水中への生石灰の溶解度が高いため、結晶成長しゃすく比表面積が小さく（特許文献 3参照)、ハロゲン捕捉性に限界があった。また、水酸ィ匕カルシウム系安定剤を合成樹脂に配合した場合、鉛化合物、有機錫化合物を合成樹脂に配合した場合に比べると熱安定性が劣り、初期着色性が非常に劣るという欠点があった。

これらの欠点に拘らず、水酸化カルシウムは安全性が高く、安価であるので、合成樹脂用の安定剤として用いることが期待され、その改良が望まれていた。

(特許文献 1 ) 特開平 6— 3 1 6 6 6 2号公報

(特許文献 2 ) 特開平 1 1— 1 9 3 3 3 6号公報

(特許文献 3 ) 特開 2 0 0 1— 1 2 3 0 7 1号公報発明の開示本発明は、長期熱安定性に優れ、初期着色性に優れた樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを目的とする。

本発明者は、珪素系化合物、アルミニウム系化合物またはこれらの混合物を固溶した水酸化カルシウムと、ハイド口タルサイトとを組み合わせると、少量でも合成樹脂に優れた熱安定性を付与することができることを見出し本発明を完成した。

即ち本発明は、 100重量部の合成樹脂に対して、

(A) 0. 001重量部以上、 0. 1重量部未満の下記式（1)

Ca (OH) ₂__nx (Aⁿ- ) _x (1)

(伹し、式中 nは 1〜4の整数、 Xは 0. 001〜0. 2の数、 Aⁿ—は珪素系化合物、アルミニウム系化合物またはこれらの混合物に由来するァニオンを表す。）で表される水酸化カルシウム（A成分)、および

(B) 0. 1重量部以上、 10重量部以下のハイド口タルサイト（B成分）を含有する樹脂組成物である。

また本発明は、上記樹脂組成物からなる成形品である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について具体的に説明する。

<水酸化カルシウム： A成分〉

本発明に用いる A成分は、下記式（1)

Ca (OH) ₂一 _nx (Aⁿ- ) _x (1)

で表わされる水酸化カルシウムである。

式中 nは 1〜4の整数、 Xは 0. 001〜0. 2の数、 Aⁿ—は珪素系化合物、アルミニウム系化合物またはこれらの混合物（以下、添加剤ということがある）に由来するァニオンを表す。従って、 nはァニオンの価数、 Xはァニオンの含有率、 nxはこれらの積である。

Aⁿ—の 1価のァニオン（η=1) として、 S i O (OH) ₃—、 A 1 (OH) ₄ 一が例示される。 2価のァニオン（n=2) として、 S i〇₂ (OH) ₂ ²—、 S i ₂ 0₆ (OH) ₆ が例示される。 4価のァニオン（n = 4) として、 S i〇₄ ⁴一、 S i ₄0₈ (OH) ₄ ⁴—が例示される。これらの中で、 S i 0 (OH) ₃—、 S i O ₂ (OH) ₂ ²—、 A 1 (OH) ₄一が好ましい。 Aⁿ—として、同時に複数の種類のァニオンを式（1) で表される化合物中に有することができる。この場合、各ァ二オンの価数と含有率の積の合計が n Xで表される。

Xは、 0. 001〜0. 2、好ましくは 0. 005〜0. 15、さらに好ましくは 0. 01〜0. 1の範囲である。

すなわち、 A成分は、珪素系化合物、アルミニウム系化合物またはこれらの混合物を固溶してなる水酸化カルシウムである。

珪素系化合物として、珪酸アルカリ、珪酸塩、含水珪酸、無水珪酸、結晶性珪酸 (例えばクォーツ) および有機珪素系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の珪素系化合物が好ましい。特にシリカ（二酸化珪素）が好ましい。有機珪素系化合物としては、テ卜ラエ卜キシシラン、テトラメトキシシラン、ポリメトキシシラン、シランカツプリング剤等が好ましい。

アルミニウム系化合物として、アルミニウム塩、結晶性水酸化アルミニウムおよび無定形水酸ィ匕アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種のアルミ二ゥム系化合物が好ましい。

A成分は、天然石灰まは合成石灰である。 A成分は、塩素元素含有量が 0. 05重量％以下、ナトリウム元素含有量が 20 p pm以下であることが好ましい。ナトリゥム元素含有量は原子吸光法、塩素元素含有量は吸光光度法により測定する。

A成分は、レーザー回折散乱法により測定した平均 2次粒子径が、好ましくは 0. 1〜： L 0 m、より好ましくは 0. ：!〜 7^m、さらに好ましくは 0. 5〜

7 mである。 A成分は、 BET法比表面積が、好ましくは 5〜40 m²Z g、より好ましくは 10〜30m²Zgである。

A成分は、その製造過程で、結晶成長が抑制され、微細結晶を有するので、比表面積が大きく高活性であり、酸中和性やハロゲン捕捉性が大きく、合成樹脂の安定剤として好適に用いることができる。 A成分は 1 0 0重量部の合成樹脂に対して、 0 . 0 0 1重量部以上、 0 . 1重量部未満含有する。

(A成分の製造方法）

A成分は、珪素系化合物、アルミニウム系化合物またはこれらの混合物の存在下で、

( i ) 酸化カルシウムを水中で消化反応させる力または、

( i i ) 水溶性カルシウム塩とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより製造することができる。

すなわち本発明の水酸化カルシウムは、珪素系化合物、アルミニウム系化合物またはこれらの混合物（添加剤）を含有する水中にて、生石灰（酸化カルシウム）を消化反応させ製造することができる。好適には添加剤を含有する、 1 0〜6 0 °C、好ましくは 3 0〜6 0 Cの水中に、攪拌下、生石灰を供給して消化反応させる。反応温度は、生石灰を加えることによって、自生熱により上昇し、例えば 9 0 °C 以上に達する。消化法で製造した場合は水酸化カルシウムの平均 2次粒子径は 1 . 0〜7 mのものが得られる。

第 2に、水溶性カルシウム塩の水溶液と、アルカリ金属水酸化物の水溶液との反応時に添加剤を存在させて製造することができる。すなわち、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の水溶性カルシウム塩の水溶液と、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム等のアル力リ金属水酸化物の水溶液とを、珪素系化合物、アルミニウム系化合物またはこれらの混合物の存在下で反応させることにより製造することができる。このときアルカリ金属水酸ィヒ物の水溶液は、カルシウムに対し当量以上のアルカリ量（好ましくは 1 . 0 5〜1 . 3倍当量）になるようにすることが好ましい。

反応の後、得られた白色沈殿を約 6 0〜1 5 0 °C、好ましくは約 8 0〜1 2 0 °C で 0 . 5〜4時間加熱熟成し、ァニオン系界面活性剤などにより表面処理することが好ましい。この後、ろ過、水洗、乾燥、粉碎、分級などを適宜選択して行うことにより製造することができる反応法で製造した場合は、 τΚ酸化カルシウムの平均 2次粒子径は 0 . 5〜 2 m程度のものが得られる。第 3に、生石灰を水に投入し消化反応して得られる水酸ィ匕カルシウム粒子懸濁液に、珪素系化合物、アルミニウム系化合物またはこれらの混合物を添加し、熟成により A成分を得ることも可能である。

添加剤は、生成する水酸化カルシウムに対し、好ましくは 0 . 0 1〜7重量％、より好ましくは 0 . 0 5〜7重量％、さらに好ましくは、 0 . 1〜7重量％の割合で存在させる。 0 . 0 1重量％より少ないと、生成する水酸ィ匕カルシウム化合物の比表面積が小さくなる。 7重量％を超えると、水酸化カルシウムへの固溶限界を超える場合がある。

これらの製造方法において、添加剤がどのような作用により水酸ィ匕カルシウム粒子の B E T表面積を大きくするのかは明らかではないが、添加剤が結晶成長阻害剤として働き結晶成長を制御するためと思われる。

従って A成分は、珪素系化合物、アルミニウム系化合物またはこれらの混合物の存在下で、 .

( i ) 酸化カルシウムを水中で消化反応させる力、、または、

( i i ) 水溶性カルシウム塩とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより得られた水酸化力ルシゥムということもできる。

上記方法によると、高比表面積を有する水酸化カルシウムを得ることができるが、反応後さらに反応混合物を熟成することによって、さらに高品質の水酸化力ルシゥムを得ることができる。この熟成は反応混合物を好ましくは 6 0〜1 7 0 °C、より好ましくは 8 0〜1 2 0 °C、さらに好ましくは 9 0から 1 0 0 °Cの温度で、 5分〜 3時間、好ましくは 1 0分〜 2時間、より好ましくは 2 0分〜 1時間実施することができる。

さらに反応終了後、もしくは熟成終了後、必要に応じて得られた水酸化カルシゥムを懸濁液中にて湿式ポールミルなどの粉碎手段で粉碎することもできる。粉砕することによつて平均 2次粒子径が 2 mより小さい粒子を得ることができる。

A成分は、所望により、それ自体公知の表面処理剤により、表面処理することもできる。表面処理により、樹脂等への相溶性を改良することができる。

かかる表面処理剤としては、例えば、（a ) 高級脂肪酸、（b ) 高級脂肪酸のァルカリ金属塩、（c ) 高級アルコールの硫酸エステル、（d ) ァニオン系界面活性剤、（e ) リン酸エステル、（f ) カップリング剤（シラン系、チタネート系、ァルミニゥム系）、（g ) 多価アルコールの脂肪酸エステル、並びに（h ) 珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれるィ匕合物が挙げられる。

' 表面処理剤として好ましく用いられるものを例示すれば次のとおりである。

( a) ステアリン酸、エル力酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベへニン酸等の炭素数 1 0以上の高級脂肪酸；

( b ) 前記高級脂肪酸のアル力リ金属塩；

( C ) ステアリルアルコール、ォレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸ェステル； .

( d ) ポリエチレングリコ一ルェ一テルの硫酸エステル、アミド結合硫酸エステル、エステル結合硫酸エステル、エステル結合スルホネ一卜、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルァリ一ルスルホン酸塩、エステル結合アルキルァリ一ルスルホン酸塩、アミド結合アルキルァリールスルホン酸塩等のァニオン系界面活性剤；

( e ) オルトリン酸とォレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル；

( f ) ビニルエトキシシラン、ビニルートリス（2—メトキシ一エトキシ）シラメトキシシラン、；6— （3 , 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、ァーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ァ一メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；ィソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジォクチルパイロフォスフェート）チタネ一ト、イソプロピルトリ（N—アミノエチルーアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネ一ト等のチタネート系カップリング剤；ァセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレ一ト等のアルミニウム系カップリング剤；

(_g) グリセリンモノステアレー卜、グリセリンモノォレエ一ト等の多価アルコ —ルの脂肪酸エステル。

(h) S i〇 (OH) ₃—、 A 1 (OH) ₄—、 C 1—、 N0₃—、 H₂P〇₄—、 C₆ H₇0₇-、 S i 0₂ (OH) ₂ ²-、 S i ₂0₆ (OH) ₆ ²-、 HP〇₄ ²_、 C₆H₆0₇

²一、 P0₄ ³—、 C₆H₅0₇ ³—、 S i 0₄ ⁴—または S i ₄〇₈ (OH) ₄ ⁴-等を有する珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物。

A成分の表面処理は、それ自体公知の湿式または、乾式法により実施できる。例えば湿式法としては、水酸化カルシウム粒子のスラリーに表面処理剤を液状またはェマルジヨン状で加え、約 10 o°cまでの温度で機械的に十分混合すればよい。乾式法としては、水酸化カルシウム粒子をヘンシェルミキサー等の混合器により攪拌し、表面処理剤を液状、ェマルジヨン状、固形状で加え、加熱または非加熱下に、十分混合すればよい。表面処理剤の添加量は、適宜選択できるが、水酸ィ匕カルシウム粒子の重量に基づいて、約 10重量％以下とするのが好ましい。表面処理をした水酸ィ匕カルシウム粒子は、必要により、例えば水洗、脱水、造粒、乾燥、粉碎、分級等の手段を適宜選択して実施し、最終製品形態とすることができる。

<ハイドロタルサイト： B成分 >

' 本発明の樹脂組成物は、 A成分に加えて、 B成分としてハイド口タルサイトを含有する。ハイド口タルサイトは合成品でも、天然品でもよい。

八イド口タルサイトは、下記式（2)

{ (Mg) _y (Zn) _z}i-x (A 1) _x (OH) ₂ (Aⁿ- ) _x/n -mH₂0 (2) で表されるものが好ましい。

前記式（2) において、 Aⁿ—は n価のァニオンを示す。 nは、 1〜4の整数が好ましい。より好ましくは 1または 2である。具体例としては、 C 10₄—、 SO

₄ ² -および C O 3²一が挙げられるが、 C〇 3² -が好ましい。

また前記式（2) において（y.+ z) は 1であり、 Xは 0.1≤χ≤0.5を満足し、好ましくは 0. 2≤x≤0. 4を満足する値である。さらに yは、 0. 5≤y≤lを満足し、好ましくは 0. 7≤y≤lを満足する値である。さらに zは、 0≤z≤0. 5を満足し、好ましくは 0≤z≤0. 3を満足する値である。 mは、 0≤m<lを満足し、好ましくは 0≤m≤0. 7を満足する値である。

B成分は、レーザー回折散乱法で測定された平均 2次粒子径が 2 以下であること、つまりほとんどの粒子が 2次凝集していない 1次粒子であることが好ましく、さらに好ましくは平均 2次粒子径が 0. 4〜1. 0 zmの粒子である。さらに B成分は、 BET法により測定された比表面積が 1〜30m²Zgであることが好ましく、さらに好ましくは 5〜20m²Zgである。

B成分を製造する方法や条件は何等制限されない。 B成分を得るための原料および製造条件はそれ自体公知であり、基本的には、公知の方法に従って製造することができる（例えば特公昭 46-2280号公報およびその対応する米国特許第 3650704号明細書；特公昭 47— 32198号公報およびその対応する米国特許第 3879525号明細書；特公昭 50- 30039号公報；特公昭 4 8- 29477号公報；特公昭 51 - 29129号公報等を参照)。

B成分を工業的規模で多量に生産するために使用される原料は、アルミニウム源として硫酸アルミニウムおよび塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、および水酸化アルミニウム、マグネシウム源として海水、塩化マグネシウム（ブライン、イオン苦汁)、水酸ィ匕マグネシウム、酸化マグネシウムさらにアルカリ源としては、工業用の苛性ソーダが適しており、天然の石灰は精製が困難でありあまり好ましくない。さらに炭酸イオンの原料としては工業用の炭酸ソーダまたは炭酸ガスを使用できる。 '

B成分は焼成して使用することも可能である。焼成温度は、好ましくは 200°C 以上、さらに好ましくは 230°C以上である。

B成分は表面処理されたものが好ましい。表面処理剤は、 A成分の水酸化カルシゥムの表面処理剤と同じものを同じ方法で適用することができる。

B成分は合成樹脂 100重量部に対して、 0.1重量部以上で 10重量部以下、好ましくは 0. 2重量部以上で 7重量部以下、さらに好ましくは 0. '5重量部以上で 6重量部以下である。

なお、 A成分および B成分中に鉄化合物、マンガン化合物等を多く含んでいると、棚^こ配合した場合、樹脂の耐熱劣化性を悪くするので、鉄化合物およびマンガン化合物の合計含有量が金属（F e +Mn) に換算して 0 . 0 2重量％以下が望ましい。

<合成樹脂 > .

合成樹脂は、通常、成形品として使用されるものであればよい。その例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ェチレン/プロピレン共重合体、ポリブテン、ポリ一 4ーメチルペンテン一 1等の如き 0₂〜(：₈ォレフィン ( α—ォレフィン）の重合体もしくは共重合体、これらォレフィンとジェンとの共重合体類、ェチレンーァクリレート共重合体、ポリスチン、 AB S樹脂、 AA S樹脂、 A S樹脂、 MB S樹脂、エチレン Z塩ビ共重合体樹脂、エチレン酢ビコポリマ一樹脂、ェチレン—塩ビ—酢ビグラフト重合樹脂、塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩ビプロピレン共重合体、酢酸ビニル樹脂、フエノキシ樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーポネ —ト、ポリスルホン、ポリフエ二レンォキサイド、ポリフエ二レンサルフアイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ夕レート、メタクリル樹脂等の熱可塑性榭脂、さらに、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド棚旨、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂および E P DM、ブチルゴム、イソプレンゴム、 S B R、 N B R、クロロスルホン化ポリエチレン、 N I R、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の合成ゴムを例示することが出来る。

本発明の樹脂組成物は、これらの合成樹脂と安定剤とを口一ルなどで混練することにより製造することができる。

合成樹脂がポリ塩ィ匕ビエルであることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、上記成分以外にも慣用の他の添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤、可塑剤、充填剤、補強剤、有機ハロゲン難燃剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤等を例示できる。

<成形品 >

本発明は上記樹脂組成物からなる成形品を包含する。該成形品として、チュ一ブ、パイプ、継手、フィルム、電線用ケーブル被覆材、窓枠、食品用包装容器、電子機器用の筐体または部品、自動車用部品等が挙げられる。実施例

以下、実施例により本発明を詳述する。

以下の実施例においては、（1) 平均 2次粒子径、 (2) BET比表面積、 (3) S i〇₂の分析、（4) A 1₂0₃、 (5) 金属分析の各測定は、下記の方法により行った。

(1) 平均 2次粒子径；

M I CROTRAC粒度分析計 SPAタイプ [LEEDS & amp ; N OR THRU P I NSTRUMENTS社製] を用いてレーザ一回折散乱法により測定した。すなわち試料粉末 700mgを 70mlの水に加えて、超音波（N I S SE I社製、 MODEL US— 300、電流 300M A) で 3分間分散処理した後、その分散液の 2〜 4m 1を採って、 250mlの脱気水を収容した上記粒度分析計の試料室に加え、分析計を作動させて 8分間その懸濁液を循環した後、粒度分布を測定した。合計 2回の測定を行い、それぞれの測定について得られた 50 %累積 2次粒子径の算術平均値を算出して、試料の平均 2次粒子径とした。

(2) BET法比表面積；

液体窒素の吸着法により測定した。即ち、液体窒素吸着法装置（ュアサアイォ二クス社製 NOVA 2000) を用いて測定した。試料粉末 0. 5 gを測定用専用セルに正確に秤り取り、真空度 1 OmTo r r以下、 105°Cで 30分間、前処理をした（装置：ュアサアイォニクス社製 F 1 o V a c Degas s e r)。前処理後、セルを冷却し、測定装置室に入れ比表面積を測定した。

(3) S i0₂の分析；吸光光度法により分析した。即ち、試料粉末 0. 5 gを正確に白金ルツポに秤量し、ホウ酸 2 gと無水炭酸ナトリウム 3 gを加え混合した。 950°Cで 2時間溶融後、冷却し希塩酸 4 Omlに溶かしイオン交換水を加え 25 Om 1とした。溶液 25mlを取り、 100mlメスフラスコに移しモリブデン酸アンモニゥム溶液（ 10 %液） 5 m 1を加え、さらにイオン交換水を加え 100 m 1とし測定用溶液とした。定量は分光光度計装置（日立製作所（株）製ダブルビ一ム分光光度計 150— 20型）を用いて 420 nmの吸光度を測定した。

(4) A "0₃の分析；

. キレート法により分析した。即ち、試料粉末 0. 5 gを 10 Omlビ一カーに正確に秤量し、希塩酸 2 Omlと過塩素酸 15mlを加え 150〜200°Cで 3 0分間加熱した。加熱後、冷却水を加え不溶物を定量用ろ紙でろ過 ·洗浄した。ろ液と洗液を併せ正確に 25 Omlにし測定用溶液とした。測定用溶液 25ml を取りイオン交換水を加え PHを 3. 0に調節する。測定用 pH調節溶液に指示薬 C 11— PAN溶液を加え、沸騰するまで加熱しながら 0. 0 lmo 1Z1— E DTA2N a溶液で滴定した。滴定の終点は 1分間以上加熱しても橙黄色に変色しない点とした。

(5) 金属分析

試料粉末 0. 5 gを 100mlビーカ一に正確に秤量し、希塩酸 10 m 1をカロえ加熱溶解させた。冷却後、 100mlメスフラスコに移しイオン交換水を加え 100 m 1とし測定用溶液とした。定量は I C P発光分光分析装置（セィコーィンスツルメンッ社製 SPS 150 OVR) を用いて Mn = 257. 610 nmおよび F e = 259. 940 nmの吸光度を測定した。

合成例 1および 2 CH 22および 23の合成

2m³容の反応槽に 4Nの Na〇H 360 Lと、水ガラス（398 gZL) を表 1に示す量を入れ、さらに 4mo 1 ZLの C a C 1₂ 165 Lを入れ、 4

0°Cで 5分間反応させた。得られた反応物をろ過、乾燥し、粉碎し、固溶水酸化カルシウム CH 22および 23を得た。 CH22および 23の組成および物性の測定結果は、表 2のとおりであった。合成例 3 CH26の合成

2m³容の反応槽に4NのNa〇H 360 Lと、アルミン酸ソーダ（323 g/L) を表 1に示す量を入れ、さらに 4mo 1/Lの CaC 1₂ 165Lを入れ、 40°Cで 5分間反応させた。得られた反応物をろ過、乾燥し、粉砕し、固溶水酸化力ルシゥム C H 26を得た。 C H 26の組成および物性の測定結果は、表 2のとおりであった。

合成例 4 CH29の合成

2m³の反応槽に H₂〇 lm³と水ガラス（398 gZL) を表 1に示した量入れ、反応槽内の温度を 60°Cに調節した。その後、さらに生石灰を 27Kg入れた。生石灰の投入により、消化熱で温度は 90°C程度に上昇する。その状態で 30分間反応させた。得られた反応物をろ過、乾燥し、粉碎し、固溶水酸化カルシゥム C H 29を得た。 C H 29の組成および物性の測定結果は、表 2のとおりであった。

参考例 1 CHCE3の合成

2m³容の反応槽で 4Nの NaOH 360 Lと、 CaC l ₂ (4mo 1/L) 165Lとを 40°Cで 5分間反応し、ろ過、乾燥し、粉碎し、非固溶水酸化カルシゥム C H C E 3を得た。 C H C E 3の組成および物性の測定結果は、表 2のとおりであった。表 1

反応時の添加剤反応時の添加剤の量合成例 1 (CH22) 水ガラス 1. 2 L 合成例 2 (CH23) 水ガラス 3. 6 L 合成例 3 (CH26) アルミン酸ソーダ 4. 5 L 合成例 4 (CH29) 水ガラス 2. 4 L 表 2

合成例 5 CH39の合成

2m³容の反応槽に 4Nの NaOH 360 Lと、水ガラス（398 g/L) を表 3に示す量を入れ、さらに 4mo 1ZLの C aC 1₂ 165Lを入れ、 4 0°Cで 5分間反応させた。得られた反応物をろ過、乾燥し、粉碎し、固溶水酸化カルシウム CH 39を調製した。 CH 39の組成および物性の測定結果は、表 4 のとおりであった。

合成例 6 CH40の合成

合成例 5の水ガラスの代わりに、合成非晶質シリカ（S i 0₂=93重量％) を表 3に示す量だけ用いたほかは、合成例 5と同じ方法で固溶水酸化カルシウム CH40を調製した。 CH 40の組成および物性の測定結果は、表 4の通りであつた。

合成例 7 CH42の合成

合成例 5の水ガラスの代わりに、テトラエトキシシラン（S i〇₂=28重量％) を表 3に示す量だけ用いたほかは、合成例 5と同じ方法で固溶水酸化カルシゥム C H 42を調製した。 C H 42の組成および物性の測定結果は、表 4の通りであった。表 3

表 4

合成例 8 HT1の合成

精製ブライン（MgC l ₂=312. l g/L) を濃度調整用タンクに移し、硫酸アルミニウム（Α 1₂Ο₃=106. 8 g/L) を加えて Mg濃度 1. 95m

01ZLおよび A 1濃度 0. 847mo 1ZLの混合水溶液 (A) を作った。次に苛性ソーダ（48. 7%)を別の濃度調整用タンクに移し、炭酸ソ一ダ粉末（N a₂C0₃=99. 9%) および水を加えて N a OH 3mo lZLおよび Na₂

CO₃0. 23 mo 1 /Lを含む水溶液（B) を作った。

混合水溶液 (A) 1. 18 Lに対し水溶液（B) 2. 2 Lの割合で、予め水を入れた反応槽に、攪拌下に滞留時間が 60分となるように同時注加してハイドロタルサイトの反応スラリーを得た。この反応スラリ一800 Lを採取し、加熱熟成するためオートクレープ中で Γ70°CX 6時間攪拌しながら維持させた。冷却後スラリーを表面処理槽に移し、攪拌しながら 80°Cまで加温し、予め 80°Cの温水 50Lに溶かしたステアリン酸ソ一ダ（C₁₇H₃₆COONa=93. 4%) 2 kgを徐々に投入し 30分間攪拌を維持して表面処理を完了した。固形物を濾別、洗浄し、熱風乾燥機にて乾燥後ハンマーミル粉碎してサンプルとした。

得られた HT1を分析した結果、組成式は

Mg₀. ₇A 10. 3 (OH) 2 (C0₃) o. is · 0. 5H₂0であった。

組成および物性の測定結果を表 5に示す。

合成例 9 HT2の合成

合成例 8において、原料中、精製ブラインの代わりにイオン苦汁、および塩化亜鉛を用いたほかは、全く同様な装置を用い同様に反応した。すなわち、イオン苦汁（MgC 1₂=168. 2 g/L) を濃度調整用タンクに移し、塩化亜鉛（Z nC 1₂= 572. 7 g/L)、硫酸アルミニウム（Α 1₂Ο₃=106. 8 g/L) を加えて Mg濃度 1. 05mo lZL、

ぉょび八1 濃度 0. 63 mo 1ZLの混合水溶液を作る。この時、混合槽で硫酸カルシウムの沈殿を生じるので濾別し（A)液とする。次に苛性ソーダ（N aOH48. 7%) を別の濃度調整用タンクに移し、炭酸ソ一ダ粉末 (Na₂C0₃=99. 9 %)、および水を加えて NaOH3mo 1/L、 Na₂C〇₃ 0. 225mo lZL水溶液（B) を作る。

(A) 液 1Lに対し（B) 液 1. 4 Lの割合で、予め水を入れた反応槽に、攪拌下に滞留時間が 60分となるように同時注加して H Tの反応スラリ一を得た。この反応スラリー 800Lを採取し、加熱熟成するためオートクレ一ブ中で 1 40°CX 6時間攪拌しながら維持させた。冷却後スラリーを表面処理槽に移し、攪拌しながら 80°Cまで加温し、予め 80°Cの温水 50Lに溶かしたステアリン酸ソーダ 1. 3 kgを徐々に投入し、 30分間攪拌を維持して表面処理を完了した。固形物を濾別、洗浄し、再乳ィ匕後噴霧乾燥しサンカレとした。

得られた HT 2の合成を分析した結果、組成式は

Mg₀. ₅Zn₀. ₂A 1 o. 3 (OH) ₂ (C0₃) ₀. ₁₅ · 0. 55H₂0であった。組成および物性の測定結果を表 5に示す。合成例 10 HT3の合成

合成例 8で得られたハイドロタルサイト HT 1を 240°Cで焼成しハイドロタルサイト HT 3を調製した。組成および物性の測定結果を表 5に示す。

合成例 11 HT4の合成

合成例 9で得られた HT 2を 240°Cで焼成しハイドロ夕レサイト HT4を調製した。組成および物性の測定結果を表 5に示す。表 5

実施例 1〜 10および比較例 1〜 7

固溶水酸化カルシウム CH 39、 CH23、ハイド口タルサイト HT 1および HT2、並びに非固溶カルシウム CHCE 3を安定剤として、下記に示す配合組成（A) の樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物をロールを用いて 180°CX 5分間混練し、 0. 7mmのロールシートを作成した。安定剤の組成は表 6に示す。熱安定性は、このシ一トを 5 cmx 8 cmのサイズに切り取り、 190°Cギアオーブン中に入れて 10分毎に取り出し評価した。評価は、着色によって現れた樹脂の劣化度により行い、一定の黒さに黒化した時間を測定するとともに、熱安定性初期の色を評価した。結果を表 6に示す。

配合組成（A)

ポリ塩化ビニル（重合度 700) 100 PHR ステアリン酸亜鉛 0. 3PHR 2 PHR 0 PHR

表 6 (その 1) 配合組成（A)

*) 熱安定性初期の色：無色透明を +とし、淡黄色透明を ++++とし、その間の色の差を十の数で表した。

黒化時間：比較例 2の黒化までの時間を 100とした。

(その 2) 配合組成（A)

* * ) 黒化時間：比較例 2の黒化までの時間を 100とした。実施例 11〜 13および比較例 8〜 11

固溶水酸化カルシウム CH39、ハイドロタルサイト HT2および非固溶カルシゥム CHCE3を安定剤とし、下記に示す配合組成 (B) の樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物をロールを用いて 180°CX 5分間混練し、 0. 7mmのロールシートを作成した。熱安定性を実施例 1と同様の方法で評価した。安定剤の組成、結果を表 7に示す。

配合組成（B)

ポリ塩化ビニル（重合度 1000) 100 PHR ジベンゾィルメタン 0. 1 PHR ジペン夕エリスリトール 0. 2 PHR

Dキシオール G32 0. 2 PHR ステアリン酸亜鉛 0. 8 PHR ステアリン酸カルシウム 0. 4PHR メタブレン P— 501 0. 5 PHR 白艷華 CCR (炭酸カルシウム、

白石カルシウム製） 4. 0 PHR 安定剤 1. 0 PHR

配合組成（B)

* * ) 黒化時間：比較例 9の黒化までの時間を 100とした。

実施例 14〜 19および比較例 12〜 17

固溶水酸化カルシウム CH 22、 CH40、 CH42、ハイド口タルサイト H Tl、および非固溶カルシウム CHCE 3を安定剤として、下記に示す配合組成 (C) の樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物をロールを用いて 180°CX 5分間混練し、 0. 7mmのロールシートを作成した。熱安定性を実施例 1と同様の方法で評価した。安定剤の組成、結果を表 8に示す。

配合組成（C)

ポリ塩化ビニル（重合度 1000) 100 PHR

0. 1 PHR

ジペン夕エリスリトール 0. 2 PHR Dキシオール G32 (コグ 0. 2 PHR ステアリン酸亜鉛 0. 6 PHR ステアリン酸カルシウム 0. 2 PHR 重質炭酸カルシウム 3. 0 PHR 安定剤 0. 5 PHR

配合組成 (C)

* * ) 黒化時間：比較例 12の黒化までの時間を 100とした。

実施例 20〜 45および比較例 18〜 23

固溶水酸化カルシウム CH 39、 CH23、 CH26、 CH40、 CH42、ハイド口タルサイト HT 1、 HT2、 HT3、 HT 4および非固溶カルシウム C HCE3を安定剤として、下記に示す配合組成 (D) の樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物をロールを用いて 180°CX 5分間混練し、 0. 7mmの口一ルシ一卜を作成した。熱安定性を実施例 1と同様の方法で評価した。安定剤の組成、結果を表 9に示す。

配合組成（D)

ポリ塩化ビニル（重合度 1300) 100 PHR DOP (ジォクチルフタレート） 50PHR ステアリン酸亜鉛 0. 6PHR 安定剤 0. 5 PHR

(その 1 ) 配合組成（D)

安定剤の組成 (phr)

比較例比較例比較例比較例比較例実施例実施例実施例実施例比較例比較例比較例実施例番号

18 19 20 21 22 20 21 22 23 23 23-2 23-3 非固溶水酸化

カルシウム 0.5 0.05 0. 005 0. 05

(CHCE3)

固溶水酸化

カルシウム 0.5 0.05 0.03 0.01 0.005

(CH39)

固溶水酸化

カルシウム 0.5

(CH23)

ハイド口タルサ-イト

0.5 0.45 0.047 0.49 0.495 0.45 0. 495

(HT1)

ハイド pタルサイト

0.5 0. 45

(HT2)

熱安定剤の

++++ +++ +++ ++ ++ ++ ++ 初期の色 *

黑化時間 * 70 90 90 90 45 110 110 100 90 90 90 70

* ) 熱安定性初期の色無色透明を +とし、、淡黄色透明を + その間の色の差を +の数で表した。

*氺;) 黒化時間比較例 1 9の黒化までの時間を 9 0とした。

(その 2) 配合組成（D)

*) 熱安定性初期の色：無色透明を +とし、淡黄色透明を ++++とし、その間の色の差を +の数で表した。

* *) 黒化時間：比較例 19の黒化までの時間を 90とした。

(その 3) 配合組成（D)

* *) 黒化時間：比較例 19および 20の黒化までの時間を 90とした。

(その 4) 配合組成（D)

安定剤の組成 (phr)

実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例番号

34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 固溶水酸化

カノレシゥム 0.05 0.005 0.05 0.005

(CH26)

固溶水酸化

カノレシゥム 0.05 0.005 0.05 0.005

(CH40)

固溶水酸化

カゾレシゥム 0.05 0.005 0.05 0.005 (CH42)

ハイドロタノレサイト

0.45 0.495 0.45 0.495 0.45 0.495 (HT1)

、イド口タルサイト

0.45 0.495 0.45 0.495 0.45 0.495 (HT2)

熱安定剤の

++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++

初期の色 *

黒化時間^ 95 90 95 90 110 90 100 90 120 100 110 100

* ) 熱安定性初期の色無色透明を +とし、淡黄色透明を + + + +とし、その間の色の差を +の数で表した。

黒化時間比較例 2 3 - 2の黒化までの時間を 9 0とした。

実施例 46〜 54および比較例 24

固溶水酸化カルシウム CH 39、ハイド口タルサイト HT1および HT 2を安定剤として、下記に示す配合組成（D— 1) の樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物をロールを用いて 180°CX 5分間混練し、 0. 7mmの口一ルシートを作成した。熱安定性を実施例 1と同様の方法で評価した。安定剤の組成、結果を表 1 0に示す。

配合組成（D - 1)

ポリ塩化ビニル（重合度 1300) 100 PHR ジォクチルフ夕レート 50 PHR ステアリン酸亜鉛 0. 4PHR 安定剤 1. 6 PHR

表 10 配合組成（D— 1)

* * ) 黒化時間：比較例 24の黒化までの時間を 120とした。

実施例 55〜 63および比較例 25

固溶水酸化カルシウム CH 39、ハイドロタルサイト HT 1および HT2を安定剤として、下記に示す配合組成（D— 2) の樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物をロールを用いて 180°CX 5分間混練し、 0. 7mmのロールシートを作成した。熱安定性を実施例 1と同様の方法で評価した。安定剤の組成、結果を表 1 1に示す。

配合組成（D— 2)

ポリ塩化ビニル（重合度 1300) 100 PHR ジォクチルフタレート 50 PHR ステアリン酸亜鉛 0. 4PHR 安定剤 4. 0 PHR

表 1 1 配合組成 (D - 2 )

安定剤の組成 (phr)

比較例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例番号

25 55 56 57 58 59 60 61 62 固溶水酸ィ匕カルシウム

4.0 0.099 0.05 0.03 0.015 0.01 0.005 0.099 0.05 (CH39)

ハイド口タルサイト

3.901 3.95

(HT1)

ハイド口タルサイト

3.901 3.95 3.97 3.985 3.99 3.995

(HT2)

熱安定剤の初期の色⁵¹ ++++ +

黒化時間 ** 300 275 275 275 250 225 200 275 275

* ) 熱安定性初期の色無色透明を +とし、 '淡黄色透明を + + + +とし、その間の色の差を十の数で表した。 * * ) 黒化時間比較例 2 5の黒化までの時間を 3 0 0とした。

実施例 64〜 71および比較例 26

固溶水酸化カルシウム CH 39、ハイドロタルサイト HT 1および HT2を安定剤として、下記に示す配合組成（A— 1) の樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物をロールを用いて 180°CX 5分間混練し、 0. 7 mmのロールシートを作成した。熱安定性を実施例 1と同様の方法で評価した。安定剤の組成、結果を表 1 2に示す。

配合組成（A— 1)'

ポリ塩化ビニル（重合度 700) 100 PHR ステアリン酸亜鈴 3 PHR

ジペンタエリスリトール 2 PHR 安定剤 0 PHR

表 12 配合組成（A— 1)

*) 熱安定性初期の色：無色透明を +とし、淡黄色透明を +++ +とし、その間の色の差を +の数で表した。

黒化時間：比較例 26の黒化までの時間を 100とした。

実施例 72〜 79および比較例 27

固溶水酸化カルシウム CH 39、ハイドロタルサイト HT1および HT2を安定剤として、下記に示す配合組成（A— 2) の樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物を口一ルを用いて 180°CX 5分間混練し、 0. 7 mmのロールシートを作成した。熱安定性を実施例 1と同様の方法で評価した。安定剤の組成、結果を表 1 3に示す。

配合組成（A— 2)

ポリ塩化ビニル（重合度 700) 100 PHR ステアリン酸亜鉛 0. 3PHR

0. 2 PHR

ジペン夕エリスリトール 0. 2 PHR 安定剤 6. 0 PHR

表 13 配合組成（A—2)

* * ) 黒化時間：比較例 27の黒化までの時間を 250とした。

発明の効果

本発明によれば、比表面積が大きく高活性であり、酸中和性やハロゲン捕捉性が大きい固溶水酸化カルシウムと、ハイドロタルサイトとを組み合わせることにより、合成樹脂に優れた熱安定性および初期着色性を付与する安定剤組成物が提供される。

本発明の樹脂組成物および成形品は、熱安定性、特に長期熱安定性に優れ、初期着色性が優れている。産業上の利用可能性

本発明の水酸ィ匕カルシウムは、酸中和剤やハロゲン捕捉剤等として合成樹脂の安定剤として有用である。また、本発明の樹脂組成物は、熱安定性、初期着色性' に優れるので各種成形分野へ利用することができる。

Claims

請求の範囲

1. 100重量部の合成樹脂に対して、

(A) 0. 001重量部以上、 0. 1重量部未満の下記式（1)

Ca (OH) ₂一 _nx (Aⁿ -） _x (1)

(但し、式中 nは 1〜4の整数、 Xは 0. 001〜0. 2の数、 Aⁿ_は珪素系化合物、アルミニウム系化合物またはこれらの混合物に由来するァニオンを表す。）で表される水酸化カルシウム（A成分)、および

(B) 0. 1重量部以上、 10重量部以下のハイド口タルサイト（B成分）を含有する樹脂組成物。

2. Aⁿ-は、 S i O (OH) ₃ -、 A 1 (OH) ₄ -、 S i 0₂ (OH) ₂ ² S i ₂0₆ (OH) ₆ ²一、 C₆H₆0₇ ²—、 S i 0₄ ⁴一、 S i ₄0₈ (OH) ₄ ⁴—またはこれらの混合物である請求項 1記載の樹脂組成物。

3. Aⁿ—は、 S i〇 (OH) ₃—、 S i 0₂ (OH) ₂ ²—、 A 1 (OH) ₄―、またはこれらの混合物である請求項 1記載の樹脂組成物。

4. A成分は、レーザー回折散乱法により測定した平均 2次粒子径が、 0. 1 〜 10 mの水酸化カルシウムである請求項 1記載の樹脂組成物。

5. A成分は、 BET法比表面積が 5〜40m²Zgの水酸化カルシウムである請求項 1記載の樹脂組成物。

6. 合成樹脂がポリ塩化ビエルである請求項 1記載の樹脂組成物。

7. B成分は、下記式（2) ·

{ (Mg) _y (Zn) _z:h— _x (Al) _x (OH) ₂ (Aⁿ一） _x/n · mH₂0 (2) (式中、 Aⁿ—は、 C 10₄一、 S0₄ ²—、 C0₃ ²—、またはこれらの混合物である。 nは、 1または 2である。 x、 y、 zおよび mは、 y + z = l、 0.1≤χ≤0. 5、 0. 5≤y≤l、 0≤z≤0. 5、 0≤m<l, を満足する。）

で表わされるハイドロタルサイトである請求項 1記載の樹脂組成物。

8. B成分は、 200°C以上で焼成されたハイド口タルサイトである請求項 1 に記載の樹脂組成物。

9. 請求項 1に記載の樹脂組成物からなる成形品。