WO2007123264A1

WO2007123264A1 - 新規なアルミニウム複合水酸化物塩及びその製造方法

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Publication number: WO2007123264A1
Application number: PCT/JP2007/059003
Authority: WO
Inventors: Madoka Minagawa
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.
Priority date: 2006-04-20
Filing date: 2007-04-19
Publication date: 2007-11-01
Also published as: KR20090008365A; CA2649530A1; CN101472843A; US20090110625A1; EP2017224A1; US7655207B2

Abstract

本発明のアルミニウム複合水酸化物塩は、Ａｌ水酸化物八面体層を有し、且つ該八面体層の層間に２価アニオンを有しているアルミニウム複合水酸化物において、　前記２価アニオンとして、少なくとも下記一般式（１）：　　　　[ＮａｐＡｌｑＳｉｒＯｚ]２−…（１）　式中、ｐ、ｑ、ｒ及びｚは、　５≦ｚ≦２０　　　ｚ＝（ｐ／２）＋（３ｑ／２）＋２ｒ＋１、　０＜ｐ／ｑ＜１、　０．０１≦ｑ／ｒ≦１　を満足する正数である、で表されるアルミノシリケート型アニオンを含んでいる。このアルミニウム複合水酸化物塩は、樹脂用配合剤として好適に使用され、特に農業用フィルムなどに保温剤として配合されたときに、優れた保温性とともに、優れた透明性を示す。

Description

明細書新規なアルミニウム複合水酸化物塩及びその製造方法ぐ技術分野 >

[0001]

本発明は、新規なアルミニウム複合水酸化物塩及びその製法に関するもので、より詳細には、農業用フィルムなどに保温剤として配合される樹脂配合剤として好適な新規アルミ二ゥム複合水酸化物塩及びその製法に関する。

<背景技術 >

[0002]

従来、下記式：

[A I ₂L i (OH) ₆] 2■ A ■ mH₂0

式中、 Aは、 2価ァニオンである、

で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩は公知であり、例えば、 2価ァニオン A が、炭酸ァニオン（co₃ ²— ) ゃケィ酸ァニオン（S i ₃0₇ ²— ) であるものは、保温剤として農業用フィルムなどに配合されている（特許文献 1, 2参照）。

特許文献 1 ：特開平 7—286052号公報

特許文献 2：特許第 2852563号

<発明の開示 >

[0003]

し力、しな力《ら、従来公知のリチウムアルミニウム複合水酸化物塩は、樹脂フィルムに配合した場合、保温性は農業用フィルムとして満足し得るレベルにあるものの、透明性が低いという点で未だ改善の余地がある。例えば、後述する比較例で示されているように、このようなリチウムアルミニウム複合水酸化物塩が 1 0重量％配合されたエチレン一酢酸ビニル共重合体フィルム（厚み 1 OOjUm) の曇り度（Haze) は、炭酸ァニオン型のもので 1 マ。/。程度（比較例 1 )、ゲイ酸ァニオン型のもので 1 30/0程度（比較例 4) である。 [0004]

従って、本発明の目的は、樹脂用配合剤として好適に使用され、特に農業用フィルムなどに保温剤として配合されたときに、優れた保温性とともに、優れた透明性を示す新規なアルミニウム複合水酸化物塩及びその製造方法を提供することにある。

[0005〗

本発明によれば、 A I水酸化物八面体層を有し、且つ該八面体層の層間に 2価ァニオンを有しているアルミニウム複合水酸化物塩において、

前記 2価ァニオンとして、少なくとも下記一般式（1) ：

[Na _pA I _qS i _rO_z]²一 … （1)

式中、 p、 q、 r及び zは、

5≤ z≤20

z = (pZ2) + (3 qZ2) +2 r + 1、

0<p/q< 1、

0. 01≤q/ r≤ 1

を満足する正数である、

で表されるアルミノシリゲート型ァニオンを含んでいることを特徴とするアルミニウム複合水酸化物塩が提供される。

[0006]

本発明のアルミニウム複合水酸化物塩において、前記アルミノシリゲート型ァニオン中の A I原子は、 ²⁷A I一固体 NMR測定で、化学シフト +80 p pm乃至 +50 p pmの範囲に 4酉己位の A Iのピークとして示され、 A I水酸化物八面体層中の A I原子は、化学シフ卜 +20 p pm乃至一 20 p pmの範囲に 6配位の A Iのピークとして示される。

[0007]

また、前記アルミノシリゲート型ァニオンは、層間中の 2価ァニオン当り 25モル％以上の割合で存在することが好適である。

[0008]

さらに層間中の前記 2価ァニオンとして、 S0₄ ²一及び/又は C0₃ ²—が共存していてもよい。 [0009]

本発明のアルミニウム複合水酸化物塩には、 A I水酸化物八面体層の形態によって、ギブサイト構造型のものとハイドロタルサイト型のものとがある。

[0010]

ギブサイ卜構造型のものは、前記 A I水酸化物八面体層がギブサイト型水酸化アルミ二ゥムの空位に L i原子及び Z又は Mg原子から選ばれる少なくとも 1種が導入された構造を有するものであり、下記一般式（2)：

[A I ₂L i ₍₁__x) Mg _x (OH) ₆] ₂ ^{2 (1 +x)} +■ A²一 _{1 +x} , mH₂0 … (2) 式中、 A^2_は、前記層間の 2価ァニオンであり、

Xは、 0≤ x < 1を満足する数である、

mは、ゼロ又は正の整数である、

で表される。

このようなギブサイト構造型のアルミニウム複合水酸化物塩において、ギブサイト型水酸化アルミニウムの空位に L i原子が導入され、 Mg原子は導入されていないタイプの A I水酸化物八面体層を有するものは、下記一般式（2 a)：

[A I 2 L i (OH) ₆] ₂ ²⁺ - A²" - mH₂0 - (2 a)

式中、 A²—は、前記層間の 2価ァニオンであり、

mは、ゼロ又は正の整数である、

で表される。

[0011]

また、ハイドロタルサイト型構造のものは、前記 A I水酸化物八面体層がブル一サイト構造の Mgの一部を A Iに同形置換したハイドロタルサイト構造を有するものであり、このような構造のアルミニウム複合水酸化物塩は、下記一般式（3)：

[A I _xMg₃__x (OH) ₆] ^x - A²"_x/2 - mH₂0 … (3)

式中、 A²—は、前記層間の 2価ァニオンであり、

Xは、 0. 6≤x≤1. 5を満足する数であり、

mは、ゼロ又は正の整数である、

で表される。 [0012〗

本発明において、前記ギブサイト構造を有するアルミニウム複合水酸化物塩の内、ギブサイ卜型水酸化アルミニウムの空位に L ί原子のみが導入された構造のもの、即ち、前記一般式（2 a) で表されるものは、

水酸化アルミニウムと炭酸リチウムとを水性媒体の存在下で反応させて、下記式（4 a):

[A I ₂L i (OH) ₆] ₂ ²⁺ - (C0₃) ²" - mH₂0 - (4 a)

式中、 mは、ゼロ又は正の整数である、

で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩を生成させ、

前記リチウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩を鉱酸で酸処理して、炭酸根を鉱酸ァ二オンに置換し、

得られた前記置換体にゲイ酸ソーダとアルミン酸ソーダとを反応させ、前記鉱酸ァニォンを、さらに前記式（1) で表されるアルミノシリゲート型ァニオンに置換すること、によって製造される。

[0013]

また、前記ギブサイト構造を有するアルミニウム複合水酸化物塩の内、ギブサイト型水酸化アルミニウムの空位に L ί原子と Mg原子とが導入された構造のもの、即ち、前記一般式（2) 中の x≠0のものは、

水酸化アルミニウム、炭酸リチウム及び塩基性炭酸マグネシウムを水性媒体の存在下で反応させて、下記式（4 b) :

[A I ₂L i ₍₁__x) Mg_x (OH) ₆] ₂ ^{2 (1 + x)} +·■ (C0₃) ²- _{1 +x} ■ mH₂0

… （4 b) 式中、 xは、 0< x<1を満足する数である、

mは、ゼロ又は正の整数である、

で表されるリチウムマグネシウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩を生成させ、

前記リチウムマグネシウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩を鉱酸で酸処理して、炭酸根を鉱酸ァ二オンに置換し、

得られた前記置換体にゲイ酸ソーダとアルミン酸ソ一ダとを反応させ、前記鉱酸ァニォンを、さらに下記式（1) で表されるアルミノシリゲート型ァニオンに置換すること、によって製造される。 [0014]

上記のようにしてギブサイト構造を有するアルミニウム複合水酸化物塩を製造する場合において、前記鉱酸としては硫酸を使用することが好適である。

[0015]

さらに、本発明において、前記 A I水酸化物八面体層がハイドロタルサイ卜構造を有しているもの、即ち、前記式（3) で表されるアルミニウム複合水酸化物塩は、

下記式（5) ：

[A I _xMg₃__x (OH) ₆] ^x ■ (S0₄) ²~_x/2 - mH₂0 … (5)

式中、 xは、 0. 6≤x≤1. 5を満足する数であり、

mは、ゼロ又は正の整数である、

で表されるマグネシウムアルミニウム複合水酸化物硫酸塩を用意し、

前記マグネシウムアルミニウム複合水酸化物硫酸塩にゲイ酸ソーダとアルミン酸ソ一ダとを反応させ、前記式（5) 中の硫酸ァニオンを、前記式（1) で表されるアルミノシリゲート型ァニォンに置換すること、

によって製造される。

[0016]

本発明のアルミニウム複合水酸化物塩は、 A I水酸化物八面体層の電荷を補うために、八面体層の層間に 2価のァニオンが組み込まれた構造を有するものであリ、このような 2 価のァニオンとして、少なくとも下記一般式（1 ) ：

[Na _pA I _qS ί _rOj²" … （1)

式中、 p、 q、 r及び zは、

5≤z≤20

z= (pZ2) + (3 q/2) +2 r + 1、

0<p/q< 1、

0. 01≤q/r≤1

を満足する正数である、

で表されるアルミノシリゲート型ァニオンを含んでいることが重要な特徴である。

即ち、従来公知の炭酸型のアルミニウム複合水酸化物塩は、上記の層間に炭酸ァニオン (co₃ ²— )が入り込み、従来公知のケィ酸ァニオン型のアルミニウム複合水酸化物塩では、ゲイ酸ァニオン（s i ₃o₇ ²— ) が入り込んでいるのに対し、本発明のアルミニウム複合水酸化物塩では、上記のアルミノシリゲート型ァニオンが入り込んでいるのである。このようなアルミノシリケート型ァ二オンの存在によリ、本発明のアルミニゥ厶複合水酸化物塩は、樹脂に配合したときに優れた保温性を示すとともに、優れた透明性を確保することができる。例えば、後述する実施例から明らかなように、本発明のアルミニウム複合水酸化物塩が配合されたエチレン一酢酸ビニル共重合体フィルムの曇リ度 (Haze)は、 6 % 以下であリ、炭酸型のアルミニゥム複合水酸化物塩ゃケィ酸ァニオン型のアルミ二ゥ厶複合水酸化物塩に比して、極めて高い透明性を示す。

[0017]

従って、本発明のアルミニウム複合水酸化物塩は、特に樹脂用配合剤、特に農業用フィルムなどに配合される保温剤として極めて有用である。ぐ図面の説明 >

[0018〗

図 1は、炭酸ァニオン型 LAHS (比較例 1 ) と、本発明のアルミノシリゲートァニォン型 LAHS (実施例 3) の X線回折図である。

図 2は、炭酸ァニオン型 LAHSと水酸化アルミニウム（ギブサイト）の混合物（比較例 3) と炭酸ァニオン型 LAHSと水酸化アルミニウム（ギブサイト）との X線回折図でめる ο

図 3は、珪酸型の複合水酸化物塩（比較例 4) の X線回折図である。

図 4は、本発明のアルミノシリケ一トァ二オン型ハイド口タルサイト（実施例 1 5) の X線回折図である。

図 5は、炭酸ァニオン型 LAHS (比較例 1) の²⁷ A I—固体 N MR測定のチャートでめる。

図 6は、本発明のアルミノシリケ一卜ァニオン型 LAHS (実施例 1 ) の²⁷ A I—固体 N MR測定のチャートである。

図 7は、本発明のアルミノシリケ一トァニオン型 LAHS (実施例 1 2)の²⁷ A I一固体 N M R測定のチャートである。

図 8は、本発明のアルミノシリケ一卜ァ二オン型ハイド口タルサイト（実施例 1 5) の ²⁷ A I—固体 N MR測定のチャートである。

図 9は、本発明のアルミノシリケ一トァ二オン型 Mg同型置換 LAHS (実施例 1 6) の ²⁷ A I—固体 N MR測定のチャートである。

<発明を実施するための最良の形態 >

[0019]

既に述べたように、本発明のアルミニウム複合水酸化物塩は、 A I水酸化物八面体層の層間に 2価ァニオンを有しているものであり、該 A I水酸化物八面体層がギブサイト型水酸化アルミニウムの空位に L i原子及び Z又は Mg原子から選ばれる少なくとも 1種が導入された構造を有するギブサイ卜型のものと、該 A I水酸化物八面体層がブルーサイト構造の Mgの一部を A Iに同形置換したハイドロタルサイト構造を有するハイドロタルサイト型のものがある。

[0020]

本発明において、ギブサイト型のアルミニウム複合水酸化物塩（以下、 G— LAHSと呼ぶ）は、一般式（2) _:

[A I ₂L i ₍₁__x) Mg _x (OH) ₆] ₂ ^{2 (1 + x) +} - A²~_{1 +x} - mH₂0 … (2) 式中、 A²—は、層間の 2価ァニオンであり、

Xは、 0≤x< 1を満足する数である、

mは、ゼロ又は正の整数である、

で表され、特に、一般式（2) 中、 x=0のものは、下記式（2 a)：

[A I ₂ L i (OH) ₆] ₂ ²⁺ - A²" - mH₂0 ■·■ (2 a)

で表される。

[0021]

一方、本発明において、ハイド口タルサイ卜型のアルミニウム複合水酸化物塩（以下、 HT-AHSと呼ぶ）は、一般式（ 3 )：

[A I _xMg₃__x (OH) ₆] ^x ' A²— _x/2 - mH₂0 … （3)

式中、 A²—は、前記層間の 2価ァニオンであり、

Xは、 0. 6≤x≤1. 5を満足する数であり、

mは、ゼロ又は正の整数である、で表される。

[0022]

即ち、本発明においては、一般式（2) 及び（3) の何れのタイプのアルミニウム複合水酸化物塩においても、層間の 2価ァニオンとして、下記一般式（1) ：

[Na _pA I _qS i _rO_z]²- - (1)

式中、 p、 q、 r及び zは、

5≤z≤20

z= (pZ2) + (3 q/2) +2 r + 1、

0<pZq< 1、

0. 01≤ q/ r≤ 1

を満足する正数である、

で表さるアルミノシリケー卜型ァニオンを含んでおリ、このようなアルミノシリケ一ト型ァニオンの存在により、樹脂に配合したときに優れた透明性を示す。また、このような本発明のアルミニウム複合水酸化物塩は、後述する I R分析からも明らかな通り、多くの吸収ピークを示すため、保温性にも優れ、特に農業用フィルム用の保温剤として極めて好適に使用されることとなる。

[0023]

上記のようにして得られる本発明のアルミニウム複合水酸化物塩において、前記一般式 (1 ) のアルミノシリゲート型ァニオンが層間に存在していることは、以下の点から確認することが出来る。

[0024]

まず、 ²⁷A I固体 MAS— NMR測定及び²⁹ S ί固体 MAS— NMR測定により、 6 配位の A I、 4配位の A I及び 4配位の S iの存在を確認することができる。即ち、 6配位の A Iの存在は、ギブサイト構造或いはブル一サイ卜構造のアルミニウム水酸化物八面体基本層の存在を示しており、 4配位の S iの存在は、シリカの 4面体層の存在を示している。また、 4配位の A Iの存在から、 A Iが 4面体層中の S iに同形置換していることが判る。例えば、後述する実施例から明らかなアルミノシリケ一ト型ァニオン中の A I原子は、 ²⁷ A I—固体 N MR測定で、化学シフト +80 p pm乃至 +50 p pmの範囲に 4 配位の A Iのピークとして示され、 A I水酸化物八面体層中の A I原子は、化学シフト + 20 pm乃至一20 p pmの範囲に 6配位の A Iのピークとして示されている（図 6 参照）。また、 X線回折ピークから、 [001] 面の広がりにより、層間が拡大していることから、 S iの一部が A Iで同形置換された 4面体層は、八面体基本層の層間に導入されていることが判る（図 1参照)。

[0025]

ところで、元素分析によると、ギブサイト構造のアルミニウム複合水酸化物塩（G— LAHS) では、 A l， S i , Oと共に、 L i及び N aが存在していることが判る。このうち、 L iは、水酸化アルミニウム八面体基本層の空位に存在しているが、 N aは原子サィズが大きく、この空位には入らない。このことから、この Naは、 4面体層中の S iの —部が A Iで同形置換された際の電荷のバランスを補う形で導入されているものと考えられる。

[0026]

従って、このアルミノシリケ一ト型ァニオンは、前記式（1 ) で表され、このようなァニォンが層間に存在していることが判る。

[0027]

尚、アルミノシリゲート型ァニオンを示す式（1) において、 A l ZS i比を示す rの値は、該ァニオンを導入する際に使用するアルミン酸ソ一ダとケィ酸ソーダとの量比によって決定され、この値が 0. 01よりも小さいと、得られるアルミニウム複合水酸化物塩は、ゲイ酸ァニオン型の L A HSに近い特性を示すようになリ、例えば、樹脂に配合したときに、優れた透明性を確保することができなくなってしまう。また、 q/rの値が 1よりも大きいものは、アルミン酸ソーダを多量に使用しなければならないことになリ、アルミン酸ソーダを単独で用いた場合と同様、ァニオン交換ができなくなってしまい、結局、このようなものは合成できない。（即ち、本発明においては、 qZrの値が 0. 01 乃至 1の範囲となるよう量比でアルミン酸ソーダとゲイ酸ソーダとを使用することが必要となる。）

[0028]

本発明において、式（1 ) のアルミノシリゲート型ァニオンは、硫酸ァニオンを置換することにより導入される。また、硫酸ァニオンは、炭酸ァニオンを置換することによリ導入されることがあり、さらには、層間の 2価ァニオンとしては、炭酸ァニオンが最も安定であり、空気中の炭酸ガスを吸収して、炭酸ァニオンが導入されることもある。即ち、前記式（2) 又は（3) 中の 2価ァニオン（A²一）として、アルミノシリゲート型ァニオンと共に硫酸ァニオンや炭酸ァニオンが共存する場合があるため、式（2) 及び（3) 中の 2価ァニオン（A²— ) は、下記式：

[Q]_a . [S0₄ ²— ]_b ' [C0₃ ²一]。

式中、 Qは、前記式（1) で表されるアルミノシリゲート型ァニオンである、で表すことができる。

[0029]

本発明において、上記のアルミノシリゲート型ァニオンは、ァニオン（A^2-) 中に 25 モル⁰ /o以上、特に 50モル¹ ½以上、最も好適には、 60モル％以上の量（即ち、 aZA、 (A=a + b + c) 力《、 0. 25以上、好ましくは 0. 5以上、最も好適には 0. 6以上）であるのがよい。アルミノシリゲートァニオンの置換量が少ないと、樹脂に配合したときの透明性が損なわれ、また、吸湿性などが高くなリ、樹脂用配合剤として不適当となるおそれがあるからである。従って、このような置換量が達成されるように、アミノシリケート型ァニォンの置換処理が行われる。

[0030]

尚、式（2) 及び（3) 中の水分量を示す mの値は、通常、 5以下の値であるが、これは、後述する方法により得られたアルミニウム複合水酸化物塩を 200°C程度に加熱処理することによリゼ口にすることができる。

[0031]

上述した本発明のアルミニウム複合水酸化物塩は、基本的には、 A I水酸化物八面体層の層間にァニオン（通常、硫酸ァニオン）を有する前駆体塩を調製し、この前駆体塩中のァニオンを前述したアルミノシリケート型ァ二オンで置換することによリ製造される。以下、ギブサイト型のアルミニウム複合水酸化物塩（G— LAHS) とハイド口タルサィト型のアルミニウム複合水酸化物塩（HT— AHS)とに分けて、製造方法を説明する。

[0032]

<G— L AHSの製造 >

本発明において、ギブサイト型のアルミニウム複合水酸化物塩（G— LAHS) を製造するには、先ず、水酸化アルミニウムと炭酸リチウムとを反応させて、アルミニウム複合水酸化物炭酸塩を製造し、次いで、この炭酸塩中の炭酸ァニオンを鉱酸ァ二オンに置換し、さらに、鉱酸ァ二オンをアルミノシリゲート型ァニオンに置換することにより製造される。

[0033]

( 1 ) アルミニウム複合水酸化物炭酸塩の製造：

この炭酸塩の製造にあたって、水酸化アルミニウムと炭酸リチウムとの反応は水性媒体中で行われ、具体的には、水酸化アルミニウムの水性スラリー中に炭酸リチウムを添加することにより行われ、これにより、下記式（4 a)：

[A I ₂ L i (OH) ₆] ₂ ²⁺ - (C0₃) ~ - mH₂0 - (4 a)

式中、 mは、ゼロ又は正の整数である、

で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩（炭酸ァニオン型 LAHS) が得られる。

[0034]

上記の反応において、用いる水酸化アルミニウムは、微粒に粒度調整されていることが好ましく、例えば、水酸化アルミニウムと水とを混合し、ポールミル等により湿式粉砕し、その体積平均粒径 D₅₀ (レーザ回折散乱法による）を 0. 3乃至とし、特に 20 m以上の粗粒分含量を 2重量％以下とするのがよい。即ち、このような微粒の水酸化ァルミニゥム粒子の使用により、特に樹脂に分散させたときの透明性が良好な本発明の G— L AHSを得ることができる。

[0035]

上記のように粒度調整された水酸化アルミニウム粒子に水を加え、この水性スラリーに炭酸リチウムを加えて反応が行われる。この反応は、化学量論的であり、水酸化アルミ二ゥム及び炭酸リチウムは、 A Iノ L ίの原子比が 2となるような割合で使用される。

[0036]

反応は、通常、 80乃至 1 30°Cの温度で 1乃至 1 0時間程度、攪拌下で行われ、これにより、ギブサイト構造の水酸化アルミニウム八面体層の空位にリチウムが入り込み、この電荷を補うように、八面体層の層間に炭酸イオンが組み込まれた構造を有する前記式

(4 a) の炭酸塩が得られる。即ち、リチウムイオンは、カチオンの中でイオン半径が最も小さく、しかも、 1価イオンとしては例外的に 6配位イオンであるため、上記空位に入リ、上記のような構造が形成されるのである。 [0037]

このような炭酸ァニオン型 LAHSの X線回折像（比較例 1 ) は、図 1に示す通りであリ、 [001]面のピーク（20=1 1乃至 1 2度）から、 L iが入り込んだ水酸化アルミニゥム八面体基本層が C軸方向に積み重ねられた積層構造を有していることが判る。

[0038]

ここで、興味深いことは、前述したように、用いる水酸化アルミニウムが微粒に粒度調整されているときには、この中間体である炭酸ァニオン型 L A HSから得られる本発明の G-LAHS (即ち、アルミノシリケ一トァ二オン型 LAHS) は、樹脂に分散したときに優れた透明性を示すものとなるが、中間体である炭酸ァニオン型 LAHSの粒度は、透明性にはほとんど寄与しないことである。即ち、粗粒の水酸化アルミニウムについて粒度調整を行わずに上記反応を行い、得られた炭酸ァニオン型 LAHSについて粒度調整を行い、微粒の炭酸ァニオン型 LAHSを用いて後述する反応を行ってアルミノシリゲートァ二オン型 LAHSを製造した場合、樹脂に配合したときの透明性の程度は、炭酸ァニオン型 LAHSよりやや高い程度に過ぎない。この理由は不明であるが、おそらく、粒度調整された微粒の水酸化アルミニウムを用いた場合には、水酸化アルミニウム八面体層の空位へのリチウムの侵入が有効に行われ、反応が化学両論的に進行し、 L ί ZA I比が 2の L A H Sが形成されるためではないかと考えられる。

[0039]

また、上記の反応に際して、炭酸リチウムと共に、塩基性炭酸マグネシウムを反応させることもでき、この場合には、下記式（4 b)：

[A I ₂L i ₍₁__x) Mg_x (OH) ₆] ₂ ^{2 (1 +x)} + · (C0₃) ²- _{1 +x} ' mH₂0

… （4 b) 式中、 xは、 0<x< 1を満足する数である、

mは、ゼロ又は正の整数である、

で表されるリチウムマグネシウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩が得られる。即ち、前述した式（4 a) の炭酸塩は、前記一般式（2) 中の x=0の G— LAHS (前記式

(2 a) の塩）を製造する場合の中間原料として使用するものであり、上記式（4 b) の炭酸塩は、前記一般式（2) 中の x≠0の G— LAHSを製造する場合の中間原料として使用するものである。 [0040]

式（4 b) の炭酸塩の製造に際して、用いる水酸化アルミニウムは、前記と同様、微粒に粒度調整されていることが好ましく、また、水酸化アルミニウム、炭酸リチウム及び塩基性炭酸マグネシウムの反応は、水性媒体の存在下、オートクレープ中で、 1 00乃至 1 80°Cの温度で 1乃至 1 0時間程度行われる。炭酸リチウム及び塩基性炭酸マグネシゥムは、化学量論量で使用され、これにより、前記と同様、ギブサイト構造の水酸化アルミニゥム八面体層の空位にリチウム及びマグネシウムが入り込み、この電荷を補うように、八面体層の層間に炭酸イオンが組み込まれた構造を有する式（4 b)の炭酸塩が得られる。

[0041]

(2) 鉱酸ァ二オンへの置換：

本発明においては、上記で得られた式（4 a) 或いは（4 b) の炭酸塩（炭酸ァニオン型 LAHS) を鉱酸で処理し、炭酸ァニオンを鉱酸ァ二オンで置換する。即ち、炭酸ァニオン型 LAHSは、極めて安定であり、この炭酸ァニオンを直接アルミノシリケ一ト型ァ二オンで置換することができず、このため、一旦、炭酸ァニオンを鉱酸ァ二オンで置換するのである。

[0042]

鉱酸としては、硫酸、硝酸、塩酸などを使用できるが、好適には、反応性等の点で硫酸が使用される。鉱酸の量は、炭酸ァニオンの全量を鉱酸ァ二オンに置換し得る程度のものであり、例えば、炭酸ァニオン型 LAHSの製造に用いた炭酸リチウムと同じ当量、或いはそれよリもやや過剰の量で鉱酸を使用すればよい。

[0043]

鉱酸の処理は、酸濃度が 2乃至 98重量％程度の鉱酸水溶液を、上記で得られた炭酸ァ二オン型 LAHSの水性スラリーに加え、 0. 5乃至 1 0時間程度、攪拌することにより行われ、反応後、 0. 5乃至 10時間程度、熟成し、これにより、炭酸ァニオンが鉱酸ァ二オンで置換された鉱酸ァ二オン型の L A H Sが得られる。

[0044]

このようにして得られた鉱酸ァ二オン型 LAHSは、吸湿性が著しく高く、このため、樹脂用配合剤としては不適当である。本発明では、この鉱酸ァ二オン型 LAHS中の鉱酸ァニオンをアルミノシリゲートァニオンで置換することにより、目的とする本発明の G— LAHS (アルミノシリゲートァニオン型 LAHS) を得る。

[0045]

(3) アルミノシリケ一トァ二オンへの置換

本発明において、かかるァニオン置換は、上記の鉱酸ァ二オン型 LAHSスラリーに、ゲイ酸ソ一ダとアルミン酸ソーダとを攪拌下に同時注加して混合し、 5乃至 95°Cの温度で 0. 5乃至 10時間程度反応させることにより行われ、次いで、 0. 5乃至 10時間程度熟成し、ろ過、水洗、及び乾燥することにより、鉱酸ァ二オン型 LAHSの鉱酸ァニォンの一部が、下記一般式（ 1 ) ：

[N a _pA I _qS i _rOj²- … (1)

式中、 p、 q、 r及び zは、

5≤ z≤20

2 = (p/2) + (3 q/2) +2 r + 1、

0<p/q< 1、

0. 01≤q/r≤1

を満足する正数である、

で表されるアルミノシリゲート型ァニオンで置換され、前記一般式（2) で表される本発明の G— L A H Sを得ることができる。

[0046]

上記のァニオン置換において、ゲイ酸ソーダを単独で使用した場合には、ゲイ酸ァニォン型 LAHSが得られ、このタイプの LAHSは、既に述べたように、樹脂に酉己合したときの透明性が低い。また、アルミン酸ソ一ダは、 pHが高いことも関連して、それ単独での使用によっては、アルミン酸ィォンを層間の鉱酸ァ二オンと置換することができない。本発明では、このゲイ酸ソーダとアルミン酸ソーダとを同時に鉱酸ァ二オン型 LAHSのスラリーに混合することにより、ゲイ酸ァニオンではなく、ゲイ酸アルミノシリケ一卜ァ二オンの形で、鉱酸ァニォンを置換することができるのである。

[0047]

本発明においては、既に述べたように、アルミン酸ソーダとゲイ酸ソーダとは、式（1 ) 中の qZrの値が 0. 01乃至 1の範囲となるよう量比で使用され、また、 2価のァニォン（A²— ) の 25モル％以上、特に 50モル％以上、最も好適には、 60モル％以上がァルミノシリケ一ト型ァ二オンで置換されるような量で使用される。

[0048]

く HT— AHSの製造 >

本発明において、ハイドロタルサイト型のアルミニウム複合水酸化物塩（HT— A HS) を製造するには、下記式（5) _:

[A l _xMg₃__x (OH) ₆] ^X - (S0₄) ²~"_x/2 - mH₂0 -" (5)

式中、 Xは、 0. 6≤ x≤1. 5を満足する数であり、

mは、ゼロ又は正の整数である、

で表されるマグネシウムアルミニウム複合水酸化物硫酸塩（MgA I硫酸塩と略す）を出発原料として使用し、この MgA I硫酸塩にゲイ酸ソ一ダとアルミン酸ソーダとを反応させ、前記式（5) 中の硫酸ァニオンを、前記式（1) で表されるアルミノシリケ一ト型ァ二オンに置換することにより製造される。

[0049]

出発原料として使用する MgA I硫酸塩は公知化合物であり、例えば特開 2001 - 2408号等に、その製造方法等は詳細に説明されている。例えば、塩化マグネシウムと硫酸アルミニウムを攪拌しながら N a OHを加え、水性媒体の存在下ォートクレーブ中で反応させ、直接、式（5) の MgA I硫酸塩を得ることができる。

また、アルミニウム源として硫酸アルミニウムの代わりに塩化アルミニウムを、 N aO Hの代わりに炭酸ナトリウムを加え、水性媒体の存在下オートクレープ中で反応させ、下記式：

[A I _xMg₃__x (OH) ^x ■ (C0₃) ²~_x/2 - mH₂0

式中、 x及び mは、式（5) と同じ、

で表される炭酸塩を合成し、この炭酸塩を硫酸で処理して炭酸ァニオンを硫酸ァニオンで置換することにより、上記式（5)の MgA I塩が得られる。（尚、上記のような炭酸塩を原料とせず、硫酸塩を原料とするのは、先にも述べたように、炭酸ァニオンが極めて安定であり、これを、直接アルミノシリゲート型ァニオンに置換することができないからである。）

[0050]

本発明においては、上記の MgA I硫酸塩にゲイ酸ソーダとアルミン酸ソ一ダとを反応させることにより、前記式（5) 中の硫酸ァニオンが、前記式（1) で表されるアルミノシリゲート型ァニオンに置換することにより、一般式（3)：

[A I _xMg₃__x (OH) ₆] ^x■ A^2_ _x/2 ' mH₂0 … (3)

式中、 A²—は、層間の 2価ァニオンであり、

Xは、 0. 6≤x≤1. 5を満足する数であり、

mは、ゼロ又は正の整数である、

で表されるハイド口タルサイ卜型のアルミニウム複合水酸化物塩（HT— AHS) が得られる。このような反応は、 Mg A I硫酸塩のスラリーにゲイ酸ソーダとアルミン酸ソーダとを攪袢下に同時注加して混合し、 5乃至 95°Cの温度で 0. 5乃至 1 0時間程度反応させることにより行われ、次いで、 0. 5乃至 1 0時間程度熟成することにより行われ、反応後、ろ過、水洗、及び乾燥することにより目的とする HT— AHSが得られる。また、ゲイ酸ソーダとアルミン酸ソーダの使用量は、前述した G— LAHSを製造する場合と同様、式（1 ) 中の qZrの値が 0. 01乃至 1の範囲となるよう量比で使用され、また、 2価のァニオン（A²— ) の 25モル％以上、特に 50モル％以上、最も好適には、 60モル％以上がアルミノシリケ一ト型ァ二オンで置換されるような量で使用される。

[0051]

<用途 >

上記のようにして得られた本発明のアルミニウム複合水酸化物塩は、例えば、微粉碎し、平均粒径 D₅₀が 0. 3乃至 1 m程度に粒度調整し、樹脂用配合剤として使用することができる。また、このアルミニウム複合水酸化物塩は、通常、嵩密度が 0. 05乃至 0. 3 gZcm³、 BET比表面積が 20乃至 5 Om²Zg、屈折率が 1. 49乃至1. 51の範囲にある。

[0052]

かかるアルミニウム複合水酸化物塩は、例えば前述した式（2) 或いは式（3) で表されるが、既に述べたように、樹脂に配合したときに優れた透明性を示し、また後述する I R分析からも明らかな通り、多くの吸収ピークを示すため、保温性にも優れ、特に農業用フィルム用の保温剤として極めて好適である。

[0053]

このアルミニウム複合水酸化物塩は、樹脂の配合に際して、高級脂肪酸或いは界面活性剤を添加して表面処理し、これにより樹脂に対する分散性を高めることができる。

[0054]

高級脂肪酸としては、炭素数 1 0乃至 2 2、特に 1 4乃至 1 8の飽和乃至不飽和脂肪酸、例えば力プリン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マ一ガリン酸、ステアリン酸、ァラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデル酸、ッズ酸、ペトロセリン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸等の不飽和脂肪酸等が使用される。ステアリン酸が好適なものである。脂肪酸は勿論牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の混合脂肪酸であつてもよい。

[0055〗

ァニオン界面活性剤としては、たとえば第 1級高級アルコール硫酸エステル塩、第 2級高級アルコール硫酸エステル塩、第 1級高級アルキルスルホン酸塩、第 2級高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸ェステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフエノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルべンゾイミダゾールスルホン酸塩等ァニオン界面活性剤であれば如何なるものでもよい。これらの界面活性剤のより具体的な化合物名は、たとえば、堀口博著 Γ合成界面活性剤」（昭 41 三共出版）に開示してある。

[0056]

ノニオン界面活性剤としては、 H L Bの低いノニオン界面活性剤、特に H L Bが 1 2以下、最も好適には 8以下のものが使用され、一般に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエ一テル、多価アルコール脂肪酸エステル。ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸ショ糖エステル、アルキロールアミド、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー等の内から H L Bが上記範囲内にあるものを使用する。例えば、これらのノニオン界面活性剤では一般に、ポリオキシエチレン単位の含有量が減少すると H L Bが減少するので、エチレンォキサイドの付加モル数を調節することにより、所望の H L Bのノニォン界面活性剤を入手することができる。 [0057]

脂肪酸或いは界面活性剤の添加量は、アルミニウム複合水酸化物塩当たり 0. 5乃至 1 5重量％、特に 1乃至 1 0重量％であるのがよい。

[0058]

処理条件は、特に制限されないが、一般に 6 0乃至 1 0 0 °Cの温度で 0. 5乃至 5時間程度攪袢下に処理を行うのがよい。脂肪酸の場合、用いた脂肪酸は反応系中に存在するナトリウムイオンと反応してナトリウム石鹼の形で水相中に移行し、生成したアルミニウム複合水酸化物の表面処理が進行する。ァニオン界面活性剤においても、塩でない有機の酸を使用すれば同様の反応が生じる。処理後の反応生成物を母液から濾過、遠心分離等のそれ自体公知の固一液分離操作に付し、十分に水洗し、乾燥した後、必要により粉砕し製品とする。得られた表面処理アルミニウム複合水酸化物はそのままで樹脂用配合剤として使用し得るが、必要に応じて、それ自体公知の有機及び無機の助剤により後処理することも可能である。

[0059]

このような本発明のアルミニウム複合水酸化物塩は、樹脂 1 0 0重量部に対して、一般に 0 . 0 1乃至 2 5重量部の量で配合するのがよい。特に保温剤としては、 2乃至 1 0重量部の量で配合することで、優れた保温性及び透明性を確保することができる。

[0060]

配合する樹脂としては、特に制限されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ゴム、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルーエチレン共重合体、塩化ビニループロピレン共重合体、塩化ビニルースチレン共重合体、塩化ビニル一イソブチレン共重合体、塩化ビニル一塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニルースチレン一無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニルースチレン一アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル一ブタジエン共重合体、塩素化ビニルー塩化プロピレン共重合体、塩化ビニルー塩化ビニリデン一酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル一アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニルーマレイン酸エステル共重合体、塩化ビニルーメタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニルーァクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の重合体、及びこれらの塩素含有重合体とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ一 3—メチルブテンなどの α—才レフィン重合体又はエチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン一プロピレン共重合体、などのポリオレフイン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体、ァクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体、ァクリル酸エステル一ブタジエンースチレン共重合体、メタクリル酸エステル一ブタジエン一スチレン共重合体とのプレンド品などを挙げることができる。特に、本発明のアルミニウム複合水酸化物塩は、赤外線に優れた吸収スぺクトルを有し、保温性に優れているとともに、透明性に優れていることから、農ビ、農酢ビ、農ポリ等のハウス用フィルムなど、農業用フィルムとして極めて好適である。

[0061]

本発明のアルミニウム複合水酸化物塩を配合した樹脂組成物には、それ自体公知の各種添加剤、例えば安定剤、安定助剤、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、造核剤、防曇剤、流滴剤、防霧剤、着色剤、他の保温剤、充填剤等を配合併用することができる。添加量は、それぞれの目的を果たすことが出来るこれら樹脂配合物と本発明のァルミニゥム複合水酸化物とを混合粒子として成形（ペレツト状、グラニュール状、球状等) することにより微粉末ダス卜の発生防止や定量フィ一ド性の向上を行うことができる。

[0062]

紫外線吸収剤としては、ヒドロキシベンゾフエノン系化合物、ヒドロキシベンゾ卜リアゾ一ル系化合物、ベンゾエー卜系化合物等が挙げられる。

[0063]

酸化防止剤としては、フ： nノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤等の何れも使用される。フエノール系酸化防止剤としては、ビスフエノール型酸化防止剤、立体障害性フェノール系酸化防止剤が挙げられる。

[0064]

光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤（H A L S ) 等が挙げられ、例えば、 2 . 2 , 6 , 6—テトラメチルー 4ーピペリジルステアレート、 1 , 2 , 2 , 6 , 6—ぺンタメチル一 4—ピベリジルステアレート、 2 , 2 , 6 , 6—テトラメチル一 4—ピペリジルベンゾエート、 N— ( 2 , 2. 6 , 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、 1— 〔（3 , 5—ジ第三ブチル一4—ヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシェチル〕一 2， 2， 6， 6—テトラメチルー 4—ピペリジル一（3 , 5—ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4ーピペリジル）セバケ一ト、ビス（1， 2, 2, 6, 6—ペンタメチルー 4ーピペリジル）セバゲート、ビス（1. 2, 2, 6, 6—ペンタメチル一 4—ピペリジル）一2— プチルー 2— （3， 5—ジ第三プチルー 4ーヒドロキシベンジル）マロネート、 N， N' —ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4ーピペリジル）へキサメチレンジァミン、テトラ（2， 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（1， 2, 2, 6, 6—ペンタメチル一 4ーピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（2， 2, 6, 6—テ卜ラメチルー 4—ピペリジル） 'ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（1, 2, 2, 6， 6—ペンタメチル一 4—ピベリジル）ジ (トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、 3， 9一ビス〔1， 1一ジメチルー 2— {トリス (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジルォキシカルボニルォキシ）ブチルカルボ二ルォキシ} ェチル〕一2, 4, 8, 10—テトラォキサスピロ〔5. 5〕ゥンデカン、 3, 9_ビス〔1, 1—ジメチルー 2— （トリス（1， 2. 2, 6, 6 一ペンタメチル一 4一ピぺリジルォキシカルボニルォキシ) ブチルカルボ二ルォキシ} X チル〕一2， 4, 8， 10—テトラオキサスピロ〔5· 5〕ゥンデカン、 1， 5, 8， 1 2—テトラキス〔4, 6—ビス {N— (2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）ブチルアミノ} — 1 , 3, 5—卜リアジン一2—ィル〕一 1 , 5, 8. 1 2—テトラァザドデカン、 1一（2—ヒドロキシェチル）一2, 2， 6， 6—テ卜ラメチルー 4—ピペリジノール Zコハク酸ジメチル縮合物、 2—第三ォクチルアミノー 4， 6—ジクロロ一 s— トリアジン ZN, N' 一ビス（2， 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）へキサメチレンジアミン縮合物、 N, N' —ビス（2, 2, 6， 6—テトラメチル一 4ーピペリジル）へキサメチレンジァミン/ジブロモエタン縮合物等が挙げられる。

[0065〗

フィルムの成形は、この樹脂組成物をヘンシェルミキサー、スーパ一ミキサー、バンバリミキサー、リボンプレンダー、単軸又は二軸押出機、ロールなどの配合機や混練機を用いて溶融混練した後、ダイを通して押し出し、インフレーション製膜法、 T一ダイ法等により行うことができる。このフィルムは単層のフィルムであってもよいし、多層の積層フイルムであってもよく、後者の積層フィルムは、共押出により得られる。 [0066]

積層フィルムに、本発明のアルミニウム複合水酸化物塩を保温剤として配合する場合、生に中間層に配合するが、透明性等に支障のない範囲で、被覆層である内層或いは外層に配合しても良い。

[0067]

また、フィルムの防曇、流滴、防霧に関する処理方法としては、各処理剤を樹脂に配合する以外に、内層の内面に流滴性被膜を形成する方法も挙げることができる。

<実施例 >

[0068]

本発明を次の例で説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。尚、実施例における測定方法は以下の通リである。

[0069]

(1 ) 体積平均粒径（D₅₀)

コ一ルター社製 LS 230を使用して、レーザ回折散乱法で測定した。

[0070]

(2) 化学組成

I g— L o s sは、試料を 1 050°Cで一時間焼成後放冷し、減量から定量した。試料をアルカリ溶融で分解し、 S i 0₂は重量法で、 MgOはキレート滴定法で、 A I ₂0₃は ED T A—亜鉛逆滴定法で、 S0₄ttPb (N0₃)₂-EDTA滴定キレー卜滴定で定量した。また試料をフッ酸分解した後濾過し、得られた濾洗液を原子吸光で L i ₂0、 N a₂0を測定し、各金属成分を定量した。また試料を硫酸分解し、発生した CO ₂を逆中和滴定で定量し co₃を求めた。

なお、試料は 1 1 0°Cで 2時間乾燥した物を基準とする。

[0071]

(3) X線回折

PH I L I PS社製の PW1 830を用いて、 C u— K にて測定した。

ターゲッ卜： C u

フィルター：湾曲結晶グラフアイトモノクロメーター検出器： S C

電圧： 40 k V

電流： 3 OmA

ステップサイズ： 0. 03°

計数時間： 0. 03 s e c

スリット： DS 1 ° RS 0. 2 mm SS I °

[0072]

(4) 嵩密度

J I S K 6721に準拠して測定した。

[0073]

(5) BET比表面積

Micromerは ics社製 TriStar3000を使用し、窒素吸着等温線を測定した。比圧 0. 2 以下の吸着枝側窒素吸着等温線から B E T法で求めた。

[0074]

(6) 屈折率

予めアッベ屈折計を用いて、屈折率既知の溶媒（Of—ブロムナフタレン、ケロシン）を調整する。次いで La r s e nの油浸法に従って、試料粉末数 mgをスライドガラスの上に採り、屈折率既知の溶媒を 1滴加えて、カバーガラスをかけ、溶媒を十分浸潰させた後、光学顕微鏡でべッケ線の移動を観察し求める。

[0075]

(7) フィルムの雲り度（Ha z e) と保温性（赤外線吸収性）

下記配合の農業用フィルムを作成し、フィルムの雲り度（Ha z e) と保温性（赤外線吸収性）について評価した。

配合：

EVA (酢酸ビニル含有量 1 5o/o) 88. 8重量％

保温剤（表 1参照） 10. 0重量％

紫外線吸収剤（住友化学製スミソープ 130) 0. 1重量％

酸化防止剤（ブチルヒドロキシトルエン） 0. 3重量％

光安定剤（チパガィギー製チヌビン 622— LD) 0. 5重量％滑剤（エル力酸アミド） 0. 3重量。 /₀

1 20°Cでロール練りを行い、上記の樹脂組成物を得た。これをプレスして 1 00 /m の EVA単層フィルムを作成した。得られたフィルムの赤外線吸収を 2500 cm— "·〜 400 cm—¹ (4jt/m〜25 im) の範囲まで測定し、各測定波数における吸収と黒体放射密度の値から以下の式によリ保温率を求めた。

保温率（％)

=100 ∑ {(1—透過率％丁 100) X黒体放射密度 } ΖΣ黒体放射密度尚、用いた黒体放射エネルギーは、以下のプランクの式より導いたものである。

W, _γ= c λ~⁵ { e χ p (c ₂/λ T) —1}

波長ス，温度 Τにおける分光放射密度（W cm²)

c _η ： 3. 7402 X 1 0一^{1 2} (W ' cm ²， P l a n e kの放射第 1定数）

c 2： 1. 4388 (cm■ d e g, P l a n c kの放射第 2定数）

保温効果は、保温率の値が大きいほど高い。

また、得られた上記組成物を 2枚のサランラップの間に挟んでプレスし、 l OOjiimの擬似三層積層フィルムを作成した。 AS TM D 1 003— 95に準拠して H a z eを測定した。 Ha z eの値が小さいほど透明性に優れる。

測定に用いた装置は G a r d n e r社製 h a z e— g a r d p l u sである。

[0076]

(比較例 1 )

水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製 B 52) 220 gを水 3780 gに分散した。このスラリーを 0 = 2mmのアルミナボール 1 6. 5 k gを入れた 1 5 Lのポットミルに移し、平均粒子径 D ₅₀ = 0. 48 m (10 m以上の粗粒は 0重量⁰ /o) になるまで湿式粉砕を行った。

上記粉砕スラリーから 1 81 8 g (水酸化アルミニウムとして 1 00 g) を分取し、水 282 g、炭酸リチウム 23. 75 gとともに 3 Lビーカーに加えた後、 95 °Cまで昇温し攪袢下で 6時間結晶化反応を行った（工程 1とする）。

反応スラリーにステアリン酸 8. 0 gを加え 2時間表面処理を行った後、ヌッチ；！:にて濾過した。ケーキを 1 10°Cで乾燥し、粉碎を行い炭酸型 LAHS

[A I ₂ L i (OH) ₆] ₂ ²⁺ - CO ²一 · 1. 6 Η₂0 のステアリン酸表面処理物を得た。

物性測定を行い、結果を表 1に、 X線回折図を図 1に、 ²⁷A I一固体 NMR測定図を図 5にそれぞれ示す。また、嵩密度は 0. 1 0gZm l、曰丁比表面積は34 ²ノ₈、屈折率は 1. 53であった。

[0077]

(比較例 2)

比較例 1の工程 1まで同様に行った反応スラリ一に 75 %硫酸 41. 98 gを 1時間かけて滴下し、 1時間熟成を行った（工程 2とする）。

更にこの反応スラリーにステアリン酸ナトリウム 8. 0 gを加え 2時間表面処理を行つた後、ヌッチェにて濾過、温水洗浄した。ケーキを 1 10°Cで乾燥し、粉砕をしたものを化学組成分析したところ、硫酸型 LAHS

[A I ₂1_ i (OH) ₆] ₂ ²⁺ ' (S0₄) 。. ₉₅■ (C0₃) ²-0. 05 - 1. 4 H₂0 のステアリン酸ナ卜リゥム表面処理物であった。

物性測定を行い、結果を表 1に示す。

[0078]

(比較例 3)

比較例 2の工程 2まで同様に行い、この反応スラリーにアルミン酸ソーダ（A I ₂0₃ として 22. 7。/₀、 Na ₂0として 1 8. 2%) 144. 4 gと水 21 5. 6 gを混ぜた液を 1時間かけて滴下し、 1時間熟成を行った。

更にこの反応スラリーにステアリン酸 8. 0 gを加え 2時間表面処理を行った後、ヌッチェにて濾過、温水洗浄した。ケーキを 1 1 0°Cで乾燥し、粉碎をしたもの X線構造回折により分析したところ、炭酸型 LAHSと水酸化アルミニウム（ギブサイト）の混合物であった（X線回折図を図 2に示す）。このことから、ァニオン種としてアルミン酸イオンを単独で交換することはできないことが示された。

[0079]

(比較例 4)

戸田工業製の複合水酸化物縮合ゲイ酸塩ォプティマ SSを使用した。化学組成分析したところ、ゲイ酸型の複合水酸化物塩

[A I ₂L i 0 ₉₂Mg _{0 08} (OH) ₆] ₂ ¹⁶⁺■ (S i a ₇0_{8 Λ}) ²— _{n 51} • (S0₄) 2— 0. ₁₀ - (C0₃) ²一 _{0 47}. 2. 6 H₂0

であった。

物性測定を行い、結果を表 1に、 X線回折図を図 3にそれぞれ示す。

[0080]

(実施例 1 )

比較例 2において工程 2まで同様に行い、この反応スラリーにアルミン酸ソーダ

(A I ₂0₃として 22. 7%、 N a ₂0として 1 8. 2%) 1 44. 4 gと水 21 5. 6 gを混ぜた（A) 液と、ゲイ酸ソーダ（3 ; 0₂として23. 70/₀、 Na₂0として

7. 53%) 1 71. 1 gと、水 1 88. 9 gとを混ぜた（B) 液を 1時間かけて同時に滴下し、 1時間熟成を行った。

更にこの反応スラリーにステアリン酸 8. 0 gを加え 2時間表面処理を行った後、ヌッチェにて濾過、温水洗浄した。ケーキを 1 10°Cで乾燥し、粉砕をしたものを化学組成分析したところ、 G— LAHS (アルミノシリゲートァニオン型 LAHS)

[A I ₂L i (OH) ₆] ₂ ²⁺ · (Na_{0 7}A I _{2 2}S i _{2 8}O₁₀. ₃) ²一 o. ₈₂

■ (SO ₄) ₁₀ ' (CO ₃) ²-o 08 ' 3- 9H₂0

のス亍ァリン酸表面処理物であった。

物性測定を行い、結果を表 1に、 ²⁷ A I一固体 NMR測定図を図 6にそれぞれ示す。また、嵩密度は 0. 1 1 gZmし屈折率は 1. 50であった。

[0081]

(実施例 2)

実施例 1において、（B)液のゲイ酸ソーダを 244. 5 g、水を 1 1 5. 5 gに変更した以外は、同様にして行い、アルミノシリケ一卜ァニオン型 LAHS

[A I ₂L i (OH) ₆] ₂ ²⁺■ (Na ! ₃A I _{2 8}S i _{4 0}O_{13 9}) ²一 _{0 81}

■ (S0₄) ² -。 " '（C0₃) ² -。. ₀₈ - 3. 6H₂0

のステアリン酸表面処理物を得た。

物性測定を行い、結果を表 1に示す。また、嵩密度は 0. 1 1 gZm I、屈折率は 1. 50であった。

[0082]

(実施例 3) 実施例 1において、（B)液のゲイ酸ソ一ダを 334. 1 g、水を 25. 9 gに変更した以外は、同様にして行い、アルミノシリケ一トァ二オン型 LAHS

CA I ₂ L i (OH) ₆] ₂ ²⁺ - (N _{3 l}. ₉A I 3. ₀S i ₅. ₂0_{16 9}) ²一 _{0 79}

- (S0₄) ² -。 _{1 2} ■ (C0₃) 2-0. ₀₉ , 3. 4 H₂0

のステアリン酸表面処理物を得た。

物性測定を行い、結果を表 1.に、 X線回折図を図 1にそれぞれ示す。また、嵩密度は 0. 1 1 g/m I、屈折率は 1. 50であった。

[0083]

(実施例 4)

実施例 1において、（A) 液のアルミン酸ソーダを 1 08. 3 g、水を 25 1. 7 gに、

(B) 液のゲイ酸ソ一ダを 1 22· 2 g、水を 237. 8 gに変更した以外は、同様にして行い、アルミノシリケ一トァ二オン型し AHS

[A I ₂ L i (OH) ₆] ₂ ²⁺ ■ (N a ₀. , A \ , ₈S i ₂. ₀O₇. ₈) ²-_{0 83}

• (S0₄) 2— 0. ₀₉ · (C0₃) ²— ₀. ₀₈ - 3. 1 H₂0

のステアリン酸表面処理物を得た。

物性測定を行い、結果を表 1に示す。また、嵩密度は 0. 1 2 g/m I、屈折率は

1. 50であった。

[0084]

(実施例 5)

実施例 4において、（B)液のゲイ酸ソーダを 1 83. 4 g、水を" 1 76. 6 gに変更した以外は、同様にして行い、アルミノシリケ一トァ二オン型 LAHS

[A I ₂ I_ i (OH) 6] ₂ ²⁺ · (N a _{0 6}Α I _{π 8}S i _{2 8}0_{9 6}) ²一 _{0 84} ■ (S0₄) ²— _{0 09} - (C0₃) ²ー_{0 07} ' 2. 6 H₂0

のステアリン酸表面処理物を得た。

物性測定を行い、結果を表 1に示す。また、嵩密度は 0. 09 g/m I、屈折率は

1. 50であった。

[0085]

(実施例 6)

実施例 4において、（B)液のゲイ酸ソーダを 244. 5₈、水を1 1 5. 5 gに変更した以外は、同様にして行い、アルミノシリゲートァニオン型 LAHS

[A I ₂L i (OH) ₆] ₂ ²⁺ - (Na ₀. ₉A I ₂. _Ίδ i ₃. gO^. ₈) ²一 _{0 83}

■ (S0₄) ²ー₀. ₁₀■ (C0₃) ²ー₀. ₀フ■ 2· 9H₂0

のステアリン酸表面処理物を得た。

物性測定を行い、結果を表 1に示す。また、嵩密度は 0. 1 2 gZm I、屈折率は

1. 50であった。

[0086]

(実施例 7)

実施例 4において、（A) 液のアルミン酸ソーダを 72. 1 8 g、水を 287. 8 gに、 (B) 液のケィ酸ソーダを 1 63. 0 g、水を 1 97. Ogに変更した以外は、同様にして行い、アルミノシリゲートァニオン型 LAHS

[A I ₂L i (OH) ₆] ₂ ²⁺ - (Na₀. ₃A I , ₄S i _{2 5}0_{8 3}) ²一 _{0 84}

- (SO ₄) 2 -。 _{1 0} · (C0₃) ²-₀ 06 - 2. 6H₂0

のステアリン酸表面処理物を得た。

物性測定を行い、結果を表 1に示す。また、嵩密度は 0. 1 3 gZm I、屈折率は

1. 50であった。

[0087]

(実施例 8)

実施例 7において、（B)液のゲイ酸ソ一ダを 244. 5 g、水を 1 1 5. 5 gに変更した以外は、同様にして行い、アルミノシリゲートァニオン型 LAHS

[A I ₂L i (OH) ₆] ₂ ²⁺■ (Na_{0 6}A I T ₉S i 3 ₅Οτ T ₂) ²一 _{0 80}

■ (S0₄) ²-₀. ₁₃■ (C0₃) ² -。. ₀₇■ 2. 4H₂0

のステアリン酸表面処理物を得た。

物性測定を行い、結果を表 1に示す。また、 BET比表面積は 39m²Zg、屈折率は 1. 50であった。

[0088]

(実施例 9)

実施例 7において、（A) 液のアルミン酸ソーダを 43. 31 g、水を 31 6. 7 gに、 (B) 液のゲイ酸ソーダを 326· 0 g、水を 34. O gに変更した以外は、同様にして行い、アルミノシリケ一卜ァニオン型 LAHS

[A I ₂L i (OH) ₆] ₂ ²⁺ · (N a ₀. ₆A I _n. _n S i ₄. ₄0^ ₈) ²一 _{0 75}

■ (S0₄) ²一 _{0 1 8} ■ (C0₃) ²一 ₀. ₀₇ . 2. 6H₂0

のステアリン酸表面処理物を得た。

物性測定を行い、結果を表 1に示す。また、 BET比表面積は 29m²Zg、屈折率は 1. 50であった

[0089]

(実施例 1 0)

実施例 9において、（B)液のケィ酸ソ一ダを 244. 5 g、水を 1 1 5. 5 gに変更した以外は、同様にして行い、アルミノシリケ一トァニオン型 LAHS

[A I ₂L i (OH) ₆] ₂ ²⁺ - (N a ₀. ₄A I ^ ₆S i _{3 7}0, , ₀) ²-_{0 76} • (S0₄) 2— 0 _{1 7} ■ (C0₃) ²ー_{0 07} ■ 2. 0H₂O

のステアリン酸表面処理物を得た。

物性測定を行い、結果を表 1に示す。また、 BET比表面積は 3 1 m²Zg、屈折率は 1 - 50であった

[0090]

(実施例 1 1 )

実施例 9において、（B)液のゲイ酸ソーダを 1 63. 0 g、水を 1 97. O gに変更した以外は、同様にして行い、アルミノシリゲートァニオン型 LAHS

[A I ₂L i (OH) ₆] ₂ ²⁺ - (N a ₀. , A , ₅S _{2 6}0_{8 5}) ²— _{0 80}

■ (SO ₄) ²ー_{0 1 4} ■ (C0₃) ²ー₀ 06 - 1. 6 H₂0

のステアリン酸表面処理物を得た。

物性測定を行い、結果を表 1に示す。また、 BET比表面積は 27m²/g、屈折率は 1. 50であった

[0091]

(実施例 1 2)

実施例 9において、（A)液のアルミン酸ソ一ダを 2 1. 66 g、水を 338. 3 gに変更した以外は同様にして行い、アルミノシリケートァニオン型 LAHS

[A I ₂L i (OH) ₆] ₂ ²⁺ - (N a _{0 037} A 1 _{0 04}S i ₄. ₀O₉ ^ ²— _{0 74} ■ (S0₄) ²一 ₀ 20 - (C0₃) 2— 0 ₀₆■ 1. 8H₂0

のステアリン酸表面処理物を得た。

物性測定を行い、結果を表 1に、 ²⁷ A I—固体 N MR測定図を図 7にそれぞれ示す。また、 BET比表面積は 23m²Zg、屈折率は 1. 50であった

[0092]

(実施例 1 3)

実施例 1 2において、（B)液のゲイ酸ソーダを 244. 5 £、水を1 1 5. 5 gに変更した以外は、同様にして行い、アルミノシリケ一トァ二オン型 LAHS

[A I ₂1_ ί (OH) ₆] ₂ ²⁺ - (Na₀ I _{0 6}S i a. ₆0₉. ₂) ²一 ₀. ₇₃

■ (SO 4) ²ー₀. _{2 1} ■ (C0₃) 2— 0 06 - 1. 4 H₂0

のステアリン酸表面処理物を得た。

[0093]

(実施例 1 4)

実施例 1 2において、（B)液のゲイ酸ソ一ダを 1 63. 0 g、水を 1 97. 0 gに変更した以外は、同様にして行い、アルミノシリケ一トァニオン型 L A HS

[A I ₂L i (OH) ₆] ₂ ²⁺ - (Na₀. ₀₃A I -,S i ₃. ₀O₈. ₇) ²一 ₀ 75

■ (S0₄) ²一 _{0 19} · (C0₃) 2— 0 ₀₆■ 4. 0H₂O

のステアリン酸表面処理物を得た。

物性測定を行い、結果を表 1に示す。また、 BET比表面積は 28m²Zg、屈折率は 1. 50であった

[0094]

(実施例 1 5)

水 146. 3 _gに塩化マグネシウム 6水和物 77. 8 g、硫酸バンド（A 1ク 0₃として 1 7. 0%、 SO₃として 1 8. 4%) 1 1 1. 4 _gを溶解した液を攪拌しながら、水 3¹ 6 · 0 gに水酸化ナトリウム 45. 2 gを溶解した液をゆつくり注加してゲルを析出させた。このスラリーを 1 Lオートクレープに入れて攪拌下 1 70°Cで 4時間反応を行つた後、ヌッチェで濾過、温水洗浄しケーキを得た。ケーキの一部を 1 10°Cでー晚乾燥し、硫酸型の HT— AHS

[A I ₂· TM o. ₉ (OH) J °· ⁹⁺ - (S0₄) ²ー₀ 43

• (C0₃) ₀₂ . 1. 4H₂0

を得た。

500m lのビーカ一に乾物換算 1 0 g相当のケーキを入れ水 1 60m lで再分散した。このスラリーにアルミン酸ソ一ダ（A I ₂0₃として 23. 3%、 N a ₂0として 1 9. 2%) 3. 72 gと水 2 1. 3 gを混ぜた（A)液と、ゲイ酸ソ一ダ（S i 0₂として 22. 8%, N a ₂0として 7. 27%) 1 3. 44 gと水 1 1. 6 gを混ぜた（ B) 液を 1時間かけて同時に滴下し、 1時間熟成を行った。

更にこの反応スラリーにス亍アリン酸 0. 6 gを加え 2時間表面処理を行った後、ヌッチェにて濾過、温水洗浄した。ケーキを 1 1 0°Cで乾燥し、粉碎をしたものを化学組成分析したところ、 HT— AHS (アルミノシリケ一トァニオン型ハイド口タルサイト）

[A I ₂· ,M_{S o}_ ₉ (OH) ₆] °· ^{9 +}

• (N a ₀ 04A I 1. 3 ^ I 3. 7。1 0. 4) 0. 28 (S0₄) 0. 09

■ (co₃) ²-o. 08 · 2. 0H₂O

のステアリン酸表面処理物であった。

物性測定を行い、結果を表 1に、 X線回折図を図 4に、 ²⁷ A I—固体 N MR測定図を図 8にそれぞれ示す。

[0095]

(実施例 1 6)

1 Lオートクレープに水酸化アルミニウム（昭和電工製ハイジライト H— 43 M) 39. 01 g、炭酸リチウム 9. 24 _g 塩基性炭酸マグネシウム（トクャマ製 T T) 2. 38 g、炭酸ナトリウム 5. 30 g、水 780 _gを入れ、攪拌下 1 40°Cで 4時間反応を行った後、ヌッチェで濾過、温水洗浄しケーキを得た。ケーキの一部を 1 1 o°cで一晚乾燥し、リチウムの一部をマグネシウムで同型置換したリチウムマグネシウムアルミ二ゥム複合水酸化物塩

[A I ₂ L i 0 ₉Mg 0 (OH) ₆] ₂ ²· ²⁺ - (C0₃) ^z~ _Λ - 2. 5 H₂0 を得た。

500m Iのビ一カーに乾物換算 1 0 g相当のケーキを入れ水 1 60m lで再分散した。このスラリーにアルミン酸ソ一ダ（A I ₂0₃として 23. 3%、 N a ₂0として 1 9. 2%) 4. 89 _gと水 20· 1 ₈を混ぜた（八）液と、ケィ酸ソーダ（5 ! 0₂として22. 8«½、 N a ₂0として 7. 27 %) 1 7. 64 gと水 7. 4 gを混ぜた（ B) 液を 1時間かけて同時に滴下し、 1時間熟成を行った。

更にこの反応スラリーにステアリン酸 0. 6 gを加え 2時間表面処理を行った後、ヌッチェにて濾過、温水洗浄した。ケーキを 1 10°Cで乾燥し、粉砕をしたものを化学組成分析したところ、 G— LAHS (アルミノシリゲートァニオン型リチウムマグネシウムアルミニゥム複合水酸化物塩）

[A I ₂L i 0 ₉Mg₀ , (OH) ₆] ₂ ²· ²⁺

' (Ν a ο. ₃Α I ο ₈ i _{2 8} Ο _{8 0}) ² _{0 90} ( « Ο ₄) ² _{0 3}

■ (C0₃) ² -。 ₀₇ ■ 2. 0Η₂Ο

のステアリン酸表面処理物であった。

物性測定を行い、結果を表 1に、 ²⁷Α I—固体 NMR測定図を図 9にそれぞれ示す。

[0096]

以下の例では、実施例 1 3の試料が中間層に使用されている 3層積層フィルムを作成し、保温性、フィルムの曇り度（Ha z e) を評価したものである。

[0097]

(実施例 1 7)

エチレン酢酸ビニル共重合体（EVA) および直鎖低密度ポリエチレン（LLDPE) を用いて、以下に示した外層、中間層及び内層用それぞれの配合原料を加工温度 1 60°C でインフレーション製膜し、厚さ 1 50 mの L LDPE (30〃m) ノ EVA (90 m) /LLDPE (30 m) 3層積層フィルムを得た。なお、外層、中間層及び内層とは、例えばフイルムを展張使用した場合に、ハウス、トンネルなどの外側になる面を外層、内側になる面を内層、それらの中間にある層を中間層という。これは、以下の積層フイルムについても同様である。

[0098]

外層樹脂組成物の処方

LLDPE (MFR=1.. 1 ) 98. 8重量％

紫外線吸収剤（住友化学製スミソープ 130) 0. 1重量％酸化防止剤（プチルヒドロキシトルエン） 0. 3重量⁰ /o 光安定剤（チバガイギー製チヌビン 622— LD) 0. 5重量％

滑剤（エル力酸アミド） 0. 3重量％

中間層樹脂組成物の処方

LLDPE (メタ口セン系， MFR = 4) 8 8. 8重量％

保温剤（実施例 1 3) 1 0. 0重量％

紫外線吸収剤（住友化学製スミソープ 1 30) 0. 1重量％

酸化防止剤（ブチルヒドロキシトルエン） 0. 3重量％

光安定剤（チバガイギ一製チヌビン 622— LD) 0. 5重量％

滑剤（エル力酸アミド） 0. 3重量％

内層樹脂組成物の処方

LLDPE (MFR= 1. 1 ) 9 5. 8重量％

防曇剤（ソルビタンモノステアレート） 3. 0重量％

紫外線吸収剤（住友化学製スミソープ 1 30) 0. 1重量％

酸化防止剤（プチルヒドロキシトルエン） 0. 3重量％

光安定剤（チバガイギー製チヌビン 622— LD) 0. 5重量％

滑剤（エル力酸アミド） 0. 3重量％

得られた積層フィルムの H a z e値は 3. 3 %、保温性は 8 0. 5%であった。

[0099]

(実施例 1 8)

L LDPEを用いて、以下に示した外層、中間層及び内層用それぞれの配合原料を加工温度 1 70°Cでインフレーション製膜し、厚さ 1 50 mの LLDPE (3 O im) / LLDPE (90〃m) /LLDPE (30/ m) 3層積層フイルムを得たのち、防曇剤として日産化学製アルミナゾル一 1 00を内層表面にァクリル樹脂系バインダーを用いて塗布した。

[0100]

外層用樹脂組成物の処方

L L DP E (MFR= 1. 1 ) 98. 8重量％

紫外線吸収剤（住友化学製スミソープ 130 ) 0. 1重量％酸化防止剤（プチルヒドロキシトルエン） 0. 3重量％光安定剤（チバガイギー製チヌビン 622— LD) 0. 5重量％滑剤（エル力酸アミド） 0. 3重量％中間層用樹脂組成物の処方

EVA (酢酸ビニル含有量 1 5%) 88. 8重量％保温剤（実施例 1 3) 1 0. 0重量％紫外線吸収剤（住友化学製スミソープ 1 30) 0. 1重量％酸化防止剤（プチルヒドロキシトルエン） 0. 3重量％光安定剤（チバガイギ一製チヌビン 622— LD) 0. 5重量％滑剤（エル力酸アミド） 0. 3重量％内層用樹脂組成物の処方

L L DP E ( FR= 1. 1 ) 98.

紫外線吸収剤（住友化学製スミソープ 1 30) 0.

酸化防止剤（プチルヒドロキシトルエン） 0. 3重量％光安定剤（チバガイギー製チヌビン 622— L D) 0.

滑剤（卫ルカ酸アミド） 0. 3重量％得られた積層フィ Jレムの H a _Z e値は 3. 2 <½、保温性は 69 7%であつ:

層間組成比フィルム評価

type P q r z p/q q r a b c a/A m 曇り度保温性比較例 1 C03 1.00 0.00 1.6 1 6.6 81.3 比較例 2 硫酸交換 0.00 0.95 0.05 0.00 1.4 5.7 77.9 比較例 3 アルミン酸交換

比較例 4 珪酸交換 3.7 8.4 0.00 0.51 0.10 0.47 0.51 2.6 13.0 82.8 実施例 1 アルミノシリケ -ト交換 0.7 2.2 2.8 10.3 0.34 0.78 0.82 0.10 0.08 0.82 3.9 5.7 80.0 実施例 2 アルミノシリケ -ト交換 1.3 2.8 4.0 13.9 0.47 0.70 0.81 0.1 1 0.08 0.81 3.6 4.6 79.7 実施例 3 アルミノシリケ -ト交換 1.9 3.0 5.2 16.9 0.63 0.57 0.79 0.12 0.09 0.79 3.4 5.0 79.3 実施例 4 アルミ/シリケ-ト交換 0.1 1.8 2.0 7.8 0.06 0.88 0.83 0.09 0.08 0.83 3.1 5.2 79.1 実施例 5 アルミルリケ-ト交換 0.6 1.8 2.8 9.6 0.36 0.63 0.84 0.09 0.07 0.84 2.6 5.0 79.4 実施例 6 アルミ/シリケ-ト交換 0.9 2.1 3.6 11.8 0.43 0.57 0.83 0.10 0:07 0.83 2.Θ 4.5 79.7 実施例 7 アルミノシリケ-ト交換 0.3 1.4 2.5 8.3 0.20 0.57 0.84 0.10 0.06 0.84 2.6 5.2 79.9 実施例 8 アルミ/シリケ-ト交換 0.6 1.9 3.5 1 1.2 0.32 0.54 0.80 0.13 0.07 0.80 2.4 4.1 78.6 実施例 9 アルミンリケ-ト交換 0.6 1.1 4.4 11.8 0.56 0.26 0.75 0.18 0.07 0.75 2.6 5.0 80.9 実施例 1 0 アルミノシリケ -ト交換 0.4 1.6 3.7 1 1.0 0.25 0.43 0.76 0.1 7 0.07 0.76 2.0 4.0 79.7 実施例" アルミルリケ―ト交換 0.1 1.5 2.6 8.5 0.07 0.58 0.80 0.14 •0.06 0.80 1.6 4.2 80.0 実施例 1 2 アルミンリケ-ト交換 0.037 0.04 4.0 9.1 0.93 0.01 0.74 0.20 0.06 0.74 1.8 5.2 83.6 実施例 1 3 アルミ/シリケ -ト交換 0.1 0.6 3.6 9.2 0.21 0.18 0.73 0.21 0.06 0.73 1.4 5.5 82.0 実施例 14 アルミノシリケ-ト交換 0.03 1.1 3.0 8.7 0.03 0.37 0.75 0.19 0.06 0.75 4.0 4.1 80.6 実施例 1 5 アルミノシリケ -ト交換 0.04 1.3 3.7 10.4 0.03 0.35 0.28 0.09 0.08 0.63 2.0 5.5 78.6 実施例 1 6 アルミノシリケ-ト交換 0.3 0.8 2.8 8.0 0.39 0.27 0.90 0.13 0.07 0.82 2.0 5.7 80.9

[AI₂U(〇H) ₆]2²⁺ ' A ' mH₂〇 A^2-: (Na_pAl_qSi_rOz)a- (S0₄)b' (∞3) _C

[Mg_xAl3__x(〇H)₆]^x+ · Α²-_χ/2· mH₂〇 A²": (Na_pAl_qSi_rOz)a- (S04)b- (C0₃)_c

[AI₂Uい- _x)Mg_x(〇H)₆]₂ ^{2(1 +x)+} 'A²-_1+x'mH₂〇 A²": (Na_pAlqSirOz)a- (S0₄)b- (C0₃)_c

0011

Claims

請求の範囲

1. A I水酸化物八面体層を有し、且つ該八面体層の層間に 2価ァニオンを有しているアルミニウム複合水酸化物塩において、

前記 2価ァニオンとして、少なくとも下記一般式（1) ：

[N a _pA I „S i _rO_z]²~ … (1 )

式中、 p、 q、 r及び zは、

5≤ 2≤ 20

z = (pZ2) + (3 q/2) +2 r + 1、

0<p/q< 1、

0. 01≤q,/ r≤ 1

を満足する正数である、

で表されるアルミノシリゲート型ァニオンを含んでいることを特徴とするアルミニウム複合水酸化物塩。

2. ²⁷ A I—固体 N MR測定で、前記アルミノシリゲート型ァニオン中の A I原子は、化学シフト +80 p pm乃至 +50 p pmの範囲に 4配位の A Iのピークとして示され、 A I水酸化物八面体層中の A I原子は、化学シフト +20 p pm乃至一20 p pmの範囲に 6配位の A 1のピークとして示される請求項 Ήこ記載のアルミニウム複合水酸化物

3. 前記アルミノシリゲート型ァニオンは、層間中の 2価ァニオン当り 25モル％以上の割合で存在する請求項 1に記載のアルミニウム複合水酸化物塩。

4. 前記 2価ァニオンとして、 S0₄ ²一及びノ又は C0₃ ^2_が共存している請求項 1に記載のアルミニウム複合水酸化物塩。

5. 前記 A I水酸化物八面体層がギブサイト型水酸化アルミニウムの空位に L i原子及び又は M g原子から選ばれる少なくとも 1種が導入された構造を有するものであり、下記一般式（2)：

[A I ₂L i ₍₁__x) Mg_x (OH) ₆] ₂ ^{2 (1 + x) +} - A²~_{1 +x} - mH₂0 … (2) 式中、 A²—は、前記層間の 2価ァニオンであり、

Xは、 0≤xく 1を満足する数である、 mは、ゼロ又は正の整数である、

で表される請求項 1に記載のアルミニウム複合水酸化物塩。

6. 下記一般式（2 a)：

[A i ₂ L i (OH) ₆] ₂ ²⁺ - A^2_ - mH₂0 "- (2 a)

式中、 A²—は、前記層間の 2価ァニオンであり、

mは、ゼロ又は正の整数である、

で表される請求項 5に記載のアルミニウム複合水酸化物塩。

7. 前記 A I水酸化物八面体層がブルーサイト構造の Mgの一部を A Iに同形置換したハイドロタルサイ卜構造を有するものであり、

前記アルミニウム複合水酸化物塩は、下記一般式（3)：

[A I _xMg ₃— (OH) ₆] ^x - A^2_ _x/2 - mH_zO … (3)

式中、 A²—は、前記層間の 2価ァニオンであり、

Xは、 0. 6≤ x≤1. 5を満足する数であり、

mは、ゼロ又は正の整数である、

8. 水酸化アルミニウムと炭酸リチウムとを水性媒体の存在下で反応させて、下記式（4 a) _:

[A I ₂ L i (OH) ₆] 2²⁺ - (C0₃) ^2_ - mH₂0 - (4 a)

式中、 mは、ゼロ又は正の整数である、

得られた前記置換体にゲイ酸ソーダとアルミン酸ソーダとを反応させ、前記鉱酸ァニォンを、さらに下記式（1 )：

[N a _pA I _qS i _rO J²— … (1 )

式中、 p、 q、 r及び zは、

5≤ z≤20

z = (pZ2) + (3 q/2) +2 r + 1、

0<p/q < 1、

0. 01≤ q/ r≤ 1

を満足する正数である、

で表されるアルミノシリゲート型ァニオンに置換することを特徴とするアルミニウム複合水酸化物塩の製造方法。

9. 前記鉱酸として硫酸を使用する請求項 8に記載の製造方法。

1 0. 水酸化アルミニウム、炭酸リチウム及び塩基性炭酸マグネシウムを水性媒体の存在下で反応させて、下記式（4 b) ：

[A I ₂ L i ₍₁__x) Mg _x (OH) ₆] ₂ ^{2 (1 + x) +} - (C0₃) ²~_{1 + x} - mH₂0

- (4 b) 式中、 xは、 0<x< 1を満足する数である、

mは、ゼロ又は正の整数である、

[Na _pA I _qS i _rOj^2_ - (1 )

式中、 p、 q、 r及び zは、

5≤z≤20

z= (p/2) + (3 qノ 2) +2 r + 1、

0<p/q< 1、

0. 01≤q r≤1

を満足する正数である、

1 1. 前記鉱酸として硫酸を使用する請求項 10に記載の製造方法。

1 2. 下記式（5) ：

[A I _xMg₃一 (OH) 6] ^x ■ (S0₄) ²"_x/2 - mH₂0 … (5)

式中、 Xは、 0. 6≤ x≤1. 5を満足する数であり、 mは、ゼロ又は正の整数である、

前記マグネシウムアルミニウム複合水酸化物硫酸塩にゲイ酸ソ一ダとアルミン酸ソ一ダとを反応させ、前記式（5) 中の硫酸ァニオンを、下記式（1) ：

[Na _pA I _qS i _rOj²" - (1)

式中、 p、 q、 r及び zは、

5≤z≤20

z= (p/2) + (3 q/2) +2 r + 1 _N

0<p/q< 1、

0. 01≤q/ r≤1

を満足する正数である、

1 3. 請求項 1に記載の樹脂用配合剤。