KR102070333B1 - 하이드로탈사이트 입자 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 청구항 1 기재의 하이드로탈사이트 입자 및 그의 제조법을 제공한다.
(1) 일반식
[(Mg)Y(Zn)Z]1-X(Al)X(OH)2(CO3 2-)(x)/2 ·nH2O
식중, x, y, z 및 m은 하기 조건을 만족시키는 값이다.
0.2≤x<0.4, y+z=1, 0.7≤y≤1, 0≤z≤0.3, 0≤n<1;
(2) 하이드로탈사이트 입자의 평균 1차 입경은 150∼250nm의 크기를 갖는다.
(3) 하이드로탈사이트 입자의 평균 2차 입경(D50)은 1~2.5㎛의 크기를 갖는다.
(4) 하이드로탈사이트 입자는 BET법으로 측정시 5∼40㎡/g의 비표면적을 갖는다.
(5) 하이드로탈사이트 입자는 X선 회절 패턴 상, 판상층들의 존재로 인해 X선이 회절되어 나타난 제1 피크(2θ=11.4~11.7°) 높이와, 판상층과 층간 물질들의 존재로 인해 X선이 회절되어 나타난 제2 피크(2θ=23~24°) 높이의 비가 2.10 초과, 2.65 이하의 비를 갖는다.

Description

하이드로탈사이트 입자 및 그의 제조방법
본 발명은 하이드로탈사이트 입자 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세히는 미세 입형과 결정성이 제어되고, 하이드로탈사이트 입자의 판상 길이 및 면적이 증가하고, 그의 1차 입자크기가 150~250nm이고 평균 2차 입자 크기가 1-2㎛이면서 X선 회절 패턴상 하이드로탈사이트 구조의 수산화마그네슘과 수산화알루미늄으로 이루어진 판상층과 판상층의 거리를 의미하는 제1피크(2θ=11.4~11.7°)의 높이와 하이드로탈사이트 구조의 수산화마그네슘과 수산화알루미늄으로 이루어진 판상층과 판상층 사이의 층간물질과 판상층 사이의 거리를 나타내는 제2피크(θ=23~24°)의 높이와의 비가 2.10을 초과하고 2.65 이하인 하이드로탈사이트 입자 및 그의 제조방법에 관한 것이다
하이드로탈사이트 입자의 결정은 층상형 구조로 수산화마그네슘과 수산화알루미늄으로 구성된 판상층 사이에 카보네이트 이온(CO3 -2)과 결정수를 포함하는 구조로 알려졌으며, 이러한 하이드로탈사이트는 PVC 수지에서 PVC 열화에 의해 발생하는 염화수소(HCl)나 염소를 하이드로탈사이트 입자의 층간에 포획하고, 이때 층간의 물분자(H2O) 및 카보네이트 이온(CO3 -2)은 CO2 및 물분자로 방출되는 특성이 있는 것으로 알려졌다.
이러한 특성 때문에, 하이드로탈사이트는 종래 제산제, 폴리올레핀계 수지의 지글러·나타 잔분의 중화제, 염소계 수지의 안정제 등으로 널리 사용되어왔다.
더욱이, 최근에는 하이드로탈사이트의 내열열화성, 유동성 등의 성능을 향상시키기 위하여 입자의 사이즈를 미립화하는 기술(참고, 특허문헌 1-3) 등이 개시되었다. 특히, 입자 사이즈가 작아질수록 비표면적이 커지고, 내열성도 우수하다고 기재되어 있다.
공개특허 10-2012-0123547호, 공개특허 10-2014-0138613호, 공개특허 10-2014-0138628호
종래의 하이드로탈사이트는 입자 크기가 100~250nm이고, X선 회절 패턴 상에서 제1피크(2θ=11.4~11.7°)와 제2피크(2θ=23~24°)의 피크의 높이 비가 2.1미만이며, 이러한 하이드로탈사이트는 수지 중의 내열열화성이 만족스럽다고 말할 수 있는 것은 아니다.
본 발명자들은 상기 하이드로탈사이트의 내열열화성을 향상시키기 위하여 그의 판상으로 이루어진 층상화합물 구조에 관하여 다시 확인하여 본 결과, 하이드로탈사이트 입자는 XRD 회절 패턴 상 단위 구조의 판상 층과 판상 층 사이를 나타내는 피크 강도와 판상 층상과 판상 층간 물질 사이를 나타내는 피크 강도들의 비가 합성 시 온도와 압력에 의해 그 구조들이 다르게 형성되고 X선회절 분석에서의 층과 층 사이의 거리와 강도를 나타내는 피크와 층과 층상물질과의 거리와 강도를 나타내는 피크의 강도 비율이 2.1 초과에서 입자크기가 종래 방법에 의해 얻어진 하이드로탈사이트의 입자보다 커지면서 내열성이 우수한 것을 발견하였다.
이에, 하이드로탈사이드의 반응원료 물질로서 2가의 금속원소와 3가의 금속원소 그리고 탄산이온을 이용하여 종래 공지의 방법에 의해 수열 합성반응시켜 하이드로탈사이트를 제조함에 있어서, 알루미늄원인 알루미늄 화합물을 수산화나트륨 수용액에 용해하여 수산화알루미늄 이온으로 하고, 별도로 마그네슘원을 물에 용해하여 마그네슘 이온으로 한 수용액과 탄산을 이온화시킨 수용액 및 상기 수산화알루미늄을 용해시킨 알칼리 수용액을 반응시켜 초기 상태의 하이드로탈사이트를 얻고, 이를 고속 교반하여 약간 더 발달한 하이드로탈사이트 입자로 하고, 이를 정치(에이징)시킨 후, 약간의 마그네슘원과 수산화나트륨의 반응액을 추가하여 하이드로마그네사이트 입자의 판상을 약간 더 발달 시킬 수 있는 분위기를 형성시켜 주고 수열합성반응 전 불활성가스를 반응기 내에 일정압력 공급하여 수열합성반응 시 압력을 추가적으로 상승 시킴으로써 종래의 방법에서 얻어진 하이드로탈사이트 입자에 비하여 판상 층간의 간격과 판상 층과 층간 물질 사이의 간격의 높이의 비, 즉 XRD 피크비(XRD peak intensity ratio)가 종래의 방법에서 얻어지는 것과 달리 2.10 초과, 2.65 이하로 갖게 되고, 이러한 피크비를 갖는 하이드로탈사이트가 내열성이 우수한 것임을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따라 하이드로탈사이트를 제조하면, 반응속도가 빠르고, 하이드로탈사이트의 입자가 균일하며, 그의 사이즈가 250nm이하이어서 수지와의 배합이 용이하고, X선 회절 패턴 상, 판상층들의 존재로 인해 X선이 회절되어 나타난 제1피크(2θ=11.4~11.7°) 높이와, 판상층과 층간 물질들의 존재로 인해 X선이 회절되어 나타난 제2피크(2θ=23~24°) 높이와의 비율이 2.10 초과, 2.65 이하의 하이드로탈사이트 입자가 얻어지며, 이렇게 제조된 하이드로탈사이트는 PVC 열화 방지제로 사용시 우수한 내열열화성을 부여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일례로서 염화마그네슘과 수산화알루미늄 및 탄산이온을 반응시켜 하이드로탈사이트 입자를 형성하는 반응 및 층상 구조 모식도를 나타낸다.
도 2는 실시예 1 내지 4에서 제조한 하이드로탈사이트 입자의 X선 회절 강도를 나타내는 다이어그램이다.
도 3은 비교예 1 내지 3에서 제조한 하이드로탈사이트 입자의 X선 회절 강도를 나타내는 다이어그램이다.
도 4는 실시예 1 내지 4에서 제조한 하이드로탈사이트 입자의 열화 정도를 나타내는 사진이다.
도 5는 비교예 1 내지 3에서 제조한 하이드로탈사이트 입자의 열화 정도를 나타내는 사진이다.
발명의 실시를 위한 최선의 형태
본 발명은 청구항 1 기재의 하이드로탈사이트 입자 및 그의 제조법을 제공한다.
(1) 일반식
[(Mg)Y(Zn)Z]1-X(Al)X(OH)2(CO3 2-)(x)/2·nH2O
식중, x, y, z 및 m은 하기 조건을 만족시키는 값이다.
0.2≤x<0.4, y+z=1, 0.7≤y≤1, 0≤z≤0.3, 0≤n<1;
(2) 하이드로탈사이트 입자의 평균 1차 입경은 150∼293nm의 크기를 갖는다.
(3) 하이드로탈사이트 입자의 평균 2차 입경(D50)은 0.9~2.5㎛의 크기를 갖는다.
(4) 하이드로탈사이트 입자는 BET법으로 측정시 10∼15㎡/g의 비표면적을 갖는다.
(5) 하이드로탈사이트 입자는 X선 회절 패턴 상, 판상층들의 존재로 인해 X선이 회절되어 나타난 제1 피크(2θ=11.4~11.7°) 높이와, 판상층과 층간 물질들의 존재로 인해 X선이 회절되어 나타난 제2 피크(2θ=23~24°) 높이의 비가 2.10 초과, 2.65 이하의 비를 갖는다.
발명의 실시를 위한 형태
삭제
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 의해 제조되는 하이드로탈사이트 입자는 하기 특징을 갖는다.
(1) 일반식
[(Mg)Y(Zn)Z]1-X(Al)X(OH)2(CO3 2-)(x)/2·nH2O
식중, x, y, z 및 m은 하기 조건을 만족시키는 값이다.
0.2≤x<0.4, y+z=1, 0.7≤y≤1, 0≤z≤0.3, 0≤n<1;
(2) 하이드로탈사이트 입자의 평균 1차 입경은 150∼300nm, 바람직하기로는 150~250nm의 크기를 갖는다.
(3) 하이드로탈사이트 입자의 평균 2차 입경은 0.9~2.5㎛ 바람직하기로는 1~2㎛의 크기를 갖는다.
(4) 하이드로탈사이트 입자는 BET법으로 측정시 5~40㎡/g, 바람직하기로는 10~15㎡/g의 비표면적을 갖는다.
(5) 하이드로탈사이트 입자는 X선 회절 패턴 상, 판상층들의 존재로 인해 X선이 회절되어 나타난 제1 피크(2θ=11.4~11.7°) 높이와, 판상층과 층간 물질들의 존재로 인해 X선이 회절되어 나타난 제2 피크(2θ=23~24°) 높이의 비가 2.10 초과, 2.65 이하의 비를 갖는다.
본 발명에서 하이드로탈사이트 입자를 공업적 규모로 생산하기 위하여 사용되는 원료는, 알루미늄원으로서 수산화알루미늄을, 마그네슘원으로서 그의 염화물을 이용하였다.
삭제
상기와 같은 원료를 준비하고, 이렇게 준비된 2가 금속 및 3가의 금속 원료를 물에 분산시킨 후, 용해한다. 원료 금속들의 반응을 위한 혼합 비율은 종래의 방법에 준한다. 여기서 원료들의 선택은 종래에 알려진 원료들로부터 선택할 수 있으며, 2가 금속의 염화물, 황산화물, 질산화물 등이 선택될 수 있으며 3가 금속의 황산화물, 염화물, 질산화물들이 선택되어 카보네이트 이온과 함께 공침반응 될 수 있다. 종래에는 2가 금속화합물과 3가 금속화합물 및 탄산염화합물 그리고 알카리수산화물을 혼합하여 공침반응시키고 수열 합성 반응시키는 것이 일반적이었으나, 본 발명에서는 우선 수산화알루미늄이나 산화알루미늄과 같은 알루미늄원 화합물을 수산화나트륨 수용액에 용해하여 수산화알루미늄 이온[Al(OH)4 -]으로 전환시킨다. 한편 별도의 반응용기에서 염화마그네슘이나 황산마그네슘을 마그네슘원 화합물 용해시킨 수용액과 수산화알루미늄 이온을 탄산나트륨이나, 중탄산나트륨 수용액과 수산화나트륨 수용액과 함께 반응시켜 순간적으로 수산화마그네슘과 수산화알루미늄이 복합된 층들을 만들고 이때 층간에 탄산이온과 물이 위치하는 구조가 된다(참고, 도 1의 우측 상단).
이러한 반응을 원료로서 염화마그네슘, 수산화알루미늄의 예로 들어 반응식으로 표시하면 아래와 같다.
4MgCl2 ＋ 2Al(OH)3 ＋ 6NaOH ＋ Na2CO3 ＋ nH2O →
[Mg4Al2(OH)12]2+CO3 -2·nH2O ＋ 8NaCl
이들 반응 혼합물을 80℃ 이상의 온도에서 약 30분 내지 120분 정도 고속 교반하면, 결정화 반응을 유도하고 완료한다. 그런 다음, 다시 소량, 예컨대 약 0.2~0.3몰 정도의 마그네슘원 화합물과 약 0.4~0.6몰 정도의 수산화나트륨 수용액을 상기 혼합물에 첨가하여 혼합시켜 1차 반응물을 준비한다. 이 첨가에 의해 상기에서 얻어진 하이드로탈사이트 입자의 층상이 추가적으로 더 발달하게 된다 (참고 도 1의 우측 하단의 모식도에서 우측 끝의 수산화마그네슘의 부착).
이렇게 형성된 층상 구조물의 하이드로탈사이트를 정치, 에이징시킨다. 정치, 숙성 시간은 특별히 한정하지 않으나, 당해 분야에 통상 사용되는 시간, 즉, 약 2시간이면 적당하다. 이러한 공정에 의해 상기에서 얻어진 하이드로탈사이트 입자의 층상 구조는 판상층간에 탄산 이온과 물 분자를 갖는 정연한 상태로 고정된다.
이렇게 형성된 층상 구조물의 하이드로탈사이트를 고온, 고압분위기에서 반응(숙성)시킨다. 이때 숙성 반응 전에서 반응압을 높여주면 유리하다. 이러한 반응압의 상승은 불활성가스, 예컨대 질소가스를 반응기 내에 주입하여 반응기 내압을 1 bar 이상, 바람직하기로는 1~6 bar, 더 바람직하기로는 2~5 bar 더 높게 해주고 숙성반응을 시키면 XRD 회절패턴 상, 판상 층간의 간격과 판상 층과 층간 물질 사이를 의미하는 피크 높이의 비율이 종래의 방법에서 얻어지는 것과 달리 2.10 초과, 2.65 이하의 비를 갖게 되고, 이러한 피크비를 갖는 하이드로탈사이트는 내열성이 우수하다.
반응시간은 대략 2~12 시간 정도이나, 3~8시간이 바람직하다. 반응시간이 3시간 이하이면 반응이 충분히 일어나지 않거나, 얻어지는 하이드로탈사이트의 내열성에 나쁜 영향을 준다.
이러한 공정에 의해 상기에서 얻어진 하이드로탈사이트 입자의 층상 구조는 판상층간에 탄산 이온과 물 분자를 갖는 정연한 상태로 고정된다.
상기에서 얻어진 하이드로탈사이트는 미분말로 얻어지나, 다시 분쇄하여 사용한다. 분쇄는 햄머 밀 등의 공지의 방법으로 수행하면 좋다. 얻어지는 하이드로탈사이트 입자는 그의 최종 평균 1차 입자 사이즈에 따라 내열성에 큰 영향을 준다. 발명에서 얻어지는 하이드로탈사이트 입자는 250nm 이하, 바람직하기로는 150~250nm 이하의 평균 1차입경을 갖는 것이 특히 내열열화성이 우수하다.
전술한 물성을 갖는 일반식(1)의 하이드로탈사이트 입자의 X선 회절 패턴 상, 층간격인 제1피크(2θ=11.4~11.7°)의 높이와 층간 물질과 층상 물질 간 거리인 제2피크(2θ=23~24°)의 높이의 비가 2.10 초과, 2.65이하인 것으로 된다.
상기에서 얻어진 하이드로탈사이트 입자는 당 분야에 통상의 방법, 예컨대, 스테아르산이나 올레인산 알칼리금속염과 같은 고급 알킬아릴술폰산 알칼리금속염 및 계면활성제 등으로 표면 처리하여 사용할 수 있다.
이하, 전술한 본 발명의 상기 하이드로탈사이트 입자를 함유하는 수지조성물에 관하여 설명한다.
본 발명의 실시에서는 염화비닐 수지 등의 할로겐 함유 폴리올레핀류에 상기 특정의 하이드로탈사이트를 약 0.001~30중량부, 바람직하기로는 약 0.001~20중량부, 더욱 바람직하기로는 약 0.001~10중량부로 배합하면 좋고, 이렇게 하여 본 발명 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시에서는 상기 특정의 하이드로탈사이트의 배합 이외에 폴리올레핀류에 관용의 다른 첨가제류를 배합할 수 있다.
시험예
하기 실시예 및 비교예에서 얻은 하이드로탈사이트 입자의 기어 오븐 열안정성 시험은 종래 방법에 따라 행하였다.
즉, PVC수지 100 중량비를 기준으로 실시예 및 비교예에서 얻어진 하이드로탈사이트 1.8중량부, 스테아르산 아연 1.2중량부, 가소제로 DINP 50중량부를 균일하게 혼합한 후, 170℃로 가열한 8인치 롤로 5분간 혼련하여 0.6mm두께의 시트를 제작하여 열안정성 시험에 사용하였다.
통상의 폴리염화비닐 수지용 안정제의 성능평가는 열에 의한 변형 및 착색, 열화정도를 시험한다. 기어 오븐 열안정성 시험은 PVC 가공 후, 공기 중에 노출된 가공품이 열에 의한 변형이나 착생 및 탄화 정도를 가혹 조건에서 시험하여 유관 평가한다.
상기에서 제조된 시트를 이용하여 가로/세로 각 1cm × 1.5cm 크기의 시편 11매를 준비한 후, 190℃ 기어 오븐에 넣고 10분마다 꺼내 시트의 열화 정도를 측정한다. 실시예 및 비교예의 시편의 열화정도를 촬영한 사진을 도 4 내지 5에 첨부한다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세히 설명한다.
실시예 1
5L 용량의 원료 탱크에 염화마그네슘 12.84몰 수용액을 준비한다. 수산화알루미늄 용해용 탱크 5L에 증류수 2.5kg을 넣고 수산화알루미늄을 6.04몰을 넣고 분산시켰다. 여기에, 가성소다 19.34몰 수용액을 투입하고 80℃에서 30~60분 동안 교반하면서, 용해한 후, 1시간 냉각시켰다.
탄산나트륨 용해용 8L 탱크에 증류수 6.0kg을 넣고, 탄산나트륨 3.17몰을 넣고 용해하였다.
공침 반응용 탱크 20L에 물 1.5kg 넣고, 교반하면서 상기에서 조제한 염화마그네슘 수용액과 수산화알루미늄과 가성소다 수용액을 1시간에 걸쳐서 동시에 투입하여 반응시킨다. 염화마그네슘 수용액과 수산화알루미늄과 가성소다 수용액 투입이 완료된 반응물은 1시간 동안 교반하면서 1차 공침 반응을 시킨다. 반응이 완료된 후 상기 탄산나트륨 수용액을 1시간 동안 서서히 투입하면서 2차 공침 반응을 시킨다. 2차 공침 반응이 완료된 후, 고온고압 숙성반응기 25L로 반응물을 이동시키고, 여기에 염화마그네슘 0.2몰 및 수산화나트륨 0.4몰을 가하고 2시간동안 에이징시킨 후, 160 ℃에서 6시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 완료된 후, 80~90℃까지 냉각하고, 스테아린산 44.4g을 투입한 후, 1시간 교반하여 표면처리를 수행한다. 이후 슬러리를 여과하고, 얻어진 케이크를 4L 증류수에 분산시키고 여과한다. 이 작업을 3회 행하여 반응부산물을 충분히 제거한 후, 얻어진 케이크를 105℃의 열풍건조기에서 12시간 이상 건조한 후, 분쇄하여 하이드로탈사이트 분말을 얻었다.
이렇게 얻어진 하이드로탈사이트 입자를 분석한바, 그의 화학식은 Mg0.68Al0.32(OH)2(CO3)0.16·0.55H2O이었고, 비표면적은 15㎡/g이었고, 평균 2차 입경은 D50 1.02㎛/D100 5㎛이었고, 평균 1차 입자 크기는 154nm 였고, 입자의 XRD 피크비는 2.10이었다.
실시예 2
5L 용량의 원료 탱크에 염화마그네슘 12.84몰 수용액을 준비한다. 수산화알루미늄 용해용 탱크 5L에 증류수 2.5kg을 넣고 수산화알루미늄을 6.04 몰을 넣고 분산시켰다. 여기에, 가성소다 19.34몰 수용액을 투입하고 80℃에서 30~60분 동안 교반하면서, 용해한 후, 1시간 냉각시켰다.
탄산나트륨 용해용 8L 탱크에 증류수 6.0kg을 넣고, 탄산나트륨 3.17몰을 넣고 용해하였다.
공침 반응용 탱크 20L에 물 1.5kg 넣고, 교반하면서 상기에서 조제한 염화마그네슘 수용액과 수산화알루미늄과 가성소다 수용액을 1시간에 걸쳐서 동시에 투입하여 반응시킨다. 염화마그네슘 수용액과 수산화알루미늄과 가성소다 수용액 투입이 완료된 반응물은 1시간 동안 교반하면서 1차 공침 반응을 시킨다. 반응이 완료된 후 상기 탄산나트륨 수용액을 1시간 동안 서서히 투입하면서 2차 공침 반응을 시킨다. 2차 공침 반응이 완료된 후, 고온고압 숙성반응기 25L로 반응물을 이동시키고, 불활성 가스(N2)를 2 bar 주입한 후, 160 ℃에서 9.3 bar 압력 조건하에서 6시간 동안 고온 고압에서 반응을 시켰다.
고온 고압 반응이 완료된 후, 80~90℃까지 냉각하고, 스테아린산 44.4g을 투입한 후, 1시간 교반하여 표면처리를 수행한다. 이후 슬러리를 여과하고, 얻어진 케이크를 4L 증류수에 분산시키고 여과한다. 이 작업을 3회 행하여 반응부산물을 충분히 제거한 후, 얻어진 케이크를 105℃의 열풍건조기에서 12시간 이상 건조한 후, 분쇄하여 하이드로탈사이트 분말을 얻었다.
얻어진 하이드로탈사이트 입자의 비표면적은 12.7㎡/g이었고, 평균 2차 입경은 D50 1.5㎛/D100 6㎛이었고. 평균 1차 입자 크기는 196nm, XRD 피크비는 2.19 였다.
실시예 3
실시예 2에서 불활성가스 주입 압력을 3 bar로 하여 반응기 내압을 10.8bar로 한 것을 제외하고는 동일하게 수행하였다. 얻어진 하이드로탈사이트 입자의 비표면적은 11.1㎡/g이었고, 평균 2차 입경은 D50 1.98㎛/D100 7㎛이었고. 평균 1차 입자 크기는 235nm, XRD 피크비는 2.24 였다.
삭제
실시예 4
실시예 2에서 불활성가스 주입 압력을 5 bar로 하여 반응기 내압을 13.2bar로 한 것을 제외하고는 동일하게 수행하였다. 얻어진 하이드로탈사이트 입자의 비표면적은 10.3㎡/g이었고, 평균 2차 입경은 D50 2.43㎛/D100 8㎛이었고. 평균 1차 입자 크기는 293nm, XRD 피크비는 2.6 였다.
비교예 1
실시예 1에서 Mg이온 및 NaOH 추가하는 공정을 수행하지 않는 것을 제외하고는 동일하게 수행하였다. 얻어진 하이드로탈사이트 입자의 비표면적은 16.2㎡/g이었고, 평균 2차 입경은 D50 0.89㎛/D100 4㎛이었고. 평균 1차 입자 크기는 125nm, XRD 피크비는 2.00 였다.
비교예 2
실시예 1에서 불활성 가스를 주입하는 공정과 Mg이온 및 NaOH 추가하는 공정을 수행하지 않고, 반응기 내압을 8.4 bar로 하는 것을 제외하고는 동일하게 수행하였다. 얻어진 하이드로탈사이트 입자의 비표면적은 14.4㎡/g이었고, 평균 2차 입경은 D50 1.23㎛/D100 6㎛이었고. 평균 1차 입자 크기는 179nm, XRD 피크비는 2.04 였다.
비교예 3
실시예 1에서 Mg이온 및 NaOH 추가하는 공정을 수행하지 않고, 불활성가스를 7 bar로 주입하여 반응기 내압을 15.2 bar로 하는 것을 제외하고는 동일하게 수행하였다. 얻어진 하이드로탈사이트 입자의 비표면적은 9.8 ㎡/g이었고, 평균 2차 입경은 D50 2.28㎛/D100 7㎛이었고. 평균 1차 입자 크기는 320nm, XRD 피크비는 2.7이었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
MgCl2 12.84몰 12.84몰 12.84몰 12.84몰
Al(OH)3 6.04몰 6.04몰 6.04몰 6.04몰
NaOH 19.34몰 19.34몰 19.34몰 19.34몰
Na2CO3 1몰 1몰 1몰 1몰
반응분위기 Mg이온 및 NaOH 추가 N2 2 bar N2 3 bar N2 5 bar
반응기 내압 6.7 bar 9.9 bar 10.8 bar 13.2 bar
반응온도 160℃ 160℃ 160℃ 160℃
반응시간 6시간 6시간 6시간 6시간
평균1차입자크기 154nm 195nm 235nm 293nm
평균2차입자크기 1.02㎛ 1.5㎛ 1.98㎛ 2.43㎛
최대2차입자크기 5㎛ 6㎛ 7㎛ 8㎛
비표면적 15m2/g 12.7m2/g 11.1m2/g 10.3m2/g
XRD 피크비 2.10 2.19 2.24 2.62
내열성1) 4 5 5 4
비교예 1 비교예 2 비교예 3
MgCl2 12.84몰 12.84몰 12.84몰
Al(OH)3 6.04몰 6.04몰 6.04몰
NaOH 19.34몰 19.34몰 19.34몰
Na2CO3 1몰 1몰 1몰
반응분위기 - - N2 7bar
반응기 내압 6.7 bar 8.4 bar 15.2 bar
반응온도 160℃ 170℃ 160℃
반응시간 6시간 6시간 6시간
평균1차입자크기 125nm 179nm 320nm
평균2차입자크기 0.89㎛ 1.23㎛ 2.28㎛
최대2차입자크기 4㎛ 6㎛ 7㎛
비표면적 16.2m2/g 14.4m2/g 9.8m2/g
XRD 피크비 2.00 2.04 2.7
내열성1) 3 3 2
상기 표 1 및 2에서 내열성 평가1)는 하이드로탈사이트 입자의 열화 정도를 평가한 것을 나타낸 것으로, 수치 5는 우수함, 4는 양호, 3은 보통, 2는 나쁨 및 1은 극히 나쁨을 나타낸다. 상기 표에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 X선 회절 패턴 상, 판상층간 간격인 제1피크(2θ=11.4~11.7°) 높이와 판상층과 층간 물질과 판상층 사이 거리인 제2피크(2θ=23~24°) 높이의 비가 2.19~2.65의 비를 갖는 하이드로탈사이트는 내열성이 우수하다. 또한, 반응기 내에 질소가스를 주입하여 반응압을 1bar이상, 바람직하기로는 2bar 이상 상승시켜 반응시키면, 목적하는 하이드로탈사이트를 얻는데 유리하다.

Claims (6)

  1. 하기 (1) 내지 (5)에 의해 특징지워지는 하이드로탈사이트 입자
    (1) 일반식
    [(Mg)Y(Zn)Z]1-X(Al)X(OH)2(CO3 2-)(x)/2·nH2O
    식중, x, y, z 및 m은 하기 조건을 만족시키는 값이다.
    0.2≤x<0.4, y+z=1, 0.7≤y≤1, 0≤z≤0.3, 0≤n<1;
    (2) 하이드로탈사이트 입자의 평균 1차 입경은 150∼293nm의 크기를 갖는다.
    (3) 하이드로탈사이트 입자의 평균 2차 입경(D50)이 1~2.5㎛의 크기를 갖는다.
    (4) 하이드로탈사이트 입자는 BET법으로 측정시 10~15㎡/g의 비표면적을 갖는다.
    (5) 하이드로탈사이트 입자는 X선 회절 패턴 상, 판상층들의 존재로 인해 X선이 회절되어 나타난 제1 피크(2θ=11.4~11.7°) 높이와, 판상층과 층간 물질들의 존재로 인해 X선이 회절되어 나타난 제2 피크(2θ=23~24°) 높이의 비가 2.10 초과, 2.65 이하의 비를 갖는다.
  2. 알루미늄원의 알루미늄 화합물을 수산화나트륨 수용액에 용해하여 수산화알루미늄 이온으로 하고, 별도로 마그네슘원을 물에 용해하여 마그네슘 이온으로 한 수용액을 전술한 수산화알루미늄 이온과 액상 반응시키고, 여기에 탄산염의 수용액을 반응시켜 초기 상태의 하이드로탈사이트를 얻고,
    이를 고속 교반하고,
    여기에 염화마그네슘 0.2~0.3몰과 수산화나트륨 0.4∼0.6몰을 추가하여 하이드로탈사이트의 입자의 상,하판을 추가로 발달시키고,
    정치, 숙성시킴을 특징으로 하는 하기 (1) 내지 (5)에 의해 특징지워지는 하이드로탈사이트 입자의 제조방법.
    1) 일반식
    [(Mg)Y(Zn)Z]1-X(Al)X(OH)2(CO3 2-)(x)/2·nH2O
    식중, x, y, z 및 m은 하기 조건을 만족시키는 값이다.
    0.2≤x<0.4, y+z=1, 0.7≤y≤1, 0≤z≤0.3, 0≤n<1;
    (2) 하이드로탈사이트 입자의 평균 1차 입경(D50)은 150∼293nm의 크기를 갖는다.
    (3) 하이드로탈사이트 입자의 평균 2차 입경(D50)은 1~2.5㎛의 크기를 갖는다.
    (4) 하이드로탈사이트 입자는 BET법으로 측정시 10∼15㎡/g의 비표면적을 갖는다.
    (5) 하이드로탈사이트 입자는 X선 회절 패턴 상, 판상층들의 존재로 인해 X선이 회절되어 나타난 제1 피크(2θ=11.4~11.7°) 높이와, 판상층과 층간 물질들의 존재로 인해 X선이 회절되어 나타난 제2 피크(2θ=23~24°) 높이의 비가 2.10 초과, 2.65 이하의 비를 갖는다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 알루미늄원의 알루미늄 화합물을 수산화나트륨 수용액에 용해하여 수산화알루미늄 이온으로 하고, 별도로 마그네슘원을 물에 용해하여 마그네슘 이온으로 한 수용액을 전술한 수산화알루미늄 이온과 액상 반응시키고, 여기에 탄산염의 수용액을 반응시켜 초기 상태의 하이드로탈사이트를 얻고, 고속 교반한 후, 불활성 가스를 1~6bar 주입시켜 하이드로탈사이트 입자의 상, 하판을 추가로 발달시키고, 정치한 후, 반응시킴을 특징으로 하는 하기 (1) 내지 (5)에 의해 특징지워지는 하이드로탈사이트 입자의 제조방법.
    (1) 일반식
    [(Mg)Y(Zn)Z]1-X(Al)X(OH)2(CO3 2-)(x)/2·nH2O
    식중, x, y, z 및 m은 하기 조건을 만족시키는 값이다.
    0.2≤x<0.4, y+z=1, 0.7≤y≤1, 0≤z≤0.3, 0≤n<1;
    (2) 하이드로탈사이트 입자의 평균 1차 입경(D50)은 150∼293nm의 크기를 갖는다.
    (3) 하이드로탈사이트 입자의 평균 2차 입경(D50)은 1~2.5㎛의 크기를 갖는다.
    (4) 하이드로탈사이트 입자는 BET법으로 측정시 10∼15㎡/g의 비표면적을 갖는다.
    (5) 하이드로탈사이트 입자는 X선 회절 패턴 상, 판상층들의 존재로 인해 X선이 회절되어 나타난 제1 피크(2θ=11.4~11.7°) 높이와, 판상층과 층간 물질들의 존재로 인해 X선이 회절되어 나타난 제2 피크(2θ=23~24°) 높이의 비가 2.10 초과, 2.65 이하의 비를 갖는다.

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