KR102070329B1 - 하이드로탈사이트 입자 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 (1) 내지 (2)의 특징을 갖는 하이드로탈사이트 입자를 개시한다.
(1) 일반식
(Mg)1-X(Al)X(OH)2(CO3 2-)(x)/2·nH2O
식중, x는 0.2≤x<0.4의 값이고, n은 0≤n<1의 값이다.
(2) 하이드로탈사이트 입자의 평균 1차 입경이 200~300nm의 크기를 갖는다.
(3) 하이드로탈사이트 입자는 X선 회절 패턴 상, 판상층들의 존재로 인해 X선이 회절되어 나타난 제1 피크(2θ=11.4~11.7°) 높이와, 판상층과 층간 물질들의 존재로 인해 X선이 회절되어 나타난 제2 피크(2θ=23~24°) 높이의 비가 2.10 초과, 2.65 이하의 비를 갖는다.

Description

하이드로탈사이트 입자 및 그의 제조방법
본 발명은 입형과 결정성이 제어된 하이드로탈사이트 입자, 그의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세히는 하이드로탈사이트 입자의 1차 입자크기가 200~300nm이면서 X선회절 패턴상 하이드로탈사이트 구조의 수산화마그네슘과 수산화알루미늄으로 이루어진 판상층과 판상층의 거리를 의미하는 제1피크(2θ= 11.4~11.7°)의 강도 (diffraction intensity) 패턴의 높이(이하, "제1피크"의 높이로 약칭하기도 한다.)와 하이드로탈사이트 입자 구조의 수산화마그네슘과 수산화알루미늄으로 이루어진 판상층과 판상층 사이의 층간물질과 판상층 사이의 거리를 나타내는 제2피크(2θ= 23~24°)의 강도 패턴의 높이(이하, "제2피크"의 높이로 약칭하기도 한다.)와의 비율이 2.10 초과, 2.65 이하인 하이드로탈사이트 입자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
하이드로탈사이트 결정은 층상형 구조로 수산화마그네슘과 수산화알루미늄으로 구성된 판상층 사이에 카보네이트 이온(CO3 -2)과 결정수를 포함하는 구조로 알려졌으며, 이러한 하이드로탈사이트는 PVC 수지에서 PVC 열화에 의해 발생하는 염화수소(HCl)나 염소를 하이드로탈사이트의 층간에 포획하고, 이때 층간의 물분자(H2O) 및 카보네이트 이온(CO3 -2)은 CO2 및 물분자로 방출되는 특성이 있는 것으로 알려졌다.
이러한 특성 때문에, 하이드로탈사이트 입자는 종래 제산제, 폴리올레핀계 수지의 지글러·나타 잔분의 중화제, 염소계 수지의 안정제 등으로 널리 사용되어왔다.
더욱이, 최근에는 하이드로탈사이트의 내열열화성, 유동성 등의 성능을 향상시키기 위하여 입자의 사이즈를 미립화하는 기술(참고, 특허문헌 1-3) 등이 개시되었다. 특히, 입자 사이즈가 작아질수록 비표면적이 커지고, 내열성도 우수하다고 기재되어 있다.
대한민국 공개특허 10-2012-0123547호, 대한민국 공개특허 10-2014-0138613호, 대한민국 공개특허 10-2014-0138628호
종래의 하이드로탈사이트는 입자 크기가 100~300nm이고, X선 회절 패턴 상에서 제1피크(2θ= 11.4~11.7°)의 높이와 제2피크(2θ= 23~24°)의 높이의 비가 2.1미만이며, 이러한 하이드로탈사이트는 수지 중의 내열열화성이 만족스럽다고 말할 수 있는 것은 아니다.
본 발명자들은 상기 하이드로탈사이트의 내열열화성을 향상시키기 위하여 예의 연구한 결과, 반응원료 물질로서 2가의 금속원소와 3가의 금속원소를 이용하여 종래 공지의 방법에 의해 수열합성반응시켜 하이드로탈사이트를 제조함에 있어서, 반응에 앞서 원료물질들을 미분쇄하여 그들의 평균 입경이 20~200nm, 바람직하기로는 50~100nm로 하고, 탄산염원으로서 탄산가스를 수산화알루미늄에 대하여 1/2몰비 이상으로 하여 반응시키면, 종래의 방법에서 얻어진 하이드로탈사이트에 비하여 층간과 층상층 물질과 층간 물질의 간격, 즉 XRD 피크 비(XRD peak ratio)의 비율이 종래의 방법에서 얻어지는 것과 달리 2.10 초과, 2.65 이하로 갖게 되고, 이러한 피크비를 갖는 하이드로탈사이트가 내열성이 우수한 것임을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따라 하이드로탈사이트를 제조하면, 부산물 발생이 거의 없으며, 제조원가가 저렴하고, 균일하며, 하이드로탈사이트의 입자 사이즈가 180~350nm, 바람직하기로는 190~300nm이면서, X선 회절 패턴 상, 판상층 간격인 제1피크(2θ= 11.4~11.7°)의 높이와 층간 물질과의 판상층 거리인 제2피크(2θ= 23~24°)의 높이와의 비율이 2.1 초과, 2.7 이하, 바람직하기로는 2.10 초과, 2.65 이하 범위의 하이드로탈사이트 입자가 얻어지며, 이렇게 제조된 하이드로탈사이트는 PVC 열화 방지제로 사용시 우수한 내열열화성을 부여할 수 있다.
도 1의 상단은 산화마그네슘이 물과 만나 수화-Mg(OH)2를 형성하는 입자의 사진을 나타내는 도면이다.
도 1의 하단은 산화마그네슘이 분쇄시 물과 만나 수화-Mg(OH)2를 형성하는 입자의 사진을 나타내는 도면이다.
도 2는 산화마그네슘이 물과 만나 그의 표면으로부터 수화-Mg(OH)2를 형성하는 것을 나타내는 모식도이다.
도 3은 산화마그네슘이 분쇄시 물을 만나 수화된 Mg(OH)2와 이 반응 혼합 수용액 중에서 Al(OH)4 - 와 탄산가스 및 물을 만나 하이드로탈사이트 구조를 형성하는 분자 모형도를 나타낸다.
도 4는 실시예 1-5에서 압력변화에 따라 얻어진 하이드로탈사이트 입자의 XRD 피크비를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 하이드로탈사이트 입자의 전자현미경(×50,000) 사진을 나타낸다.
도 6은 비교예 5-8에서 원료물질을 분쇄하지 않고 수열합성시켜 얻어진 하이드로탈사이트 입자의 XRD 피크비를 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 6-8 및 비교예 9-10에서 불활성 가스 주입 없이 온도와 반응시간에 따른 하이드로탈사이트 입자의 XRD 피그비와 탄산가스의 양이 0.18몰인 경우 반응시간에 따른 하이드로탈사이트 입자의 XRD 피크비를 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 6-8에서 얻어진 하이드로탈사이트 입자의 전자현미경(×50,000) 사진을 나타낸다.
도 9는 실시예 1-5에서 얻은 하이드로탈사이트의 열화 정도를 나타내는 사진이다.
도 10은 비교예 1-4에서 얻은 하이드로탈사이트의 열화 정도를 나타내는 사진이다.
도 11은 비교예 5-8에서 얻은 하이드로탈사이트의 열화 정도를 나타내는 사진이다.
도 12는 실시예 6-8 및 비교예 9-10에서 얻은 하이드로탈사이트 입자의 열화 정도를 나타내는 사진이다.
발명의 실시를 위한 최선의 형태
본 발명은 하기 (1) 내지 (2)의 특징을 갖는 하이드로탈사이트 입자를 개시한다.
(1) 일반식
(Mg)1-X(Al)X(OH)2(CO3 2-)(x)/2·nH2O
식중, x는 0.2≤x<0.4의 값이고, n은 0≤n<1의 값이다.
(2) 하이드로탈사이트 입자의 평균 1차 입경 은 200~300nm의 크기를 갖는다.
(3) 하이드로탈사이트 입자는 X선 회절 패턴 상, 판상층들의 존재로 인해 X선이 회절되어 나타난 제1 피크(2θ=11.4~11.7°) 높이와, 판상층과 층간 물질들의 존재로 인해 X선이 회절되어 나타난 제2 피크(2θ=23~24°) 높이의 비가 2.10 초과, 2.65 이하의 비를 갖는다.
삭제
발명의 실시를 위한 형태
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 의해 제조되는 하이드로탈사이트 입자는 하기 특징을 갖는다.
(1) 일반식
(Mg)1-X(Al)X(OH)2(CO3 2-)(x)/2·nH2O
식중, x는 0.2≤x<0.4의 값이고, n은 0≤n<1의 값이다.
(2) 하이드로탈사이트 입자의 평균 1차 입경 은 200~300nm의 크기를 갖는다.
(3) 하이드로탈사이트 입자는 X선 회절 패턴 상, 판상층들의 존재로 인해 X선이 회절되어 나타난 제1 피크(2θ=11.4~11.7°) 높이와, 판상층과 층간 물질들의 존재로 인해 X선이 회절되어 나타난 제2 피크(2θ=23~24°) 높이의 비가 2.10 초과, 2.65 이하의 비를 갖는다.
본 발명에서 하이드로탈사이트 입자를 공업적 규모로 생산하기 위하여 사용되는 원료는, 알루미늄원으로서 수산화알루미늄을, 마그네슘원으로서 산화마그네슘을 이용하였다. 이들 원재료인 금속염들은 각각 그들의 순도 99.9% 이상의 것을 사용한다. 원재료에 불순물이 혼입되어 있으면, 얻어지는 하이드로탈사이트에 불순물이 포함되기 때문에, 이들 불순물, 특히 나트륨이나 철, 망간 성분을 제거하기 위하여 별도의 공정을 거치거나, 수세하지 않으면 안 되고, 이로 인해 폐수 등이 다량 발생되어 바람직하지 않으나, 제품의 성능이 허용되는 선에서 그의 범위를 한정하지 않는다.
삭제
또한 상기 산화마그네슘은 비표면적이 큰 것이 반응활성이 높아 바람직하다. 특히 비표면적이 30㎡/g 내지 50㎡/g의 것이 바람직하다.
상기와 같은 원료를 준비하고, 이렇게 준비된 2가 금속 및 3가의 금속 원료를 분산시킨 후, 분쇄한다. 원료 금속들의 반응을 위한 혼합 비율은 종래의 방법에 준한다. 여기서 원료들의 선택은 종래에 알려진 원료들로부터 선택할 수 있으며, 2가의 산화마그네슘, 원료는 3가의 원료와 이산화탄소 및 카보네이트 이온과 함께 공침반응될 수 있다. 특히 마그네슘원으로서 산화마그네슘을 사용하고 알루미늄원으로서 수산화알루미늄을 사용하여 반응시키는 경우, 산화마그네슘(MgO)는 물과 만나서 표면부터 수산화마그네슘(Mg(OH)2)로 전환되나, 수산화알루미늄은 물과 만나도 화학적 변화가 없다.
이들 혼합된 원재료들의 입자 사이즈에 따라 최종 생성된 하이드로탈사이트의 내열성에 크게 영향을 주는 것으로 확인되었다. 예컨대, 본 발명에서 원료로 사용되는 산화마그네슘의 입경은 생산자에 따라 다르나, 대개 20㎛~수십㎛ 정도이고, 수산화알루미늄의 입경도 생산자에 따라 다르나, 대개 1~수십㎛ 정도이다. 이들을 분쇄하지 않고, 그대로 이용하여 수열합성할 수 있으며, 종래 대부분 그와 같이 하여 하이드로탈사이트를 제조하여 왔으나, 본 발명에서는 이들 원료들을 혼합한 후, 20~200nm, 바람직하기로는 50~100nm로 분쇄하여 수열합성에 제공했다. 이러한 원료들의 분쇄는 건식 또는 습식 분쇄기를 이용하여 분쇄한다. 분쇄기의 종류로는 특히 한정하는 것은 아니나, 습식 밀(wet mill)이 바람직하다. 습식 밀을 이용하여 분쇄하는 경우, 습식의 회전속도 및 시간과 슬러리 농도는 특히 한정되는 것은 아니며, 분쇄 후의 1차 입경을 20~200nm, 바람직하기로는 50~100nm로 될 때까지 밀링하여 분쇄하는 것이 상기 피크 비를 갖는 하이드로탈사이트를 얻는데 유리하다.
산화마그네슘과 수산화알루미늄의 2종 원료를 습식 분쇄하게 되면, Mg(OH)2를 포함한 MgO 및 Al(OH)3는 분쇄되어 작은 크기의 입자, 즉 200nm 이하, 바람직하기로는 100nm 이하로 된다. 산화마그네슘은 물과 만나서 수화반응이 일어나 수산화마그네슘이 생성되며, 수산화마그네슘의 수화반응은 분쇄로 인해 빠르게 일어나고, 반응물의 pH도 빠르게 높아지게 된다.
우선 산화마그네슘이 물과 만나 수산화마그네슘으로 전환되는 과정을 첨부 도면에 의해 설명하면, 도 1에 나타난 바와 같이, 분쇄하지 않은 결정성 산화마그네슘(도 1의 상단 좌측 사진)은 물과 만나면 약 1분 정도의 짧은 시간에 산화마그네슘 결정의 결정이 변하면서 수산화마그네슘을 형성한다 (도 1의 상단 우측 사진). 이렇게 형성된 수산화마그네슘의 층상 모식도는 도 1의 우편에 나타낸 [수화-Mg(OH)2 층상 구조 모식도]에 나타난 바와 같이 그의 층상 구조가 비교적 일정한 규칙성을 갖고 배열되어 있는 것으로 생각된다.
그리고, 이러한 산화마그네슘을 분쇄시 물과 반응시키면, 산화마그네슘의 입자가 잘게 쪼개지고, 이것이 물과 만나면 약 1분 정도의 짧은 시간에 분쇄하지 않은 산화마그네슘의 수화반응에서 나타난 것과는 상당이 상이한 마그네슘 결정의 규칙성을 잃어버린 수산화마그네슘을 형성한다(도 1의 하단 사진), 이러한 전환, 성장은 도 1의 하단 우측에 [분쇄 수화-Mg(OH)2 층상 구조 모식도]로 나타낸 바와 같이, 그의 층상 구조가 유연한 형태의 배열을 갖는 것으로 예상된다.
즉, 결정성 산화마그네슘은 물과 만나면 그의 표면으로부터 수산화마그네슘으로 서서히 전환되어, 시간이 지날수록 산화마그네슘의 표면으로부터 중앙으로 점차 수산화마그네슘으로 성장하는 것을 확인시켜 주는 것이다(도 2 참조).
따라서, 상기와 같이, 산화마그네슘을 분쇄시 물과 접촉하여 결정성 분자구조의 규칙성을 잃어버려 거의 무정형을 갖는 수산화마그네슘을 수산화알루미늄과 반응시키는 것과, 종래의 방법에서 결정성 수산화마그네슘을 수산화알루미늄과 반응시키는 것은 수산화마그네슘의 배열구조가 전혀 상이하여 양자의 반응 메커니즘이 전혀 상이하고, 얻어지는 최종 생성물인 하이드로탈사이트 입자의 물성 또한 매우 상이하게 되는 것이다.
전술한 산화마그네슘 및 수산화마그네슘의 분쇄에 관련하여 설명한 바와 같이, 수산화알루미늄(Al(OH)3)도 분쇄에 의해 작게 쪼개지는데, 반응물의 pH가 높으므로, 작은 크기의 수산화알루미늄의 입자는, 분쇄처리를 하지 않은 경우에 비하여, 수산화알루미늄의 이온화, 즉 Al(OH)4 - 의 형성이 빠르게 일어나게 된다. 이러한 상태에서 반응물에 공급되는 탄산가스(CO2)는 반응물의 알칼리 분위기로 인해 CO3 2-로 전환된다. 따라서 생성된 CO3 2- 이온과 Al(OH)4 - 이온은 분쇄되어 크기가 작고 판상층이 이미 형성된 수산화마그네슘 판상층에 삽입되어
[Mg4Al2(OH)12]2+ + CO3 2- → Mg4Al2(OH)12CO3 + nH20
와 같은 반응이 일어나 하이드로탈사이트의 구조를 형성하게 된다.
반응 순서를 보면 수산화마그네슘이 먼저 생성되어 판상층을 이룬 이후에 이온화된 수산화알루미늄과 카보네이트 이온의 삽입되어 층간을 형성하므로 판상층이 보다 더 발달하게 되는 것으로 판단된다. 즉, 층간의 형성과 성장보다는 판상층의 형성이 활발한 것으로 생각된다.
판상층상의 형성과 발달은 수산화마그네슘의 생성에 영향 을 받으며, 층간은 수산화알루미늄의 이온화와, 이온화된 CO3에도 영향을 받는 것으로 사료된다.
도 3에 도시한 바와 같이, 산화마그네슘이 무정형에 가까운 수산화마그네슘으로 전환된 상태를 것을 나타내는 것으로 추측되는 모식도이며, 이러한 무정형 수산화마그네슘의 배열은 결정성인 수산화마그네슘에 비해 유연한 배열을 형성하고, 이러한 유연한 배열의 마그네슘 사이로 알루미늄이 용이하게 끼어들던가 또는 마그네슘과 치환되어 유연한 배열의 무정형 수산화마그네슘과 수산화 알루미늄이온이 배열되는 구조로 이루어지는 것으로 추정된다.
이와 같은 분쇄(전처리) 공정을 수행하였을 때와 하지 않았을 때를 비교하면, 원료 물질로서 동일하게 산화마그네슘, 알루미늄원, 후술하는 탄산가스를 사용하더라도, 전처리 공정을 하지 아니하였을 때는 동일 반응조건에서도 내열 등급이 현저히 저하하는 것을 하기 표 3의 비교예로부터 확인할 수 있다.
본 발명에서는 수세과정 등을 생략하기 위하여 탄산나트륨 등의 탄산염을 사용하지 않고, 탄산가스를 주입하여 하이드로탈사이트를 얻었다. 이러한 탄산가스는 대기압에서는 물에 잘 용해되지 않기 때문에 후술하는 조건하에서 장시간 주입한다.
상기에서 분쇄된 혼합 수용액을 반응탱크에 넣고, 밀폐한 후, 탄산가스를 주입한다. 주입량은 종래의 방법에 의한 CO3 2-의 몰 비율에 의존하며, 고압용기를 사용하여 CO3 2-의 몰 비율과 동일한 량의 CO2량을 계량한다. 즉, 알루미늄 화합물에 대하여 1/2몰 이상을 주입한다. 주입방법은 교반 중인 반응물이 담겨있는 밀폐된 고압 반응기에 기체압이 0kg/㎠로 될 때까지 주입한다.
탄산가스의 주입이 완료된 후, 혼합 수용액을 통상의 수열 합성에서 사용하는 온도보다 높은 온도 및 고압, 즉, 하이드로탈사이트의 제조에서 통상 행해지고 있는 반응온도인 150~200℃보다 그의 하한치가 약간 높은 온도인 170℃ 이상, 바람직하기로는 180~195℃의 온도 설정 및 9~11kgf/㎠보다 약간 높은 반응기 내의 기체압인 10~16 kgf/㎠, 그리고 반응시간이 통상의 반응시간보다 긴 시간, 즉 4~20시간, 더 바람직하기로는 6시간 이상의 반응시간을 채용함으로써 슬러리 상의 하이드로탈사이트를 얻고, 이를 통상의 여과, 수세, 건조, 분쇄하여 목적으로 하는 하이드로탈사이트를 얻는다. 또한 상기 반응에 있어서, 질소와 같은 불활성 가스를 상기 탄산가스를 주입할 때, 1~3.5 kgf/㎠의 압력량을 추가하여 반응시키면 반응시간도 빨라지고, XRD 피크의 높이비도 상승되는 것으로 확인된다.
그리고, 본 발명자는 이러한 탄산가스를 본 발명의 실시예보다 낮은 몰비, 예컨대, 0.18몰 또는 그 이하의 몰비로 수열 합성하면, 얻어지는 하이드로탈사이트의 내열성이 매우 불량함을 확인하였다(참고, 표 2의 비교예 1, 2, 도 7).
전술한 바와 같은 산화마그네슘과 수산화알루미늄 등의 원료를 분쇄하여 반응시키는 것, 높은 압력 및 높은 탄산가스 몰비의 차이에 따라 본 발명의 우수한 내열성을 갖는 하이드로탈사이트가 얻어지는 것이다.
상기에서 얻어진 하이드로탈사이트는 분쇄하여 사용한다. 분쇄는 볼밀, 비드밀 등으로 수행하면 좋다. 얻어지는 하이드로탈사이트는 그의 최종 입자 사이즈에 따라 내열성에 큰 영향을 준다. 발명에서 얻어지는 하이드로탈사이트의 350nm이하, 바람직하기로는 300nm 이하의 입경을 갖는 것이 특히 내열열화성이 우수하다. (도 5 내지 도 6 참조).
전술한 물성을 갖는 일반식(1)의 하이드로탈사이트의 X선 회절 패턴 상, 판상층 간격인 제1피크(2θ= 11.4~11.7°)의 높이와 층간 물질과 판상물 물질 간 거리인 제2피크(2θ= 23~24°)의 높이의 비가 2.1 초과, 2.8 이하인 것으로 된다(도 4 참조).
상기에서 얻어진 하이드로탈사이트류는 당 분야에 통상의 방법, 예컨대, 스테아르산이나 올레인산 알칼리금속염과 같은 고급 알킬아릴술폰산 알칼리금속염 및 계면활성제 등으로 표면 처리하여 사용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 염화마그네슘, 탄산나트륨, 수산화나트륨과 같은 화합물을 사용하지 않기 때문에 염화나트륨과 같은 부산물이 발생하지 않고, 부산물을 제거하기 위하여 세정하여야 하는 공정을 생략할 수 있다.
이하, 전술한 본 발명의 상기 하이드로탈사이트를 함유하는 수지조성물에 관하여 설명한다.
본 발명의 실시에서는 염화비닐 수지 등의 할로겐 함유 폴리올레핀류에 상기 특정의 하이드로탈사이트류를 약 0.001~30중량부, 바람직하기로는 약 0.001~20중량부, 더욱 바람직하기로는 약 0.001~10중량부로 배합하면 좋고, 이렇게 하여 본 발명 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시에서는 상기 특정의 하이드로탈사이트류의 배합 이외에 폴리올레핀류에 관용의 다른 첨가제류를 배합할 수 있다.
실시예
이하 실시예 및 비교예로서 본 발명을 더 상세히 설명한다. 본 실시예에서 사용하는 원료물질인 산화마그네슘, 알루미늄 화합물은 동일하게 99.9% 이상의 고순도의 것을 사용하였으며, 비교예에서는 동일 원료물질을 사용하되, 원료물질을 미분쇄하지 않은 것을 사용하는 경우, 얻어지는 하이드로탈사이트의 분쇄 정도에 따른 경우를 비교예로 하여 XRD 피크 비를 검토하였다. 이들 하기 실시예 및 비교예에서 제작한 하이드로탈사이트의 기어 오븐 열안정성 시험은 종래 방법에 따라 행하였다.
즉, PVC수지 100 중량비를 기준으로 실시예 및 비교예에서 얻어진 하이드로탈사이트 1.8중량부, 스테아르산 아연 1.2중량부, 가소제로 DINP 50중량부를 균일하게 혼합한 후, 170℃로 가열한 8인치 롤로 5분간 혼련하여 0.6mm두께의 시트를 제작하여 열안정성 시험에 사용하였다.
통상의 폴리염화비닐 수지용 안정제의 성능평가는 열에 의한 변형 및 착색, 열화정도를 시험한다. 기어 오븐 열안정성 시험은 PVC 가공 후, 공기 중에 노출된 가공품이 열에 의한 변형이나 착생 및 탄화 정도를 가혹 조건에서 시험하여 유관 평가한다.
상기에서 제조된 시트를 이용하여 가로/세로 각 1cm × 1.5cm 크기의 시편 11매를 준비한 후, 190℃ 기어 오븐에 넣고 10분마다 꺼내 시트의 열화 정도를 측정한다. 실시예 및 비교예의 시편의 열화정도를 촬영한 사진을 도 9 내지 13에 첨부한다.
실시예 1
3L 원료 탱크(1)에 증류수 2L를 넣고, 산화마그네슘 0.903몰, 수산화알루미늄 0.42몰을 천천히 분산시켰다. 혼합 수용액(A)을 습식 밀(wet mill, Netzsch사 bead mill, 지르코니아 볼 0.1mm, SUS304)을 이용하여 3000rpm, 60분간 분쇄하여 분쇄된 혼합 수용액 중의 원료 물질의 입경이 50~100nm가 되도록 하였다. 분쇄된 혼합 수용액(B)을 3L 반응탱크에 넣고, 밀폐시킨 다음, 고압용기에 CO2 0.21몰을 정량 계량 후, 교반 중인 반응물이 들어있는 반응탱크에 압력 '0kg/㎠'될 때까지 주입하고, N2 가스를 압력계가 1 bar 가 될 때까지 주입하였다. CO2 및 N2 가스 주입이 완료된 혼합 수용액(C)을 180℃, 6시간 동안 수열 합성하였다. 이때 반응 압력은 12.5 bar 였다. 이후 냉각하여 얻어진 슬러리를 3L 표면처리 탱크로 이송하여 80℃로 승온 유지한 후, 교반하면서 스테아르산 3g을 투입한 후, 1시간 교반하며 표면처리를 완료하였다. 이후 슬러리를 함수율 70%로 여과하여 얻어진 고체 물질을 열풍건조기로 105℃, 12시간 이상 건조한 후, 해머 밀로 분쇄하여 평균 입경 215nm의 하이드로탈사이트를 제조하였다.
이렇게 얻어진 하이드로탈사이트 입자를 분석한 바, 그의 구조식은 Mg0.68Al0.32(OH)2(CO3 -2)0.16·0.55 H2O이었고, 하이드로탈사이트의 평균 1차 입경은 221㎛, XRD 피크비는 2.18임을 확인했다.
실시예 2-6 및 비교예 1~4
상기 실시예 1에서 N2 가스 주입량을 2bar 내지 5bar로 변경하여 반응기 내압을 9.3bar 내지 12.9bar로 상승시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응시켜 얻어진 하이드탈사이트의 물성을 아래 표 1 표 2에 상기 실시예 1과 함께 나타냈다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
MgO 0.903몰 0.903몰 0.903몰 0.903몰 0.903몰
Al(OH)3 0.42몰 0.42몰 0.42몰 0.42몰 0.42몰
CO2 투입량 0.21몰 0.21몰 0.21몰 0.21몰 0.21몰
N2 투입량 1 bar 2 bar 3 bar 4 bar 5 bar
원료혼합물 분쇄 50~100nm 50~100nm 50~100nm 50~100nm 50~100nm
반응압력 8.4 bar 9.3 bar 10.5 bar 11.7 bar 12.9 bar
반응온도 170℃ 170℃ 170℃ 170℃ 170℃
반응시간 6h 6h 6h 6h 9h
평균입경(nm) 221 233 256 278 301
XRD 제1피크세기(cts) 203474 229893 276874 248738 224811
XRD 제2피크세기(cts) 93190 126495 114136 96284 86235
XRD피크비*1) 2.18 2.37 2.43 2.58 2.61
내열성*2) 4 5 5 5 4
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
MgO 0.42몰 0.42몰 0.42몰 0.42몰
Al(OH)3 0.21몰 0.21몰 0.21몰 0.21몰
CO2 투입량 0.18몰 0.18몰 0.22몰 0.23몰
N2 투입량 - 2 bar 3 bar 3 bar
원료혼합물 분쇄 50~100nm 50~100nm 50~100nm 50~100nm
반응압력 8.3 bar 10.3 bar 11.6 bar 11.7 bar
반응온도 170℃ 170℃ 170℃ 170℃
반응시간 6h 6h 6h 9h
평균입경(nm) 217 228 294 313
XRD피크비*1) 2.03 2.08 2.92 2.96
내열성*2) 2 3 3 2
*1) X선 회절 패턴상 제1 피크와 제2 피크의 비.
*2) 내열성 평가:
5: 매우 우수
4: 양호
3: 보통
2: 나쁨
1: 아주 나쁨
상기 실시예에서 얻어진 하이드로탈사이트의 입자크기에 따른 XRD 피크 비를 도 4에 나타내고, 실시예 1의 하이드로탈사이트 입자의 주사형 전자현미경(x 50,000)으로 분석한 스펙트럼을 도 5에 나타냈다.
상기 표 2에서 비교예 1의 경우, 탄산가스의 주입량이 화학양론적 양보다 적은 경우 입자크기가 작지만 Cl이온을 교환할 수 있는 CO3양이 작아 내열성의 저하의 원인으로 생각된다. 그러나 비교예 2에서는 탄산가스의 주입량이 적더라도 불활성 기제(N2)의 주입량에 의해 반응도가 높아지는 것으로 보이며, 이러한 비교예 및 상기 실시예로부터 탄산가스 주입시 불활성 가스를 함께 주입하면 반응성이 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 탄산가스와 불활성 가스를 함께 주입하는 경우, 탄산가스만을 주입하는 경우에 비해 입자 사이즈가 약간 커지고(참조, 도 8), 또한 내열성도 향상되는 것을 확인할 수 있다. 종래, 입자 크기가 200-300nm 보다 작고 그 크기가 100-150nm 까지 작아질수록 내열성이 향상되는 것으로 알려져 있으나, 상기 실시예로부터, 200~300nm의 큰 입자 크기로 인해 표면층의 염소이온과의 반응으로 인한 구조 붕괴가 느리게 일어나 입형이 유지되면서 층간물질과 염소 이온의 교환이 활발히 일어나 내열성이 향상되는 것으로 유추된다.
상기 표의 결과로부터 판상층 간격인 제1피크(2θ= 11.4~11.7° 높이와 층간 물질과 판상층간 거리인 제2피크(2θ= 23~24°)의 높이의 비가 2.1 이상 2.6 이하에서 내열 열화성이 가장 우수함을 확인하였다.
비교예 5~8
상기 실시예 1에서 원료 혼합 수용액을 분쇄하는 공정을 제외하고는 MgO, Al(OH)3, CO2의 투입량을 동일하게 하고, 수행하여 비교 하이드로탈사이트를 제조하였다.
비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
원료혼합물 분쇄 분쇄없음 분쇄없음 분쇄없음 분쇄없음
반응압력 8.52 bar 10.7 bar 13.5 bar 17.1 bar
반응온도 170℃ 180℃ 190℃ 200℃
반응시간 6h 3h 6h 6h
평균입경(nm) 206 233 272 322
XRD피크비*1) 2.00 2.03 2.07 2.09
내열성*2) 3 3 2 2
*1) 및 *2)는 표 2와 동일함.
상기 비교예에서 얻어진 하이드로탈사이트의 입자크기에 따른 XRD 피크 비를 도 6에 나타내었다. 도 6으로부터 원료물질을 분쇄하지 않은 경우, 하이드로탈사이트 입자의 내열성이 현저히 저하됨을 알 수 있다.
이 결과로부터 판상층간 거리인 제1피크(2θ= 11.4~11.7°)의 높이와 판상층간 거리인 제2피크(2θ= 23~24°)의 높이의 비가 2.0~2.09인 것을 확인하였다.
실시예 7~9 및 비교예 9-10
상기 실시예 1과 동일하게 MgO 및 Al(OH)3을 평균 입경 50~100nm로 분쇄하고, CO2의 투입량도 동일하게 한 실시예와 이와 비교로서 CO2를 0.18몰 투입한 경우를 비교하여 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 9 비교예 10
CO2투입몰수 0.21몰 0.21몰 0.21몰 0.18몰 0.18몰
반응압력 8.4 bar 10.7 bar 10.7 bar 8.4 bar 8.4 bar
반응온도 170℃ 180℃ 180℃ 170℃ 170℃
반응시간 6h 6h 8h 4h 8h
평균입경(nm) 216 234 252 212 220
XRD피크비*1) 2.15 2.28 2.41 2.03 2.05
내열성*2) 4 5 5 3 1
*1) 및 *2)는 표 2와 동일함.
상기 실시예에서 얻어진 하이드로탈사이트의 입자크기에 따른 XRD 피크 비를 도 7에 나타내고, 실시예 6, 7 및 8에서 얻어진 하이드로탈사이트 입자의 주사형 전자현미경(x 50,000)으로 분석한 스펙트럼을 도 8에 나타냈다.
상기 표 4로부터 합성 반응시간이 실시예 7-9에 비해 짧은 비교예 9의 경우, XRD 피크 비가 적고, 내열성이 적은 것을 나타내며, 비교예 10은 실시예들에 비해 탄산가스 몰비가 작은 것으로서, 비교예 10에서 얻어진 하이드로탈사이트의 내열열화성이 현저히 저하된 것을 확인하였다.

Claims (8)

  1. 하기 (1) 내지 (3)에 의해 특징지워지는 하이드로탈사이트 입자
    (1) 일반식
    (Mg)1-X(Al)X(OH)2(CO3 2-)(x)/2·nH2O
    식중, x는 0.2≤x<0.4의 값이고, n은 0≤n<1의 값이다.
    (2) 하이드로탈사이트 입자의 평균 1차 입경은 200~300nm의 크기를 갖는다.
    (3) 하이드로탈사이트 입자는 X선 회절 패턴 상, 판상층들의 존재로 인해 X선이 회절되어 나타난 제1 피크(2θ=11.4~11.7°) 높이와, 판상층과 층간 물질들의 존재로 인해 X선이 회절되어 나타난 제2 피크(2θ=23~24°) 높이의 비가 2.10 초과, 2.65 이하의 비를 갖는다.
  2. 삭제
  3. 산화마그네슘과 수산화알루미늄을 150~200℃의 온도에서 4~25시간 수열 합성하여 하이드로탈사이트를 제조하는 방법에 있어서, 원료물질을 20~200nm로 분쇄하여 산화마그네슘의 비표면적이 30㎡/g 이상으로 된 혼합물을 반응탱크에 넣고, 밀폐한 후, 고압용기에 탄산가스를 알루미늄의 몰수에 대하여 1/2몰 이상 투입하고, 반응기 내 가스압이 6~12.9 kgf/㎠에 도달하도록 불활성 가스를 1∼5bar의 압력량으로 추가하여 합성함을 특징으로 하는 하기 모든 특성을 만족하는 하이드로탈사이트 입자의 제조방법.
    (1) 일반식
    (Mg)1-X(Al)X(OH)2(CO3 2-)(x)/2·nH2O
    식중, x는 0.2≤x<0.4의 값이고, n은 0≤n<1의 값이다.
    (2) 하이드로탈사이트 입자의 평균 1차 입경은 200~300nm의 크기를 갖는다.
    (3) 하이드로탈사이트 입자는 X선 회절 패턴 상, 판상층들의 존재로 인해 X선이 회절되어 나타난 제1 피크(2θ=11.4~11.7°) 높이와, 판상층과 층간 물질들의 존재로 인해 X선이 회절되어 나타난 제2 피크(2θ=23~24°) 높이의 비가 2.10 초과, 2.65 이하의 비를 갖는다.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 3에 있어서, 불활성가스가 질소가스임을 특징으로 하는 하이드로탈사이트 입자의 제조방법.
  8. 삭제
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