KR101426604B1

KR101426604B1 - 유기계 반응성 층간 삽입물이 첨가된 층상 이중 수산화물의 제조방법

Info

Publication number: KR101426604B1
Application number: KR1020120106746A
Authority: KR
Inventors: 이병희; 권기만; 박동락; 정재영; 이유철; 박예진; 배성호; 정우선; 이효민; 장영범
Original assignee: 주식회사 케이엔티테크노밸리
Priority date: 2012-09-25
Filing date: 2012-09-25
Publication date: 2014-08-13
Also published as: KR20140039906A

Abstract

본 발명은 유기계 반응성·층간 삽입물이 첨가된 층상이중수산화물 (Layered double hydroxides)의 제조방법에 관한 것으로 물이 들어 있는 고온 고압반응기에 염화마그네슘(MgCl₂) 수용액을 첨가하고 반응기에 다시 탄산수소나트륨(NaHCO₃) 수용액을 수산화알루미늄(Al(OH)₃) 및 가성소다를 물에 분산시킨 분산액과 함께 투입하여 1시간 교반하여 1차 반응물을 얻고 여기에 반응성층간 삽입물을 첨가하여 교반한 다음 1차 반응물을 얻고 고온 고압하에서 반응시킨 다음 반응생성물을 여과하고 상온에서 물론 세척한 후 다시 뷰흐너를 이용하여 여과작업을 행하고 지방산으로 코팅작업을 한 다음 여과하여 15℃ 오븐에서 10시간 건조시킨 유기계 반응성 층간 삽입물이 첨가된 층상 이중 수산화물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

유기계 반응성 층간 삽입물이 첨가된 층상 이중 수산화물의 제조방법{The method of preparing layered double hydroxide that a reactive inserpion-substance between layer was added}

본 발명은 유기계 반응성·층간 삽입물이 첨가된 층상이중수산화물 (LDH : Layered Double Hydroxides)의 제조방법에 관한 것으로 구체적으로는 물이 들어 있는 고온 고압반응기에 염화마그네슘(MgCl₂) 수용액을 첨가하고 반응기에 다시 탄산수소나트륨(NaHCO₃) 수용액을 수산화알루미늄(Al(OH)₃) 및 가성소다(NaOH)를 물에 분산시킨 분산액과 함께 투입하여 1시간 교반하여 1차 반응물을 얻고 여기에 반응성층간 삽입물을 첨가하여 교반한 다음 1차 반응물을 얻고 고온 고압하에서 반응시킨 다음 반응생성물을 여과하고 상온에서 물로 세척한 후 다시 뷰흐너를 이용하여 여과작업을 행하고 지방산으로 코팅작업을 한 다음 여과하여 115℃ 오븐에서 10시간 건조시킨 유기계 반응성 층간 삽입물이 첨가된 층상이중수산화물의 제조 방법에 관한 것이다.

천연에 존재하는 층상 점토광물의 한 종류인 하이드로탈사이트류 화합물(Hydrotalcite-like compound)은 음이온성 점토(anion clay minerals) 또는 층상혼합금속수산화물(layered mixed metal hydroxides)로 일컬어지는 층상이중수산화물(layered double hydroxides : LDH)로서 음이온을 교환할 수 있는 음이온성 점토이다. 구성, 구조에 변화를 주어 층간에 삽입된 음이온의 종류를 치환함으로써 내열성 첨가제, 촉매, 의약품, 폐수에 포함된 유해 음이온의 음이온 교환기로의 응용 등 적용 분야를 넓혀 갈 수 있다. 음이온 교환 작용에 의해 할로겐계(F, Cl, Br, I), 6가 크롬, 아질산 이온, 그 외 음이온계의 유해물질을 고정화할 수 있다면, 고분자의 안정성 향상 기술, 무해화 환경개선 기술에 있어서 오염수의 수질개선, 유해물질의 용출방지, 토양개선, 폐기물 처리장에서의 유해물질의 안정화 촉진 등에 기여할 수 있을 것으로 기대된다. 자연 상태로 일부지역 노르웨이 스나룸(Norway Snarum)과 우랄(Ural)산에서 적은양이 존재하기도 하며, 전 세계적으로 그 매장량은 2,000~3,000톤 정도이다. 천연의 하이드로탈사이트는 항상 페니나이트(Peninite)와 백운모(Muscovite)와 같은 다른 광물들을 포함하고 있으며, 또한 중금속과 같은 불순물을 다량 함유하고있다. 이러한 불순물의 제거는 현실적으로 불가능하여 산업화가 불가능하다. 그러나 하이드로탈사이트류화합물(Hydrotalcite-like compound)은 실험실에서 쉽게 합성이 가능한 물질로 다음과 같은 일반식으로 표현된다.

상기 일반식에서 M(Ⅱ)는 Mg₂+, Ni₂+, Zn₂+등이고, M(Ⅲ)는 Al₃+, Fe₃+, Co₃+, Cr₃+ 등이고 Am-는 NO₃2-, Co₃2-, Cl-등이며, 0.17<X<0.33이다.

지금까지 알려진 하이드로탈사이트류화합물(Hydrotalcite-like compund)의 일반적인 특성은 염기성, 적외선 흡수, 음이온교환, 음이온 가교화, 낮은 열적 안정성, 팽윤 현상 등을 들 수 있으며 이를 소성하여 생성된 혼합금속산화물의 특성은 넓은 표면적, 균일한 고체용액 염기성, 기억효과 등이 있다.

한편 PVC에 배합하는 안정제는 오랫동안 중금속 지방산계, Sn계, Ba계 등을 많이 사용해왔고 이는 인체에 대한 유독성이 문제가 되어 최근에는 무독성 배합이 보편화되고 있고 독성이 없는 안정제로는 Zn 및 Ca의 지방산 염이 많이 사용되어 왔다. 그러나 PVC에 대한 열안정화 효과는 종래 많이 사용되어온 Cd, Ba, Pb, Sn 화합물에 비해 Zn, Ca 화합물의 효과가 적기 때문에 효과를 향상시키는 연구와 열에 대한 안정성이 우수하고 독성이 없는 하이드로탈사이트류 화합물(Hydrotalcite-like compund)을 적용하는 연구가 활발히 진행되고 있다.

하이드로탈사이트 형태의 층상복합금속 수화물은 (layered double metal hydroxide)공침법과, 난용성 금속 수화물을 이용하여 고온에서 합성하는 수열합성법에 의해 제조될 수 있는데, 예를 들어 미국특허 제4,458,026호에서도 2가 금속 무기염과 3가 금속 무기염에 혼합되어 있는 용액에 수산화나트륨 및 탄산나트륨을 혼합하여 하이트로탈사이트 슬러리를 얻은 뒤에 고온에서 건조하여 하이드로탈사이트 형태의 촉매를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 또한 대한민국등록특허공보 제10-454273호에는 다가 알콜 및 다가알콜에스테르 또는 금속치환체를 이용한 하이트로탈시이트의 제조방법에 관하여 기재되어 있으며, 대한민국등록특허공보 제 10-601016호에는 Mg와 Al로 이루어진 이중층상 수산화물인 나노크기의 하이드로탈사이트의 제조 방법에 관하여 기재되어 있다. 대한민국등록특허 공보 제10-775602호에는 수용성 금속염, 염기성 화합물 및 분산제의 혼합물을 준비하는 단계, 상기 혼합물에 제1금속 수산화물, 제2금속 수산화물 및 층간 음이온 공급물질을 가하여 분산 혼합시키는 단계 및 상기 분산 혼합후 반응 온도 150℃~250℃, 반응압력 5~30kgf/cm²에서 20분간 ~5시간 숙성시키는 단계를 포함하는, 입도가 균일한 하이드로탈사이트의 제조방법에 관하여 기재되어 있으며, 대한민국특허공보 제10-2011-0125610호에는 내열성 및 내염소성을 갖는 아연-침착하이드로탈사이트 및 그의 제조품에 관하여 기재되어 있으며, 대한민국특허공보 제10-2009-0090019호에는 우수한 내열성을 갖는 하이드로탈사이트 및 그의 제조방법에 관하여 기재되어 있다. 상기 특허 문헌에 기재된 하이드로탈사이트와 대부분의 하이드로탈사이트의 제조방법은 열안정성을 극대화하는 데는 한계가 있다.

따라서 열안정성을 극대화할 수 있는 하이드로탈사이트의 제조방법에 대한 연구의 필요성이 요구되고 있다.

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 보완 개량하여 열안정성 및 착색성이 탁월한 층상이중수산화물(Layered Double hydroxides)을 제공함에 있다.

반응매체로서 물이 들어 있는 고온 고압 반응기에 먼저 염화마그네슘 수용액을 첨가하고 반응기에 다시 탄산수소나트륨 수용액을 수산화알루미늄과 가성소다를 물에 분산시킨 분산액과 함께 투입하고 교반하여 1차 생성물을 얻은 다음 1차 반응물에 유기계 반응성 층간 삽입물을 첨가하여 교반한 다음 고온 고압하에서 반응시킨 후 반응생성물을 여과하고 상온에서 물로 세척한 후 다시 여과작업을 행하고 지방산으로 코팅작업을 한 다음 115℃로 유지되는 오븐에서 10시간 건조시킨 유기계 반응성 층간 삽입물이 첨가된 층상이중수산화물의 제조방법을 제공함으로써 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.

본 발명 층상이중수산화물(Layered double hydroxides)의 제조 방법에 따르면 Mg-Al층 사이에 CO₃ ^-2 이온 이외에 유기계 반응성 층간 삽입물을 첨가함으로써 완벽한 결정 구조와 열분해 특성 및 판상형의 구조로서 수지에 대하여 열안정성과 착색성이 우수한 층상이중수산화물을 얻을 수 있고 따라서 기존의 제조방법에서 유기계 반응성 층간 삽입물을 투입함으로써 제품의 입도 및 PVC에 적용시 열안정성 및 착색성이 크게 향상되는 효과가 있다.

도 1은 실시예(1)에 따른 층상이중수산화물(입자)의 구조도.
도 2는 실시예(2)에 따른 층상이중수산화물(입자)의 구조도.
도 3은 실시예(3)에 따른 층상이중수산화물(입자)의 구조도.

본원 발명은 유기계 반응성 층간 삽입물이 첨가된 층상 이중수산화물(Layered double hydroxides)의 제조방법에 관한 것으로 이를 구체적으로 설명하면,

고온 고압 반응기에 반응 매개체로서 물 250중량부를 채우고 염화마그네슘 369 중량부를 물 70중량부에 용해시킨 염화마그네슘수용액을 상기 고온 고압반응기에 먼저 투입하고 탄산수소나트륨 28중량부를 물 301중량부에 용해시킨 탄산수소나트륨 수용액을 수산화알루미늄 45중량부와 가성소다 130중량부를 물 281중량부에 30분간 분산시킨 분산액과 함께 다시 반응기에 투입하고 1시간 교반하여 1차 반응물을 준비하는 1단계 공정,

1차 반응물에 대하여 반응성 층간삽입물이 1~ 5중량%를 첨가하여 30분간 교반후 온도 160℃~170℃, 압력 5~10kgf/㎠로 유지된 상태에서 1~7시간 반응시키므로서 반응생성물을 얻는 2단계 공정,

반응생성물을 여과한 다음 상온에서 물을 사용하여 반응생성물을 세척하고 다시 여과한 반응 생성물을 지방산으로 코팅하는 3단계 공정,

코팅처리된 반응생성물을 115℃의 오븐에서 10시간 건조시키는 4단계 공정을 포함하는 유기계 반응성 층간 삽입물이 첨가된 층상이중수산화물의 제조방법이라 할 수 있다.

상기 제조방법에서 반응성 층간 삽입물은 냉각장치를 설치한 반응기에 지방산 (Fatty Acid) 1mol에 무수말레인산 0.1mol~1mol을 투입한 후 반응기 내의 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 60분간 퍼징(Purging)한 다음 80~110℃ 온도로 유지시킨 상태에서 상기 반응물의 전체중량에 대하여 반응촉매로서 0.1~5중량%의 이온교환수지를 투입하여 균질화시킨다음 8시간 동안 반응시킨 후 여과하여 촉매를 제거하여 제조된 액상을 유기계 반응성 층간 삽입물이라 할 수 있다.

또한 반응성 층간 삽입물을 합성함에 있어 사용되는 지방산(Fatty Acid)은 뷰티르산(Butyric Acid), 카프론산(Caproic Acid), 카프릴산(Caprylic Acid), 카프르산(Capric Acid), 라우르산(Lauric Acid), 미리스트산(Myristic Acid), 팔미트산(Palmitic Acid), 팔미톨레산({Palmitoleic acid), 올레산(Oleic Acid), 리시놀레산(Ricinoleic Acid), 박센산(Caccenic Acid Linoleic acid), α-리놀렌산(α-linolenic Acid), 아라키틱산(Arachidic Acid), 가돌레산(Gadoleic acid), 아라키돈산(Arachidonic Acid), 비헨산(Behenic Acid), 엘루스산(Erueic acid), 리그노세린산(Ligfnoceric Acid) 중에서 선택되는 하나 이상의 지방산을 사용할 수 있다.

또한 상기 본원 발명의 2단계 공정이 끝난 상태에서 수농도는 pH8.5 ~10.5범위로 유지되고 있어 알카리성을 나타내고 있다.

이하 본 발명 실시예에 의하여 상세히 설명한다.

[실험예 1]

유기계 반응성 층간 삽입물 제조,

온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 반응기에 지방산(Fatty Acid)으로서 올레인산 1mol에 대하여 무수말레인산 0.1mol에서 1mol까지 0.1mol씩 증량해가면서 각각의 무수말레인산을 투입한 다음 반응기 내의 산소를 제거하기 위여 질소가스를 60분간 퍼징(purging)한 후 온도 80-110℃로 유지시킨 후 총 반응물 중량에 대하여 반응촉매로서 이온교환수지 1중량%를 첨가 균질화시킨 후 8시간 반응시켜 반응성 층간 삽입물을 표 1과 같이 제조하였다.

유기계 반응성 층간 삽입물.

	반응물의 비율		촉매	반응시간
	Fatty acid	MAn	촉매	반응시간
No.1	1	0.1	이온교환수지	8hr
No.2	1	0.2	이온교환수지	8hr
No.3	1	0.3	이온교환수지	8hr
No.4	1	0.4	이온교환수지	8hr
No.5	1	0.5	이온교환수지	8hr
No.6	1	0.6	이온교환수지	8hr
No.7	1	0.7	이온교환수지	8hr
No.8	1	0.8	이온교환수지	8hr
No.9	1	0.9	이온교환수지	8hr
No.10	1	1	이온교환수지	8hr

상기 표1에 따른 유기계 반응성 층간 삽입물 중에서 색상이 탁월한 No.2, No.8을 다음실시예 2 및 3에 유기계 층간 삽입물로 사용하였다.

층상이중수산화물의 합성,

물 250중량부가 들어있는 고온 고압반응기에 물 70중량부에 염화마그네슘 369중량부를 용해시킨 염화마그네슘 수용액을 먼저 첨가하고 탄산수소나트륨 28중량부를 물 301중량부에 용해한 탄산수소나트륨 수용액을 수산화 알루미늄(Al(OH)₃)45중량부와 가성소다 130중량부를 물 281중량부에 분산시킨 분산액과 함께 고온고압반응기에 투입하여 1시간 교반하여 1차 반응물 얻는다.

상기 1차 반응물을 온도 170℃, 압력 10kgf/㎠ 유지된 고온고압하에서 7시간 반응을 행한 다음 반응생성물을 여과하고 수세하여 다시 뷰흐너를 이용 여과한 다음 지방산(스테아린산)으로 코팅처리 후 온도 115℃로 유지된 오븐에서 10시간 동안 건조시켜 층상이중수산화물을 합성하였다. 본 실시예에서는 유기계 반응성 층간삽입물이 첨가되지 않는 층상이중수산화물이다.

물 250중량부가 들어있는 고온고압반응기에 물 70중량부에 염화마그네슘 369중량부를 용해시킨 염화마그네슘 수용액을 먼저 첨가하고 탄산수소나트륨 28중량부를 물 301중량에 용해한 탄산수소나트륨 수용액을 수산화알루미늄 45중량부와 가성소다 130중량부를 물 281중량부에 분산시킨 분산액과 함께 고온 고압 반응기에 투입 1시간 교반하여 1차 반응물을 얻는다.

상기 1차 반응물 실험예 1에서 합성한 No.2의 반응성 층간 삽입물 5중량부를 첨가하고 30분간 교반후 온도 170℃압력 10kgf/㎠ 유지된 상태에서 7시간 반응시킨 반응생성물을 여과하여 상온에서 수세한 후 다시 뷰흐너를 이용하여 여과하고 스테아린산으로 코팅처리하여 온도 115℃로 유지되는 오븐에서 10시간 건조시켜 유기계 반응성 층간 삽입물이 첨가된 층상이중수산화물을 제조하였다.

실시예(2)와 같이 동일한 방법으로 실시하되 실시예(2)에서 사용된 유기계 반응성 층간 삽입물 No.2 대신에 No.8 유기계 반응성 층간 삽입물을 사용하여 유기계 반응성 층간 삽입물이 첨가된 층상이중수산화물을 제조하였다.

도 1~도 3은 상기 실시예(1), 실시예(2), 실시예(3)의 층상이중수산화물(LDH) 각각의 입자 구조를 현미경으로 나타난 사진도면이고 표 2, 3, 4는 실시예(1)~실시예(3)으로 제조된 층상 이중수산화물(입자)의 X선 회절분석도를 나타낸 것이다.

실시예(1)에 따른 LDH의 X선 회절분석그래프.

실시예(2)에 따른 LDH의 X선 회절분석그래프.

실시예(3)에 따른 LDH의 X선 회절분석그래프.

[비교실시예 1]

본 발명에 따른 층상이중수산화물(LDH)의 열안정성을 측정하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.

상기 실시예1, 2, 3에서 제조한 층상이중수산화물(LDH)과 시중에서 판매중인 4개기업 국내, TODA, SAKAI, KYOWA 각 시판품을 사용하여 PVC 100phr에 가소제 30phr, Zn/st 1phr, Ti0₂ 3phr, 각각의 합성 LDH 2.5phr을 첨가하여 샘플을 제조하였다.

상기 7가지 샘플을 각각 Two Roll Mill을 사용하여 170℃에서 5분간 혼련작업을 실시하여 두께 0.5mm의 시편을 만들었다. 205℃ 오븐에서 10분씩마다 꺼내어 안정성을 측정하였다. 열안정성에 대한 분석결과를 표5에 나타내었다.

표(5)에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 유기계 반응성 층간 삽입물이 첨가된 실시예2 및 3의 층상이중수산화물(LDH)이 유기계 반응성 층간 삽입물이 들어가지 않은 실시예(1)과 시판중인 제품들보다 열안정성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.

각 LDH 시제품의 열안정성 분석결과.

Claims

물 250중량부가 들어있는 고온고압반응기에 염화마그네슘 369중량부를 물 70중량부에 용해시킨 염화마그네슘수용액을 투입하고 탄산수소나트륨 28중량부를 물 301중량부에 용해시킨 탄산수소나트륨용액을 수산화알미늄 45중량부와 가성소다 130중량부를 물 281중량부에 30분간 분산시킨 분산액과 함께 다시 반응기에 투입하여 1시간 교반하면서 반응시켜 1차 반응물을 얻는 1단계공정
냉각장치가 설치되어 있는 반응기에 올레인산 1몰에 무수말레인산 0.1~1몰을 투입한 후 반응기내의 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 60분간 퍼징(purging)한 후 온도 80~110℃로 유지시킨 상태에서 총 반응물에 대하여 반응촉매로서 0.1~5중량％의 이온교환수지를 투입하여 균질화 시킨후 8시간 반응시키고 여과하여 촉매를 제거한 액상의 유기계 반응성 층간 삽입물을 제조하는 2단계공정
1단계공정에서 얻어진 반응물에 대하여 2단계공정에서 제조한 유기계 반응성층간 삽입물 1~5중량％를 첨가하여 30분간 교반후 온도 160~170℃, 압력 5~10kgf/㎤으로 유지시킨 상태에서 1~7시간 반응시키므로서 2차반응생성물을 얻는 3단계공정
상기 2차반응생성물을 여과한 다음 수세하고 다시 여과한 반응생성물을 지방산인 뷰티르산 또는 카프론산으로 코팅한 것을 115℃의 오븐에서 10시간 건조시키는 4단계 공정을 포함하는 유기계 반응성 층간 삽입물이 첨가된 층상이중수산화물의 제조방법.
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