JP4775950B2 - 水酸化カルシウムを含有する樹脂組成物および成形品 - Google Patents

水酸化カルシウムを含有する樹脂組成物および成形品 Download PDF

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Description

本発明は、特定の化合物を固溶してなる水酸化カルシウムを含有する樹脂組成物および成形品に関する。
合成樹脂、特に含ハロゲン樹脂は、熱や光に対して不安定で、経時劣化したり、架橋反応時、成形加工時などに劣化することがあるので、安定剤として鉛化合物、有機錫化合物、およびCd/Ba系、Ba/Zn系、Ca/Zn系などの複合有機酸塩等が使用されてきた。しかしながら、これらの安定剤の毒性、これらの安定剤による地球環境の汚染が問題視されるようになり、合成樹脂用として、より安全で安価な水酸化カルシウムを主成分とした各種安定剤が開発されてきた(特許文献1および2参照)。
しかし、水酸化カルシウムは、水中への生石灰の溶解度が高いため、結晶成長しやすく比表面積が小さく(特許文献3参照)、ハロゲン捕捉性に限界があった。また、水酸化カルシウム系安定剤を合成樹脂に配合した場合、鉛化合物、有機錫化合物を合成樹脂に配合した場合に比べると熱安定性が劣り、初期着色性が非常に劣るという欠点があった。
これらの欠点に拘らず、水酸化カルシウムは安全性が高く、安価であるので、合成樹脂用の安定剤として用いることが期待され、その改良が望まれていた。
特開平6−316662号公報 特開平11−193336号公報 特開2001−123071号公報
従って本発明は、高比表面積を有し、酸中和性、ハロゲン捕捉性に優れた水酸化カルシウムを含有する樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、加工時における長期熱安定性に優れ、初期着色性に優れ、かつ二次加工または架橋時の熱または電子線により発生する酸を受酸する能力に優れた樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを目的とする。
本発明者は、珪素系化合物の存在下で、水酸化カルシウムを製造すると、比表面積の極めて高い水酸化カルシウムが得られることを見出し本発明を完成した。
即ち本発明は、(i)合成樹脂100重量部、および
(ii)水ガラス、合成非晶質シリカおよびテトラエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも一種の珪素系化合物の存在下で、水溶性カルシウム塩とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより得られた水酸化カルシウムであって、下記式(1)
Ca(OH)2−nx(An− (1)
(但し、式中nは1〜4の整数、xは0.001〜0.2の数、An−SiO(OH) 、SiO 4− またはこれらの混合物である
で表される水酸化カルシウム0.1〜10重量部、
を含有する樹脂組成物である。
さらに本発明は、上記樹脂組成物からなる成形品を包含する。
本発明に用いる水酸化カルシウムは、その製造過程で、結晶成長が抑制され、微細結晶を有するので、比表面積が大きく高活性であり、酸中和性やハロゲン捕捉性が大きく、合成樹脂の安定剤として好適である
本発明の樹脂組成物およびそれからなる成形品は、上記水酸化カルシウムを含有するので、熱安定性、特に長期熱安定性に優れ、初期着色性が優れている。さらに、二次加工または架橋時の熱または電子線により発生する酸の受酸能力に優れている。
以下、本発明についてさらに具体的に説明する。
本発明において水酸化カルシウムは、下記式(1)
Ca(OH)2−nx(An− (1)
で表すことができる。
式中nは1〜4の整数、xは0.001〜0.2の数、An−は珪素系化合物(以下、添加剤ということがある)に由来するアニオンを表す。従って、nはアニオンの価数、xはアニオンの含有率、nxはこれらの積である。
n−の1価のアニオン(n=1)として、SiO(OH) が例示される。4価のアニオン(n=4)として、SiO 4− 例示される。
n− として、同時に複数の種類のアニオンを式(1)で表される化合物中に有することができる。この場合、各アニオンの価数と含有率の積の合計がnxで表される。
xは、0.001〜0.2、好ましくは0.005〜0.15、さらに好ましくは0.01〜0.1の範囲である。
すなわち、本発明は、珪素系化合物を固溶してなる水酸化カルシウムである。
珪素系化合物水ガラス、合成非晶質シリカおよびテトラエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも一種である
水酸化カルシウムは、天然石灰または合成石灰である。本発明の水酸化カルシウムは、塩素元素含有量が0.05重量%以下、ナトリウム元素含有量が20ppm以下であることが好ましい。ナトリウム元素含有量は原子吸光法、塩素元素含有量は吸光光度法により測定する。
本発明において水酸化カルシウムは、レーザー回折散乱法により測定した平均2次粒子径が0.1〜10μm、好ましくは、0.1〜7μm、さらに好ましくは、0.5〜7μmである。本発明において水酸化カルシウムは、BET法比表面積が5〜40m/g、好ましくは10〜30m/gである。
(製造方法)
酸化カルシウムは、珪素系化合物の存在下で、水溶性カルシウム塩とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより製造することができる。
(反応法)
水酸化カルシウムは、水溶性カルシウム塩の水溶液と、アルカリ金属水酸化物の水溶液との反応時に添加剤を存在させて製造することができる。すなわち、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の水溶性カルシウム塩の水溶液と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液とを、珪素系化合物の存在下で反応させることにより製造することができる。このときアルカリ金属水酸化物の水溶液は、カルシウムに対し当量以上のアルカリ量(好ましくは1.05〜1.3倍当量)になるようにすることが好ましい。
反応の後、得られた白色沈殿を約60〜150℃、好ましくは約80〜120℃で0.5〜4時間加熱熟成し、アニオン系界面活性剤などにより表面処理することが好ましい。この後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕、分級などを適宜選択して行うことにより製造することができる。反応法で製造した場合は、水酸化カルシウムの平均2次粒子径は0.5〜2μm程度のものが得られる。
加剤は、生成する水酸化カルシウムに対し、0.01〜7重量%、好ましくは、0.05〜7重量%、さらに好ましくは、0.1〜7重量%の割合で存在させることが好ましい。0.01重量%より少ないと、生成する水酸化カルシウム化合物の比表面積が小さくなる。7重量%を超えると、水酸化カルシウムへの固溶限界を超える。
この製造方法において、添加剤がどのような作用により水酸化カルシウム粒子のBET表面積を大きくするのかは明らかではないが、添加剤が結晶成長阻害剤として働いたり、水酸化カルシウムの溶解度を抑制したりするので、結晶成長を抑制するためと思われる。
従って本発明において水酸化カルシウムは、珪素系化合物の存在下で、水溶性カルシウム塩とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより得られた水酸化カルシウムということもできる。
(熟成)
上記方法によると、高比表面積を有する水酸化カルシウムを得ることができるが、反応後さらに反応混合物を熟成することによって、さらに高品質の水酸化カルシウムを得ることができる。この熟成は反応混合物を60〜170℃、好ましくは80〜120℃、最も好ましくは90〜100℃の温度で、5分〜3時間、好ましくは10分〜2時間、より好ましくは20分〜1時間実施することができる。
(粉砕)
さらに反応終了後、もしくは熟成終了後、必要に応じて得られた水酸化カルシウムを懸濁液中にて湿式ボールミルなどの粉砕手段で粉砕することもできる。また、乾燥後、得られた水酸化カルシウムを気流式分級機、気流式粉砕機等で粉砕することができる。粉砕することによって平均2次粒子径が2μmより小さい粒子を得ることができる。
(表面処理)
本発明において水酸化カルシウムは、所望により、それ自体公知の表面処理剤により、表面処理することもできる。表面処理により、樹脂等への相溶性を改良することができる。
かかる表面処理剤としては、例えば、(a)高級脂肪酸、(b)高級脂肪酸のアルカリ金属塩、(c)高級アルコールの硫酸エステル、(d)アニオン系界面活性剤、(e)リン酸エステル、(f)カップリング剤(シラン系、チタネート系、アルミニウム系)、(g)多価アルコールの脂肪酸エステル、並びに(h)ソルビタン脂肪酸エステル、(i)珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる化合物が挙げられる。
表面処理剤として好ましく用いられるものを例示すれば次のとおりである。
(a)ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数10以上の高級脂肪酸;
(b)前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩;
(c)ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル;
(d)ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル、アミド結合硫酸エステル、エステル結合硫酸エステル、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリールスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤;
(e)オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル;
(f)ビニルエトキシシラン、ビニル−トリス(2−メトキシ−エトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤;イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロフォスフェート)チタネート、イソプロピルトリス(N−アミノエチルーアミノエチル)チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤;アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤;
(g)グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールの脂肪酸エステル。
(h)ソルビタンモノステアレート
(i)SiO(OH) 、Al(OH) 、Cl、NO 、HPO 、C 、SiO(OH) 2−、Si(OH) 2−、HPO 2−、C 2−、PO 3−、C 3−、SiO 4−またはSi(OH) 4−等を有する珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物。
水酸化カルシウム粒子の表面処理は、それ自体公知の湿式または、乾式法により実施できる。例えば湿式法としては、水酸化カルシウム粒子のスラリーに表面処理剤を液状またはエマルジョン状で加え、約100℃までの温度で機械的に十分混合すればよい。乾式法としては、水酸化カルシウム粒子をヘンシェルミキサー等の混合器により攪拌し、表面処理剤を液状、エマルジョン状、固形状で加え、加熱または非加熱下に、十分混合すればよい。表面処理剤の添加量は、適宜選択できるが、水酸化カルシウム粒子の重量に基づいて、約10重量%以下とするのが好ましい。
表面処理をした水酸化カルシウム粒子は、必要により、例えば水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択して実施し、最終製品形態とすることができる。
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、合成樹脂100重量部および上記式(1)で表わされる水酸化カルシウム0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜7重量部、さらに好ましくは0.5〜3重量部を含有する
(合成樹脂)
合成樹脂は、通常、成形品として使用されるものであればよい。その例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、ポリブテン、ポリ・4−メチルペンテン−1等の如きC〜Cオレフィン(α−オレフィン)の重合体もしくは共重合体、これらオレフィンとジエンとの共重合体類、エチレン−アクリレート共重合体、ポリスチン、ABS樹脂、AAS樹脂、AS樹脂、MBS樹脂、エチレン/塩ビ共重合体樹脂、エチレン酢ビコポリマー樹脂、エチレン−塩ビ−酢ビグラフト重合樹脂、塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエリレン、塩素化ポリプロピレン、塩ビプロピレン共重合体、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、メタクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、さらに、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂およびEPDM、ブチルゴム、イソプレンゴム、SBR、NBR、クロロスルホン化ポリエチレン、NIR、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の合成ゴムを例示することが出来る。
本発明の樹脂組成物は、これらの合成樹脂と上記式(1)で表わされる水酸化カルシウムをロールなどで混練することにより製造することができる。
(ハイドロタルサイト)
本発明の樹脂組成物は、式(1)で表わされる水酸化カルシウムに加えて、合成樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜7重量部、さらに好ましくは0.5〜3重量部のハイドロタルサイトを含有することが好ましい。ハイドロタルサイトは合成品でも、天然品でもよい。
ハイドロタルサイトは、下記式(2)
{(Mg)(Zn)1−x(Al)(OH)(An−x/n・mHO (2)
で表されるものが好ましい。
前記式(2)において、An−はn価のアニオンを示し、具体例としては、ClO 、SO 2−およびCO 2−が挙げられるが、CO 2−が好ましい。
また前記式(2)において(y+z)は1であり、xは0.1≦x≦0.5を満足し、好ましくは0.2≦x≦0.4を満足する値である。
さらにyは、0.5≦y≦1を満足し、好ましくは0.7≦y≦1を満足する値である。さらにzは、0≦z≦0.5を満足し、好ましくは0≦z≦0.3を満足する値である。mは、0≦m<1を満足し、好ましくは0≦m≦0.7を満足する値である。
ハイドロタルサイトは、レーザー回折散乱法で測定された平均2次粒子径が2μm以下であること、つまりほとんどの粒子が2次凝集していない1次粒子であることが好ましく、さらに好ましくは平均2次粒子径が0.4〜1.0μmの粒子である。
さらにハイドロタルサイトは、BET法により測定された比表面積が1〜30m/gであることが好ましく、さらに好ましくは5〜20m/gである。
ハイドロタルサイトを製造する方法や条件は何等制限されない。ハイドロタルサイトを得るための原料および製造条件はそれ自体公知であり、基本的には、公知の方法に従って製造することができる(例えば特公昭46−2280号公報およびその対応する米国特許第3650704号明細書;特公昭47−32198号公報およびその対応する米国特許第3879525号明細書;特公昭50−30039号公報;特公昭48−29477号公報;特公昭51−29129号公報等を参照)。
ハイドロタルサイトを工業的規模で多量に生産するために使用される原料は、アルミニウム源として硫酸アルミニウムおよび塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、および水酸化アルミニウム、マグネシウム源として海水、塩化マグネシウム(ブライン、イオン苦汁)、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムさらにアルカリ源としては、工業用の苛性ソーダが適しており、天然の石灰は精製が困難でありあまり好ましくない。さらに炭酸イオンの原料としては工業用の炭酸ソーダまたは炭酸ガスを使用できる。
ハイドロタルサイトは焼成して使用することも可能である。焼成温度は、好ましくは200℃以上、さらに好ましくは230℃以上である。
ハイドロタルサイトは表面処理されたものが好ましい。表面処理剤は、式(1)で表わされる水酸化カルシウムの表面処理剤と同じものを同じ方法で適用することができる。
式(1)で表される水酸化カルシウム(CH)とハイドロタルサイト(HT)の合成樹脂への配合割合(重量)は、CH/HT=1/9〜9/1であることが好ましく、より好ましくは1/9〜7/3であり、さらに好ましくは2/8〜6/4である。焼成したハイドロタルサイト(HT)の場合は、CH/HT=1/9〜9/1が好ましく、より好ましくは2/8〜8/2である。
合成樹脂中に含有するCHとHTとの合計量は、合成樹脂100重量部に対し、0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜7重量部、さらに好ましくは0.5〜5重量部である。
なお、合成樹脂安定剤としての水酸化カルシウムおよびハイドロタルサイト中に鉄化合物、マンガン化合物等を多く含んでいると、樹脂に配合した場合、樹脂の耐熱劣化性を悪くするので、鉄化合物およびマンガン化合物の合計含有量が金属(Fe+Mn)に換算して0.02重量%以下が望ましい。
合成樹脂がポリ塩化ビニルやフッ素ゴムであり、珪素系化合物がシリカであることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上記成分以外にも慣用の他の添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤、可塑剤、充填剤、補強剤、有機ハロゲン難燃剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤等を例示できる。
<成形品>
本発明は上記樹脂組成物からなる成形品を包含する。該成形品として、チューブ、パイプ、継手、フィルム、電線用ケーブル被覆材、窓枠、食品用包装容器、電子機器用の筐体または部品、自動車用部品等が挙げられる。
以下、実施例を掲げて本発明を詳述する。X線回折、BET比表面積および平均2次粒子径は、以下の方法で測定した。
X線回折:
理学電機(株)製RINT2200V型X線回折装置にてX線回折法により測定した。
BET比表面積:
湯浅アイオニックス(株)製全自動表面積測定装置マルチソーブ12型測定装置により窒素吸着法で測定した。
平均2次粒子径:
日機装(株)製マイクロトラックHRA型レーザー光回折散乱法粒度分布測定器により測定した。
参考合成例1〜3)
3L容ビーカーに水道水1.5Lおよび珪素系化合物として、塩野義製薬株式会社製含水二酸化珪素(カープレックス#80、SiO含量95重量%)を、生成する水酸化カルシウムに対して、0.3重量%(0.9g)、0.5重量%(1.5g)および1.0重量%(3.0g)を入れ、水温を約60℃に昇温後、生石灰(ウベマテリアルズ株式会社製カルシード)225gを攪拌下に投入し消化反応せしめた。その後、90℃で30分間攪拌した(反応温度は90℃以上に自生熱で上昇する)。冷却後、200メッシュの篩を通過させ、ろ過、脱水、乾燥、粉砕した。得られた粉末のX線回折パターンは、水酸化カルシウムだけであった。したがって二酸化珪素が固溶した水酸化カルシウムが生成していることがわかった。この固溶水酸化カルシウムのBET比表面積、平均2次粒子径、An−およびxを表1に示す。
参考合成例4)
参考合成例1において、珪素系化合物を、アルミニウム系化合物として協和化学工業株式会社製乾燥水酸化アルミニウムゲル(S−100、Al含量28.6重量%)2.5重量%(7.5g)とした以外は参考合成例1と同様に処理した。得られた粉末のX線回折パターンは、水酸化カルシウムだけであった。したがって酸化アルミニウムが固溶した水酸化カルシウムが生成していることがわかった。この固溶水酸化カルシウムのBET比表面積、平均2次粒子径、An−およびxを表1に示す。
参考合成例5)
参考合成例1において、珪素系化合物を燐系化合物としてオルガノ株式会社製ポリリン酸ナトリウム(ポリリン酸ナトリウム26重量%、メタリン酸ナトリウム72重量%、無水ピロリン酸ナトリウム2重量%)5重量%(15g)とした以外は参考合成例1と同様に処理した。得られた粉末のX線回折パターンは、水酸化カルシウムだけであった。したがってリン酸が固溶した水酸化カルシウムが生成していることがわかった。この固溶水酸化カルシウムのBET比表面積、平均2次粒子径、An−およびxを表1に示す。
参考合成例6および7)
参考合成例1において、珪素系化合物を無機酸として1mol/L硝酸20mLまたは1mol/L塩酸20mLとする以外は参考合成例1と同様に処理した。得られた粉末のX線回折パターンは、水酸化カルシウムだけであった。したがって無機酸が固溶した水酸化カルシウムが生成していることがわかった。この固溶水酸化カルシウムのBET比表面積、平均2次粒子径、An−およびxを表1に示す。
参考合成例8〜11)
参考合成例1において、珪素系化合物を有機酸およびその塩として、クエン酸ナトリウム(含量99重量%)1.0重量%(3g)、2.0重量%(6g)、3.0重量(9g)または酒石酸(含量97重量%)1.0重量%(3g)とする以外は参考合成例1と同様に処理した。得られた粉末のX線回折パターンは、水酸化カルシウムだけであった。したがって有機酸が固溶した水酸化カルシウムが生成していることがわかった。この固溶水酸化カルシウムのBET比表面積、平均2次粒子径、An−およびxを表1に示す。
参考合成例12および13)
参考合成例1の含水二酸化珪素0.5重量%および1.0重量%添加で得られた水酸化カルシウム懸濁液を、容量1Lのオートクレーブに入れ、120℃で2時間水熱処理を行った。冷却後、200メッシュの篩を通過させ、ろ過、脱水、乾燥、粉砕した。この固溶水酸化カルシウムのBET比表面積、平均2次粒子径、An−およびxを表1に示す。
参考合成例14および15)
参考合成例1の含水二酸化珪素0.5重量%および参考合成例5のクエン酸ナトリウム2.0重量%添加で得られた水酸化カルシウム懸濁液を、80℃に昇温後、攪拌下に5重量%ステアリン酸ソーダ液(80℃)を加えて表面処理を行った。冷却後、200メッシュの篩を通過し、ろ過、脱水、乾燥、粉砕した。なお、ステアリン酸ソーダ添加量は水酸化カルシウム表面を単分子層で覆える量とした。この固溶水酸化カルシウムのBET比表面積、平均2次粒子径、An−およびxを表1に示す。
参考合成例16)
参考合成例1の含水二酸化珪素0.5重量%添加で得られた水酸化カルシウム懸濁液を、湿式ボールミルとして、シンマルエンタープライゼス製ダイノーミルを用いて、ガラスビーズ径0.5mm、ディスク周速10m/s、スラリー供給量250L/hの条件で粉砕し、ろ過、脱水、乾燥、粉砕した。この固溶水酸化カルシウムのBET比表面積、平均2次粒子径、An−およびxを表1に示す。
参考合成例17〜19)
参考合成例1において、消化反応終了後の熟成(90℃で30分攪拌する)をしないこと以外は参考合成例1と同様に処理した。得られた固溶水酸化カルシウムのBET比表面積、平均2次粒子径、An−およびxを表1に示す。
合成例20)
2mの反応槽に水500Lを投入し、攪拌下に、3mol/Lの水酸化ナトリウム427LとSiOとして6.6mol/Lの3号珪酸ソーダ(水ガラス)4.0Lおよび4mol/L塩化カルシウム160Lを、おのおの30分で投入し、40℃で30分間、反応させる。この反応物をろ過、乾燥し、粉砕した。得られた固溶水酸化カルシウムのBET比表面積、平均2次粒子径、An−およびxを表1に示す。
(比較参考合成例1)
3L容ビーカーに水道水1.5リットル入れ水温を約60℃に昇温後、攪拌下に生石灰225gを投入し消化反応する。その後、90℃で30分間攪拌した(反応温度は90℃以上に自生熱で昇温する。)。冷却後、200メッシュの篩を通過させ、ろ過、脱水、乾燥、粉砕した。得られた非固溶水酸化カルシウムのBET比表面積、平均2次粒子径を表1に示す。
(比較参考合成例2)
3L容ビーカーに水道水1.5リットル入れ水温を約60℃に昇温後、攪拌下に生石灰225gを投入し消化反応する。得られた水酸化カルシウム水溶液に、珪素系化合物として塩野義製薬株式会社製含水二酸化珪素(カープレックス#80、SiO含量95重量%)を、水酸化カルシウム収量の0.5重量%に相当する量を添加し、90℃で30分間攪拌した。冷却後、200メッシュの篩を通過させ、ろ過、脱水、乾燥、粉砕した。得られた非固溶水酸化カルシウムのBET比表面積、平均2次粒子径を表1に示す。
Figure 0004775950
Figure 0004775950
以下の例においては、(1)平均2次粒子径、(2)BET比表面積、(3)SiOの分析、(4)Al、(5)金属分析の各測定は、下記の測定法によって測定された値を意味する。
(1)平均2次粒子径;
MICROTRAC粒度分析計SPAタイプ[LEEDS & amp;NORTHRUPINSTRUMENTS社製]を用いてレーザー回折散乱法により測定する。すなわち試料粉末700mgを70mlの水に加えて、超音波(NISSEI社製、MODEL US−300、電流300μA)で3分間分散処理した後、その分散液の2〜4mlを採って、250mlの脱気水を収容した上記粒度分析計の試料室に加え、分析計を作動させて8分間その懸濁液を循環した後、粒度分布を測定する。合計2回の測定を行い、それぞれの測定について得られた50%累積2次粒子径の算術平均値を算出して、試料の平均2次粒子径とする。
(2)BET法比表面積;
液体窒素の吸着法により測定する。即ち、液体窒素吸着法装置(ユアサアイオニクス社製NOVA2000)を用いて測定する。試料粉末0.5gを測定用専用セルに正確に秤り取り、真空度10mTrr以下、105℃で30分間、前処理をする(装置:ユアサアイオニクス社製Flovac Degasser)。前処理後、セルを冷却し、測定装置室に入れ比表面積を測定する。
(3)SiOの分析;
吸光光度法により分析する。即ち、試料粉末0.5gを正確に白金ルツボに秤量し、ホウ酸2gと無水炭酸ナトリウム3gを加え混合する。950℃で2時間溶融後、冷却し希塩酸40mlに溶かしイオン交換水を加え250mlとする。溶液25mlを取り、100mlメスフラスコに移しモリブデン酸アンモニウム溶液(10%液)5mlを加え、さらにイオン交換水を加え100mlとし測定用溶液とする。定量は分光光度計装置(日立製作所社製ダブルビーム分光光度計150−20型)を用いて420nmの吸光度を測定する。
(4)Alの分析;
キレート法により分析する。即ち、試料粉末0.5gを100mlビーカーに正確に秤量し、希塩酸20mlと過塩素酸15mlを加え150〜200℃で30分間加熱する。加熱後、冷却水を加え不溶物を定量用ろ紙でろ過・洗浄する。ろ液と洗液を併せ正確に250mlにし測定用溶液とする。測定用溶液25mlを取りイオン交換水を加えpHを3.0に調節する。測定用pH調節溶液に指示薬Cu−PAN溶液を加え、沸騰するまで加熱しながら0.01mol/l−EDTA2Na溶液で滴定する。滴定の終点は1分間以上加熱しても橙黄色に変色しない点とする。
(5)金属分析
試料粉末0.5gを100mlビーカーに正確に秤量し、希塩酸10mlを加え加熱溶解する。冷却後、100mlメスフラスコに移しイオン交換水を加え100mlとし測定用溶液とする。定量はICP発光分光分析装置(セイコーインスツルメンツ社製SPS1500VR)を用いてMn=257.610nmおよびFe=259.940nmの吸光度を測定する。
合成例21〜25)
2m容の反応槽に4NのNaOH 360Lと、水ガラス(398g/L)を表2に示す量を入れ、さらに4mol/LのCaCl 165Lを入れ、40℃で5分間反応させた。得られた反応物をろ過、乾燥し、粉砕し、固溶水酸化カルシウムCH21〜25を得た。CH21〜25の化学分析および物性測定結果は、表3のとおりである。
参考合成例26および27)
2m容の反応槽に4NのNaOH 360Lと、アルミン酸ソーダ(323g/L)を表2に示す量を入れ、さらに4mol/LのCaCl 165Lを入れ、40℃で5分間反応させた。得られた反応物をろ過、乾燥し、粉砕し、固溶水酸化カルシウムCH26およびCH27を得た。CH26およびCH27の化学分析および物性測定結果は、表3のとおりである。
参考合成例28〜30)
2m容の反応槽にHO 1mと水ガラス(398g/L)を表2に示した量入れ、反応槽内の温度を60℃に調節した。その後、さらに生石灰を27kg入れた。生石灰の投入により、消化熱で温度は90℃程度に上昇する。その状態で30分間反応させた。得られた反応物をろ過、乾燥し、粉砕し、固溶水酸化カルシウムCH28〜30を得た。CH28〜30の化学分析および物性測定結果は、表3のとおりである。
(比較合成例3)
2m容の反応槽で4NのNaOH 360Lと、CaCl(4mol/L)165Lとを40℃で5分間反応し、ろ過、乾燥し、粉砕し、非固溶水酸化カルシウムCHCE3を得た。CHCE3の化学分析および物性測定結果は、表3のとおりである。
Figure 0004775950
Figure 0004775950
(実施例31〜35、参考例36、37および比較例4)樹脂組成物
合成例21〜25、参考合成例26〜27および比較合成例3で得られた固溶水酸化カルシウム(CH21〜27)または非固溶水酸化カルシウムCHCE3を安定剤として、下記に示す配合組成の樹脂組成物を調製した。熱安定性の測定は、以下のように行なった。即ち、樹脂組成物をロールを用いて180℃、5分間混練し、0.7mmのロールシートを作成した。このシートを5cm×8cmのサイズに切り取り、180℃ギアオーブン中に入れて、10分毎に取り出し熱安定性を評価した。評価は、着色によって現れた樹脂の劣化度により行い、一定の黒さに黒化した時間を測定するとともに、熱安定性初期の色を評価した。結果を表4に示す。
配合組成
ポリ塩化ビニル(重合度700) 100 PHR
ステアリン酸亜鉛 0.3 PHR
ステアロイルベンゾイルメタン 0.2 PHR
安定剤 1.0 PHR
ジペンタエリスリトール 0.2 PHR
(比較例5)
塩野義製薬株式会社製、含水二酸化珪素(カープレックス#80、SiO含量95%)を熱安定剤として、実施例31と同様の樹脂組成物を調製し、熱安定性を測定した。結果を表4に示す。
(比較例6)
消石灰50kgと、塩野義製薬株式会社製、含水二酸化珪素粉末(カープレックス#80、SiO含量95%)1.5kgを、Vブレンダーにて2時間混合し、試験試料とした。これを実施例31と同様の樹脂組成物を調製し、熱安定性を測定した。結果を表4に示す。
Figure 0004775950
合成例38)表面処理
合成例23で得られた固溶水酸化カルシウム(CH23)を60℃、30分加熱熟成した。その後、表5に示したA、B、J、L2およびL1の表面処理剤1kgにNaOH 5Lと、HO 20Lを加え、攪拌し、熟成したCH23に注加し60℃に加温し表面処理を行い、表面処理した固溶水酸化カルシウムCH23−A、CH23−B、CH23−J、CH23−L2、CH23−L1を調製した。ただし、CH23−L2では、表面処理剤1kgを熟成したCH23に注加した。
これらの表面処理されたCH23を用いた以外は実施例31と同じ樹脂組成物を調製し、熱安定および初期着色テストをした。結果を表6に示す。表6に示すとおり表面処理剤による差はなかった。
Figure 0004775950
Figure 0004775950
合成例39)固溶水酸化カルシウムの調製
2m容の反応槽に4NのNaOH 360Lと、水ガラス(398g/L)を表7に示す量を入れ、さらに4mol/LのCaCl 165Lを入れ、40℃で5分間反応させた。得られた反応物をろ過、乾燥し、粉砕し、固溶水酸化カルシウムCH39を調製した。CH39の化学分析および物性測定結果は、表8のとおりである。
合成例40および41)
合成例39の水ガラスの代わりに、合成非晶質シリカ(SiO=93wt%)を表7に示す量だけ用いたほかは、合成例39と同じ方法で固溶水酸化カルシウムCH40およびCH41を調製した。CH40およびCH41の化学分析および物性測定結果は、表8の通りである。
合成例42および43)
合成例39の水ガラスの代わりに、テトラエトキシシラン(SiO=28重量%)を表7に示す量だけ用いたほかは、合成例39と同じ方法で固溶水酸化カルシウムCH42およびCH43を調製した。CH42およびCH43の化学分析および物性測定結果は、表8の通りである。
Figure 0004775950
Figure 0004775950
(参考例1)HT1の調製
精製ブライン(MgCl=312.1g/L)を濃度調整用タンクに移し、硫酸アルミニウム(Al=106.8g/L)を加えてMg濃度1.95mol/LおよびAl濃度0.847mol/Lの混合水溶液(A)を作った。次に苛性ソーダ(48.7%)を別の濃度調整用タンクに移し、炭酸ソーダ粉末(NaCO=99.9%)および水を加えてNaOH 3mol/LおよびNaCO0.23mol/Lを含む水溶液(B)を作った。
混合水溶液(A)1.18Lに対し水溶液(B)2.2Lの割合で、予め水を入れた反応槽に、攪拌下に滞留時間が60分となるように同時注加してハイドロタルサイトの反応スラリーを得た。この反応スラリー800Lを採取し、加熱熟成するためオートクレーブ中で170℃×6時間攪拌しながら維持させた。冷却後スラリーを表面処理槽に移し、攪拌しながら80℃まで加温し、予め80℃の温水50Lに溶かしたステアリン酸ソーダ(C1736COONa=93.4%)2kgを徐々に投入し30分間攪拌を維持して表面処理を完了した。固形物を濾別、洗浄し、熱風乾燥機にて乾燥後ハンマーミル粉砕してサンプルとした。
得られたHT1を分析した結果、組成式は
Mg0.7Al0.3(OH)(CO0.15・0.5HOであった。
化学分析および物性測定結果を表9に示す。
(参考例2)HT2の調製
参考例1において、原料中、精製ブラインの代わりにイオン苦汁、および塩化亜鉛を用いたほかは、全く同様な装置を用い同様に反応した。すなわち、イオン苦汁(MgCl=168.2g/L)を濃度調整用タンクに移し、塩化亜鉛(ZnCl=572.7g/L)、硫酸アルミニウム(Al=106.8g/L)を加えてMg濃度1.05mol/L、Zn濃度0.42mol/LおよびAl濃度0.63mol/Lの混合水溶液を作る。この時、混合槽で硫酸カルシウムの沈殿を生じるので濾別し(A)液とする。次に苛性ソーダ(NaOH48.7%)を別の濃度調整用タンクに移し、炭酸ソーダ粉末(NaCO=99.9%)、および水を加えてNaOH3mol/L、NaCO 0.225mol/L水溶液(B)を作る。
(A)液1Lに対し(B)液1.4Lの割合で、予め水を入れた反応槽に、攪拌下に滞留時間が60分となるように同時注加してHTの反応スラリーを得た。
この反応スラリー800Lを採取し、加熱熟成するためオートクレーブ中で140℃×6時間攪拌しながら維持させた。冷却後スラリーを表面処理槽に移し、攪拌しながら80℃まで加温し、予め80℃の温水50Lに溶かしたステアリン酸ソーダ 1.3kgを徐々に投入し、30分間攪拌を維持して表面処理を完了した。固形物を濾別、洗浄し、再乳化後噴霧乾燥しサンプルとした。
得られたHT2の合成を分析した結果、組成式は
Mg0.5Zn0.2Al0.3(OH)(CO0.15・0.55HOであった。化学分析および物性測定結果を表9に示す。
(参考例3)HT3の調製
参考例1で得られたハイドロタルサイト化合物HT1を240℃で焼成しハイドロタルサイト化合物HT3を調製した。化学分析および物性測定結果を表9に示す。
(参考例4)HT4の調製
参考例2で得られたHT2を240℃で焼成しハイドロタルサイト化合物HT4を調製した。化学分析および物性測定結果を表9に示す。
Figure 0004775950
(実施例44、45、48〜61および比較例7、46、47)樹脂組成物
合成例39および25で得られた固溶水酸化カルシウム(CH39およびCH25)、参考例1および2で得られたハイドロタルサイト(HT1及びHT2)および比較合成例3で得られた非固溶カルシウム(CHCE3)を安定剤として、下記に示す配合組成(A)の樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物をロールを用いて180℃×5分間混練し、0.7mmのロールシートを作成した。安定剤の組成は表10に示す。
熱安定性は、このシートを5cm×8cmのサイズに切り取り、190℃ギアオーブン中に入れて10分毎に取り出し評価した。評価は、着色によって現れた樹脂の劣化度により行い、一定の黒さに黒化した時間を測定するとともに、熱安定性初期の色を評価した。結果を表10に示す。
配合組成(A)
ポリ塩化ビニル(重合度700) 100PHR
ステアリン酸亜鉛 0.3PHR
ステアロイルベンゾイルメタン 0.2PHR
ジペンタエリスリトール 0.2PHR
安定剤 1.0PHR
Figure 0004775950
(実施例62、67〜82、参考例83、84および比較例8、63〜66)樹脂組成物
合成例23、参考合成例26、29で得られた固溶水酸化カルシウム(CH23、CH26およびCH29)、参考例1〜4で得られたハイドロタルサイト類化合物(HT1〜4)および比較合成例3で得られた非固溶カルシウム(CHCE3)を安定剤とし、下記に示す配合組成(B)の樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物をロールを用いて180℃×5分間混練し、0.7mmのロールシートを作成した。熱安定性を実施例44と同様の方法で評価した。安定剤の組成、結果を表11に示す。
配合組成(B)
ポリ塩化ビニル(重合度1000) 100PHR
ジベンゾイルメタン 0.1PHR
ジペンタエリストール 0.2PHR
Dキシオール G32 0.2PHR
ステアリン酸亜鉛 0.8PHR
ステアリン酸カルシウム 0.4PHR
メタブレンP−501 0.5PHR
CCR 4.0PHR
安定剤 1.0PHR
Figure 0004775950
Figure 0004775950
(実施例85〜94および比較例9)樹脂組成物
合成例22、40および42で得られた固溶水酸化カルシウム(CH22、CH40およびCH42)、参考例1で得られたハイドロタルサイト(HT1)、および比較合成例3で得られた非固溶カルシウム(CHCE3)を安定剤として、下記に示す配合組成(C)の樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物をロールを用いて180℃×5分間混練し、0.7mmのロールシートを作成した。熱安定性を実施例44と同様の方法で評価した。安定剤の組成、結果を表12に示す。
配合組成(C)
ポリ塩化ビニル(重合度1000 )100PHR
ジベンゾイルメタン 0.1PHR
ジペンタエリストール 0.2PHR
Dキシオール G32 0.2PHR
ステアリン酸亜鉛 0.6PHR
ステアリン酸カルシウム 0.2PHR
重質炭酸カルシウム 3.0PHR
安定剤 0.5PHR
Figure 0004775950
(実施例95)
合成例38で調製したCH23−A、CH23−B、CH23−J、CH23−L2、CH23−L1と、参考例1で得られたハイドロタルサイト(HT1)を1:1の割合(重量)で安定剤として用い、配合組成(B)に示す樹脂組成物を調製して、該樹脂組成物をロールを用いて180℃×5分間混練し、0.7mmのロールシートを作成した。熱安定性を実施例44と同様の方法で評価した。結果を表13に示す。
Figure 0004775950
(実施例96〜98および比較例10)
合成例23〜25で得られた固溶水酸化カルシウム(CH23−25)および比較合成例3で得られた非固溶水酸化カルシウム(CHCE3)を安定剤とし、水冷されたロールを用いて下記に示す配合組成のフッ素ゴム組成物を作製し、1次加硫を170℃、15分で行った。次に、2次加硫を230℃、24時間で行い物性を測定した。測定結果を表14に示す。
配合組成
フッ素ゴム DAI−EL G701(ダイキン(株)社製) 100phr
MTブラック Cancarb N−990(カナダ Cancarb社製)
20phr
MgO MA−150(協和化学工業(株)製) 3phr
安定剤 6phr
Figure 0004775950
産業上の利用可能性
本発明において水酸化カルシウムは、酸中和剤やハロゲン捕捉剤等として合成樹脂の安定剤として有用である。また、本発明の樹脂組成物は、熱安定性、初期着色性に優れるので各種成形分野へ利用することができる。

Claims (13)

  1. (i)合成樹脂100重量部、および
    (ii)水ガラス、合成非晶質シリカおよびテトラエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも一種の珪素系化合物の存在下で、水溶性カルシウム塩とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより得られた水酸化カルシウムであって、下記式(1)
    Ca(OH)2−nx(An− (1)
    (但し、式中nは1〜4の整数、xは0.001〜0.2の数、An−SiO(OH) 、SiO 4− またはこれらの混合物である
    で表される水酸化カルシウム0.1〜10重量部、
    を含有する樹脂組成物。
  2. 水酸化カルシウムが、レーザー回折散乱法により測定した平均2次粒子径が、0.1〜10μmである請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 水酸化カルシウムは、BET法比表面積が5〜40m/gである請求項1に記載の樹脂組成物。
  4. 水酸化カルシウムが、(a)高級脂肪酸、(b)高級脂肪酸のアルカリ金属塩、(c)高級アルコールの硫酸エステル、(d)アニオン系界面活性剤、(e)リン酸エステル、(f)シラン系、チタネート系、アルミニウム系のカップリング剤、(g)多価アルコールの脂肪酸エステル、および(h)珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸、からなる群から選ばれる少なくとも一種の表面処理剤により表面処理されたものである請求項1に記載の樹脂組成物。
  5. 合成樹脂がポリ塩化ビニルまたはフッ素ゴムである請求項1に記載の樹脂組成物。
  6. さらに、(iii)ハイドロタルサイト0.1〜10重量部を含有する請求項1に記載の樹脂組成物。
  7. (iii)ハイドロタルサイトが下記式(2)
    {(Mg)(Zn)}1−x(Al)(OH)(An−x/n・mHO (2)
    (式中、An−は、ClO 、SO 2−、CO 2−、またはこれらの混合物である。x、y、zおよびmは、y+z=1、0.1≦x≦0.5、0.5≦y≦1、0≦z≦0.5、0≦m<1、を満足する。)
    で表わされる請求項に記載の樹脂組成物。
  8. (ii)水酸化カルシウム(CH)と、(iii)ハイドロタルサイト(HT)との重量比が、CH/HT=1/9〜9/1である請求項に記載の樹脂組成物。
  9. ハイドロタルサイトが200℃以上での焼成品である請求項に記載の樹脂組成物。
  10. ハイドロタルサイトが、(a)高級脂肪酸、(b)高級脂肪酸のアルカリ金属塩、(c)高級アルコールの硫酸エステル、(d)アニオン系界面活性剤、(e)リン酸エステル、(f)シラン系、チタネート系、アルミニウム系のカップリング剤、(g)多価アルコールの脂肪酸エステル、並びに(h)珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸または有機酸、
    からなる群から選ばれる少なくとも一種の表面処理剤により表面処理されたものである請求項に記載の樹脂組成物。
  11. 請求項1に記載の樹脂組成物からなる成形品。
  12. 水溶性カルシウム塩が、塩化カルシウムまたは硝酸カルシウムである請求項1に記載の樹脂組成物。
  13. アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである請求項1に記載の樹脂組成物。
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