JP6781106B2 - ゴム補強充填用含水ケイ酸及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明のゴム補強充填用含水ケイ酸は、
(A) 表面固体酸密度が1.8〜2.4m-mol/m2の範囲にあり、かつ
(B) 界面活性剤を含有していることを特徴とする。
105℃で2時間乾燥した含水ケイ酸約0.1gに対して、0.5m-mol/Lに調製したメチルレッド指示薬のベンセン溶液を10滴滴下し、さらに5mLのベンゼンを加えた。50m-mol/Lに調製したn-ブチルアミンのベンゼン溶液を用いて滴定し、黄色に変色した時点のn-ブチルアミン滴下量から、含水ケイ酸1gあたりの表面固体酸量が求まる。
JIS K6430(ゴム配合剤-シリカ-試験方法)に準拠して行う。CTAB比表面積は、CTAB分子の吸着断面積を35Å2として含水ケイ酸に吸着した量から算出した値(m2/g)である。
本発明の含水ケイ酸は、所定の表面固体酸密度を有するためには、固体酸量にもよるが、CTAB比表面積は、好ましくは130〜300m2/g、より好ましくは150〜290m2/g、さらに好ましくは170〜280m2/gの範囲である。
本発明の含水ケイ酸は、含水ケイ酸を製造する工程のいずれかの段階において、アルミン酸塩を添加し、その後にカチオン系又はノニオン系界面活性剤を添加することを含む、方法により製造される。アルミン酸塩はアルミン酸ソーダであることが、入手が容易であるという観点で好ましい。
各工程の具体例は以下のとおり。
また、Na2O/Al2O3モル比1.8〜20.0、Al2O3濃度1.0〜16.0wt%に調製したアルミン酸ソーダの添加が、後述する理由でもっとも好ましく、含水ケイ酸表面に均一に処理するため、湿式で添加を行い、添加後5分以上攪拌して含水ケイ酸表面に取り込ませる事が望ましい。
105℃で2時間乾燥した含水ケイ酸約0.1gに対して、0.5m-mol/Lに調製したメチルレッド指示薬のベンセン溶液を10滴滴下し、5mLのベンゼンを加えた。50m-mol/Lに調製したn-ブチルアミンのベンゼン溶液を用いて滴定し、黄色に変色した時点のn-ブチルアミン滴下量から表面固体酸量を算出した。また、表面固体酸量をCTAB比表面積で割ることで、表面固体酸密度を算出した。
JIS K6430(ゴム配合剤-シリカ-試験方法)に準拠して行った。但し、CTAB分子の吸着断面積を35Å2として算出した。
表1に示した配合にしたがって、下記混練手順によりゴム試験用サンプルを調整した。
(i)1.7Lバンバリーミキサー(神戸製鋼製)にてポリマー700gを素練り(30秒)し、表1の配合物Aを加え、取り出し時のコンパウンド温度を140〜150℃になるようラム圧や回転数で調節を行い、約5分混練後取り出した。
(ii)コンパウンドを室温にて冷却後、表1の配合物Bを加え約1分混練後取り出し(取り出し時の温度を100℃以下とする)、8インチオープンロールにてシーティングを行い未加硫物及び加硫物特性を測定した。
ムーニー粘度計VR-1132型(上島製作所製)を用いて、125℃、L型ローターにて測定。
●加硫物特性(引っ張り強度)
JIS の試験法に準じ測定を行った。
オプティグレード社製ディスパーグレーダーで測定。倍率100倍 Eスケール
比較例1のX値を100とした場合の分散性指数で求めた。指数が高いほど分散性が良いことを示す。
アクロン型摩耗試験機で測定。傾角;15°、荷重;6ポンド試験回数;1000回転での摩耗減容を測定した。測定結果は比較例1を100とした場合の耐摩耗指数で求めた。指数が高い程耐摩耗性が良いことを示す。
攪拌機を備えた240Lのジャケット付きステンレス容器に、水80L及びケイ酸ナトリウム水溶液を14L(SiO2 150g/L、SiO2/Na2O質量比3.3)を投入し、加熱して温度82℃とした。このときSiO2濃度は22g/L、pHは11.5になった。
攪拌機を備えた240Lのジャケット付きステンレス容器に、水80L及びケイ酸ナトリウム水溶液を3.5L(SiO2 150g/L、SiO2/Na2O質量比3.3)を投入し、加熱して温度72℃とした。このときSiO2濃度は6.0g/L、pHは10.9になった。
実施例2と同様の方法で反応を行い、100分でケイ酸ナトリウムの添加のみを停止した。同様の硫酸を添加しながら、Na2O/Al2O3モル比3.0、Al2O3濃度10.0wt%に調製したアルミン酸ソーダ水溶液をAl2O3/SiO2質量比で0.8%となるように添加した。5分攪拌してアルミニウムを含水ケイ酸表面に取り込ませた後、固形分50wt%に調製したカチオンAを界面活性剤/SiO2質量比(固形分基準)で0.5%となるように添加し、5分以上攪拌した。
攪拌機を備えた240Lのジャケット付きステンレス容器に、水85L及びケイ酸ナトリウム水溶液を6.0L(SiO2 150g/L、SiO2/Na2O質量比3.3)を投入し、加熱して温度90℃とした。このときSiO2濃度は10.0g/L、pHは11.2になった。
得られたケークを乳化し、この乳化スラリーに対して、Na2O/Al2O3モル比2.2、Al2O3濃度15.0wt%に調製したアルミン酸ソーダ水溶液をAl2O3/SiO2質量比で1.5%となるように十分に時間をかけて添加した。5分攪拌してアルミニウムを含水ケイ酸表面に取り込ませた後、固形分75wt%に調製したカチオンC(カチオン系界面活性剤:ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド)を界面活性剤/SiO2質量比(固形分基準)で1.5%となるように添加し、5分攪拌した。この操作以外は、実施例3と同様な方法で含水ケイ酸を製造し、評価を行った。
得られたケークを乳化し、この乳化スラリーに対して、Na2O/Al2O3モル比2.2、Al2O3濃度15.0wt%に調製したアルミン酸ソーダ水溶液をAl2O3/SiO2質量比で1.5%となるように十分に時間をかけて添加した。5分攪拌してアルミニウムを含水ケイ酸表面に取り込ませた後、固形分80wt%に調製したノニオン(ノニオン系界面活性剤:ポリオキシエチレンオレイルエーテル)を界面活性剤/SiO2質量比(固形分基準)で1.5%となるように添加し、5分攪拌した。この操作以外は、実施例3と同様な方法で含水ケイ酸を製造し、評価を行った。
実施例2と同様の方法で反応を行い、100分でケイ酸ナトリウムの添加のみを停止した。同様の硫酸を添加しながら、固形分40wt%に調製したカチオンAを界面活性剤/SiO2質量比(固形分基準)で1.5%となるように添加し、5分以上攪拌した。
実施例2と同様の方法で反応を行い、100分でケイ酸ナトリウムの添加のみを停止した。同様の硫酸を添加しながら、Na2O/Al2O3モル比3.0、Al2O3濃度10.0wt%に調整したアルミン酸ソーダ水溶液をAl2O3/SiO2質量比0.8%となるように添加し、5分以上攪拌した。その後、得られた反応物をろ過、水洗してケークを得た。得られたケークを乾燥して含水ケイ酸を製造し、評価を行った。
参考例1に対して、ゴム混練の際、更に有効成分40%のカチオンAを1.69phr(界面活性剤有効成分/SiO2質量比で1.5%)添加した。
表面固体酸密度が、本発明の範囲にある参考例1は、比較例1に比べて耐摩耗性は向上しているが分散性は低下しており、表面固体酸密度の調整のみでは、実施例1〜6で得られるような著しい耐摩耗性改善効果は得られない。さらに、参考例2に示すように、参考例1と同様の表面固体酸密度を有し、かつゴムとの混練時に、実施例1、3、4で使用したと同様のカチオンAを含水ケイ酸とともに混練しても、耐摩耗性及び分散性は参考例1とほぼ変化がない。比較例2の含水ケイ酸は、特許文献4の実施例10及び16同等品であり、実施例1、3、4で使用したと同様のカチオンAを含有する。しかし、表面固体酸密度が、本発明の範囲外であり、実施例1〜6の含水ケイ酸のような耐摩耗性の著しい向上効果が認められない。実施例1〜6の含水ケイ酸と比較例2の含水ケイ酸とは、分散性においては、ほぼ同等であるか、あるいは実施例3及び6の含水ケイ酸は、比較例2の含水ケイ酸より多少劣っている。しかし、それにも関わらず、実施例1〜6の含水ケイ酸の耐摩耗性の向上効果は、比較例2の含水ケイ酸に比べて著しく高い。
Claims (8)
- 表面固体酸密度が1.8〜2.4m-mol/m2の範囲にあり、カチオン系又はノニオン系界面活性剤を含有し、かつシランカップリング剤を併用するジエン系ゴム組成物の補強用であるゴム補強充填用含水ケイ酸。
- CTAB比表面積が130〜300 m2/gである請求項1に記載のゴム補強充填用含水ケイ酸。
- 界面活性剤の含有量(質量部/ 100SiO2質量部(固形分基準))とCTAB比表面積(m2/g)の比が0.001〜0.01の範囲である請求項2に記載のゴム補強充填用含水ケイ酸。
- 含水ケイ酸を製造する工程のいずれかの段階において、
アルミン酸塩を添加し、その後にカチオン系又はノニオン系界面活性剤を添加することを含む、請求項1〜3のいずれかに記載のゴム補強充填用含水ケイ酸の製造方法。 - 前記含水ケイ酸を製造する工程が、ケイ酸アルカリ水溶液の添加終了から引き続き酸を添加する段階、濾過水洗を行う段階、乾燥の段階のいずれかの段階を含み、かつこれらの段階のいずれかにおいて、アルミン酸塩を添加し、その後に界面活性剤を添加する、請求項4に記載の製造方法。
- アルミン酸塩はアルミン酸ソーダであり、アルミン酸ソーダは、Na2O/Al2O3モル比1.8〜20.0であり、かつAl2O3濃度1.0〜16.0wt%である、請求項4または5に記載の製造方法。
- 前記界面活性剤は固形分基準で20〜90wt%の範囲の水溶液として添加する、請求項4〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 水溶液中に含水ケイ酸を形成する工程は、SiO2濃度5〜50g/L、pH10〜12である70〜90℃に加熱したケイ酸アルカリ水溶液に、ケイ酸アルカリ水溶液と硫酸とを70〜90℃の温度で添加して、反応液のpHが10〜11の範囲になるようにケイ酸アルカリ水溶液と硫酸の添加量(比率)を制御しつつ中和反応を行い、SiO2濃度が50〜80g/Lの範囲になるまで前記添加を行うことを含む、請求項4〜7のいずれかに記載の製造方法。
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