CN110719892A - 橡胶增强填充用水合硅酸及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种橡胶增强填充用水合硅酸，其表面固体酸密度处于1.8～2.4m‑mol/m2的范围，且含有阳离子型或非离子型表面活性剂。本发明还涉及上述橡胶增强填充用水合硅酸的制造方法，该方法包括在制造水合硅酸的工序的任一阶段中添加铝酸盐，之后添加阳离子型或非离子型表面活性剂。根据本发明，能够提供一种橡胶增强填充用水合硅酸，该水合硅酸能够提供与以往相比进一步提高耐磨耗性的橡胶组合物。

Description

橡胶增强填充用水合硅酸及其制造方法
技术领域
本发明涉及橡胶增强填充用水合硅酸。详细地说，涉及在提高合用硅烷偶联剂的二烯系橡胶的增强性方面有效的橡胶增强用填充用水合硅酸。本发明的水合硅酸作为要求橡胶的增强性(特别是耐磨耗性)的轮胎胎面用途或带束用途等橡胶制工业制造品的增强用途是有用的。
背景技术
水合硅酸通常以白炭黑这一名称为人所知，以往与炭黑一并作为橡胶增强填充剂使用。水合硅酸在硫化橡胶的耐热老化性、抗撕裂性、耐屈曲龟裂性、粘接性等方面优异。但另一方面，与炭黑相比，水合硅酸的分散性差，在高填充混配时混配物的粘度增高、加工性差，在常见的橡胶特性中，增强性(特别是耐磨耗性)差。为了消除这些缺点，进行了硅烷偶联剂或其他有机混配物的合用混配等。但是，尚未得到可提供令人满意的橡胶物性的水合硅酸。因此，强烈希望对橡胶混配配方进行研究，并且对水合硅酸进行进一步的改性。能够提高橡胶的耐磨耗性的水合硅酸例如在专利文献1和2中有公开。
本发明人从控制水合硅酸的细孔结构、使橡胶分子容易进入至水合硅酸的细孔内部的观点出发以及从使水合硅酸的表面与橡胶分子的化学键合更强力的观点出发进行了深入研究，发现使水合硅酸的细孔结构成为规定结构的水合硅酸能够提供具有前所未有的优异的耐磨耗性的橡胶组合物，并进行了专利申请(专利文献3)。
专利文献1：日本特开2000-302912号公报
专利文献2：日本特开平11-236208号公报
专利文献3：日本特开2017-002210号公报
专利文献4：WO2013/168424
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在与橡胶组合物相关的市场、例如轮胎市场中，与环境问题和能量问题相关联地，要求与以往相比进一步地提高耐磨耗性的橡胶组合物。因此，要求能够提供这样的橡胶组合物的橡胶增强填充用水合硅酸。例如，希望提供一种橡胶增强填充用水合硅酸，与专利文献3所述的橡胶增强填充用水合硅酸相比，其能够提供耐磨耗性进一步提高的橡胶组合物。
本发明的目的在于提供一种橡胶增强填充用水合硅酸，其能够提供与以往相比进一步地提高耐磨耗性的橡胶组合物。
用于解决课题的手段
本发明人着眼于硅烷偶联剂与水合硅酸的反应性，从有效地进行水合硅酸与橡胶分子的键合、进而还提高分散性，由此提高增强性的观点出发进行了深入研究。其结果发现，在水合硅酸表面藉由硅烷偶联剂与橡胶分子的键合中，水合硅酸的表面的固体酸密度很重要，但是仅调整表面固体酸密度时无法显著提高耐磨耗性，通过将表面固体酸密度调整为规定范围并且添加规定的表面活性剂，能够提供一种能够针对合用硅烷偶联剂的二烯系橡胶显著提高耐磨耗性的水合硅酸。
即，本发明人发现，关于水合硅酸针对合用硅烷偶联剂的橡胶组合物的耐磨耗性的赋予，通过使具有规定范围的表面固体酸密度的水合硅酸含有规定的表面活性剂，可利用规定的表面活性剂提高对橡胶具有优异的增强性的水合硅酸在橡胶中的分散性，由此能够显著提高该水合硅酸能够对橡胶组合物赋予的耐磨耗性，从而完成了本发明。
本发明涉及一种水合硅酸，其特征在于，其表面固体酸密度处于1.8～2.4m-mol/m2的范围，且含有规定的表面活性剂，通过将该水合硅酸混配在合用了硅烷偶联剂的橡胶组合物中，成功得到了与以往相比耐磨耗性显著提高的橡胶组合物。
本发明的橡胶增强填充用水合硅酸的最大特征在于，为了提高耐磨耗性，使其具有对用于促进藉由硅烷偶联剂与橡胶分子的化学键合为有效范围的表面固体酸密度且含有规定的表面活性剂，由此可显著提高橡胶组合物的耐磨耗性。
本发明如下所述。
[1]
一种橡胶增强填充用水合硅酸，其特征在于，其表面固体酸密度处于1.8～2.4m-mol/m2的范围，且含有阳离子型或非离子型表面活性剂。
[2]
如[1]中所述的橡胶增强填充用水合硅酸，其用于合用硅烷偶联剂的二烯系橡胶组合物的增强填充用途。
[3]
如[1]或[2]中所述的橡胶增强填充用水合硅酸，其CTAB比表面积为130～300m2/g。
[4]
如[3]中所述的橡胶增强填充用水合硅酸，其中，表面活性剂的含量(质量份/100SiO2质量份(固体成分基准))与CTAB比表面积(m2/g)之比为0.001～0.01的范围。
[5]
一种[1]～[4]中任一项所述的橡胶增强填充用水合硅酸的制造方法，其中，该方法包括在制造水合硅酸的工序的任一阶段中添加铝酸盐，之后添加阳离子型或非离子型表面活性剂。
[6]
如[5]中所述的制造方法，其中，上述制造水合硅酸的工序包括从碱金属硅酸盐水溶液的添加结束起继续添加酸的阶段、进行过滤水洗的阶段、干燥的阶段中的任一阶段，并且在这些阶段中的任一阶段添加铝酸盐，之后添加表面活性剂。
[7]
如[5]或[6]中所述的制造方法，其中，铝酸盐为铝酸钠，铝酸钠中，Na2O/Al2O3摩尔比为1.8～20.0且Al2O3浓度为1.0～16.0wt％。
[8]
如[5]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，上述表面活性剂按照以固体成分基准计为20～90wt％的范围的水溶液的形式添加。
[9]
如[5]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，在水溶液中形成水合硅酸的工序包括：将碱金属硅酸盐水溶液和硫酸以70～90℃的温度添加至SiO2浓度为5～50g/L、pH为10～12且被加热至70～90℃的碱金属硅酸盐水溶液中，按照反应液的pH成为10～11的范围的方式一边控制碱金属硅酸盐水溶液和硫酸的添加量(比例)一边进行中和反应，将上述添加进行至SiO2浓度达到50～80g/L的范围为止。
发明效果
本发明的橡胶增强填充用水合硅酸在混配至天然橡胶、合成橡胶例如二烯系橡胶中时，能够提高橡胶的增强性(特别是耐磨耗性)，因此能够作为对耐磨耗性的要求高的轮胎或带束等橡胶制工业制造品的增强填充剂有效地使用。
具体实施方式
<橡胶增强填充用水合硅酸>
本发明的橡胶增强填充用水合硅酸的特征在于，
(A)表面固体酸密度处于1.8～2.4m-mol/m2的范围，并且
(B)含有表面活性剂。
本发明的水合硅酸中，从与硅烷偶联剂的反应性高、通过与硅烷偶联剂一起添加至橡胶组合物中而提供具有优异的增强性(特别是耐磨耗性)的橡胶组合物的观点出发，不仅使固体酸量为规定范围，而且还使表面固体酸密度为规定范围(1.8～2.4m-mol/m2)。
以往，为了提高水合硅酸与橡胶的分散性，在混配水合硅酸时，广泛使用了硅烷偶联剂。在水合硅酸与硅烷偶联剂的反应中，首先通过硅烷偶联剂的水解基团进行水解反应而生成硅烷醇基(-SiOH)，通过硅烷偶联剂的硅烷醇基与水合硅酸表面存在的硅烷醇基进行脱水缩合反应而键合在水合硅酸表面。对于这些反应，已知通常在酸性或碱性条件下促进反应。
已知在水合硅酸中进入例如铝那样的异原子时，会通过电荷在该原子周边的局部存在而形成固体酸。固体酸存在于水合硅酸的表面的情况下，形成表面固体酸，表现出酸催化剂效果。
对于表面固体酸，可期待其在水合硅酸的表面表现出催化剂作用，促进水合硅酸与硅烷偶联剂的反应。在过去也有对表面固体酸的量进行研究的示例。但是，本发明中，从表面固体酸作为催化剂起作用的方面出发，认为其相对于水合硅酸的表面以一定的密度进行分布是重要的。即，关于催化剂作用，在固体酸相对于水合硅酸表面以一定的密度存在时，其可促进水合硅酸与硅烷偶联剂的键合，在橡胶混配时可期待表现出增强性提高效果。
但是，根据本发明人研究的结果，如参考例1所示，通过使固体酸相对于水合硅酸表面积以一定的密度存在，得到了略微的增强性提高效果(与比较例1的水合硅酸的对比)，但无法得到上述所期待的在橡胶混配时的显著的增强性提高效果。与之相对，在参考例1的结果中，与使用比较例1的水合硅酸的情况相比，分散性降低，预测若对其进行改善，则可能得到更高的增强性提高效果，在该预测下进行了参考例2的实验。即出于在橡胶混配时提高水合硅酸的分散性的目的，合用了表面活性剂。但是，如参考例2所示，在参考例2的条件下未得到充分的分散性提高效果，也未得到增强性提高效果。
与之相对，尝试了对表面固体酸密度进行控制，结果针对分散性降低的水合硅酸，在橡胶混配前的阶段添加了规定的表面活性剂。其结果发现，如实施例1～6所示，尽管未观察到分散性的大幅改善(与比较例2同等)，但能够显著提高耐磨耗性。据推测，本发明的水合硅酸中，规定的表面活性剂吸附在水合硅酸的表面，由此防止水合硅酸的凝集，提高分散性，但由此得到的耐磨耗性的改善效果显著，远远超出了预测。
作为抑制、防止水合硅酸的凝集的方法，表面活性剂的添加是广泛已知的，表面活性剂在橡胶混炼中添加、或者预先添加至水合硅酸中来使用(专利文献4)。但是，截至目前，在水合硅酸的制造中，并未将使凝集变得牢固的铝化合物与为了改善分散性的目的而使用的表面活性剂同时使用。本发明人发现，通过利用适当的方法将它们用于水合硅酸的制造中而将表面固体酸密度控制在规定的范围，并且通过使用规定的表面活性剂，可提高水合硅酸与硅烷偶联剂的反应性、以及相对于橡胶组合物的分散性，可得到更大的橡胶的增强性、耐磨耗性提高效果。
本发明的水合硅酸中，表面活性剂被预先吸附至表面，因此在分散至橡胶中时，可以以所需最小限度的添加量发挥出最大限度的凝集抑制效果、或分散效果。其结果，与以往进行的在橡胶混配时添加表面活性剂的方法相比，能够更为有效地利用表面活性剂的特性(水合硅酸的分散效果)。
本发明中的水合硅酸的表面固体酸密度可以按下述由表面固体酸量和CTAB比表面积求出。
表面固体酸量测定：
对于在105℃干燥2小时后的水合硅酸约0.1g滴加10滴调整成0.5m-mol/L的甲基红指示剂的苯溶液，进一步加入5mL的苯。使用调整成50m-mol/L的正丁胺的苯溶液进行滴定，由变色成黄色的时刻的正丁胺滴加量求出每1g水合硅酸的表面固体酸量。
本发明的水合硅酸具有规定的表面固体酸密度，因此尽管取决于CTAB比表面积，但固体酸量例如为300～500m-mol/g的范围是适当的。
CTAB比表面积测定：
依据JIS K6430(橡胶混配剂-二氧化硅-试验方法)来进行。CTAB比表面积是将CTAB分子的吸附截面积设为
Figure BDA0002308181060000061
并由被水合硅酸吸附的量计算出的值(m2/g)。
本发明的水合硅酸具有规定的表面固体酸密度，因此尽管取决于固体酸量，但CTAB比表面积优选为130～300m2/g、更优选为150～290m2/g、进一步优选为170～280m2/g的范围。
通常已知在水合硅酸表面存在价数或电负性不同的原子的情况下，会形成表面固体酸点。据认为，该水合硅酸表面存在的固体酸通过藉由硅烷偶联剂将橡胶分子与水合硅酸表面化学键合而能够提高增强性。
作为通过进入水合硅酸而形成固体酸点的金属离子，有Al、Ti、Mg等，考虑到获得的容易性、稳定性等，优选铝。另外，作为在水合硅酸的制造中使用的铝源，出于侵蚀水合硅酸表面而有效地进入的原因，优选为碱性，优选铝酸盐，最优选使用铝酸钠。
本发明中，在表面固体酸密度小于1.8m-mol/m2的情况下，促进与硅烷偶联剂的反应的效果不充分，因此得不到现有技术以上的耐磨耗性提高效果。反之，在超过2.4m-mol/m2的情况下，反应性变得过高，硅烷偶联剂可能会发生局部反应，不优选。表面固体酸密度优选为1.8m-mol/m2以上2.35m-mol/m2以下的范围。
下面对所添加的表面活性剂的种类进行说明，但限定于本发明的水合硅酸中所添加的阳离子型和/或非离子型的表面活性剂。阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂可以单独使用，也可以合用。
上述阳离子型表面活性剂是在溶于水时带有正电荷的表面活性剂，可以举出例如季铵盐、叔铵盐、仲铵盐、伯铵盐、吡啶鎓盐、胺盐等。作为市售的阳离子型表面活性剂的示例，可以举出Quartamin(花王公司制造)、Catiogen(第一工业制药公司制造)等。但并非旨在限定于此。
上述非离子型表面活性剂是在溶于水时具有未被离子化的亲水基的表面活性剂，可以举出例如聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基苷、脂肪酸烷醇酰胺、甘油脂肪酸酯、烷基甘油基醚、山梨聚糖脂肪酸酯、聚乙二醇山梨聚糖脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化烯月桂基醚、聚氧乙烯苯基醚等。作为市售的非离子型表面活性剂的示例，可以举出Emulgen(花王公司制造)、Noigen(第一工业制药公司制造)等。但并非旨在限定于此。
关于本发明的水合硅酸中的表面活性剂的量，只要不妨碍基于表面固体酸的与硅烷偶联剂的反应、可确保分散性的量就没有问题，相对于水合硅酸100质量份的表面活性剂以固体成分基准计的量(质量份/100SiO2质量份)与CTAB比表面积(m2/g)之比可以为例如0.001～0.010的范围，优选为0.002～0.009的范围。
若例示出表面活性剂以固体成分基准计的量的计算方法，则例如在CTAB比表面积为250m2/g的水合硅酸的情况下，关于表面活性剂的添加量(固体成分基准)，在每100质量份水合硅酸中，可以计算为250×0.001～250×0.01＝0.25～2.5(质量份)的范围。
作为表面活性剂的种类，为了在水合硅酸表面有效地吸附，必须是阳离子型或者非离子型表面活性剂，阴离子系表面活性剂表现不出充分的分散效果。
为了对水合硅酸表面进行均匀地处理，表面活性剂优选利用后述的方法进行湿式处理。在水合硅酸干燥粉中直接混合表面活性剂的干式处理的情况下，不仅得不到防止干燥所致的凝集的效果，而且还容易成为不均匀的处理，不能充分得到分散性提高效果。
本发明的水合硅酸在合用硅烷偶联剂的二烯系橡胶组合物的增强填充用途中发挥出特别优异的效果。硅烷偶联剂和二烯系橡胶组合物的示例如下文所述。
<水合硅酸的制造方法>
本发明的水合硅酸通过下述方法制造，该方法包括在制造水合硅酸的工序中的任一阶段中添加铝酸盐，之后添加阳离子型或非离子型表面活性剂。从容易获得的观点出发，优选铝酸盐为铝酸钠。
上述制造水合硅酸的工序可以包括例如从碱金属硅酸盐水溶液的添加结束起继续添加酸的阶段、进行过滤水洗的阶段、干燥的阶段中的任一阶段，并且在这些阶段中的任一阶段添加铝酸盐、优选添加铝酸钠，之后添加表面活性剂。铝酸钠中，优选Na2O/Al2O3摩尔比为1.8～20.0且Al2O3浓度为1.0～16.0wt％。上述表面活性剂优选按照以固体成分基准计为20～90wt％的范围的水溶液的形式添加。
上述制造工序中，在水溶液中形成水合硅酸的工序可以包括：将碱金属硅酸盐水溶液和硫酸以70～90℃的温度添加至例如SiO2浓度为5～50g/L、pH为10～12且被加热至70～90℃的碱金属硅酸盐水溶液中，按照反应液的pH成为10～11的范围的方式一边控制碱金属硅酸盐水溶液和硫酸的添加量(比例)一边进行中和反应，将上述添加进行至SiO2浓度达到50～80g/L的范围为止。
已知本发明的水合硅酸的湿式制造方法通常通过使碱金属硅酸盐水溶液与无机酸(通常为硫酸)反应来进行。本发明的水合硅酸的制造方法也基本上基于该方法。作为特别优选的方式，从反应开始到结束缓慢地降低pH的硫酸过量法(硫酸過多法)容易得到分散性优异的CTAB表面积高的水合硅酸，但并不限于该方法。为了实现本发明的目的，铝的添加方法、表面活性剂的添加方法也很重要。
各工序的具体例如下。
(I)在水溶液中形成硅酸的工序，将碱金属硅酸盐水溶液和硫酸以70～90℃的温度添加至SiO2浓度为5～50g/L、pH为10～12且被加热至70～90℃的碱金属硅酸盐水溶液中，按照反应液的pH成为10～11的范围的方式一边控制碱金属硅酸盐水溶液和硫酸的添加量(比例)一边进行中和反应，将上述添加进行至SiO2浓度达到50～80g/L的范围为止。
(II)停止上述碱金属硅酸盐水溶液的添加，继续进行硫酸添加直至反应液的pH达到5以下为止，得到沉淀物的工序。
(III)将所得到的沉淀物过滤、水洗，得到滤饼的工序。
(IV)在必要时可以追加对(III)中得到的滤饼进行乳化的工序。
(V)将所得到的滤饼或乳化浆料干燥、粉碎，得到水合硅酸粉末的工序。
铝、表面活性剂在(II)～(IV)的工序的任一工序中添加。在作为反应阶段的(I)中添加的情况下，水合硅酸的凝集结构发生变化，水合硅酸的分散性可能会变差，因此优选为(I)结束后的(II)及(II)以后的工序。
需要说明的是，为了也能够防止干燥时的凝集，表面活性剂的添加更优选至少在(V)的干燥前进行。
作为铝源优选铝酸盐，最优选铝酸钠。由于水合硅酸微量溶解于弱碱性的溶液中，因此通过添加铝酸钠那样的碱性的Al2O3溶液，仅水合硅酸的表面溶解，铝容易进入。
另外，出于后述的理由，最优选添加被调整成Na2O/Al2O3摩尔比为1.8～20.0、Al2O3浓度为1.0～16.0wt％的铝酸钠，为了对水合硅酸表面进行均匀处理，优选进行湿式添加，添加后搅拌5分钟以上，使该铝酸钠进入到水合硅酸表面。
若铝酸钠的Al2O3浓度为1.0wt％以上，则铝会充分进入到水合硅酸表面；若该浓度为16.0wt％以下，则在添加时也不会引起水合硅酸的凝集。另外，铝酸钠中，已知根据水溶液中的Al2O3浓度和Na2O/Al2O3摩尔比会引起水解、发生结晶化，但若Al2O3浓度为1.0wt％～16.0wt％、Na2O/Al2O3摩尔比为1.8以上，则可得到稳定的铝酸钠水溶液。摩尔比越高，越容易得到稳定的溶液，但该摩尔比越高则碱性越强。若Na2O/Al2O3摩尔比为20.0以下，则不用担心会引起水合硅酸的凝集。需要说明的是，只要为可得到稳定的铝酸钠的范围，优选摩尔比低。
表面活性剂的添加在添加铝酸盐后进行。优选添加固体成分基准浓度被调整为20～90wt％的范围的表面活性剂。为了对水合硅酸表面进行均匀处理，必然优选表面活性剂添加到浆料中(湿式处理)，添加后搅拌5分钟以上，对水合硅酸表面进行均匀处理。
若表面活性剂的固体成分基准浓度为20wt％以上，则表面活性剂良好地吸附在水合硅酸表面；若该浓度为90wt％以下，则对水合硅酸表面进行均匀地处理，可充分发挥出凝集抑制效果。此外，在添加至上述(IV)工序的乳化浆料中的情况下，若为该浓度范围，也能够在不会引起凝胶化等现象的情况下进行添加。添加后表面活性剂大致均等地配置在水合硅酸表面上，为了抑制水合硅酸的凝集，优选搅拌5分钟以上。
本发明中，铝酸盐(例如钠)和表面活性剂的添加顺序和添加方法很重要。本发明的水合硅酸的制造方法中，若铝酸盐的添加与表面活性剂的添加的顺序相反，则表面活性剂会阻碍铝进入水合硅酸表面形成固体酸，因此得不到具有所期望的耐磨耗性提高效果的水合硅酸。
本发明的水合硅酸可以用于各种橡胶组合物的增强填充用途，优选二烯系橡胶的增强填充用途。橡胶组合物的用途可以在轮胎、带束等要求耐磨耗性的工业用橡胶领域中广泛应用。
可以使用本发明的水合硅酸的橡胶组合物没有特别限制，作为橡胶，可以为单独包含天然橡胶(NR)或二烯系合成橡胶或者将它们共混包含的橡胶组合物。作为合成橡胶，可以举出例如合成聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)等。本发明的水合硅酸特别是在含有合用硅烷偶联剂的二烯系合成橡胶的橡胶组合物中的耐磨耗性提高效果显著。本发明的水合硅酸相对于天然橡胶和/或二烯系合成橡胶100质量份可以混配例如5～100质量份。但是并非旨在将其限定于该范围。
上述橡胶组合物可以添加有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可例示出在橡胶组合物中使用的硅烷偶联剂，例如可以举出下式(I)～式(III)所表示的至少一种。
[化1]
(CnH2n+1O)mX3-mSi-(CH2)p-Sq-(CH2)p-Si(CnH2n+1O)nX3-n…(I)
(式中，X表示碳原子数为1～3的烷基或氯原子，n表示1～3的整数，m表示1～3的整数，p表示1～9的整数，q为1以上的整数且有时也具有分布)
[化2]
(CnH2n+1O)nX3-nSi-(CH2)p-Y…(II)
(式中，X表示碳原子数为1～3的烷基或氯原子，Y表示巯基、乙烯基、氨基、酰亚胺基、环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基或环氧基，n表示1～3的整数，m表示1～3的整数，p表示1～9的整数。)
[化3]
(CnH2n+1O)nX3-nSi-(CH2)p-Sq-Z…(III)
(式中，X表示碳原子数为1～3的烷基或氯原子，Z表示苯并噻唑基、N，N-二甲基硫代氨基甲酰基或甲基丙烯酸酯基，n表示1～3的整数，m表示1～3的整数，p表示1～9的整数，q为1以上的整数且也有时具有分布。)
硅烷偶联剂具体地说可以举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N、N-二甲基氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基甲基丙烯酸丙酯单硫化物等。硅烷偶联剂的混配量相对于水合硅酸的质量例如为1～20质量％、优选为2～15质量％。但是并非旨在将其限定为该范围。
将本发明的水合硅酸用于橡胶组合物的情况下，除了上述的橡胶和硅烷偶联剂以外，还可以根据需要适当地混配炭黑、软化剂(蜡、油)、抗老化剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂等通常在橡胶工业中使用的混配剂。橡胶组合物可以将上述橡胶成分、本发明的水合硅酸、硅烷偶联剂、上述根据需要混配的上述炭黑、橡胶混配剂等利用班伯里混炼机等混炼机来制备。
混配有本发明的水合硅酸的橡胶组合物能够适当地应用于轮胎、传送带等橡胶产品，使轮胎、传送带等橡胶产品的增强性、耐磨耗性等优异。
实施例
以下为了具体说明本发明，举出实施例以及比较例进行说明，但本发明当然并不限于这些。需要说明的是，水合硅酸的各物性值的测定通过以下所示的方法来实施。
·表面固体酸量/密度
对于在105℃干燥2小时后的水合硅酸约0.1g滴加10滴调整成0.5m-mol/L的甲基红指示剂的苯溶液，并加入5mL的苯。使用调整成50m-mol/L的正丁胺的苯溶液进行滴定，由变色成黄色的时刻的正丁胺滴加量计算出表面固体酸量。另外，将表面固体酸量除以CTAB比表面积，由此计算出表面固体酸密度。
·CTAB比表面积
依据JIS K6430(橡胶混配剂-二氧化硅-试验方法)进行。其中，将CTAB分子的吸附截面积设为
Figure BDA0002308181060000122
进行计算。
·混配物制备法
根据表1所示的配比，通过下述混炼过程制备橡胶试验用样品。
(i)使用1.7L班伯里混炼机(神户制钢制)对聚合物700g进行塑炼(30秒)，加入表1的混配物A，利用冲压、转速进行调节使取出时的混合物温度为140～150℃，混炼约5分钟后取出。
(ii)将混合物冷却至室温后，加入表1的混配物B，混炼约1分钟后取出(设取出时的温度为100℃以下)，利用8英寸开炼机进行压片，测定未硫化物和硫化物特性。
[表1]
Figure BDA0002308181060000121
表中的单位为phr(相对于聚合物100质量份的质量份)
※1SBR：JSR公司制造SL-552
※2IR：JSR公司制造IR2200
※3硅烷偶联剂：信越化学公司制造KBE-846(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
※4抗老化剂：大内新兴化学工业公司制造NOCRAC 810NA(N-苯基-N'-异丙基对苯二胺)
※5硫化促进剂1：大内新兴化学工业公司制造硫化促进剂NOCCELER D(1,3-二苯基胍)
※6硫化促进剂2：大内新兴化学工业公司制造NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)
·未硫化物特性(焦烧时间t5)
使用门尼粘度计VR-1132型(上岛制作所制)在125℃利用L型转子进行测定。
·硫化物特性(拉伸强度)
依据JIS的试验法进行测定。
·分散性试验
利用OPTI Grand(オプティグレード)公司制造的分散分析仪进行测定。倍率100倍E刻度
利用将比较例1的X值设为100的情况下的分散性指数来求出。指数越高，表示分散性越良好。
·磨耗试验
利用Akron型磨耗试验机进行测定。测定倾角：15°、负荷：6磅、试验次数：1000次旋转下的磨耗减容。测定结果利用将比较例1设为100的情况下的耐磨耗指数来求出。指数越高，表示耐磨耗性越良好。
本发明的评价中着眼于分散性和耐磨耗性，将分散性指数为100以上且耐磨耗指数为150以上的情况记为A，将分散性指数为100以上且耐磨耗指数为180以上的情况记为S。另外，分散性指数为100以上、耐磨耗性指数为100以上且小于140时，改善效果不充分，记为B；分散性指数、耐磨耗指数任一者小于100时，观察不到改善效果，记为C。
(实施例1)
在具备搅拌机的240L的带夹套的不锈钢容器中投入水80L和硅酸钠水溶液14L(SiO2 150g/L、SiO2/Na2O质量比3.3)，加热使温度为82℃。此时SiO2浓度为22g/L、pH为11.5。
将上述同样的硅酸钠水溶液和硫酸(18.4mol/L)在维持温度82℃±1℃的同时利用100分钟以硫酸过量的方式添加至该水溶液中以使SiO2浓度为65g/L、pH为10.9，并在100分钟时仅停止硅酸钠的添加。
在规定的中和反应结束后添加同样的硫酸直至达到pH3.0为止，得到沉淀物。其后将所得到的反应物过滤、水洗，得到滤饼。将所得到的滤饼乳化。为了对水合硅酸表面进行均匀处理，将调整成Na2O/Al2O3摩尔比5.9、Al2O3浓度5.0wt％的铝酸钠水溶液利用充分时间添加至该乳化浆料中，使其以Al2O3/SiO2质量比计达到0.8％。通过像这样添加充分低浓度的Al2O3的铝酸钠，能够对水合硅酸表面进行均匀处理，进入到水合硅酸表面的铝增多。在搅拌10分钟使铝进入到水合硅酸表面后，添加调整成固体成分浓度20wt％的阳离子A(阳离子型表面活性剂：聚二烯丙基二甲基氯化铵)，使其以表面活性剂/SiO2质量比(固体成分基准)计达到1.4％，搅拌10分钟。之后进行干燥，制造水合硅酸，进行评价。
(实施例2)
在具备搅拌机的240L的带夹套的不锈钢容器中投入水80L和硅酸钠水溶液3.5L(SiO2 150g/L、SiO2/Na2O质量比3.3)，加热使温度为72℃。此时SiO2浓度为6.0g/L、pH为10.9。
将上述同样的硅酸钠水溶液和硫酸(18.4mol/L)在维持温度72℃±1℃、pH10.9的同时利用100分钟添加至该水溶液中以使SiO2浓度为65g/L，并在100分钟时仅停止硅酸钠的添加。
在规定的中和反应结束后添加同样的硫酸直至达到pH3.0，得到沉淀物。其后将所得到的反应物过滤、水洗，得到滤饼。将所得到的滤饼乳化，将调整成Na2O/Al2O3摩尔比3.0、Al2O3浓度10.0wt％的铝酸钠水溶液利用充分时间添加至该乳化浆料中，使其以Al2O3/SiO2质量比计达到1.5％。搅拌5分钟使铝进入到水合硅酸表面后，添加调整成固体成分40wt％的阳离子B(阳离子型表面活性剂：硬脂胺乙酸酯)，使其以表面活性剂/SiO2质量比(固体成分基准)计达到1.5％，搅拌5分钟。之后进行干燥，制造水合硅酸，进行评价。
(实施例3)
利用与实施例2相同的方法进行反应，在100分钟时仅停止硅酸钠的添加。一边添加同样的硫酸，一边添加调整成Na2O/Al2O3摩尔比3.0、Al2O3浓度10.0wt％的铝酸钠水溶液，使其以Al2O3/SiO2质量比计达到0.8％。搅拌5分钟使铝进入到水合硅酸表面后，添加调整成固体成分50wt％的阳离子A，使其以表面活性剂/SiO2质量比(固体成分基准)计达到0.5％，搅拌5分钟以上。
表面活性剂添加结束后也继续进行同样的硫酸添加直至达到pH3.0为止，得到沉淀物。之后将所得到的反应物过滤、水洗，得到滤饼。将所得到的滤饼干燥，制造水合硅酸，进行评价。
(实施例4)
在具备搅拌机的240L的带夹套的不锈钢容器中投入水85L和硅酸钠水溶液6.0L(SiO2 150g/L、SiO2/Na2O质量比3.3)，加热使温度为90℃。此时SiO2浓度为10.0g/L、pH为11.2。
将与上述同样的硅酸钠水溶液和硫酸(18.4mol/L)在维持温度90℃±1℃、pH10.9的同时利用100分钟添加至该水溶液中以使SiO2浓度为60g/L，并在100分钟时仅停止硅酸钠的添加。
在添加同样的硫酸的同时添加调整成Na2O/Al2O3摩尔比19.7、Al2O3浓度1.0wt％的铝酸钠水溶液使其以Al2O3/SiO2质量比计达到0.8％。搅拌5分钟使铝进入到水合硅酸表面后，添加调整为固体成分80wt％的阳离子A使其以表面活性剂/SiO2质量比(固体成分基准)计达到1.3％，搅拌5分钟以上。
在表面活性剂添加结束后也继续进行同样的硫酸添加直至达到pH3.0为止，得到沉淀物。其后将所得到的反应物过滤、水洗，得到滤饼。将所得到的滤饼干燥，制造水合硅酸，进行评价。
(实施例5)
将所得到的滤饼乳化，将调整成Na2O/Al2O3摩尔比2.2、Al2O3浓度15.0wt％的铝酸钠水溶液利用充分时间添加至该乳化浆料中，使其以Al2O3/SiO2质量比计达到1.5％。搅拌5分钟，使铝进入到水合硅酸表面后，添加调整成固体成分75wt％的阳离子C(阳离子型表面活性剂：二硬脂基二甲基氯化铵)，使其以表面活性剂/SiO2质量比(固体成分基准)计达到1.5％，搅拌5分钟。除了该操作以外，利用与实施例3同样的方法制造水合硅酸，进行评价。
(实施例6)
将所得到的滤饼乳化，将调整成Na2O/Al2O3摩尔比2.2、Al2O3浓度15.0wt％的铝酸钠水溶液利用充分时间添加至该乳化浆料中，使其以Al2O3/SiO2质量比计达到1.5％。搅拌5分钟使铝进入到水合硅酸表面后，添加调整成固体成分80wt％的非离子(非离子型表面活性剂：聚氧乙烯油基醚)使其以表面活性剂/SiO2质量比(固体成分基准)计达到1.5％，搅拌5分钟。除了该操作以外，利用与实施例3同样的方法制造水合硅酸，进行评价。
比较例1为Nipsil AQ(Tosoh Silica制)。Nipsil AQ是作为橡胶增强填充剂通用的水合硅酸。如表2所示，与比较例1相比，实施例1～6的水合硅酸的分散性为同等以上，且确认到耐磨耗性的显著提高效果。
(比较例2)
利用与实施例2相同的方法进行反应，在100分钟时仅停止硅酸钠的添加。添加同样的硫酸，同时添加调整成固体成分40wt％的阳离子A，使其以表面活性剂/SiO2质量比(固体成分基准)计达到1.5％，搅拌5分钟以上。
表面活性剂添加结束后也继续进行同样的硫酸添加直至达到pH3.0为止，得到沉淀物。之后将所得到的反应物过滤、水洗，得到滤饼。将所得到的滤饼干燥，制造水合硅酸，进行评价。
(参考例1)
利用与实施例2相同的方法进行反应，在100分钟时仅停止硅酸钠的添加。添加同样的硫酸，同时添加调整成Na2O/Al2O3摩尔比3.0、Al2O3浓度10.0wt％的铝酸钠水溶液，使其达到Al2O3/SiO2质量比0.8％，搅拌5分钟以上。之后将所得到的反应物过滤、水洗，得到滤饼。将所得到的滤饼干燥，制造水合硅酸，进行评价。
(参考例2)
对于参考例1，在橡胶混炼时，进一步添加有效成分40％的阳离子A(1.69phr)(以表面活性剂有效成分/SiO2质量比计为1.5％)。
Figure BDA0002308181060000171
如表2所示，与比较例1相比，实施例1～6的耐磨耗性改善效果显著。
与比较例1相比，表面固体酸密度处于本发明的范围的参考例1的耐磨耗性提高但分散性降低，通过仅调整表面固体酸密度得不到如实施例1～6中所得到的显著的耐磨耗性改善效果。此外，如参考例2所示，在与参考例1具有同样的表面固体酸密度、且在与橡胶的混炼时将与实施例1、3、4中所使用的相同的阳离子A与水合硅酸一起进行混炼时，耐磨耗性和分散性与参考例1相比也几乎没有变化。比较例2的水合硅酸为专利文献4的实施例10和16的等同品，含有与实施例1、3、4中所使用的相同的阳离子A。但是，其表面固体酸密度处于本发明的范围外，未确认到如实施例1～6的水合硅酸那样的耐磨耗性的显著提高效果。实施例1～6的水合硅酸与比较例2的水合硅酸在分散性方面大致等同，或者实施例3和6的水合硅酸比比较例2的水合硅酸稍差。但是，尽管如此，实施例1～6的水合硅酸的耐磨耗性的提高效果仍显著高于比较例2的水合硅酸。
根据这些结果，由本发明的水合硅酸得到的合用硅烷偶联剂的二烯系橡胶组合物的耐磨耗性提高效果是通过使表面固体酸密度处于规定范围且使规定的表面活性剂负载于水合硅酸而得到的协同效果，而仅通过将表面固体酸密度调整为规定范围、或者将表面固体酸密度调整为规定范围以及仅将规定的表面活性剂与水合硅酸一起混炼至橡胶组合物中得不到该效果，是预料不到的效果。
工业实用性
本发明的橡胶增强填充用水合硅酸在轮胎的胎面、带束等特别是要求耐磨耗性的工业用橡胶领域中能够提供有用的橡胶组合物。

Claims (9)

1.一种橡胶增强填充用水合硅酸，其特征在于，其表面固体酸密度处于1.8m-mol/m2～2.4m-mol/m2的范围，且含有阳离子型或非离子型表面活性剂。
2.如权利要求1所述的橡胶增强填充用水合硅酸，其用于合用硅烷偶联剂的二烯系橡胶组合物的增强填充用途。
3.如权利要求1或2所述的橡胶增强填充用水合硅酸，其CTAB比表面积为130m2/g～300m2/g。
4.如权利要求3所述的橡胶增强填充用水合硅酸，其中，表面活性剂的含量(质量份/100SiO2质量份(固体成分基准))与CTAB比表面积(m2/g)之比为0.001～0.01的范围。
5.一种权利要求1～4中任一项所述的橡胶增强填充用水合硅酸的制造方法，该方法包括在制造水合硅酸的工序的任一阶段中添加铝酸盐，之后添加阳离子型或非离子型表面活性剂。
6.如权利要求5所述的制造方法，其中，所述制造水合硅酸的工序包括从碱金属硅酸盐水溶液的添加结束起继续添加酸的阶段、进行过滤水洗的阶段、干燥的阶段中的任一阶段，并且在这些阶段中的任一阶段添加铝酸盐，之后添加表面活性剂。
7.如权利要求5或6所述的制造方法，其中，铝酸盐为铝酸钠，铝酸钠中，Na2O/Al2O3摩尔比为1.8～20.0且Al2O3浓度为1.0wt％～16.0wt％。
8.如权利要求5～7中任一项所述的制造方法，其中，所述表面活性剂按照以固体成分基准计为20wt％～90wt％的范围的水溶液的形式添加。
9.如权利要求5～8中任一项所述的制造方法，其中，在水溶液中形成水合硅酸的工序包括：将碱金属硅酸盐水溶液和硫酸以70℃～90℃的温度添加至SiO2浓度为5g/L～50g/L、pH为10～12且被加热至70℃～90℃的碱金属硅酸盐水溶液中，按照反应液的pH成为10～11的范围的方式一边控制碱金属硅酸盐水溶液和硫酸的添加量(比例)一边进行中和反应，将所述添加进行至SiO2浓度达到50g/L～80g/L的范围为止。
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