JPS5884115A - 樹脂添加剤用アルカリ土類金属置換ａ型ゼオライト及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 換体およびその製造法に関する。その目的とするところ
は、各槓のゴムや合成樹脂の物性改善に有用な添加剤、
充填剤あるいは触媒等に使用できる独特の無機質粉体な
提供すると共に併ゎせてその工業的に有利な製造法を提
供するにある・近時、ナト１７ウムＡ型ゼオライトはそ
のカルシウムイオン交換症の特性に着目して各種の洗剤
用ビルタ゛−とじて利用することが注目されてより塊実
に長縁に使用されるに至った。

ｉた一方、この橋のゼオフィトはそのナトＩＪウムが他
の金鵬イオ／と置換でれた金属置換体と共に触媒や合成
樹脂の光礒削、あるいは塩化ヒニール樹脂などの熱安定
剤としての用途の提案かある。例えば　樹脂の物性抜書
のための絵加剤とし２ては、１．ｌｌＪｏｏ’Ｃ以上の
ＯｆＡ度で脱水活性化したＡ型ゼオライトを用いる場合
（米画特廚第Ｊ．ハ弓，１弓号明細書）、１２）宮水＄
ｉｇ〜、２！５％の不活性ゼオライトを他の安定剤とし
て併・ｔｌする場合（米国特許第ｙ，ｏ　ｏ　ｏ，ｉ　
ｏ　ｏ号明細＠　ｌ　、＋Ｊｌナトリウム塩のイオ／交
換谷ｔが一．／７１１θｑ／，以上のゼオライト結晶の
アルミノ珪酸塩を用いる揚台（％開昭！ＩＩ　−　Ｊ（
ＩＪ！ｉＡ号）、（４）ポリオレフィン樹脂のアンチブ
ロノキング、染色または帯電防止などの物性改善剤とし
て使用する場合（％開昭９９一一Ｊ二ダｊ号、特公昭３
７−１１４５号、特公昭ｑター１１６フ１号、特公昭４
’　ｊ　−　Ｊ　、７　、７０３号、特公昭４’Ａ−２
ＪＪり７　号、特公昭５／−ｔＩＡ’７？／号、暫公昭
Ｓコー３９０６ｂ号などン、（５）ゴム充填剤、塗料な
どに使用する場合（％開昭ｔＩｑ−　Ｊダ？３４号特開
昭＋９　−Ｊ６７ｕ７号）などが代表的に知られている
。

これらはいずれ４主として結晶構造にＮａ＋を南するナ
トリウムセオシイトを用いた例であり、また一部にはこ
れと等価的にカルシウムゼオラ１トの如＠ｔＩｊＬ挾セ
オシイトも示唆してはいるが、具体的には殆んど開示さ
れていない。

本兄明渚らは、これらの＋Ｍ業に基づきナトリウムＡＷ
ゼオライトの含ハロゲン樹脂、特に塩化ビニル樹脂に対
する熱安定化能に関し数多くの実験を試みたが、前記の
提案にも拘らず該性能はす）　ＩＪウム特有の赤味を呈
する盾色が加熱初朋から生じて夫質的に実用性を期待で
きるものは認められなかった。

なた、ゼオライト粒独特な三次元構造の結晶を南するア
ルミノ珪酸塩の一部であるが、例えば樹脂添加創として
ゼオライトを用いる場合、その独特な化合物であるがゆ
えにその結晶形、形状、一次粒子の平均粒子径、陽イオ
ン等の種類や程度によって樹脂に与える性能に著しい差
異が生ずることが認められ、ゼオライト粒子という一般
的概念で同一に論ぜられないことがわかったが、かかる
問題について従来知られてぃないことは、意外なことで
めった。

このようなことから本発明者らは、先に例えばｌＩ！Ｉ
脂象〃口剤として好適なナトリウムＡ型上オフイトをイ
オン交換にょシ他の金属イオンで置快し，た特定なＡ型
ゼ第２イト金ＩＩ４ｖｔ換体に関する発明をして特許出
願をした（特願昭５ｊ一ｌダ９３コｌ号）。

しかし２ながら、たとえばカル７ウム置換と称する同じ
種類の置換ゼオライトであっても、その樹脂への適用に
おいて再現性にバラツキが多く、また特に樹脂の耐候性
に大きな差異が生じイ，欠点も認められた。更に一方、
他の安定剤との併用による輌脂特性をみると著しい変化
を生じる等の問題があシ、このような事実は含ハロクン
樹脂にかぎらず、例えばポリオレフィン樹ｌＩｈ、エチ
レ／−酢酸ビニル系樹脂あるいはゴム等への添加剤とし
て配合した場合にも同様の傾向を示した。上述の事実に
鑑み本発明者らは史に鋭意研究を重ねたところ、Ａ型ゼ
オライトの性能が特定な置換金属とその置換ゼオライト
が肩する塩基度との関係が樹脂添加剤の性能に及ぼす影
響が大であるとの知見に基づいてその改質に成功し本発
明を完成した。

すなわち、本発明はナトリウムＡｍゼオライトをアルカ
リ土類金塊イオンでイオン交換したアルカリ土類金属置
換ム型ゼオライト（以下置換ゼオライトという）粒子で
あり、かつ置換ゼオライト粒子はその５重量−水性スラ
リーのｐＨが一５℃においてｇ、！　−／　０．！；の
範囲を有することを特徴とするアルカリ土類金属人型ゼ
オシイト及びその製造方法並び合成樹脂添加剤に関する
。

一般に、”ゼオライト”なる意義は独特な３次元的骨格
構造をもつアルミノ珪酸塩の総称であり、ｓ　１０２／
Ａ　Ｚ　２０５のモル比ヤ結晶構造の違いによって櫨々
のゼオライトが知られているが、本発明におけるナトリ
ウムＡｍゼオライトは置換ゼオフィトの原体であって、
一般式ＩＪａ２０Ａｔ、ｏ、　・（ハｊ　〜２．ｊ　）
　Ｓｉｎ、　−ｎＨ２Ｏ（ｎは０〜＋Ｊ　）に近い化学
組成のカチオン交換能を有する結晶性アルミノ珪酸塩で
ある。

この人型ゼオライトは等軸晶系に属する結晶構造を有し
、ＸＭ回折により示される回折線のスペクトル特性から
容島に確認される。

本発明にかかる置換ゼオライトは前記の如きナトリウム
Ａｍゼオライトのナトリウムイオンがカル／ラム、マグ
ネンウム、バリウムまたはストロンチウムから選ばれた
少なくとも１種のフ゛ルカリ土類金属イオンとイオン交
換により置換されたアルカリ土類金属置換Ａｍゼオライ
トであり、その基本的結晶の骨格構造は原体のナトリウ
ムゼオライトと同様である。

これらのうち、樹脂添加剤の用途として特にカル／ラム
置換ム型ゼオライトが好ましい。本発明において前記の
如き置換ゼオライトはゼオフィト中の残留ナトリウムが
Ｎａ２Ｏとして７０重量−以下であり、特に好ましくは
５重量−以下のものをいう。この理由は、ゼオライト構
造体におけるナトリウムイオンと他の金属イオンとの量
的バランスによってＡｍゼオライトの特性が左右され、
ゼオライト中にＮａ、Ｏとして７０重量％以下にあって
はナトリウムが一部残留していても、置換ゼオライトの
特性が優先し、一方逆にＮａ２Ｏが１０ｕｉｌｌを越え
ると置換ゼオライトの影響は殆んど見られずナトリウム
Ａｍゼオライトの特性が著しく優先する傾向を示すから
である。従って、Ａ型ゼオライト中の残留ナトリウムが
Ｎａ２Ｏとして約ＩＯ重量−以下の置換ゼオライトにあ
っては、相当する金属の置換ゼオライトの特性をもつよ
うになり、特にＮａ２Ｏが約りｉｔｓ以下にあっては、
何れの置換金属イオンの場合にも実質的にそれぞれの置
換ゼオライト本来の特性のみを示すようになるので、所
望する用途に応じて各置換ゼオライトを選択する。例え
ば塩化ビニル樹脂の添加剤として用いた場合す）　ＩＪ
ウムは塩基性が強く塩化水素捕捉能という観点からは非
常に優れている筈であるが、実際にナトリウム塩を塩化
ビニル樹脂に配合すると加熱加工初期に樹脂が赤色に着
色し　その耐候性も着しく低下する。この点、ゼオライ
ト結晶構造中のナトリウムも他のナトリウム塩と同様に
例外でなくナトリウムゼオライトをぼむ塩化ビニル樹脂
を屋外に曝露すると劣化が激しく赤色に着色して耐候性
に著しい悪影替を及ばず。しかして、残留ナトリウムが
約７０重ｔｑＩＩ以下の特定の置換ゼオライトの場合に
は、前記のような現象は見られず、特にｊ重龜俤以下の
場合には常に著しい樹脂安定化能をもつに至る。この事
実は他の樹脂についても同様で、それぞれの置換ゼオラ
イトの特性に外ならないと考えられる。なお本発明にお
ける残留ナトリウムイオン量は原子吸光光度針による測
足で分析される値を採るものとする。

このような置換ゼオライトは弱塩基性を示す適度な塩基
ｔｔ有することが特徴であシ、それは次の如き極めて簡
便な評価法にて＃ｊ定されるすなわち、置換ゼオライト
試＠ｌ１ｔ１００−の純水（脱塩水）に均一に分散懸濁
させた水性スラリーを３０分間攪拌後、そのスラリ−０
ｐＨ値を掬定する。これを本願発明では平衡声と定義し
、本発明にかがる置換ゼオライトは、平衡ｐＨがｔ、！
　−７０，！　、好ましくは？、０〜／θ、Ｊの隈られ
た範囲の値を示すものである。

平衡ｐＨは置換ゼオライト中の残留ナトリウムが多けれ
け遊離してくるＮａ＋のために！ｊｉアルカリの傾向を
示すので、残留Ｎａ　Ｉ　Ｑ　量の関係も当然にあるが
、しかし、その量が少なく、例えばＣ「の置換量が多く
なるとｐＨが低下するとは限らず、残留Ｈａ２０　　と
は［！！的な関係はなく、意図的に塩＆ｋを＃４整して
改質されたものでなければならない。この理由は、平衡
ｐＨが約ｆ、ｊ以下にあっては、ゼオライトの独特な結
晶構造が破壊される傾向になるのでその特異な本質的機
能かなくなるからであり、一方その値が約ｌ０８ｊｔ−
越えると、強塩基性のために、ナトリ、　　ラムイオン
並びにこれとイオン交換された如何なる金属イオンであ
っても、本発明の最も期待される用途のｌうである樹脂
院加剤としてはいわゆるアルカリ焼けと称する樹脂へ着
色を呈しやすく、他の所望の鞠脂改豐効釆が得られたと
しても本質的欠点として作用するからでおる。

従って、前記所定のｐＨを有する置換ゼオライトにあっ
ては例えにポリ塩化ビニル樹脂に対する熱安定剤、ポリ
グ襲ピレン樹脂に対する触媒中和剤、熱安定剤Ｔｏ４％
Ａｌｋ　　・　　°　　　・他の所望の樹脂配合剤との
併 川により、予期せぬ効果が多面的に、かつ再現性よく発
揮できる極めて興味ある特性を有する１ｉｌｉＬ換セオ
ライトである。

本発明にかかる置換ゼオライト株樹脂添加剤として用い
る場合、次のような粒度特性および形状を有することが
好ましい。すなわち、光透過式粒度＃ｓｊ定法で得られ
る平均粒子径が０．１〜３μｍ　の範囲にあり、かつ電
子顕微鏡写真観察による一次粒子が実質的にθ、／−／
Ｄμｍの範囲にある均一微細な結晶粒子であること、及
び形状は一般的には角砂糖の如き立方体であるが、球状
ないし立方体の角や稜線がとれた丸味のある粒子である
ものである。

この理由は、−水粒子がｏ、ｉμｍ以下の場合は、原体
ゼオライトの調製が非能率的で実用性に欠け、一方、１
０μｍ以上の場合には、置換ゼオライトの機能が制限さ
れる傾向、例えばゴムや樹脂への分散性および相溶性が
急く、また、比表面積が小さくなって活性能が減少する
勢のことから置換ゼオライトの特性を実質的に油田でき
なくなるからである。また同様の理由から、相に光透過
成粒１測定法による粒度分布が前記のようなシャープな
ものが最も効果的に１１換ゼオライトの機能を発揮でき
る。

また、Ａ型ゼオライトは結晶学的には尋軸晶糸に栖する
結晶であるため、通常のものは角や＃−＆線の顕著な角
砂糖型の立方体状の粒子であるが、本発明においては、
そのようなものも含むけれども球状の結晶粒子ないし立
方体の角や核紡に相当する部分が消失して平滑な曲面と
なって丸味のある立方体状をしたものの方が分散性およ
び粒子の均一性の点から同様に置換ゼオライトの機能を
より効果的に発揮できるので特に好ましいからである。

かかる形状は走査型電子線機−の観察によって容易に識
別される。

なお、置換ゼオライトはその種類によって、性質上、微
細な相当する金属の含水酸化物、炭酸塩等の離溶性アル
カリ土類金属化合物の微粒子かゼオライト粒子弐面に沈
積したり、ま九は一部遊離した状態で含有する場合があ
る。これはイオン交換の際に金属イオンが一部加水分解
によってイオン交換反応と競合して金属水酸化物が生成
したり、あるいは塩基度調整の如何によって生ずるから
であるが、実用上はとんど支障をきたすことはなく、本
質的に置換ゼオライトの機能を低下させない限り針容さ
れる。まｆｃ、本発明においては結晶水を有する置換ゼ
オライトは勿鋺、それを脱水した無水の置換ゼオライト
まで含む。

次に、本発明にかかる置換ゼオライトの製法はナトリウ
ムム型ゼオジイトとアルカリ土類金義塩水溶液とを接触
させてイオン交換を行った後、得られる置換ゼオライト
を敵で中和処理することを％黴とする。

原体であるナトリウムム型ゼオライトＦｉ前記の通りで
あり、近時、このものは洗剤用ビルグーとして多墓に生
殖されているが、勿論この樵のものを用いて差支えなく
、その履歴や製法の如何は間わない。例えば先に本発明
者らが開発した方法であるが、珪酸ソーダ水溶液とアル
ミン酸ソーダ水浴液とをモル比”１ｏｚ／ＡｊｚＯｉ　
　がθ、ＳないしＪの範Ｈにおいてバックミキシングの
ない状態で反応させてゲルを得た後、該ゲルを熟成し結
晶化して得られたナトリウムム型ゼオライトＬ粒枝がシ
ャープで微細であり、形状も球状ないし丸味のある立方
体のものとして好退である。（特開昭１４−！１９４Ｉ
ｔ号、特願昭３Ｓ−７ダ３に３号）。

所望の原体すなわち、ナ）　ＩＪウムム型ゼオライトと
置換すべき金属塩水溶液との接触により行うイオン交換
には幾つかのＭ様が可能であるか、本発明においては、
残留す）　ＩＪクムがＮａ、Ｑとしてゼオライト中にｉ
ｏ＊＊ｑｂ以下となるような方法であれば七〇Ｕ様の如
何については特に限定されるものでない。

例えは、ナトリウムム型ゼオライトを水に分級させて所
定のスラｖ−−ｗにしアルカリ土類金義塩水溶液を該ス
ラリーに添加混合する方法、カラム型式にしてゼオライ
ト層へ該金＾塩水浩１＆を連続゛または非連続に流通さ
せる方法が代表的である。

なお、この操作中またはその１後において、ホモジナイ
ず−の如き剪断力を用いたり、橿式粉砕ま１こは分級を
兼ね九手段を適宜様ることが粒子特性のｈＡ整のうえで
好ましいことである。

この１柱において、イオン置換の条件は、交換蓋、金縞
塩の榛蜘埠によって一様でないか、共通していえること
は遊離するアルカリイオンのためにアルカリ−で行われ
る。その他、ｉｉ＊。

時間ｔたはスラＩＪ−１１１度等は所望の条件によりト
定できる。ｈえば、本発明においては、スラリー濃度は
多くとも３０重振チ、好ましくはＳ〜、２０Ｍ址％のゼ
オライトスラリーと金属塩水浴液とを常温せたけ温度ｑ
ｏ℃以上の加温状態で金−塩水浩液とを少なくとも１０
分以上、好ましく１ｉＪｏ分〜６時間、ｐＨ７以上にお
いて接触させることによって所望の金員イオンとイオン
交換される。この場合ノ（ツチ処理において１よ７回に
限らず、８装によりコ（ロ）以上の操作を繰り返して伐
貿ナトリウムイオンがＮａ、Ｏとして１０＠ｉｔチ以下
となるまで行うことか必装となる。

このように置換ゼオライトは原体ゼオライトとイオン交
換すべき金属塩水溶液と充分に接触壊せることによって
得られるが、可溶性金属塩としてはカルシウム、マグネ
シウム、ノくリウムまたはストロンチウム等アルカリ土
類金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩または有機酸
塩蝉のうち可沼性塩があげられる。

次いで得られた置換ゼオライトを中和処理する。

この未処理の置換ゼオライトは残留ナトリウム及びアル
カリ土類金属イオンのために極めて劫−基柱であるため
、樹脂添加剤として使用する一会ある柚の効果が得られ
てもｋｇ倉的には不適となることがわかった。ところが
、このもσの塩基度を調整すべく中和処理したものは、
置換ゼオライトの本来的機能が再現性よく何らの欠点も
与えることなく達せられるので、本発明においては、中
和処理は重要な工根である。中和に用いられる酸は特に
限定なく、無機酸また社七機酸のいずれであってもよい
、無機酸として１よ、別えは、環数、硫酸、硝酸、燐酸
またははう敵、その他、炭酸ガス、炭酸水、亜硫酸ガス
、亜４／Ｌ酸水、あるいは強酸と弱塩基との反応ｔ（−
よる塩類などが代表的でやり、他方、有機酸としてｅｉ
例えば、ギ酸、酢酸、酪酸、グロピオン酸衿のモノカル
ボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ゲルタール陵
またはアジピン酸郷のンカルボン酸、グリコール酸、乳
酸、リンゴ酸、酒石＃ｋまたはクエン酸等のオキシカル
ボン酸あるいはそれらの低級アルキルエステル、その他
辰酸エチレンなどの炭酸誘導体等が代表的であるが、水
可溶性の有機酸であれば％に限定されない。この場合、
強酸はできるだけ希釈したものを穏やかな条件で用いる
ことが必要であるが、多くの場合＃＃類か好適である。

中和処理はイオン交換処理後、母液と分離し、東に洗浄
後打ってもよいが、イオン交換処理後その−ｉｔのスラ
リーについて行ってもよい。工業的には後者の方が廃水
処理の点から有利である。

すなわち、イオン交換された置換ゼオライトスラリーと
＃配の酸の７種またＶｉλ種以上とを接触させる。従っ
て、通常は置換ゼオライトスラリーにガスを尋人または
酸の水溶液を添加混合して中和処理する。この中和処理
は前記のイオン５Ｉ：換処理における条件とほぼ同様で
あるが平ｋｐＨに近ずけるように安定したｐＨ状態に至
るまで中和する。唯、ム型ゼオライトは強酸に接触する
とその結晶構造が破壊されるのでスラリーｐＨが約３以
下とならない範咄で行うことが８快である。このゼオラ
イトの分解は、スラリーがかさ高となり、またｅ過性が
著しく低下するなどの現象が見られることから容易に判
別できる。中和処理後は、常法により母液を分離し、洗
浄し乾燥後粉砕して製品とする。なお、乾燥に肖り更に
加熱処理を行うことによって結晶水をも脱水した活性化
置換ゼオライトを得ることができ、史に套装に応じて界
面活性剤や有機表（３）処理剤で所望により粒子六面の
加工を行うと塩層置換ゼオライドの機能を向上させるこ
とがある。

本発明にかかる置換ゼオライトは、例えば塩化ヒニル樹
脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン−ｔｒ￥酸ビエビニ
ル系樹脂リ１ニスチル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセ
タール樹脂等の熱可ｍ性樹脂の物性改善のための添加剤
、ゴム添加剤あるいは接触、吸着剤、乾燥剤勢の用途が
期待できる。

実施例　Ｉ 球状ないし丸味のある立方形の平均粒子径がｏ、ｒ〜コ
、Ｓμｍ　にある３種のナトリウムム型ゼオライトの一
〇〇９／ｌスラリー１０４をそれぞれ調整した。

次いで、濃度／　００９０ＩＬ０１ｖ′４の塩化カルシ
ウム水溶液ｊ　Ｏ，ｒ　ｊ　　を上記ナトリウムム渥ゼ
オライトスラリーｓｏｄの中に添加し攪拌混合した。

約１時間攪拌しながらイオン交換処理を施した。

このときの温度はａＯ℃、イオン交換処理終了後のｐＨ
は／１．／であった。次いで炭酸ガスを／θｌ／分の流
速でイオン交換処理後の各スラリーに攪拌しながら尋人
し、ｐＨが９．３になるまでダＯ℃で中和処理した。

中和処理終了後母液をｆ過分離、ケークを水洗および乾
燥したのち粉砕して改質したカルシウム置換Ａ型ゼオラ
イトを得た。

得られた改質ゼオライトの特性を訓ぺるため、粉末Ｘ線
回折、走査型電子顕微鏡観察、光透過゛法粉末粒度分布
測定、化学分析およびｐＨメータによって測定または観
察したところ第１炊の結果が得られた。

第　　　／　　　表 注／）、、２）　　へキサメタ燐酸ソーダ０．７％水溶
液ＳθＯｍｌにゼオライト試料約ｏ、ｓ　ｇを添加し、
充分に攪拌して均一な＠濁液とし友ものについて光透過
式粒度分布測定器（セイシン企業（抹）社製）を使用し
゛（コＳ″Ｃで沈降曲線を作成し各粒度毎の分布を算出
する。またその粒度分布の累積曲線から平均粒径倉求め
る。

３〕　ゼオライト粒末ｊＩ／をｐＨ７，Ｏのイオン交換
水１００ｍ１に分数させ、−ｓ　’Ｃで７０分攪拌した
のち、ｐＨメータ（日立堀場社製Ｍ　−５）でｐＨを測
定した。

実施例コ 実施例１で用いたものと同一の平均粒子径０．５μｍの
球状ナトリウムＡｆＪｌゼオライトスラリー　コθθｌ
ｉｌ／ｌスラリーｊＯｌに濃度１ｏｏＩ！ニー：ａＣＬ
！／ｌの塩化カルシウム水溶液Ｊ　Ｏ，！Ｉ　ｌを添１
１１Ｊし゛〔温度ＳＯ℃で約１時間イオン交換処理を施
した。次いでこのイオン交換処理の終了したスツＩＪ−
１に３分割し、第２表に示す中和処理をｍ　した後、実
施例１と同様にし一〇改質カルシウｍ［換Ａ型ゼオライ
トを１１ 比較例１ 実施例／で用いた平均粒子径Ｏ，Ｓおよびコ、３μ＋１
１　　のナトリウムＡ型ゼオライトのスラリー）θθ５
／／ｌ溶液ＳＯ１を用い、これに濃度１ｏｏｉｃらｃ　
ｉ　、／ｌの塩化カルシウム水溶液ＪＯ，！１金各スラ
！Ｊ−！ｒＯ４の中に添加混合して約７時間攪拌しなが
らイオン交換処理を施し友。この時のｐＨは／１．／で
あり温度はり６℃でめった。

次いで世故を分離、水洗および乾燥したのち粉砕し−〔
カルシウム置換入車ゼオライト粉末を得た。

得られたゼオライト粉末の粉末ｘｓ（ｇ！折、走査型電
子顕微鏡観察、光透適法粒度分布測定、＋：ａｏ＋　Ｎ
ａ２Ｏ含有率は実施例Ａ／−／ｌ／−一と殆んど変らな
い数値であったが七オライドの塩基度は平均粒径ｏ３μ
のものはｐＨ／ハシ、コ、３μのものは／／、３の数値
を示した。

以ド平均粒径Ｏ，Ｓμｍ　を用いた本比較例ＡをＲ／−
／、平均粒径コ、３μｍ　を用いた本比較例、ｌにｔ−
Ｒ／−２と称す。

実施例３ 実施例／、実施例コおよび比較例／で得られた各カルシ
ウム置換Ａｍゼオライトのポリプロピレン樹脂組成物に
対する性能をＡぺるために次のテストを行なつ次。

市販のポリプロピレン樹脂（ショウレックスＳＭＡ　／
θ昭和寛工社製）７００重量部に対し実施何屋／−／、
７−λｌ　／−、？　、　２−／　、　２−コ、コー３
、比較例ＡＲ／−／、Ｒ／−コで得たカルシウム直換Ａ
櫓ゼオライ′トを各θ、コ重量部添ｍ　して、これを／
り０℃のテストロールでＳ分間混練しシート状に成型し
たのち７７０℃でプレス成型し゛（／　ｍｍ　の厚さの
テストピースを作成した。これを７５０℃のギヤ式オー
プンで２００時間の耐熱性テストを行なった。

その結果本実施例で＃ｌ１ｌｌした＆質カルシウム直換
ゼオライトを添加したテストピースの着色はなかったが
、比較例で調製したゼオライトは微黄色に変色し耐熱性
に劣ることがわかった。

実施例１ ワンバック型樹脂添加物の作成におい−Ｃ本発明に−よ
る数置ゼオライトの有効性を以下に４くすステアリン酸
亜鉛ｊ、ｊ　ｋｊ、実施例Ａ／−二のカルシウム置換Ａ
ｍゼオライト／、Ａ　ｋｌおよび水酸化カルシラムコ、
９に９をスーパーミキサー（用田Ｍ作Ｆｇ１ｍ）に入れ
攪拌しながら外部より加熱し−Ｃ試料温度が７２５℃に
なったとき加熱を止め、そのままの温度で２０分間攪拌
をつづけた後、取りだして冷却固化後粉砕してワンパン
ク型樹脂添加物を作成した。この操作に於い゛〔何ら支
障なく複合化が達成できた。

ステアリン酸亜鉛、水酸化カルシウム、カルシウム置換
ゼオライトの蓋は同じとしカルシウム置換ゼオライトを
／−コの代りにＲ／−，２を用い、同操作を試み友が粘
度が上昇し均一に攪拌することが困−で複合化は困鍾で
あつ皮。

ゼオライトの塩基度の高い場合、この例の様に高沸点成
分の副生と考えられるが、複合化において支障をきたす
ことが判る。

実！Ｉ＠ｉ例Ｓ を配合した塩化ビニール樹脂組成物を７６ｏ℃のテスト
ロールでＳ分間混練したのち、厚さ。、ＳＩＩＩｍ　　
のシート状にとりだした。カルシウム直換／Ｉ型ゼオラ
イトは実施例／／ｂ１２及び比較何屋Ｒ／−２で得られ
たものを用いた。このシートを２　ｃｌｎ　Ｘ　Ｓ・：
ｍの矩型に切り取っ−〔静的熱安定性を２００℃のギヤ
オープン中に熱着色の経時変化を観察し、た。着色度は
下記６段階の数値で評価した ま几厚さθ、！；ｒｎｒｎ　　のシートを１７０℃で５
分熱プレス成型し厚さ／　ｍｍ　の試験片を作成し／コ
ケ月屋外に＠露し゛Ｃ試験片の変色度合から塩化ビニル
樹脂組成物の耐候性を評価した。変色度合いの少ないも
のを耐候性良好とし次。結果ｔ１１．７表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　ナトリウムＡｌｌゼオライトをアルカリ土類金属イ
   オンでイオン交換したアルカリ土類金属置換Ａ型ゼオラ
   イト粒子であシ、かつ核ゼオライト粒子はその３重量−
   水性スラリーの平衡ｐＨが２５℃においてＬｊ〜７０．
   ３の範囲を有することを特徴とするアルカリ土類金属置
   換Ａ型ゼオライト。 ユ　アルカリ土類金属置換Ａｌｌゼオライト粒子はカル
   シウムまたはマグネシウム金属置換Ａ型ゼオライトであ
   る特許請求の範囲第１項記載のアルカリ土類金属置換Ａ
   型ゼオライト。 ３　アルカリ土類金属置換Ａｍゼオライト中の残留ナト
   リウムがＮａ２０として１０重量饅以下である特許請求
   の範囲第ｔｌ１４または第一項記載のアルカリ土類金属
   置換Ａ型ゼオライト。 嘱　アルカリ土類金属置換Ａ型ゼオライト粒子は光透過
   式粒度分布測定法による平均粒子径が０．５〜５μｍの
   範囲にある均一かつ微細な粒子である特許請求の範囲第
   １〜３項のいずＪｌかに記載のアルカリ土類金ｘｍ換ム
   型ゼオライト。 よ　アルカリ土類金属置換ム型ゼオライトが倣細な球状
   ないし丸味のある立方体の粒子である特許請求の範囲第
   １−ｆ項のいずれかに記載のアルカリ土類金属置換Ａ型
   ゼオライト。 ム　ナトリウムム型ゼオライトとアルカリ土類金属塩水
   溶液とを接触させてイオン交換を有った後得られるアル
   カリ土類金楓置換Ａ型ゼオライトをその水性スラリーの
   ｐＨがざ、Ｓ〜／　０．ｋになるように酸で中和処理す
   ることを特徴とするアルカリ土類金属置換Ａ型ゼオライ
   トの製造方法。 ７　酸が００２ガスである特許請求の範囲第６項６ピ載
   のてルカリ土類金属−換Ａ型セオライトの製造方法。