DE1567507A1 - Synthetische Zeolithe vom Faujasit-Typ - Google Patents

Synthetische Zeolithe vom Faujasit-Typ

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DE1567507A1
DE1567507A1 DE19651567507 DE1567507A DE1567507A1 DE 1567507 A1 DE1567507 A1 DE 1567507A1 DE 19651567507 DE19651567507 DE 19651567507 DE 1567507 A DE1567507 A DE 1567507A DE 1567507 A1 DE1567507 A1 DE 1567507A1
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faujasite
gel
zeolite
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silica
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DE19651567507
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Dr Gerhard Heinze
Dr Ernst Podschus
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Bayer AG
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20Silicates
    • C01B33/26Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2815Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)

Description

  • Synthetische Zeolithe vom Faujasit-T;j, Die vorliegende Erfindung betrifft synthetische Zeolithe vom Faujasit-Typ mit erhöhter Schüttdichte und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Synthetische kristalline Zeolithe, die auch als r:loleku.larsiebe bezeichnet werden, haben in den letzten zehn Jahren in der Technik eine ständig wachsende Bedeutung bekommen und werdenhauptsächlich als Adsorptionsmittel von hoher Spezifität eingesetzt. Unter Zeolithen versteht man allgemein wasserhaltige, kristalline bzw. Erdallcalialumosilicate mit einer starren dreidimensionalen Raumnetzstruktur. Wichtig ist, daß bei Zeolithen das Kristallwasser durch Erhitzen ausgetrieben werden kann, ohne daß das Kristallgitter wesentliche Verände@ rungen erleidet. Bei der Dehydratation entstehen im Innern der Kristalle regelmäßig ausgebildete Hohlräume von genau konstanten Abmessungen., die durch ebenso regelmäßig ausgebildete Kanäle oder Poren verbunden sind. Moleküle, deren Querschnittsprojektion kleiner als der Durchmesser der Poren ist, haben Zutritt zu dem System von miteinander verbundenen Hohlräumen und können dort adsorbiert werden. Größere Moleküle werden dagegen nicht adsorbiert. Die chemische Zusammensetzung der Zeolithe wird durch die Formel R20 . A1.203 . x Si02 . y H20 wiedergegeben, wobei R ein einwertiges Metallatom, das Äquivalent eines mehrwertigen Metallatoms, H, NH,[, CH 3-NH3 usw. bedeutet, x einen Wert von 1,8 bis etwa 10 und y einen Wert von 0 bis 8 annehmen kann. Die chemische Zusammensetzung ist aber allein nicht kennzeichnend für einen bestimmten Zeolith, vielmehr werden die Beugungsspektren von Röntgenstrahlen für die Kennzeichnung der Zeolith-Kristallstrukturen herangezogen. Man kennt heute bereits mehr als 20 verschiedene Typen von Zeolithen, die sich durch die Kristallstruktur und damit durch das Röntgenbeugungsspektrum unterscheiden. Ein Teil dieser Zeolithe wurde in der Natur gefunden, einige wurden schon vor längerer Zeit synthetisch hergestellt, jedoch, da die Methoden der röntgenographischen Analyse noch nicht hinreichend entwickelt waren, nicht eindeutig identifiziert; andere wurden erstmals in jüngster Zeit im Laboratorium erhalten. In der Technik werden neben engporigen Zeolithtypen mit effektiven Porenradien von 3 bis 5 ä auch synthetisehe@ ' Zeolithe vom Strukturtypus des Minerals Faujasit eingesetzt. Diese Zeolithe-vom Faujasit-Typ haben effektive Porenradien von etwa 9 bis 10 Rund adsorbieren im Gegensatz zu den engporagen Typen auch verzweigte und aromatische Kohlenwasserstoffe und zeichnen sich außerdem bei der Adsorption von kleineren Molekülen, die prinzipiell .auch von.engporigen Typen adsor-@ *** biert würden, durch eine hohe Adsorptionsgeschwindigkeit aus. Solche synthetischen Zeolithe vom Faujasittyp werden in der Literatur mit Namen wie z. B. Z 14 Na, Z 14 HS, Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith 13 X, Zeolith 10 X usw. bezeichnet. Diese unterscheiden sich voneinander und vom Mineral Faujasit durch den. Grad der Reinheit, durch die Art und das Mengenverhältnis der Metallatome R und durch das in einem weiten Bereich variierende Verhältnis SiO2 : A1203. Alle diese Variablen bedingen gewisse Abweichungen in der Lage und der Intensität der charakteristischen Röntgeninterferenzen. Der erfahrene Fachmann erkennt diese Produkte jedoch aufgrund ihres Röntgenbeugungsspektrums als zum gleichen Kristallgittertyp, im folgenden Faujasit-Typ genannt, gehörig. Für die Herstelluilg eines als Natriutnzeolith X bezeichneten synthetischen Zeoliths vom Faujasit-Typ ist ein Verfahren beschrieben (Deutsche Auslegeschrift 1 038 016), bei dem vorzugsweise von wasserlöslichen Rohstoffen ausgegangen wird. Kieselsäure und Natritunhyrdroxid enthaltende Lösungen einerseits werden mit Tonerde und Natriur;hirdroxid enthaltenden Lösungen andererseits in der Kälte vermischt und dann innerhalb wenigstens 15 Minuten bei Temperaturen von 20 bis 120o C, vorzugsweise' 100o C, hydrothermal. in kristalline Natriumaluminiumsilicate umgewandelt. Dabei sind die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner für die Synthese des Zeoiith X kritisch und daher müssen in der ßeaktionswischung für das Molverhältnis von SiO2 A1203, von Na 20 : Si02 und von H20 : Na 20 ganz bestimmte Bereiche eingehalten werden. Als Verbesserung dieses Verfahrens wurde. weiterhin in der deutschen Auslegeschrift 1.038_015 beschrieben, die Silicat-, Aluminat- und Natriumhydroxid enthaltenden Lösungen getrennt auf Kristallisationstemperatur von etwa 80 bis 100o C zu erhitzen, schnell und innig zu vermischen und wenigstens 5 Stunden auf der Temperatur von 80 bis 1000 C zu halten, bis sich das Kristallgitter des Molekularsiebs gebildet hat-. Bei einem anderen Verfahren (US-Patentschrift 2 979 381) werden die Reaktionsteilnehmer in der Kälte vermischt und die Reaktionsmischung wird vor der Kristallisation bei erhöhter Temperatur mindestens 2 Stunden in der Kälte belassen. Weitere Vorschläge betreffen die Verwendung bestimmter Rohstoffe, wie z. B. wäßriges Kieselsol, Tonmineralien, insbesondere durch Glühen von Kaolinit gewonnenen amorphen Metakaolin und schließlich wird bei einigen Verfahren die Synthese von Zeolithen vom Faujasit-Typ, die ein hohes Verhältnis von SiO2 : A1203 aufweisen, angestrebt. Bei all diesen Verfahren entstehen kristalline, feinpulvrige Zeolithe, die für den Einsatz in der Adsorptionstechnik oder als Katalysatoren im allgemeinen erst zu Granalien, Pellets und dergleichen zu verformen sind. Bei diesem Verformungsvorgang wirkt sich das niedrige Schüttgewicht der bei der Synthese anfallenden pulverförmigen Zeolithe nachteilig aus. Dies trifft besonders bei pulverförmigem Zeolith vom Faujasit-Typ zu. Daher haben auch derartige im Handel befindliche, z. B. als Zeoiith 13 X Granulat bezeichnete Formlinge ein wesentlich niedrigeres Schüttgewicht als die in Form und Größe entsprechenden Granulate vom als Zeolith A bezeichneten Typ. 2n der Adsorptionstechnik wird jedoch allgemein auf ein hohes Schüttgewicht des Adsorptionsmittels Wert gelegt, um die Abmessungen der Adsorber klein zu halten. Es wurde nun ein Verfahren zur. Herstellung von dichten.Zeolithen. vom Faujasit-Typ durch hydrothermale Umsetzung von SiO2, A1203 und NaOH enthaltenden Ausgangsstoffen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein kieselsäurehaltiges Gel, das mindestens einen Teil der Reaktionskomponenten und vorgebildete Zeolithkristalle vom Faujasit-Typ in homogener Verteilung enthält, mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, die gegebenenfalls noch Natriumaluminat und/oder Kieselsäure bzw. Natriumsilicat enthält, zunächst bei Temperaturen unter 60o C und anschließend bei Temperaturen von 60 bis 120o C umgesetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß dichte leolithe vom Faujasit-Typ gewonnen werden. Unter "dichten Zeolithenq? werden pulverförmige Zeolithe mit erhöhtem Schüttgewicht verstanden. Da die Messungen von Schüttgewichten lockerer Kristallpulver schwer reproduzierbar sind und durch Zufälligkeiten beeinfl ußt werden, ist in der Praxis eine Methode zur Messung der "Klop@'dichte" üblich, bei der die in einem Meßzylinder eingefüllten Pulver mittels eines Exzenter-Antriebs z. E. 1000 mal in vertikaler Richtung geklopft werden. Die Klopfdichten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolithe betragen im'wasserfreien Zustand über 500 g/1 - in der Rege. werden Werte zwischen 500 und 600 g/1 erreicht -gegenüber 430 bis 460 g/1 bei den nach den bekannten Verfahren hergestellten Zeolithen vom Faujasit-Typ. Es werden z. E. nach einem bereits vorgeschlagenen Verfahren kieselsäuregebundene . Molekularsiebformlinge durch Behandeln mit einer wäßriges Alkalihydroxid und Alkalialuminat enthaltenden Lösung in Formlinge mit erhöhter Adsorptionskapazität und erhöhtem Schüttgewicht überführt. Im Gegensatz dazu bleibt jedoch beim vorliegenden Verfahren die ursprüngliche Gestalt der eingesetzten Gelkörner nicht vollständig erhalten. Hereite'iri der'Kälte tritt unter der Einwirkung der natriumhydroxidhaltigen Lösung ein Quellen . und teilweiser Zerfall der Gelkörner ein, die sich bei der anschließenden thermischen Kristallisation weitgehend in ein pulverförmiges Produkt verwandeln. Abgesehen von der für den technischen Einsatz wichtigen Erhöhung der Schüttdichte dieser Zeolithkristalie ist auch ihr Verhalten im Kontakt mit der Mutterlauge beim Herstellungsprozeß vorteilhaft. Einerseits hat das nach der Erfindung hergestellte Kristallisat eine hohe Absitzgeschwindigkeit, was ein bequemes Waschen durch Dekantation ermöglicht, andererseits zeichnet es sich durch eine erhöhte Filtrationsgeschwindigkeit aus. Es ist sehr überraschend, daß unter den beschriebenen Verfahrensbedingungen in ganz entschei= dender Weise die Bildung von Zeolith vom Faujasit-Typ begünstigt wird. Besonders auffallend ist, daß sogar bei Mischungsverhältnissen der Reaktionskomponenten, die für die Herstellung von Zeolith vom Faujasit-Typ an sich ungeeignet sind, bei denen vielmehr nach aller Erfahrung Zeolith vom Typ A entstehen müßte, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Produkt erhalten wird, das vorwiegend aus Faujasit-Zeolith besteht. So wurde z. B. aus einer Reaktionsmischung mit dem SiO2 : A1203 -Verhältnis von 1,8 : 1 nach dem Verfahren der Erfindung ein Produkt mit ca. 75 % Faujasit-Zeolith erhalten, während beim Fortlassen der Kristalle bei sonst unveränderter Arbeitsweise - wie zu erwarten - reiner Zeolith vom Typ A entstand. Setzt man dagegen die gleichen Reaktionskomponenten, ohne vorher ein Gel herzustellen, in homogener Suspension um, so entstehen bei der Kristallisation, gleichgültig ob zu Beginn Kristalle zugesetzt wurden oder nicht, in jedem Falle Zeolithe vom Typ A. Dadurch wird bestätigt, daß das Einschließen von Faujasit-Kristallen in ein Gel und Umsetzen des zerkleinerten oder geformten Gels mit einer Lösung der übrigen Reaktionskomponenten charakteristische Merkmale des vorliegenden Verfahrens sind. Unter Faujasit-Kristallen werden im Rahmen der Erfindung synthetische Zeolithe vom Faujasit-Typ verstanden, deren Netzebenenabstände weitgehend denen des Minerals Faujasit entsprechen. In Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man zunächst ein kieselsäurehaltiges Gel her, das 2 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf wasserfreie Substanz, an vorgelegtem kristallinem Zeolith vom Faujasit-Typ in homogener Verteilung enthält. Man suspendiert beispielsweise die Kristalle in wäßrigem Kieselsol, das man in kontinuierlichem Strom auf einen Bandtrockner auffliegen läßt, von dem es nach Verdunsten eines Teils der Feuchtigkeit zu Schuppen erstarrt abfällt oder man gießt die Suspension in flache Pfannen, wobei man die Erstarrung des Gels durch Zusatz von Gelierungsmitteln, z. B. einer Suspension von feinteiligem Magnesiumoxid, beschleunigt.
  • Diese Arbeitsweise ist besonders vorteilhaft, da hierbei durch eine rasche Gelierung die Kristalle in der homogenen Verteilung fixiert werden und eine teilweise Entmischung durch Sedimentation vermieden wird. Dem Gel können weitere Reaktionskomponenten, wie durch Glühen auf 600 bis 900o C entwässerter Kaolin, gemahlenes Kieselgel, Kieselsäurefüllstoffe oder Alumosilicatfüllstoffe durch Zufügen vor-der Gelierung einverleibt werden.
  • Das Gel wird so weit getrocknet, daß es sich mechanisch zerkleinern läßt, was in der Regel schon bei einem Wassergehalt unterhalb von 50 i möglich ist. Die Zerkleinerung erfolgt vorzugsweise auf eine Korngröße unterhalb von 3 mm, es können jedoch auch flache Schuppen von wesentlich größeren Abmessungen' eingesetzt werden, sofern ihre Dicke weniger als 3 mm beträgt. Das Verfahren ist jedoch nicht auf die beschriebene Herstellung der F aujasit-Gel-Mischung beschränkt. Es können auch Vorrichtungen verwendet werden, die ein gleichzeitiges Mischen und Entwässern der Komponenten unter schonenden Temperaturbedingungen gestatten, z. B. im Sprühtrockner.
  • Das zerkleinerte Gel läßt man mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung reagieren, die gegebenenfalls noch Tonerde in Form von Natriumaluminat und Kieselsäure in Form von Natriumsilicat enthalten kann. In der Reaktionsmischung sollen je Mol aus den Rohstoffen stammenden SiO2 0,15 bis 1,0 Mol A1203 und 1 bis 40 Mol Na01i zugegen sein. Da die löslichen Komponenten nur langsam in die Gelkörner eindringen, ist dem System genügend Zeit zum Durchreagieren zu lassen. Abhängig von der Größe der Gelkörner sind 2 bis 20 Stunden ausreichend. Die Kristallisation des Reaktionsproduktes erfolgt durch Tempern bei 60 bis 120' C. Bei 80o C sind beispielsweise 4 Stunden ausreichend. Für das Verfahren sind sowohl stabile als auch kurzlebige Kieselsäuresole geeignet. Zur Herstellung der kieselsäurehaltigen Gele können Kieselsäuresole mit einem Si0?-Gehalt von etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent verwendet werden. Vorteilhaft werden Kieselsäuresole mit einem Gehalt von 25 bis 40 Gewichtsprozent Si02 mit einer spezifischen Oberfläche von 150 bis 400 m 2/g nach BET eingesetzt. Die Kieselsäuresole können in bekannter Weise durch Ionenaustausch von Alkalisilicatlösungen, vorzugsweise von Wasserglaslösungen bzw. durch Hydrolyse von Kieselsäureestern, durch Peptisation von Kieselgel oder durch Dialyse von Alkalisilicatlösungen hergestellt werden..Ferner können auch kurzlebige Kieselsäuresole in bekannter Weise durch Ansäuern von Natriumsilicatlösungen mit Säure, vorzugsweise mit Schwefelsäure hergestellt, verwendet werden. Die zuzusetzenden kristallinen Zeolithe vom Faujasit-Typ werden vorzugsweise fein gemahlen, um eine möglichst homogene Verteilung in der Suspension und nachfolgend in dem verfestigten Gel zu gewährleisten.-Auch die weiteren dem Gel inkorporierten Reaktionskomponenten, wie Metakaolin, Kieselsäure- und Alumosilicatfüllstoffe, sollen in feinverteilter und@damit reaktionsfähiger Form vorliegen. Im folgenden werden zur weiteren Erläuterung des vorliegenden Verfahrens einige Beispiele angeführt: Beispiel 1 5 g pulverförmiger Zeolith vorn Faujasit-Typ, der bei 110o C getrocknet war und 85 ;o' wasserfreie Substanz enthielt, wurden in 110 g 30 /1öfigem w-ßrigem Kieselsol mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 200 m 2/g suspendiert. -Die Suspension wurde nach Zusatz von 20 ml 6 ;'iger wäßriger Magnesiumoxidsuspension als Gelierhilfsmittel auf Bleche gegossen und das gebildete Gel, das@Faujasit-Kristalle in homogener Verteilung enthielt, an der Luft auf einen Wassergehalt von 60 % getrocknet und auf eine Korngröße unter 1 mm zerkleinert. 24 g Tonerdehydrat (65 f A1203) wurden mit 106 ml 45 %iger Natriumhydroxidlösung aufgeschlossen und die entstandene Aluminatlösung mit Wasser auf 500 ril verdünnt. Man ließ das zerkleinerte Gel über Nacht in der Aluminatlösung quellen und erhitzte dann 4 Stunden auf 80o C. Danach wurde das Produkt abfiltriert, gewäsehen -bis das ablaufende Waschwasser einen- pH-Wert von 9 ' bis 10 zeigte, bei 1100 C getrocknet und bei 5000 C aktiviert. Die Klopfdichte betrug 540 g/1. Nach der Röntgenanalyse und Ad-' sorptionsmessungen lag reiner Zeolith vom Faujasit-Typ vor. Beispiel 2. 20 g bei 110° C getrockneter Zeolith vom Faujasit-Typ wie im Beispiel 1 (= 17,0 g wasserfreier-Zeolith) wurden in 267 g 30 öigem Kieselsol wie im Beispiel 1 (= 80 g Si02) suspendiert und die Suspension nach Zusatz von 50 ml 6 %iger wäßriger Magnesiumoxidsuspension als Gelierhilfsmittel wie im Beispiel 1 auf Bleche gegossen, getrocknet und auf eine Korngröße unter 1 mm zerkleinert.
  • 90 g vom zerkleinerten Gel mit einem Wassergehalt von 56 % (enthaltend 40 g wasserfreie Substanz, davon 6,8 g Zeolith-Keimkristalle, 32 g SiO2 aus Kieselgel und 1,2 g Mg0) wurden in 1 1 einer wäßrigen Aluminatlösung eingetragen, die 3-molar an NaOH und 0,3-molar an A1203 war. Das Gel wurde über Nacht quellen gelassen und dann die Reaktionsmischung 4 Stunden bei 800 C behandelt, das Produkt filtriert, gewaschen, getrocknet und aktiviert. Nach der Röntgenanalyse und Adsorptionsmessungen lag Zeolith vom Faujasit-Typ, verunreinigt mit ca. 20 % Zeolith vom Typ A und ca. 7 % Philipsit vor. Die Klopfdichte betrug 530 g/1. Bei den Molverhältnissen der Reaktionsteilnehmer, insbesondere dem Verhältnis von A1203 : Si02 aus Kieselgel, das 1 : 1,8 betrug, war die Bildung von reinem Zeolith A zu erwarten. Aus-32 g SiO2 werden 67 g Zeolith der angenäherten Zusammensetzung Na20 . A1203 . 2,5 Si02 gebildet. Der An-, teil der ursprünglich eingesetzten Keimsubstanz im Endprodukt beträgt daher 6,8 : (67 - 6,8) oder ca. 9 Beispiel 3 Wie im Beispiel 2 wurden 20 g der gleichen Keimsubstanz in 267 g des gleichen Kieselsols suspendiert, aber im Gegensatz zu Beispiel 2 wurde die Suspension nicht geliert. Von der 225 ml betragenden Suspension wurden 90 ml (enthaltend 6,8 g Zeolith-Keimkristalle und 32 g SiO2 aus Kieselsol) zu 1 1 einer wäßrigen Aluminatlösung gemischt, die 3-molar an NaOH und 0,3-molar an A1203 war. Die Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer waren genau gleich wie in Beispiel 2 und die Ab- solutkonzentrationen waren nahezu dieselben. Nach Stehenlassen über Nacht wurde das Erhitzen und die Isolierung des Produktes wie im Beispiel 2 durchgeführt. Das Produkt war Zeolith vom Typ A mit einer Verunreinigung durch Zeolith vom Faujasit-Typ, die in ihrer Menge den eingesetzten Keimkristallen entsprach. Trotz der Faujasit-Kristalle hatte sich kein weiterer Zeolith vom Faujasit-Typ gebildet, da die Keimkristalle nicht in einem Gel suspendiert angewandt wurden. Beispiel Das Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß dem Gel keine Faujasit-Kristalle einverleibt wurden. Es entstand reiner Zeolith vom Typ A.
  • Beispiel 5 148 g bei 8000 G entt--zässerter Kaolin, sogenannter Metakaolin,. und 20 g Faujasit-Kristalle wie im Beispiel 1 wurden in 111 ml 30 %igem Kieselsol suspendiert und die Mischung durch Trocknen auf einen Wassergehalt von 51 % zu einem Gel verfestigt. 100 g des zerkleinerten-Gels (enthaltend ca. 17 g A1203 und 20 g SiO2 aus Metalraolin, 10 g SiO2 aus Gel und 5 g Keimkristalle),--.wurden in einer Mischung aus 95 ml 45 %iger Natriumhydroxid-lösung -(17-molar) und 380 ml H20 über Nacht quellen gelassen und dann 4- Stunden auf 80° C erhitzt. Das Produkt enthielt 80 e Zeolith vom Faujasit-Typ. Beispiel 6 20 g Faujasit-Kristalle wie im Beispiel 1 und 67 g eines naB-gefällten Kieselsäurefüllstoffs mit einer spezifischen Oberfläche von 140 m2/g nach HET und einem Si02-Gehalt von 90,5 p wurden in einer Mischung von 56 ml 30 ;oyigem Kieselsol und 220 ml Wasser suspendiert und die Suspension durch Zugabe von 30 ml 6 %iger Mg0-Suspension geliert. Das Gel wurde auf einen Wassergehalt von 60 % getrocknet und auf eine Korngröße von 1 - 3 mm zerkleinert.
  • 125 g des zerkleinerten Gels, enthaltend 50 g wasserfreie Substanz, davon ca. 9 g wasserfreie Faujasit-Kristalle und 41 g Si02 aus Kieselsol und Kieselsäurefüllstoff, wurden in 500 ml einer Natriumaluminatlösung, die 0,4-molar an A1203 und 3,8-molar an NaOH war, über Nacht quellen gelassen und dann zur Kristallisation 5 Stunden auf 800 C erhitzt. Das Produkt enthielt nach dem Filtrieren, Waschen, Trocknen und Aktivieren nach der Röntgenanalyse und Adsorptionsmessungen ca. 70 % Zeolith vom Faujasit-Typ.
  • Beispiel 7 20 g Faujasit-Kristalle wie im Beispiel 1 und 86 g eines gefällten Alumosilicatfüllstöffs mit einer spezifischen Ober-- " fläche von 70 m2 /g nach BET und der analytischen Zusammensetzung: 70,0 w Si02, 8,6 % A1203, 7,0 ;6 Na 20, 0,1 ,% CaO, 0,5 % S03, 0,3 % C02, Rest H20 wurden in einer Mischung von 56 ml 30 %igem Kieselsol und 125 ml Wasser suspendiert und die Suspension durch Zugabe von 30 ml 6 öiger Mg0-Suspension geliert. Das Gel wurde auf einen Wassergehalt von 25 % getrocknet und auf eine Korngröße von 1 - 3 mm zerkleinert.
  • 77 g des zerkleinerten Gels, enthaltend 58 g wasserfreie Substanz, davon ca. 9 g wasserfreie Faujasit-Kristalle, 41 g SiO2 aus kieselsol und Alumosilicatfüllstoff, 4 g A1203 und 3 g Na 20 aus Alumosilicatfüllstoff, wurden in einer Mischung aus 400 ml Aluminatlösung (0,4-molar an A1203, 3,8-molar an NaOH) und 100 ml H20 über Nacht quellen gelassen und dann zur Kristallisation 5 Stunden auf 80o C erhitzt. Das Produkt enthielt nach dem Filtrieren, Waschen, Trocknen und Aktivieren nach der Röntgenanalyse und Adsorptionsmessungen ca. 70 % Zeolith vom Faujasit-Typ.

Claims (3)

  1. Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von dichten Zeolithen vom Faujasit-Typ durch hydrothermale Umsetzung von Si02, A1203 und NaOH enthaltenden Ausgangsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein kieselsäurehaltiges Gel, das mindestens einen Teil der Reaktionskomponenten und vorgebildete Zeolithkristalle vom Faujasit-Typ in homogener Verteilung enthält,mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, die gegebenenfalls noch Natriumaluminat und/oder Kieselsäure bzw. Natriumsilicat enthält, zunächst bei Temperaturen unter 60o C und anschließend bei Temperaturen von 60 bis 120o C umgesetzt wird.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet; daß. ein Gel verwendet wird, das 2 bis 25 Gewichtsprozent kristallinen Zeolith vom Faujasit-Typ enthält.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 biä 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gel verwendet wird, in dem zusätzlich Metakaolin, gemahlenes.Kieselgel.,.Kieselsäurefüllstctffe und/ oder Alumosili--eatfüllstoffe in homogener Verteilung enthalten sind. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gel verwendet wird mit einem Wassergehalt unterhalb von 50 %. 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Faujasit-Bildung in einer Reaktionsmischung erfolgt, die pro Mol Si02 0,15 bis 1,0 Mol A1203 und 1 bis #0 Mole NaOH enthält. 6) Synthetische kristalline Zeolithe vom Faujasit-Typ mit einer Schüttdichte zwischen 500 bis 600 g%1.
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