DE1467051A1 - Verfahren zur Herstellung von Zeolithen - Google Patents

Description

(US 202,389 -prio 14, Juni 1962 Case 607 - 9128 - 236O)

W.R. Grace 4 Co.

New York, N.Y./V.St.A. Haniburg, den 28. Mai 1963 Verfahren zur Herstellung von Zeolithen

(Zusatz zu Patent .......

Patentanmeldung 0 36 571 IVa/I2 i "Verfahren zur Herstellung von Rikroselektlvcn Zeollthadsorptionsraitteln)

Die vorliegende Erfindung besieht sich auf die Herstellung von Zeolithen mit einer tatsächlichen Porengröße von etwa 4 A und insbesondere auf eine Verbesserung oder Abwandlung des Verfahrens gemäß Hauptpatent . ... ... (Patentanmeldung 0 36 571 IVa/12i).

Obgleich die Struktur der meisten Kristalle sieh gleichmäßig In alle Richtungen erstreckt und keine leeren Stellen auftreten, haben Zeolithe ein wabenartiges Netswerk aus Silioium-Sauerstoff und Aluminium-Sauerstofftetraedern mit verhältnismäßig großen Poren, deren Form und Grüße eine Funktion der Art des botreffenden Zeolithen 1st. Die grundsätzliche Baugruppe jedes Zeollthkristalles ist ein Tetraeder aus 4 Sauerstoffatomen, welche um ein kleineres Slllcium- oder Aluminiumion angeordnet sind. Jedes dieser

Sauerstoff ionen hat zvrci nega*iv3 Ladungen, jedou Siliciumlon hat vier positive Latiunsen und jedes Aluminium!on hat drei positive Ladungen. Sin ßilialumion slltMßt also die Hälfte der acht ladungen der es uir^eberiden H iausratoffatome. Jeder Sauerstoff behält nouh eine negative Ladung, so daß er sieh mit einem anderen Silicium« oder Aluminiumion kombinleren kann und das Kristallgitter in alle Richtungen ausdehnt. Das Aluminiumion, welches eine positive Ladung weniger als das Slllclumion hat, kann nur drei negative Ladungen der umgebenden vier Sauerstoffatome ansüttigon. Um eine stabile Kristallstruktur zu erhalten, nüssen noch andere positiv geladene Ionen vorhanden sein. Beispielswelse kann ein Natrium- oder Kaliumion die Laduugsdifferenz des einen Aluminium!ons ergänzen, während ein Calciumion die Differenz von zwei Aluminiumionen ergänzt. Zwischen dem Aluminiumsilikat-K-a^. ^x sind kleine gleichmäßige, meist als Poren bezeichnete öffnungen. Aufgrund dieser Poren wirken Zeolithe als mikroselektive Adsorptionsmittel für Moleküle, und zwar entsprechend der Grüße und der Form dieser Moleküle. Die Poren lassen die Moleküle bis zu einer bestiranten Größe durch die Poren durchtreten, wo die Moleküle absorbiert werden. Die Zeolithe enthalten im allgemeinen adsorbiertes Wasser In den Höhlungen, jedoch kann dieses Wasser ohne Zerstören der Kristallstruktur durch Wärme entfernt Herden.

BAD OWGtNM-

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-V-

Adsorptionsmittel reit; einer effektiver» Povenevcüo von etwa H A ei lid besonders Interecs&nt zur Adsorption von EMrcpfen niedrig molekularer Stoffe» wie liesner, Ktiian, Kthylen, Propylen und Gemischen dieser mit grüßeren Moleldilen, wie Eensol und vexzvieißten Kohlenwasserstoffen.

Weiterhin sseigen Zeolithe noch 01c Eigenschaft eines Basen* . f auotansehers, wobei ηνα·* ί'et all?at ionen durelx tmlcre ausgetat'.reht weiten können.: εο daß ein !zont^o!Ileiter Wenhsel or effektiven Porensröße miigllch ist«

iiüß Hauptpatsnt . ... ,.. (PatentCiT^eldnrti G 35 571 Bfa/lSi) uird ein Verfahren zur Herstellung von F»go.1 5.then beschrieben, V7Glei:e öIq ai^onüliei-te Ge3auit2usaB^;r>-;?nsetaiuig in IIat_}0.Al₀O-. ßSäOg.nHpO licsitsen, in vj-slchei-» η ©ine kleine Zahl ist taid roboi öic ef f ehtive ■ Poren^röße etvra 4,5 ]\ beträgt { bei'

ccri V«rfaiirGii vjird etwa bsi ftarntef^ciHifc'Jü* oin Hcaktions» süli öer folgcröen Zut*.vi;wiensofcz^T.ing ber^oger· auf dae Ge-

Ha₂OZAi₂O- - 6,84 Mc 3,1

SiOg/AlgO^ - 0,88 bis 1,8

HgO/feägO - 7,2 bis 25*

worauf das Geraiseh mindestens 2 Ständen bei 20 bis 60° C

RAD

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gealtert und dann bei erhöhter Tcif-p-eratiuc eruümnt wird, bis der Zcolith lirlütallisiert, der dann Isoliert wird.

Es wurde nun festgestellt, daß ein Zcolith der gleichen Gerairft2U£äfti/?efi8Gtzi*ng, Jedoch mit; einer PorengröSe von ¹IA nach eine« ähnlichen Verfahren hergestellt i^erden kann, welches dadurch gekennzeichnet ist_r daß man eine Natriurahydroxyölösunß bei einer Temperatur von mindestens 70° C, vjelahe das Äquivalent von 5,5 bis l%_t5 ßeu.ji Natriumoxyd enthiilt, allmählich au einer wässrigen Aufschlämmung von kalziniertem Ton in einem GcuiehtsvcrhUltnie von NatriumhydraiiydlUsung zu kulslniertora Ton von 5.-5 s 1 bis 23 : 1 zusetzt, wobei, man dicAui'schlMiimiunis bei einer Temperaturvon 80 bis 110° C hült und die Mengen von Natriuiahydroxyd, kalziniertem Ton mid lasser so eingestellt sind, daß nach beendigter Zugabe uest üemiseh die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Verlillltnissen ihrer O3qrdgewichtsverhä3 tnisse besitzt:

pOj - 0,8^! biß 3,1

gö - 0,88 bis 1,8

H₂0/lia_g0 --7,2 bis 2f5

icnlzinierter Ton/Na^O - 0,7 bis 2,6

worauf man d&ß erlialtone GeaiiseüA T;si einer Tt;fr<peretiir von

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mindestens 60° C bellifit, bis der Zeolith kristallisiert. Die Id.eine Zahl η kann beispielsweise 7#1 bis zu 8 bedeuten. Dieses Verfahren ist zur Herstellung von Zeolithen im großen Maßstab sehr geeignet und ergibt einen Zeolithen von ausgezeichneter Reinheit und Regelmäßigkeit in der Kristallstruktur. Dieses Produkt wird im folgenden Z-12Na-Zsolith bezeichnet, wobei Na angibt, daß das mit dem Aluminiumsilikat verbundene Metallion ein Natrium 1st.

Im folgenden Soll das Vorfahren unter Verwendung von Ton alu Ausgangsmaterial beschrieben werden. Ton ist eine Verbindung und nicht ein Geraisch, jedoch kann bei Abv?andli>ng des Verfahrens der Ten durch ein Geraisch aus Aioiinimoxyd und ßiliciuKoxyd ersetzt worden.

Als Ton wird vorzugsweise Kaolin verwendet, jedoch können auch ähnliche, nahe verwandte Tonsorten, wie Halloysit mit guten Ergebnissen verwendet werden. Ec ist wesentlich, daß der Ton gut kalziniert ist. Die Zeit und Temperatur der notwendigen Kalzinierung hängt etvras von dem betreffenden Ton ab, jedoch ist im aligemeinen eine 2 bis 18 Stunden dauernde Kalzinierung bei 500 bis 800° C ausreichend. Insbesondere für Kaolin ergibt eine zwei- bis vierstündige Kaizinierung bei etwa 700° C gute Ergebnisse.

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Die Bchandlunc» vrelehe boi ev'finduncsscPUDer Verwendung von kalziniertem Ton au einew Z~lSB&~Zool£then führt, ergibt im wesentlichen keine 2-12 Seolithcn, venn luikalzinlcrter Ton verwendet wird. Sine längero Behandlung dec vxikalzlnierfcen Tons mit kauet.iiiehea Material!Gn ei^ifot haupfcsUchlioh einen unerwünschtsn Zeolithen isiit üußcrst kleinen üffnungen. Die Anwesenheit von nur 2 cöcr 3 fi derartiger Yorun2'©inigungen in dem Adsorptionsmittel verringert öarDbei·' hinauc die Adsorptionsgesöhvjinöl^koit u::ci iicnsit <3io sdlioinbaro Sclektivitllt öer» erhaltenen At)sor-pt.i&n3EiiJittc;ls. V.mm dahsi' der zu verwenöerde Kaolin nißht oi^!äeEit.lii?li kalzinisvt ist, die TrenKeiSijr.ri^'fiaftc-n öc.j
ungünstig beeinflußt. TjIc^q ^

Viird mit dt« gleise"., irnriincti^cii Ei'^cbiii« erhalten, uoim die Kons ent rat lon an iiufcriitimiyciroi^filloouos oder «las GotrlchtsVerhältnis νοϊΐ Katriuirioxyd au kalsiziier-tcm Ton su hoch ist.

Wenn der Anteil an vorhandenem Katriwjoinjü oü&v die Konzentration von !•JiJ.ti-ir.r.üiy^i'OiQ-y. zu kloin ist, r,o saht die hydro thei»i3?.8^hs üsr/.j'-ijitiluKs; ·;ΐϋ.» lttr-f£Kü?j vor sit-h oder wird nicht vollständig;, d.h. άκ~- Ki.«::^ i/hig-Sv/Giid^lte- ^on tilrd sucaEnen lalt desi gebilclat-nn S<sol;itl\ νϋ?.ίιοηαβϊΐ j«in. Dieses ict nicht co EohvierwiescJiui, nie ν&ηει die Mengo am vü-iJiar.tleaen Natrixaa oxyd odor al a Xi nsy^tratiön an veiwenäetcia i<U-;trii,muiydfoxyd

BAD ORJGiNAL «-

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zu groß Aiitj, Kot ei in dißaen Foil «nrloro unei/w Seo?.lti:o ccei.Uici; uortfon, wlcis« tJns Produkt; und eine realisierte Spezi fitl't eier Adsorption ergeben.

Die bcvcr-sujts 5:.iS3tiSr«iensefcsyr>o ac.sr, u'ic spider:-. Gemisches aus Hatriiinihi"uro;qyd lüiO. ϊοη₅ ßuc^c-orüe^it in tien. C.xydgewichtcvc> .*hU2.t:nisr»cn Act wie

1,63

1,10

11,0

7i;<3 υϊίei wird in

rfcevi ^on von 8^,0 au J, vc:.t-:oiarlet. 7erhiö.fci>is von Ir.alzlnieitceni Ton su.

se 8,1

öss bevorzugte von 1,5 zu

Μ« MstriUiii^drozjdlU&uiTis εοΐΐ Kilndestcmn 70 und weiK-e 80 M.ε 110^α G warn sein. Wenn die Lösung dtsroh Auflösen vor/. Kafcri.tMijißiOjisä in Wasser frisch hergestellt wird, so hat. Rio 3 "si allgßneinen eine Tempera tür von etoa 80° C. Die LtiEUXis mrd üUiitülilich, und sv;ar entwedei.- I;.:ontii odei· in kleiine-n Portionen, 2U dev v/Kserlgfrn T< [jeße1;zt. wobei die Zugabe vorzugsweise Im Verlauf von

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mindestens 1 Stunde durchgeführt wird. Es ist wesentlich, die Natriunhydroxydlösung zu der Aufschlämmung und nicht umgekehrt zuzugeben, da eine Zugabe der Aufschlämmung zu der Natriumhydroxydlusung zu einem verunreinigten Produkt führt.

Nach vervollständigter Zugabe des Natriumhydroxyds wird das erhaltene Gemisch bei mindestens 60° C belassen* um eine hydrotherralsche Umwandlung des gewünschten Zeolithen zu bewirken. Die Umwandlung ist bei Temperaturen In der Nähe von 60° ziemlich langsam und beträgt beispielsweise bei 70° C bis zur vollständigen Umwandlung 4 Tage; vorzugsweise wird bei einer Temperatur von 90 bis .110° C und insbesondere 100° C gearbeitet. Bei Temperaturen über 120° C besteht eine Neigung sur Bildung unerwünsehter Zeolitharten. Bei 90 bis 110° C muß mindestens eine Stunde erwärmt werden; eine Erwärmung über 6 Stunden gibt keinen weiteren Vorteil» obwohl das Produkt nicht beeinflußt wird; nur die Kosten der zusätzlichen Heizung machen das Verfahren dann unwirtschaftlich

Die Wiedergewinnung des kristallisierten Zeolithen kann auf übliche Welse, z.B. durch Filtrieren, Dekantieren und Zentrifugieren erfolgen, worauf das Produkt mit Wasser gewaschen wird. Der Zeolith kann durch Erwärmen von de» Wasser befreit werden, indem er beispielsweise einige Stunden bei etwa 330° C behandelt und dadurch aktiviert wird.

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Nach Wunsch kann der Zeolith auch einen Kationenaustausch unterworfen werden; beispielsweise können die Natriumionen durch Calciumionen ersetzt werden, indem man das Material mit überschüssigem wässrigen Calciumchlorid behandelt und dadurch einen Z-12-Ca-Zeolithen mit einer Porengröße von

ο etwa 5 A erhält.

Die Z-12-Zeollthen können durch ihr Röntgenbild Identifiziert werden. Die Anwesenheit von Verunreinigungen kann gleichzeitig leicht durch das Auftreten von fremden Beugungslinien festgestellt werden. Diese Verunreinigungen haben ihre eigenen typischen Muster und die charakteristischen Linien der üblichen Verunreinigungen* wie beispielsweise unerwünschte Zeolithe oder nicht umgewandelter Kaolin« können leicht identifiziert werden. Daraus ergibt sieh, daß Beugungsnessungen mit Röntgenstrahlen eine gute Maßnahme zur Abschätzung des Verfahrens zur Herstellung synthetischer Zeolithen sind und somit ein Verfahren zur Verfügung gestellt wird, um systeraati sch die Wirkung bei Änderung der Prozeßveränderlichen zu beobachten.

Wenn ein Adsorptionsmittel stark selektiv ist, so sind die Rückweisungseigsnschaften genau so wichtig wie die Adsorptionseigenschaften, d.h. wenn man zwei verschiedene Produkte voneinander trennen will, so soll das eine genau so stark

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- ίο -

zurückgewiesen werden, wie das andere adsorbiert wird, um eine wirklich gute und vii'ksame Trennung su erzielen. Dsr einsige wichtige Faktor, welcher die selektive Trennung beeinflußt, ist das Vorhandensein von öffnungen in dem Adsorptionsmittel in einer gleieliMßigen und geregelten Größe. Die Anwesenheit einer kleinen Anzahl von Öffnungen mit verschiedener GrJjßa Dtört naturgemäß die Solaktivität des Adsorptionsmittals. Bei genauer Durchführung dss neuen Verfahrens wird ein krißt.allincr Zeolith vn6 ein entsprechendes Adsorptionsmittel ex'halten, reel«!·?« gislclüH großo öffnungen von etwa 4,0 H beaitacn.

Bor Z=-lt?.-H»-Sci>j.:l'i-ii i?i.'t-fii'£iiiu?.^:.'3et siah von ät.si iirü&nm Ώ d¹J?\ih dio Adst>i:-ptJ.on

, Dös X-12>-iTa4^I;i.^ii^ Lafc uine. i'i^v^afi^ grÖSe von ^,0 A, Die ^olokiild veA'SöMofle^er Stoffe haben etim dis folg-jntle KoleiDJlai-größo .Ui Ängsfcv'-'mi:

V/ascer
dauerstοΓί'

4>ü

22 (CHClF₂) - 4,0 ■

12 (CGl₂P₂) - h,k

'- 11 —

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Da der Z-12«N&-£colitli eine uirUscRe Porensrüßo von h,O A besitzt-, wird er eoi.'Ohl Frcon 22 v;ia Frcon 12 nicht aufnehmen. Andere Z~12-Zeollthe tait einer größeren Porengröße adsorbieren $cuoch dicce Haterialien. Der Z-I2-Na-Zeolith unterscheidet sich von den Z-12-Zoolithen mit kleinerer durch dicce gleiche EigeiiEchaft.

der Zeolithe können rait Apparaten genossen uorden,vjie Gic bei άον vo] uiaotrioehcn Adcorptionsinethoöe nach Brunauci'-Firiiaett-Tellcr (B.E.T.) vcrtiondot v;orden. Alle Proben vrcröaii 18 fitvjröcn unter Vakuum bei 450° C vor· der Adoorptioncuvatei'suc^ung aktiviert. Alle Adeorptionsmesßunocn iferdcn miter lconetanten TeB5>eratur· und rruekbedinßungen durch£oi'ülirt und <3:ic VcIurnenUnderungon werden gegenüber der· Zeit ©ufecürasen, υ.κι öle AöEorptioneoigenechai'ten der Zeolithe au Rccscn.

Im folgenden soll die Erfindung f.»nliai;.ii von Beispielen näher erläutert vrorden·

Beiepiel 1

Es wurde n&ch C&a folgencSen Vcr-eliren ei.ne von 100 kg dcp folgenden Zusaii ir.Qnßctauiiy hergestellt

Ketakaolin/Na_o0

H₂0/Na₂0

-IS-

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Etwa 11 kg Ketakaolin wurden 2 SUmöen bei 700° C kalziniert. Der kalzinierte Ton wurde dann unter Rühren rait 5^ kg Wasser in eine» inrinantelten Tank zu einer Aufsöhläaanung gemischt, weiche dann auf etwa 100° C eiviirmt mirde. In einem anderen Tank wurden 9,5 kg einer Katpiurn^üro^dlösuag mit 16 % in 2β,5 Kg Waccer aufgelöst. Die Temperatur der erhaltenen Lösung war etwas über 80° C,

Die Natriwahydroxydlösung von etv;a 8o° C vmrde dann langsam unter Rühren in Verlauf von 2 Gtimden eu der 100° C warmen TonaufßchlllBHRung gegeben. Haeh Zugabe des Nafcriunahydroxyäs wurde öie Teosperatur des Heaktionsocfidiiehes 2 biß h Stunden auf etwa 100° C belassen bis die Kristallisation vollständig war. '.

Das Gemisch wurde dann gekühlt, filtriert und mit 22,5 kg Hasser nach üblichen Methoden gewaschen. Nach aera Trocknen zeigte das Produkt die folgenden Röntgenbeugungslinien, die für einen Z«12-Ka»Zeolithen typisch sind:

- 13 -

BAD

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d - wert	relative Intensität
12,*	100
8,75	56
7,13	42
5,50	2?
4,35	6
4,21	41
3,72	58
3,29	52
3,18	9,5
2,98	64
2,90	12
2,75
2,69	10,5
2,63	38

Die adsorptive Kapazität fur Us s ε er bei* 10 $ relativer Feuchtigkeit In einem statischen Systerc betrug 2j5,04 Ein Überblick der Meßwerte der Röntgemmtersuehung und der Adsoi'ptlonskapaz.Uät zeigten, daß ein 100 giger Z-12-Na-Zeolith erbalten vmrde.

Beispiel 2

Bel cine'** Heiteren erfolgreichen Versuch wurden zur Herstellung von Z-12-Na-Zeolithen etwa 200 kg eines Reaktions der folgenden Zusammensetzung verwendet:

MetÄicaülli0ia₂O = 1,56 H₂DZIIa₂O =11,30

π;

- 14 809902/07S1

22,5 kg Ketakaolin wurden 2 Stunden bei 700° C kalziniert. Der kalziniert© Ton wurde dann unter Rühren zu 108 kg Wasser in einem lansnantfelisen BsMlter gegeben und bildete eine Aufschlämmung, die dann auf etwa 100° C ei-wärmt wurde. In einem weiteren Behälter wurden 19 kg Natriumhydroxyd «it einem Gehalt voan 76 % Na_nO in 53 kg Wasser aufgelöst, wobei die Lösungstemperatur etwa 80° C betrug.

Die wässrige NatrlumhydroxydlSsiiüg von 80° G wurde dann unter Rühren allmählich im Verlaufe von 1 1/2 Stunden in die Tonaufschlämmung von 100° C gegeben. Nach dieser Zugabe wurde das Gemisch 2 bis 4 Stunden bei etwa 100° C belassen, ua die Kristallisation des Produktes au vervollständigen. Nach beendeter Kristallisation wurde das Produkt gekühlt, ' filtriert, gewasehen und auf üblich® Weis ti getrocknet»

Das Röntgenbeugvmgsfolld war das gleiche wie bei Beispiel 1; die Adsorptionskapasität für Wasser bei 10 J&Lger relativer Feuchtigkeit in einem statisehen System betrug 22,94 Gew,£.

Beispiel 23

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung bei Verwendung von unkaiziniertem Ton bei Herstellung von Z~12«Na-£eollthen. Keines der gewünschten Produkte wurde erhalten. Die Gewichteverhältnisse von Natriumhydroxyd, unkalziniertem Ton

f 15 -

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und Wasser und die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt;

Gewichtsverhältnisse Herstellungsbedingungen Beugungsbild

NanO	Ton	Wasser	Zeit, h	Temp. C
1,1	1,0	13,6	4	100
0,84	1,0	15,1	4	100
0,84	1,0	15,1	4	100
2,2	1,0	7,9	4	100

Diese Tabelle zeigt, daß ein gut kalzinierter Ton verwendet werden muß, um Z-12-Na-Zeolithe als Endprodukt zu erhalten.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, wann das Verhältnis der fertigen Reaktionslösung sieh einem großen Sodagehalt nähert. Eine 100 kg Probe des Reaktionsgeroisches mit folgender Zusammensetzung:

Metakaolin = 1,56 H₂0/Na_g0 -11,50

wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.

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- ιβ -

9*5 kg Natrlurchydroxydlösung mit 76 % Na_g0 wurden in 80 kg Wasser aufgelöst, wobei die Temperatur der Lösung etwa 80° C betrug. Zu dieser warmen Lösung wurden Ie Verlaufe von 30 Minuten unter Rühren 11 kg Metakaolin zugegeben, welche vorher bei 700° C 2 Stunden kalziniert worden waren. Nach den Zugeben wurde das Reaktionsgemisch etwa 2-4 Stunden bei 100° C belassen, bis die Kristallisation vollständig war. Das Gemisch wurde dann gekühlt, filtriert, gewaschen und auf übliche Weise getrocknet. Das trockne Produkt wurde mittels Röntgenarialyse auf seine Reinheit untersucht, wobei festgestellt wurden, daß es 90 % z/12-Na enthielt» nämlich das gewünschte Produkt und 10 % anderer Zeollthverunreinigungen. Die Adsorptionskapazität für Wasser bei 10 $ relativer Feuchtigkeit Im statischen System betrug 19,45 Gew.J^. Dieser Versuch zeigt deutlich, daß dieses Verfahren zur Herstellung eines reinen Z-12-Na kristallinen Zeolithen nicht geeignet 1st.

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Claims (1)

1. (US 202,^89 - prio 14. Juni 1962 Case 607 - 91.28 - 2360)

   V.R. Oraoe ft Co»

   Hew York. M.Y./V.St.A

   Hamburg, den 28. Kai 1963

   Patentansprttohe

   ΊΙ' Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen der angenäherten Gesamtzusammensetzung Na^O.Al₂O,.2SlOg.nügO, In «reicher η eine kleine Zahl 1st und welcher eine wirksame Porengröfle von etwa 4 % besitzt» dadurch gekennzeichnet» daß «an eine Natriumhydroxydlösung, welche das Äquivalent von 5,5 bis 13,5 Gew.£ Natriumoxyd enthält, bei einer Temperatur von mindestens 70° C zu einer wässrigen Aufschlämmung eines kalzinierten Tons, insbesondere Kaolin, in einen! Gewi ent »verhält nie von Natrlumhydroxydlösung zu kalziniertem Ton von 5,5 : 1 bis 23 : 1 allmählich gibt, während man die Aufschlämmung bei einer Temperatur von 80 bis 110° C beläßt, wobei die Menge an Natriumhydroxyd, kalziniertem Ton und Wasser so abgestimmt ist, dafi nach beendeter Zugabe das Gemisch die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt In ihren Oxydgewiohtsverhältniseen, besitzt:

   80 9902/07 51

   j?

   Ρτ - 0,88 bia 1,8

   H,.0/Na«0 * - 7,2 bie 25

   kalziniertor Tcn/fa^O - 0,7 bis 2„6

   worauf wan dsm erhalten« GcMis^h l&ei- o.lnei" Tem von rtiixidesten? 60° C bclilSt, Ij: s der litMlith Lc siert.

   2, Verfahren nacsli Ansproieh 1, daüureh £-tLiiim2i:i iirnet, da3 die Nafe.rii"jrhydroxyil*h;-.it?e; zu r.lncv ^..!-.iraf^AliM^srfung gegeben -sjird, weluhe 2 Ms; I.^:i ::t-iri;äen t^i ^°-> biü ?00° C und vorzugsweise 2 bis ^ Γν^ϋ^οη Ir,-ei kalziniert Ko

   Verfahren ca«h An^T;rutsh 1 l-ia ?%. ^nft'.n"«ii jiikes^Siii

   daß die K?itriu;Ji^Qi'ö":;;i31ö>;\srs Iw Verl nia'c von ?T.!lrtJ 1 Stunde 2Ußcsc;i:«t wird,

   Verffihren na,;:h i-n^^r-jir/h 1 lvl& 3<> dsviov:;iA f.cXivim^ei

   daß das erhalt^Γαο «ίίεη?!®^':» l··«! :iln«r T-i'Syei.'stui* von

   bis Ϊ10 C böla&'sen vird, L'J.iS -k;;:' ry^u^niiö auskristallisiert.

   5. Abwandlung des Verfahrens naoh Anspi'r. ?;» 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, da£ anstelle dee Tone;? tin Gemisch aus Aluminiumoxyd und ßilleiimojqrd sreiifenaat v;ird.

   BAD