DE1951907C3 - Verfahren zur Herstellung eines zeolithischen Alumosilikats mit Faujasitstruktur - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines zeolithischen Alumosilikats mit FaujasitstrukturInfo
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- C01B33/2838—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively)
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung kristalliner zeolithischer Alumosilikate, die allgemein als Molekularsiebe
bezeichnet werden, und zwar die Synthese von Zeolithen mit Faujasit-Struktur, die ein Siliciumdioxid-Aiuminiumoxid-Verhältnis
von mehr als 4,5 aufweisen.
Bei Faujasit handelt es sich um ein in der Natur vorkommendes Alumosilikat mit einer charakteristischen
Röntgenstruktur. Die synthetischen Faujasite werden allgemein als »Zeolith X« · und Zeolith Y«
bezeichnet. Zeolith Y ähnelt dem Zeolith X weitgehend, weist jedoch ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis
voo mehr als 3 auf, während das Verhältnis bei Zeolith X niedriger liegt. Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis
beeinflußt die wesentlichen physikalischen Eigenschaften des Faujasits.
Synthetischer Faujasit mit einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Molverhältnis
von mehr als 4,5 ist thermisch stabiler als ein sonst gleiches Produkt mit einem
niedrigeren Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis. Im Ergebnis ist der Faujasit Typ Y mit hohem
Siliciumdioxidgehalt besonders wertvoll als Katalysatorbestandteil oder zur Verwendung für bestimmte
selektive Absorptionsverfahren, bei denen damit gerechnet werden muß, daß der Zeolith während der
Regenerierung hohen Temperaturen unterworfen werden muß.
Bei den bislang bekannten Verfahren zur Herstellung von Faujasiten mit hohem Siliciumdioxidgehalt findet
ein wäßriges kolloidales Kieselsäuresol oder ein reaktionsfähiges amrrphes Siliciumdioxid als Ausgangsmaterial
Verwendung, wobei die Reaktionsgemische ein wesentlich höheres Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Molverhältnis
aufweisen als die als Produkt gebildeten Zeolithe. Dies zeigt an, daß nur ein kleiner Teil der
Reaktionspartner ausgefällt wird. Die niedrigen Ausbeuten sowie die hohen Kosten für die Rohstoffe,
insbesondere für die siliciumdioxid- und aluminiumoxidhaltigen Ausgangsverbindungen, sind für den ebenfalls
hohen Preis der synthetischen Faujasite verantwortlich.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Molekularsieben des Faujasit-Typs aus
besonders preiswerten Kieselsäure- und Tonerdeverbindungen gefunden. Darüber hinaus werden bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren die Ausgangsverbindungen zu praktisch 100% ausgenutzt. Erfindungsgemäß
findet Ton Verwendung, um das Aluminiumoxid und einen Teil des für die Gewinnung des Produktes
erforderlichen Siliciumdioxids zu erhalten. Bei dem erhaltenen Produkt handelt es sich um einen im
wesentlichen reinen Faujasit
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines zeolithischen Alumosilikats mit Faujasitstruktur
und einem hohen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis durch Zugabe von Impfteilchen, die die
ίο chemische Zusammensetzung von Zeolithen aufweisen,
zu einem Natriumoxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthaltenden Reaktionsgemisch, wobei Ton als
Aluminiumoxid- und Siliciumdioxidquelle verwendet wird. Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von
60 bis 15O0C sowie Waschen und Isolieren des erhaltenen
Produktes, welches dadurch gekennzeichnet ist daß man den Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthaltenden
Ton so mit Natriumsilikat vermischt daß das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis
mindestens 4,5 :1 beträgt und daß man dem Reaktionsgemisch Impfteilchen
mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 μπι
zusetzt die keine feststellbare Kristallinität aufweisen.
Aus der US-PS 33 21 272 ist es bereits bekannt bei der Herstellung von kristallinen Faujasiten eine
Impftechnik anzuwenden.
Dabei werden der Synthesemischung jedoch kristalline Zeolithe als Impfteilchen zugefügt welche dieselbe
Teilchengröße und Zusammensetzung wie die herzustellenden Zeolithe aufweisen. Bei dem in der DE-AS
12 76 015 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Molekularsieben erfolgt eine Impfung der Synthesemischung
mit Zeolithen, welche wiederum kristallin sind und dieselbe Teilchengröße und Struktur wie das
angestrebte Produkt aufweisen.
Gegenstand der älteren, nicht vorveröffentlichten DE-OS 19 30 705 ist ein Verfahren zur Herstellung
kristalliner Alumosilikate, bei dem die Impftechnik Anwendung findet und Natriumaluminat oder Aluminiumoxid
als Quelle für das Al2O3 in dem Zeolith dient
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den vorstehenden Verfahren dadurch, daß die
Hauptmenge an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in Form von Ton, ζ. B. Kaolin, eingesetzt wird, und daß
amorphe Alumosilikat-Impfteilchen verwendet werden, deren Zusammensetzung nicht mit der des angestrebten
Produkts übereinstimmen muß.
Zur Herstellung des Ausgangsgemisches werden die erforderliche Menge an Metakaolin eingewogen und
eine ausreichende Menge an Natriumsilikat vorzugsweise in Form einer handelsüblichen Wasserglaslösung
zugesetzt. Metakaolin besitzt die Formel
Al2O3-2 SiO2.
Das als Wasserglas im Handel erhältliche Natriumsilikat weist die Formel
Na2O-3,2 SiO2 -23,5 H2O
auf. Es ist deutlich, daß die Verwendung äquimolarer
Mengen dieser Bestandteile im Reaktionsgemisch für den Zeolith zu einem Verhältnis von
Na2O : Al2O5 :5,2 SiO2
führt.
Im allgemeinen ist es erwünscht, einen Produkt
μ herzustellen, dessen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis
so hoch wie möglich liegt. Das Verhältnis kann auf einen Wert von etwa 6 erhöht werden, indem
man die Menge an zugegebenem Wasserglas entspre-
chend steigert Es ist selbstverständlich, daß ein Produkt mit einem niedrigeren Siiiciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis
hergestellt werden kann, wenn man die Menge an Wasserglaslösung so stark vermindert, daß
eine äquimolare Menge nicht mehr erreicht wird. Auf diese Weise würde das Siliciumdioxid-AIuminiumoxid-Verhältnis
in der Ausgangsmischung und damit auch im Endprodukt abfallen (bei der Berechnung dieser
Mengen bleibt das Hydratwasser unberücksichtigt).
Das Natriumsilikat in alkalischer Lösung kann an der Umsetzung teilnehmen. Zu Beginn weist das Reaktionsgemisch ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis
von mindestens 4,5 :1 auf, doch kann ein Produkt mit
einem größeren Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis
erhalten werden; längere Kristallisationszeiten führen zu einer Erhöhung des Siliciumdioxid-AI-iminiumoxid-Verhältnisses.
Im zweiten Schritt des Herstellungsverfahrens werden die Alumosilikatimpfteilchen und das Reaktionsgemisch
zu einer zuvor hergestellten Lösung von Natriumsilikat in Alkali, z. B. NaOH, zugesetzt Eine
ideale Quelle für diese Silikatlösung ist das Filtrat einer vorangegangenen Synthese. Die Impfteilchen können
andererseits dem im ersten Verfahrensschritt hergestellten Reaktionsgemisch zugefügt werden, bevor
dieses zu der alkalischen Lösung zugesetzt wird. Das Reaktionsgemisch enthält eine Menge an Impfteilchen,
die etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% des Produktes entspricht. Das Mischverfahren zur Vereinigung der
Impfteilchen mit dem Reaktionsgemisch sollte so gewählt werden, daß eine schnelle und gründliche
Dispersion der Impfteilchen im gesamten Gemisch erreicht wird.
Zwar werden die Impfteilchen normalerweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die
theoretische Ausbeute an Zeolith, eingesetzt, doch ist darauf hinzuweisen, daß auch mit Mengen von mehr als
10 Gew.-% ähnliche Ergebnisse erhalten werden. Jedoch führen derartige, über etwa 10 Gew.-% liegende
Mengen zu keiner Erhöhung der Bildungsgeschwindigkeit für den Zeolith, die in einem vernünftigen
Verhältnis zu dem wirtschaftlichen Wert des zusätzlichen Impfmaterials stehen würde. In gleicher Weise
können auch weniger als 0,1 Gew.-°/o an Impfteilchen
Verwendung finden, doch ist unter diesen Bedingungen die Reaktionsgeschwindigkeit äußerst gering, so daß
das erfindungsgemäße Verfahren mit derart niedrigen Mengen nicht durchgeführt wird.
Die Aufschlämmung von Ausgangsgemisch und Impfteilchen in der Natriumsilikatlösung wird vorzugsweise
aufTemperaturen von etwa 60 bis 110° erhitzt, bis die Kristallisation stattfindet, wozu im allgemeinen eine
Zeit zwischen 10 Minuten und 30 Stunden erforderlich ist. Es wurde gefunden, daß sich während dieser
Umsetzungszeit der gewünschte kristalline Zeolith bildet und daß dabei Ausbeuten erhalten werden, die
sich dem aufgrund der im Reaktionsgemisch vorhandenen Ausgangsverbindungen zu erwartenden theoretischen
Wert annähern. Die Umsetzung kann bei verhältnismäßig gleichförmigen Temperaturen oder bei
mehreren unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt werden; die Aufschlämmung kann zunächst bei
Temperaturen zwischen etwa 25 und 40°C 2 Minuten bis 24 Stunden lang gealtert und anschließend etwa 10
Minuten bis 30 Stunden lang auf eine höhere Temperatur von etwa 40 bis 1000C erhitzt werden.
Ferner kann die Reaktionstemperatur auch kontinuierlich geändert werden. Im Anschluß an die Umsetzung
wird das geb dete kristalline Produkt mittels irgendeiner günstigen Arbeitsweise, beispielsweise durch Filtrieren
oder Zentrifugieren, isoliert Das abgetrennte Produkt wird zur Entfernung überschüssiger Ausgangsverbindungen
gewaschen, worauf es anschließend entweder getrocknet oder in Form einer wäßrigen
Aufschlämmung verwendet werden kann.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen, wobei in Beispiel 1 die
ίο Herstellung der amorphen Impf substanzen beschrieben
ist.
Beispiel 1
Herstellung der Impfsubstanz
Herstellung der Impfsubstanz
29 g Natriumaluminat (Na2O-AI2Oj-3 H2O) wurden
in 368 g Wasser gelöst Ferner wurde eine Natriumsilikatlösung hergestellt, die 420 g Natriumsilikat (28,5%
SiO2; 8,7% Na2O), 112 g NaOH und 100 g Wasser
enthielt. Die beiden Lösungen wurden auf 00C gekühlt, miteinander vermischt und unter Rühren 1 Stunde lang
bei 0°C gealtert. Anschließend wurde das Gemisch ohne Rühren weitere 4 Stunden lang bei 200C gealtert,
worauf das gebildete Produkt durch Filtrieren isoliert und gewaschen wurde. Das erhaltene Impfmaterial
besaß eine Teilchengröße von weniger als etwa 0,01 μπι,
wies ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 2,5 auf und zeigte keine feststellbare Kristallinität.
jo Beispiel 2
Herstellungeines Faujasit mit hohem
Siliciumdioxidgehalt
Siliciumdioxidgehalt
Ein Ausgangsgemisch wurde durch Vermischen von
"!5 66 g Metakaolin und 213 g Natriumsilikatlösung (28,5%
SiO2, 8,7% Na2O, Rest Wasser) hergestellt. Die
Mischung wurde zu einer Natriumsilikatlösung zugefügt, die durch Vermischen von 303 g Natriumsilikat
(28,5% SiO2, 8,7% Na2O), 44 g Natriumhydroxid und
4u 405 g Wasser hergestellt worden war. Insgesamt 40 ml
einer Aufschlämmung mit einer amorphen Impfsubstanz wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1
hergestellt und zugefügt. Das Gemisch wurde 15 Stunden lang auf 100° C erhitzt. Das gebildete Produkt
wurde durch Filtrieren abgetrennt und gewaschen. Das Röntgenpulverdiagramm zeigte, daß es sich um einen
Faujasit von sehr hoher Qualität handelte. Das Produkt besaß eine Oberfläche von 960 m2/g und eine Elementarzelle
von 24,64 Ä. Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis
des Produktes lag bei 4,62.
Eine Probe dieses Faujasit wurde durch Ionenaustausch mit einer Lösung eines Erdmetallsalzes in einen
aktiven Katalysator überführt. Der Katalysator zeigte die außergewöhnlich hohe Aktivität und Stabilität, wie
sie für Katalysatoren charakteristisch sind, die einen Faujasit mit hohem Siliciumdioxidgehalt enthalten.
Herstellung von Faujasiten mit unterschiedlichem
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis
Es wurden drei getrennte Proben hergestellt, wobei die gleichen Ausgangsmengen wie im Beispiel 2
Verwendung fanden. Jede der Ausgangsmischungen enthielt somit 66 g Kaolin und 213 g Wasserglas. Die
Gemische wurden zu einer Wasserglaslösung zugesetzt, die überschüssiges NaOH enthielt. Die erste dieser
Lösungen enthielt 325 g Wasserglas, 20 g Natriumhy-
droxid und 375 g Wasser; die zweite 350 g Wasserglas, 20 g Natriumhydroxid und 350 g Wasser; die dritte
375 g Wasserglas, 20 g Natriumhydroxid und 325 g Wasser. Die Aufschlämmungen wurden jeweils mit
40 ml des Impfgemisches mit amorphem Alumosilikat versetzt, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war.
Anschließend wurde das Gemisch auf 100°C erhitzt. Die Erhitzungsdauer betrug für die erste Probe 18 Stunden,
für die zweite Probe 28 Stunden und für die dritte Probe 36 Stunden. Die Röntgenpulverdiagramme bewiesen in
jedem Fall, daß es sich um einen Faujasit guter Qualität handelte. Die Oberflächenwerte betrugen für das erste
Produkt 945 m2/g, das zweite Produkt 935 m2/g und das
dritte Produkt 945 m2/g. Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis
für die drei Produkte betrug 4,90, 5,58 und 5,90.
Aufgrund dieser Ergebnisse ist deutlich, daß das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis im Endprodukt
von der Zusammensetzung der Lösung ibhängt, in der der Zeoliih kristallisiert, sowie weiterhin von der
Zusammensetzung der ursprünglichen Ausgangslösung.
B e i s ρ i e! 4
Herstellung eines Faujasit mit einem höheren
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis
Insgesamt 66 g Kaolin und 238 g Wasserglas wurden miteinander vermischt. Das Gemisch wurde 24 Stunden
lang gealtert und anschließend zu einer Lösung zugefügt, die 325 g Wasserglas, 350 g Wasser und 20 g
Natriumhydroxid enthielt- Weiterhin wurden 50 ml der Aufschlämmung mit amorpher Impfsubitanz gemäß
Beispiel 1 zugefügt Die Aufschlämmung wurde 100 Stunden lang auf 100°C erhitzt, worauf das Produkt
isoliert und gewaschen wurde. Die Oberfläche des Produktes lag bei 9GO m2/g und das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis
bei 5,95.
Gemäß diesem Beispiel wird ein Zeolith Y erhalten, indem man zu dem Metakaolin in dem ursprünglichen
Reaktionsgemisch zusätzlich Wasserglas zufügt. Es handelt sich dabei um eine weitere Möglichkeit zur
Einstellung des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnisses im Endprodukt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines zeolithischen Ahimosilikats mit Faujasitstruktur und einem hohen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis durch Zugabe von Impfteilchen, die die chemische Zusammensetzung von Zeolithen aufweisen, zu einem Natriumoxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthaltenden Reaktionsgemisch, wobei Ton als Aluminiumoxid- und Siliciumdioxidquelle verwendet wird, Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von 60 bis 150° C sowie Waschen und Isolieren des erhaltenen Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man den Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthaltenden Ton so mit Natriumsilikat vermischt, daß das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis mindestens 4,5 :1 beträgt, und daß man dem Reaktionsgemisch Impfteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 jim zusetzt, die keine feststellbare Kristallinität aufweisen.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8281 | Inventor (new situation) |
Free format text: MCDANIEL, CARL VANCE, LAUREL, MD., US DUECKER, HEYMAN CLARKE, MARION, IND., US |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |