DE1951907C3 - Verfahren zur Herstellung eines zeolithischen Alumosilikats mit Faujasitstruktur - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines zeolithischen Alumosilikats mit Faujasitstruktur

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Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung kristalliner zeolithischer Alumosilikate, die allgemein als Molekularsiebe bezeichnet werden, und zwar die Synthese von Zeolithen mit Faujasit-Struktur, die ein Siliciumdioxid-Aiuminiumoxid-Verhältnis von mehr als 4,5 aufweisen.
Bei Faujasit handelt es sich um ein in der Natur vorkommendes Alumosilikat mit einer charakteristischen Röntgenstruktur. Die synthetischen Faujasite werden allgemein als »Zeolith X« · und Zeolith Y« bezeichnet. Zeolith Y ähnelt dem Zeolith X weitgehend, weist jedoch ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis voo mehr als 3 auf, während das Verhältnis bei Zeolith X niedriger liegt. Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis beeinflußt die wesentlichen physikalischen Eigenschaften des Faujasits.
Synthetischer Faujasit mit einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Molverhältnis von mehr als 4,5 ist thermisch stabiler als ein sonst gleiches Produkt mit einem niedrigeren Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis. Im Ergebnis ist der Faujasit Typ Y mit hohem Siliciumdioxidgehalt besonders wertvoll als Katalysatorbestandteil oder zur Verwendung für bestimmte selektive Absorptionsverfahren, bei denen damit gerechnet werden muß, daß der Zeolith während der Regenerierung hohen Temperaturen unterworfen werden muß.
Bei den bislang bekannten Verfahren zur Herstellung von Faujasiten mit hohem Siliciumdioxidgehalt findet ein wäßriges kolloidales Kieselsäuresol oder ein reaktionsfähiges amrrphes Siliciumdioxid als Ausgangsmaterial Verwendung, wobei die Reaktionsgemische ein wesentlich höheres Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Molverhältnis aufweisen als die als Produkt gebildeten Zeolithe. Dies zeigt an, daß nur ein kleiner Teil der Reaktionspartner ausgefällt wird. Die niedrigen Ausbeuten sowie die hohen Kosten für die Rohstoffe, insbesondere für die siliciumdioxid- und aluminiumoxidhaltigen Ausgangsverbindungen, sind für den ebenfalls hohen Preis der synthetischen Faujasite verantwortlich.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Molekularsieben des Faujasit-Typs aus besonders preiswerten Kieselsäure- und Tonerdeverbindungen gefunden. Darüber hinaus werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ausgangsverbindungen zu praktisch 100% ausgenutzt. Erfindungsgemäß findet Ton Verwendung, um das Aluminiumoxid und einen Teil des für die Gewinnung des Produktes erforderlichen Siliciumdioxids zu erhalten. Bei dem erhaltenen Produkt handelt es sich um einen im wesentlichen reinen Faujasit
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines zeolithischen Alumosilikats mit Faujasitstruktur und einem hohen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis durch Zugabe von Impfteilchen, die die
ίο chemische Zusammensetzung von Zeolithen aufweisen, zu einem Natriumoxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthaltenden Reaktionsgemisch, wobei Ton als Aluminiumoxid- und Siliciumdioxidquelle verwendet wird. Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von 60 bis 15O0C sowie Waschen und Isolieren des erhaltenen Produktes, welches dadurch gekennzeichnet ist daß man den Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthaltenden Ton so mit Natriumsilikat vermischt daß das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis mindestens 4,5 :1 beträgt und daß man dem Reaktionsgemisch Impfteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 μπι zusetzt die keine feststellbare Kristallinität aufweisen.
Aus der US-PS 33 21 272 ist es bereits bekannt bei der Herstellung von kristallinen Faujasiten eine Impftechnik anzuwenden.
Dabei werden der Synthesemischung jedoch kristalline Zeolithe als Impfteilchen zugefügt welche dieselbe Teilchengröße und Zusammensetzung wie die herzustellenden Zeolithe aufweisen. Bei dem in der DE-AS 12 76 015 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Molekularsieben erfolgt eine Impfung der Synthesemischung mit Zeolithen, welche wiederum kristallin sind und dieselbe Teilchengröße und Struktur wie das angestrebte Produkt aufweisen.
Gegenstand der älteren, nicht vorveröffentlichten DE-OS 19 30 705 ist ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Alumosilikate, bei dem die Impftechnik Anwendung findet und Natriumaluminat oder Aluminiumoxid als Quelle für das Al2O3 in dem Zeolith dient
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den vorstehenden Verfahren dadurch, daß die Hauptmenge an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in Form von Ton, ζ. B. Kaolin, eingesetzt wird, und daß amorphe Alumosilikat-Impfteilchen verwendet werden, deren Zusammensetzung nicht mit der des angestrebten Produkts übereinstimmen muß.
Zur Herstellung des Ausgangsgemisches werden die erforderliche Menge an Metakaolin eingewogen und eine ausreichende Menge an Natriumsilikat vorzugsweise in Form einer handelsüblichen Wasserglaslösung zugesetzt. Metakaolin besitzt die Formel
Al2O3-2 SiO2.
Das als Wasserglas im Handel erhältliche Natriumsilikat weist die Formel
Na2O-3,2 SiO2 -23,5 H2O
auf. Es ist deutlich, daß die Verwendung äquimolarer Mengen dieser Bestandteile im Reaktionsgemisch für den Zeolith zu einem Verhältnis von
Na2O : Al2O5 :5,2 SiO2
führt.
Im allgemeinen ist es erwünscht, einen Produkt
μ herzustellen, dessen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis so hoch wie möglich liegt. Das Verhältnis kann auf einen Wert von etwa 6 erhöht werden, indem man die Menge an zugegebenem Wasserglas entspre-
chend steigert Es ist selbstverständlich, daß ein Produkt mit einem niedrigeren Siiiciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis hergestellt werden kann, wenn man die Menge an Wasserglaslösung so stark vermindert, daß eine äquimolare Menge nicht mehr erreicht wird. Auf diese Weise würde das Siliciumdioxid-AIuminiumoxid-Verhältnis in der Ausgangsmischung und damit auch im Endprodukt abfallen (bei der Berechnung dieser Mengen bleibt das Hydratwasser unberücksichtigt).
Das Natriumsilikat in alkalischer Lösung kann an der Umsetzung teilnehmen. Zu Beginn weist das Reaktionsgemisch ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens 4,5 :1 auf, doch kann ein Produkt mit einem größeren Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis erhalten werden; längere Kristallisationszeiten führen zu einer Erhöhung des Siliciumdioxid-AI-iminiumoxid-Verhältnisses.
Im zweiten Schritt des Herstellungsverfahrens werden die Alumosilikatimpfteilchen und das Reaktionsgemisch zu einer zuvor hergestellten Lösung von Natriumsilikat in Alkali, z. B. NaOH, zugesetzt Eine ideale Quelle für diese Silikatlösung ist das Filtrat einer vorangegangenen Synthese. Die Impfteilchen können andererseits dem im ersten Verfahrensschritt hergestellten Reaktionsgemisch zugefügt werden, bevor dieses zu der alkalischen Lösung zugesetzt wird. Das Reaktionsgemisch enthält eine Menge an Impfteilchen, die etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% des Produktes entspricht. Das Mischverfahren zur Vereinigung der Impfteilchen mit dem Reaktionsgemisch sollte so gewählt werden, daß eine schnelle und gründliche Dispersion der Impfteilchen im gesamten Gemisch erreicht wird.
Zwar werden die Impfteilchen normalerweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die theoretische Ausbeute an Zeolith, eingesetzt, doch ist darauf hinzuweisen, daß auch mit Mengen von mehr als 10 Gew.-% ähnliche Ergebnisse erhalten werden. Jedoch führen derartige, über etwa 10 Gew.-% liegende Mengen zu keiner Erhöhung der Bildungsgeschwindigkeit für den Zeolith, die in einem vernünftigen Verhältnis zu dem wirtschaftlichen Wert des zusätzlichen Impfmaterials stehen würde. In gleicher Weise können auch weniger als 0,1 Gew.-°/o an Impfteilchen Verwendung finden, doch ist unter diesen Bedingungen die Reaktionsgeschwindigkeit äußerst gering, so daß das erfindungsgemäße Verfahren mit derart niedrigen Mengen nicht durchgeführt wird.
Die Aufschlämmung von Ausgangsgemisch und Impfteilchen in der Natriumsilikatlösung wird vorzugsweise aufTemperaturen von etwa 60 bis 110° erhitzt, bis die Kristallisation stattfindet, wozu im allgemeinen eine Zeit zwischen 10 Minuten und 30 Stunden erforderlich ist. Es wurde gefunden, daß sich während dieser Umsetzungszeit der gewünschte kristalline Zeolith bildet und daß dabei Ausbeuten erhalten werden, die sich dem aufgrund der im Reaktionsgemisch vorhandenen Ausgangsverbindungen zu erwartenden theoretischen Wert annähern. Die Umsetzung kann bei verhältnismäßig gleichförmigen Temperaturen oder bei mehreren unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt werden; die Aufschlämmung kann zunächst bei Temperaturen zwischen etwa 25 und 40°C 2 Minuten bis 24 Stunden lang gealtert und anschließend etwa 10 Minuten bis 30 Stunden lang auf eine höhere Temperatur von etwa 40 bis 1000C erhitzt werden. Ferner kann die Reaktionstemperatur auch kontinuierlich geändert werden. Im Anschluß an die Umsetzung
wird das geb dete kristalline Produkt mittels irgendeiner günstigen Arbeitsweise, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, isoliert Das abgetrennte Produkt wird zur Entfernung überschüssiger Ausgangsverbindungen gewaschen, worauf es anschließend entweder getrocknet oder in Form einer wäßrigen Aufschlämmung verwendet werden kann.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen, wobei in Beispiel 1 die ίο Herstellung der amorphen Impf substanzen beschrieben ist.
Beispiel 1
Herstellung der Impfsubstanz
29 g Natriumaluminat (Na2O-AI2Oj-3 H2O) wurden in 368 g Wasser gelöst Ferner wurde eine Natriumsilikatlösung hergestellt, die 420 g Natriumsilikat (28,5% SiO2; 8,7% Na2O), 112 g NaOH und 100 g Wasser enthielt. Die beiden Lösungen wurden auf 00C gekühlt, miteinander vermischt und unter Rühren 1 Stunde lang bei 0°C gealtert. Anschließend wurde das Gemisch ohne Rühren weitere 4 Stunden lang bei 200C gealtert, worauf das gebildete Produkt durch Filtrieren isoliert und gewaschen wurde. Das erhaltene Impfmaterial besaß eine Teilchengröße von weniger als etwa 0,01 μπι, wies ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 2,5 auf und zeigte keine feststellbare Kristallinität.
jo Beispiel 2
Herstellungeines Faujasit mit hohem
Siliciumdioxidgehalt
Ein Ausgangsgemisch wurde durch Vermischen von
"!5 66 g Metakaolin und 213 g Natriumsilikatlösung (28,5% SiO2, 8,7% Na2O, Rest Wasser) hergestellt. Die Mischung wurde zu einer Natriumsilikatlösung zugefügt, die durch Vermischen von 303 g Natriumsilikat (28,5% SiO2, 8,7% Na2O), 44 g Natriumhydroxid und
4u 405 g Wasser hergestellt worden war. Insgesamt 40 ml einer Aufschlämmung mit einer amorphen Impfsubstanz wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt und zugefügt. Das Gemisch wurde 15 Stunden lang auf 100° C erhitzt. Das gebildete Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt und gewaschen. Das Röntgenpulverdiagramm zeigte, daß es sich um einen Faujasit von sehr hoher Qualität handelte. Das Produkt besaß eine Oberfläche von 960 m2/g und eine Elementarzelle von 24,64 Ä. Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis des Produktes lag bei 4,62.
Eine Probe dieses Faujasit wurde durch Ionenaustausch mit einer Lösung eines Erdmetallsalzes in einen aktiven Katalysator überführt. Der Katalysator zeigte die außergewöhnlich hohe Aktivität und Stabilität, wie sie für Katalysatoren charakteristisch sind, die einen Faujasit mit hohem Siliciumdioxidgehalt enthalten.
Beispiel 3
Herstellung von Faujasiten mit unterschiedlichem
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis
Es wurden drei getrennte Proben hergestellt, wobei die gleichen Ausgangsmengen wie im Beispiel 2 Verwendung fanden. Jede der Ausgangsmischungen enthielt somit 66 g Kaolin und 213 g Wasserglas. Die Gemische wurden zu einer Wasserglaslösung zugesetzt, die überschüssiges NaOH enthielt. Die erste dieser Lösungen enthielt 325 g Wasserglas, 20 g Natriumhy-
droxid und 375 g Wasser; die zweite 350 g Wasserglas, 20 g Natriumhydroxid und 350 g Wasser; die dritte 375 g Wasserglas, 20 g Natriumhydroxid und 325 g Wasser. Die Aufschlämmungen wurden jeweils mit 40 ml des Impfgemisches mit amorphem Alumosilikat versetzt, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war. Anschließend wurde das Gemisch auf 100°C erhitzt. Die Erhitzungsdauer betrug für die erste Probe 18 Stunden, für die zweite Probe 28 Stunden und für die dritte Probe 36 Stunden. Die Röntgenpulverdiagramme bewiesen in jedem Fall, daß es sich um einen Faujasit guter Qualität handelte. Die Oberflächenwerte betrugen für das erste Produkt 945 m2/g, das zweite Produkt 935 m2/g und das dritte Produkt 945 m2/g. Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis für die drei Produkte betrug 4,90, 5,58 und 5,90.
Aufgrund dieser Ergebnisse ist deutlich, daß das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis im Endprodukt von der Zusammensetzung der Lösung ibhängt, in der der Zeoliih kristallisiert, sowie weiterhin von der Zusammensetzung der ursprünglichen Ausgangslösung.
B e i s ρ i e! 4
Herstellung eines Faujasit mit einem höheren
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis
Insgesamt 66 g Kaolin und 238 g Wasserglas wurden miteinander vermischt. Das Gemisch wurde 24 Stunden lang gealtert und anschließend zu einer Lösung zugefügt, die 325 g Wasserglas, 350 g Wasser und 20 g Natriumhydroxid enthielt- Weiterhin wurden 50 ml der Aufschlämmung mit amorpher Impfsubitanz gemäß Beispiel 1 zugefügt Die Aufschlämmung wurde 100 Stunden lang auf 100°C erhitzt, worauf das Produkt isoliert und gewaschen wurde. Die Oberfläche des Produktes lag bei 9GO m2/g und das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis bei 5,95.
Gemäß diesem Beispiel wird ein Zeolith Y erhalten, indem man zu dem Metakaolin in dem ursprünglichen Reaktionsgemisch zusätzlich Wasserglas zufügt. Es handelt sich dabei um eine weitere Möglichkeit zur Einstellung des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnisses im Endprodukt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines zeolithischen Ahimosilikats mit Faujasitstruktur und einem hohen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis durch Zugabe von Impfteilchen, die die chemische Zusammensetzung von Zeolithen aufweisen, zu einem Natriumoxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthaltenden Reaktionsgemisch, wobei Ton als Aluminiumoxid- und Siliciumdioxidquelle verwendet wird, Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von 60 bis 150° C sowie Waschen und Isolieren des erhaltenen Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man den Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthaltenden Ton so mit Natriumsilikat vermischt, daß das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis mindestens 4,5 :1 beträgt, und daß man dem Reaktionsgemisch Impfteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 jim zusetzt, die keine feststellbare Kristallinität aufweisen.
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