DE1467036C3 - Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kristallinen zeolithischen Natriumaluminosilikaten vom Typ Y - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kristallinen zeolithischen Natriumaluminosilikaten vom Typ Y

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DE1467036C3 DE19631467036 DE1467036A DE1467036C3 DE 1467036 C3 DE1467036 C3 DE 1467036C3 DE 19631467036 DE19631467036 DE 19631467036 DE 1467036 A DE1467036 A DE 1467036A DE 1467036 C3 DE1467036 C3 DE 1467036C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur i lerstellurig von synthetischen Faujasit, d. h. von großporigen, hochkristallinen Natrium-Y-Zeolithen mit hohen Verhältnissen von Kieselsäure zu Tonerde aus Reaktionsgemischen mit einem niedrigen Verhältnis von Kiesel- säure zu Tonerde, niedrigem Wassergehalt und hohem Natrongehalt. '
Die erfindungsgemäßen Metall-aluminosilicat-Zeolithe sind durch ihr hochgradig geordnetes Kn'stallgefüge gekennzeichnet und weisen Poren mit nahezu gleichmäßigen Durchmessern im Bereich von etwa 6 bis" 15 Ä auf. Daneben existieren X-Zeolithe und Zeolithe vom Typ A, die Porengrößen im Bereich von 3 bis 5 A besitzen. Die Zeolithe vom Typ A und vorn Typ X unterscheiden sich in ihrem Kristallgefüge und lassen sich leicht durch Röntgenstrahlenbeugung und Produktanalyse identifizieren.
Die Erfindung bezieht sich auf einen Zeolith vorn Typ Y der Formel
30 1,0 ± 0,2 Na2O · Al2O3 · η SiO2,
worin η einen Wert von 3 bis 7 hat. X- und Y-Zeolithe besitzen die gleiche Struktur, indessen weisen X-Zeolithe ein Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde von 2 bis 3 : 1 auf, während bei Y-Zeolithen dies Verhältnis im Bereich von 3 bis 7: 1 liegt.
Die Zeolithe vom Typ Y sind bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Feuchtigkeit viel beständiger als die Zeolithe vom Typ X.
Es ist bereits bekannt, kristalline Zeolithe vom Typ Y mit hohem Verhältnis von Kieselsäure zu ionerde zu Gewinnen. Dabei hielt man es für erforderlich, mn sehr hohen Verhältnissen von Kieselsäure zu Tonerde im Reaklionsgemisch zu arbeiten, z. B. mit Verhältnissen von Kieselsäure zu Tonerde von 8 bis 40. Wenn niedrigere Verhältnisse von Kieselsäure zu Tonerik· im Reaktionsgemisch angewandt wurden, erhielt mim die weniger beständigen Zeolithe vom Typ X.
Dabei soll man bei Verwendung eines Reaktionsgemisches, das Kieselsäure und Tonerde im Verhaiinis 10 bis 40:1 enthält, ein Verhältnis von Natron zu Kieselsäure zwischen 0,2 und 0,4: 1 aufrechterhallen. Bei einer Erniedrigung des Molverhältnisses von k ieselsäure zu Tonerde auf einen Wert zwischen 7 i.nd, 30:1 muß man angeblich das Verhältnis Na2: SiO2 auf einen Wert zwischen 0,6 und 0,8 : 1 erhöhen. Λι,H-, wurde vorgeschrieben, die Kristallisation in /v^i Stufen durchzuführen, nämlich einer längeren Digeykrungsstufe bei Raumtemperatur und einer läng· :π Kristallisationsstufe bei höheren Temperaturen, l;;u gute Kristallinität zu erhalten.
Die Kristallinität läßt sich ausdrücken als Summe aus den Intensitäten der zehn stärksten Linien cicf> Röntgenbeugungsspektrums, dividiert durch die Konstante 1,72. Die zehn stärksten Linien im RöntgL-nbeugungsspektrum sind für eine Laboratoriums-Normprobe der Natriumform von Y-Zeolith nachstehend angegeben. Die Intensitäten beziehen sich auf die beobachteten Amplituden (Spitze minus Hintergrund) auf einer Röntgenspektrometerlinie für eine Laboratoriums-Normalprobe.
kkl d(A) Intensität
111 14,27 88,4
220 8,740 13,0
311 7,453 9,5
331 5,671 20,0
333 4,757 10,0
440 4,370 12,5
533 3,770 19,4
642 3,303 10,1
555 2,854 10,1
664 2,635 5,0
Insgesamt 198,0
Die Wirksamkeit des Reaktionsgeniisches für diel Bildung von synthetischem Zeolith vom Typ Y wird! durch die Ausnutzung der Kieselsäure bestimmt. Die Kieselsäureausnutzung ist der Bruchteil des gesamten Siliciumdioxyds im Reaktionsgemisch, der in den Zeolith übergeht.
Die Aufgabe, die sich die Erfindung gestellt hat, ist die Herstellung eines synthetischen kristallinen Natriumaluminosilicat-Zeolithes vom Typ Y mit einem hohen Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde zwischen 3 und 7 aus Reaktionsgemischen mit niedrigen Verhältnissen von Kieselsäure zu Tonerde, niedrigem Verhältnis von Kieselsäure zu Natron und niedrigem Wassergehalt unter weitgehender Ausnutzung der Kieselsäure. Dabei soll eine Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkcit und der Kristallinitül des Produktes bei guter Rcpioduzierbarkeit der Ergebnisse gesichert sein.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kristallinen zeolithischen Natriumaluminosilicaten vom Typ Y der allgemeinen Formel
1,0 ± 0,2 Na2O · Al2O3 · η SiO2,
in der η einen Wert von 3 bis 7 hat, durch Vermischen 53|von wäßrigen Lösungen von Na2O, SiO2 und Al2O3, Auskristallisierenlassen des Produktes bei höheren Temperaturen und Abtrennen des kristallisierten Produktes von der Mutterlauge die Kristallisation aus einer Lösung erfolgt, in der die Reaktionsteilnehmer S01 in den folgenden Molverhältnissen enthalten sind, wobei die Kieselsäure als Kieselsäuresol verwendet wird:
SiO2: AI2O3 = 4 bis 7, vorzugsweise 6 bis 7 1
g Na2O : AI2O;| — 2 bis 3,5, vorzugsweise 2,2 bis 3,4
Na2O : SiO2 -· 0,30 bis 0,57
H2O: Na2O -= 20 bis 40, vorzugsweise 20 bis 30
Vorzugsweise wird die Kristallisation bei 80 bis
120 C am besten bei 90 bis 110cC im Verlauf von 5 bis 50, am besten 20 his <!0 Stunden durchgeführt.
Wenn η einen Wert von 4 bis 6 hat, vorzugsweise 5 bis 6, sollen die Molverhältnisse am günstigsten in folgenden Verhältnissen liegen:
ι SiO3: AIoO., = 5,0 bis 7, vorzugsweise 6 bis 7
INa2O : A1.,O;1 = 2,1 bis .1,4, vorzugsweise 2,2 bis 3,4 Na.,O : SiO., = 0,32 bis 0,57, vorzugsweise 0 33
bis 0,55.
Erfindungsgemäß wird ein Reaktionsgemisch verv.endet, in welchem Tonerde als Natriumaluminat, Aluminiumoxydgel, Aluminiumoxydsol od. dgl., Kieselsäure als Kieselsäuresol und Natriumhydroxyd entweder in freier Form oder in Verbindung mit einem der obigen Bestandteile vorliegen. Nach gründlicher Durchmischung läßt man die Masse bei höherer Temperatur auskristallisieren. Das kristalline Produkt wird dann von dem Reaktionsgemisch abgetrennt, gewaschen und auf eine hohe Temperatur erhitzt, um das wasserfreie kristalline Produkt zu erhalten. Bei zu kurzen Kristal'isationszeiten wird eine unzureichende Menge des Reaktionsgemisches in das Produkt umgewandelt, während bei zu langen Kristallisatioriszeiten andere kristalline Produkte als der beabsichtigt' Y-Zeolith entstehen. _
Durch Verminderung des Verhältnisses von Kieselsäure zu Tonerde im ueakticisgemisch wird die KristallisationsgeschwindigLeit de' Produktes und die Ausnutzung der Kieselsäure erhöht. Die Kristall!- salionsguschvsindigkcit wird durch Lrhöhung des Verhältnisses '.on Natron zu Tonerde in dem Reaktionsgemische bezogen auf das Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde, gesteigert. Durch Verminderung des Wassergehaltes des Reaktionsgernisches werden die Kristallinilät des Produktes sowie die Krista'lisationsgeschwindigkeit ebenfalls verbessert.
Die erzeugten Kristalle enthalten bis zu 10 Mol Hydratwasser. Die so gewonnenen Kristalle können
ίο durch Erhitzen auf ?00 bis 450°C aktiviert werden, wobei das Hydrationswasscr abgetrieben wird und praktisch wasserfreie Kristalle entstehen. Hierbei hinterblcibt ein kristallines Gefüge, welches mit Kanälen von molekularen Dimensionen durchsetzt ist und als Adsorptionsmittel verwendet werden kann.
Die folgenden Vergleichsversuche zeigen die Überlegenheit des neuen Verfahrens gegenüber bekannten Arbeitsweisen.
Bei den Versuchen 1, 2 und 7 liegen die verwendeten
ao Reagenzien innerhalb bekannter Verhältnisse.
Demgegenüber sind die Versuche 3, 4, 5 und 6 unter Verwendung von Reaktionsmischungen durchgeführt worden, bei denen die Konzentration der Reagenzien in dem im vorliegenden Hauptanspruch angegebenen
*5 Verhältnis standen.
Es zeigt sich, daß bei Durchführung der Reaktion gemäß den Vorschriften der Erfindung eine bedeutend höhere Ausnutzung der Kieselsäure erzielt wird, als sie bei den Versuchen 1 und 2 gemäß den bekannten Vorschriften erreichbar ist. Dies zeigt deutlich die Überlegenheit der Erfindung.
Tabelle
Versuch Zusammensetzung der Reaktionsmischung Na,O/SiOj I H.O/Na.O Erzeugnisse 52%
Nr. SiO,/A)1O3 0,30 40 SiOi/AI,O3 I SiOj-Ausnutzung 59%
1 "l2 0,40 30 6,3 80%
2 8 0,48 20 4,73 89%
3 5 0,36 24 4,02 73%
4 5,5 0,40 25 4,92 81%
5 6 0,31 32 4,37 48%
6 7 0,61 20 5,7
7 7 5,4
Die erfindungsgemäß hergestellten Y-Zcolithe können zum Abtrennen von Molekülen mit kritischen Abmessungen, die kleiner als die Porengröße des Molekularsiebes sind, von solchen Molekülen verwendet werden, die größer als die Poren des Molekularsiebes sind. Dabei werden polare und ungesättigte Moleküle bevorzugt adsorbiert, vorausgesetzt, daß die Abmessungen und die Form der Moleküle dieser Stoffe ihr Eintreten in die Poren des Kristallgefüges gestattet. Ein Y-Zeolith mit einem Verhältnis von SiO2 zu Al2O3 im Bereich von 4 bis 6 ist bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Feuchtigkeit erheblich hydrolysebesländiger als ein solcher mit einem Verhältnis von weniger als 4.
Beispiel 1
In 68 g destilliertem Wasser werden 90 g Natriumaluminat, welches 38 Gewichtsprozent Na2O, 38(Icwichtsprozent AI2O1, und 24% H2O enthält, und 20 g Natriumhydroxyd mit einem Na2O-Gehalt von 75 Gewichtsprozent gelöst. Diese Lösung wird zu 466 g eines wäßrigen Sols von kolloidaler Kieselsäure zugesetzt, welches 30 Gewichtsprozent SiO2 enthält. Das Gemisch wird gerührt, bis es homogen ist, es hat die folgende molare Zusammensetzung:
2,4 Na2O · Al2O3 · 7 SiO2 · 7 OH2O.
Dann wird das Reaktionsgefäß verschlossen und für eine Kristallisationszeit von etwa 24 bis 30 Stunden auf 90 bis HO0C erhitzt. Das sich dabei bildende feste kristalline Produkt wird von der Mutterlauge abfiltriert, gewaschen, bis es einen pH-Wert von 10 bis 11 hat, und bei 400°C getrocknet. Nach der herkömmlichen Röntgenbeugungsmcthodc und Produktanalyse wird das Produkt als 100%iger /r-olitli vom Typ Y mit einem Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde von 7 identifiziert.
Beispiel 2
Na triumaliiminatpulvcr(37,9Gewichtsprozent AI2O3, 38,2 Gewichtsprozent Na2O) und 97%iges Natriumhydroxyd weiden in Wasser gelöst, und die Lösung
wird zu Kieselsäuresol (30% SiO1) in verschiedenen Mengenverhältnissen zugesetzt, bis das Gemisch homogen ist. Das Reaktionsgemisch wird in mehrere Teile geteilt, die auf 1000C erhitzt werden. Danach werden die Proben filtriert und bis zu einem pH-Wert S von 10,5 gewaschen. Das erhaltene Produkt wird bei 130° C getrocknet, es enthält noch etwas Hydratwasser. Durch Analyse werden die Produkte als Y-Zeolith identifiziert. Die Kristallinität der Y-Zeoiith-Kristallphase wird berechnet, indem die Intensitäten der zehn stärksten Röntgenbeugungslinien addiert werden, die Summe durch die Konstante 1,72 dividiert und mit dem Wert der Laboratoriums-Normprobe verglichen wird. Die SiO2-Ausnutzung wird aus der gewichtsprozentualen Menge des im Ofen getrockneten Produktes (unter der Annahme eines Wassergehaltes von 8%), bezogen auf die ursprüngliche Aufschlämmung, unter der Annahme eines 100°/0igen Überganges des AI2O3 aus der Aufschlämmung in das Produkt und eines Verhältnissen von Na2O zu Al2O3 = 1,0 im Produkt berechnet.
Al2O.,
Na2O
SiO2
H2O
Zeit*), Stunden..
Kristallinität ...
SiO2-Ausnutzung
Versuch
1 j 2
1 1
2,4 2,4
6 7
60 70
24 24
99 151
78 77
3 I
Versuch
4 I 5
2,4
70
16
135
79
2,4
70
24
151
77
2.4
70
48
116
79
30
·) Kristallisationszeit bei 100°C, bei der die maximale Kristallinität erzielt wird.
Es wird ein hochkristallines Produkt in kurzen Kristallisationszeiten bei hoher Ausnutzung des SiO2 aus den Reaktionsgemischen bei Anwendung der erfindungsgemäßen Mengenverhältnisse erzielt.
35
NaOo
SiO*.
H8O
Zeit, Stunden
Kristallinität
SiO2-Ausnutzung
Die Ausdehnung der Kristallisation über längere Zeiträume, z. B. mehr als 50 Stunden, beeinträchtigt offenbar die Kristallinität des Produktes.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von synthetischen kristallinen zeolithischen Natriumaiuminosilicaten vom Typ Y der allgemein..'·; Formel
1,0 ± 0,2 Na2O ■ Al2O3 · η SiO2,
in der « einen Wert von 3 bis 7 hat, durch Vermischen von wäßrigen Lösungen von Na2O, SiO2 und Al2O3, Auskristailisierenlassen des Produktes bei höheren Temperaturen und Abtrennen des kristallisierten Produktes von der Mutterlauge, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation aus einer Lösung erfolgt, in der die Reaktionsteilnehmer in den folgenden Molverhältnissen enthalten sind, wobei die Kieselsäure als Kieselsäuresol verwendet wird:
SiO2: Al2O3 = 4 bis 7
Na2O : Al2O3 = 2 bis 3,5
Na2O : SiO2 = 0,30 bis 0,57
H2O : Na2O = ' 20 bis 40.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation bei 80 bis 12O'C im Verlaufe von 5 bis 50 Stunden durchgeführt wird.
DE19631467036 1962-10-02 1963-09-12 Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kristallinen zeolithischen Natriumaluminosilikaten vom Typ Y Expired DE1467036C3 (de)

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