DE3004060C2

DE3004060C2 -

Info

Publication number: DE3004060C2
Application number: DE3004060A
Authority: DE
Inventors: Isao Kudamatsu Yamaguchi Jp Miyanohara; Shinichi Hashimoto; Hiroshi Shin Nanyo Yamaguchi Jp Miyazaki
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1979-02-07
Filing date: 1980-02-05
Publication date: 1989-04-27
Also published as: GB2043043B; DE3004060A1; GB2043043A; AU538193B2; US4376106A; AU5526680A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Y-Zeolith mit einer Faujasit-Kristallstruktur und einem hohen SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis.

Y-Zeolithe mit einer Faujasit-Kristallstruktur haben die allgemeine Formel

0,9 ± 0,2 M₂O·Al₂O₃·wSiO₂·zH₂O,

worin M ein Alkalimetall, w eine Zahl im Bereich von 3 bis 7 und z eine Zahl im Bereich von 0 bis 9 sind. Ein der artiger Y-Zeolith wird in der Regel nach einem Verfahren hergestellt, bei dem ein Ausgangsstoff für das Aluminium oxid, wie Natriumaluminat, aktive Tonerde oder q-Alumi niumoxid, und ein Ausgangsstoff für Siliciumdioxid, wie Kieselsäure, Natriumsilicat, Silicagel oder "weiße Kohle" in einem wäßrigen Reaktionsmedium in Gegenwart von Alkali zur Reaktion gebracht und die gebildeten Zeolith-Kristalle aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden.

Y-Zeolithe finden verbreitet Anwendung als Katalysatoren, z. B. beim Cracken von Erdöl, Alkylieren von Kohlenwasser stoffen und Isomerisieren von n-Paraffinen, ferner als Adsorptionsmittel, z. B. beim Abtrennen von p-Xylol. Die als Katalysatoren und Adsorptionsmittel verwendeten Y-Zeolithe sollen eine gute Wärme- und Säurebeständigkeit haben. Im allgemeinen stehen Wärme- und Säurebeständigkeit der Y-Zeolithe in enger Beziehung zu ihrem SiO₂/ Al₂O₃-Verhältnis. Je höher das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis ist, um so höher sind Wärme- und Säurebeständig keit. Y-Zeolithe mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis < 4 haben keine für praktische Zwecke ausreichende Wärme- und Säurebeständigkeit. Daher sind nur Y-Zeolithe mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von mindestens 4 brauchbar. Obwohl es wünschenswert ist, daß Y-Zeolithe mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 5 oder höher zur Ver fügung stehen, ist es schwierig, solche Y-Zeolithe mit guter Reproduzierbarkeit herzustellen.

Aus der japanischen Patentschrift 1639/1961 ist bekannt, daß in herkömmlicher Weise aus Natriumsilicat als Silicium dioxid-Ausgangsstoff hergestellte synthetische Y-Zeolithe ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis < 3,9 haben, daß aber bei Verwendung von Silicasol oder "weißer Kohle" Y-Zeolithe mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von mindestens 4 erhalten werden können. Festes Siliciumdioxid, wie Silicasol oder "weiße Kohle" sind jedoch kostspielig.

Aus der US-PS 37 67 771 ist ein Verfahren zur Herstellung von Y-Zeolithen bekannt, die ein maximales SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 3,5 aufweisen können. Zur Erhöhung des Silicatgehalts des aus Zwischenprodukt gebildeten Gels dient feinteiliges reaktionsfähiges Siliciumdioxid, das ebenfalls vergleichsweise teuer ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Y-Zeolithen mit hohem SiO₂/Al₂O₃- Verhältnis mit guter Reproduzierbarkeit dieser Produkte und ihrer Eigenschaften unter Verwendung preiswerter Silicat quellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Patentan spruch 1 aufgeführten Maßnahmen gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in dem Unteranspruch angegeben.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht aus zwei Haupt schritten. Im ersten Hauptschritt wird eine wäßrige Alkali silicat-Lösung in Gegenwart von Alkali mit einer wäßrigen Alkalialuminat-Lösung vereinigt. Die in der vereinigten Lösung vorhandene Alkalimenge muß größer als die bei der herkömmlichen Zeolith-Synthese in der vereinigten Alkali silicat- und Alkalialuminat-Lösung verwendete Alkalimenge und so groß sein, daß das M₂O/Al₂O₃-Molverhältnis mindestens 5 beträgt. Dann wird in der vereinigten Lösung, die eine so große Menge Alkali enthält, ein Gel gebildet, und zwar entweder dadurch, daß man die Lösung eine bestimmte Zeit auf einer Temperatur von 25 bis 80°C hält, oder dadurch, daß man die Lösung eine bestimmte Zeit unter Bedingungen stehenläßt, unter denen sich kein Gel bildet, und dann die Lösung mit Wasser versetzt.

Im zweiten Hauptschritt wird das von der Mutterlauge abge trennte Gel in eine wäßrige Lösung eines Alkalisilicats und eines Alkalihydroxids ein getragen und aufgeschlämmt. Durch Halten der Aufschlämmung auf einer Temperatur von 80 bis 110°C bilden sich Y- Zeolith-Kristalle.

An Hand der Zeichnung wird die Erfindung näher beschrie ben. Die Zeichnung veranschaulicht das Röntgenbeugungsbild eines nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Y-Zeolith-Kristalls.

Das zusammen mit der wäßrigen Alkalisilicat- und wäßrigen Alkalialuminat-Lösung verwendete Alkali ist ein Hydroxid der einwertigen Alkalimetalle, wie Lithium, Kalium und Na trium. Von diesen eignet sich Natriumhydroxid am besten. Die Alkalimetall-Bestandteile des Alkalisilicats und des Alkalialuminats werden ebenfalls aus der Gruppe der vor stehend aufgeführten Alkalimetalle ausgewählt. Ein beson ders geeignetes Alkalimetall ist Natrium.

Die Menge des Alkalis muß so groß sein, daß das M₂O/Al₂O₃- Molverhältnis mindestens 5, besser mindestens 7 beträgt. Die obere Grenze des M₂O/Al₂O₃-Molverhältnisses ist nicht kritisch, sollte aber vorzugsweise <30 sein. Am besten wird das Alkali vor dem Vereinigen der beiden wäßrigen Lö sungen der wäßrigen Alkalisilicat- oder wäßrigen Alkali aluminat-Lösung oder beiden Lösungen zugesetzt. Die Kon zentration des SiO₂ in der wäßrigen Alkalisilicat-Lösung und die Konzentration des Al₂O₃ in der wäßrigen Alkali aluminat-Lösung unterliegen keiner besonderen Beschränkung, doch sollten diese Konzentrationen am besten mindestens 2 Gew.-% und weniger als 30 Gew.-% betragen. Falls die wäßrige Alkalisilicat-Lösung und die wäßrige Alkalialumi nat-Lösung durch Auflösen von Glasbruch bzw. Aluminium hydroxid in einer wäßrigen Alkalilösung hergestellt werden, kann die wäßrige Alkalilösung in einer solchen Menge ver wendet werden, daß die vereinigte Lösung aus der erhal tenen Alkalisilicat- und Alkalialuminat-Lösung ein M₂O/Al₂O₃-Verhältnis von mindestens 5 hat.

Die aus der wäßrigen Alkalisilicat-Lösung und der wäßri gen Alkalialuminat-Lösung erhaltene vereinigte Lösung sollte vorzugsweise ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 2 bis 10, am besten ein solches von 3 bis 7 haben. Eine vereinigte Lösung mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis <10 ist aus Kostengründen nicht zweckmäßig.

Die große Menge Natriumhydroxid in der Lösung verzögert nicht nur die Gel-Bildung, wie nachstehend dargelegt, son dern beeinflußt auch die Eigenschaften des Gels. Die Gegen wart einer großen Menge Alkali in der Lösung ist daher für die Bildung eines Gels, das in Y-Zeolith-Kristalle mit dem ge wünschten hohen SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis umgewandelt werden kann, von ausschlaggebender Bedeutung. Die Gel-Bildung kann auch ohne Verwendung einer großen Menge Alkali ver zögert werden, beispielsweise durch Kühlen der vereinig ten Lösung, aber ein Gel, das in die gewünschten Y-Zeo lith-Kristalle übergeführt werden kann, läßt sich durch dieses Verfahren nicht erhalten.

Das Gel kann zweckmäßigerweise dadurch gebildet werden, daß die vereinigte Lösung mindestens 10 Minuten auf einer Temperatur von 25 bis 80°C, besser mindestens 20 Minuten auf einer Temperatur von 40 bis 70°C und am besten 30 Mi nuten auf einer Temperatur von 50 bis 70°C gehalten wird. Die maximale Dauer des Haltens der Lösung ist nicht auf eine bestimmte Grenze beschränkt, sollte aber am besten 10 Stunden nicht überschreiten. Das so erhaltene Gel kann mit guter Reproduzierbarkeit in Y-Zeolith-Kristalle mit dem gewünschten hohen SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis und geringen oder keinen Verunreinigungen übergeführt werden. Wenn die Haltetemperatur zu hoch ist, kann eine erhebliche Menge Verunreinigungen entstehen und der Kristallisationsgrad des Zeolith-Kristalls beträchtlich herabgesetzt werden. Ist dagegen die Haltetemperatur zu niedrig, kann die Gel- Bildung nicht innerhalb einer praktisch annehmbaren Zeit spanne zu Ende geführt werden. Wenn die Haltezeit zu kurz ist, wird die Reproduzierbarkeit der Y-Zeolith-Kristall- Herstellung verringert, d. h. der Kristallisationsgrad und der Gehalt des Zeoliths an Verunreinigungen sind nicht konstant, und gelegentlich kann es vorkommen, daß über haupt keine Kristallisation eintritt.

Das Halten der vereinigten Lösung kann in zwei Stufen bei verschiedenen Temperaturen vorgenommen werden. In der er sten Stufe wird die Lösung mindestens eine Minute auf einer Temperatur unterhalb 60°C, besser mindestens 10 Minuten auf einer Temperatur unterhalb 50°C und am besten minde stens 15 Minuten auf einer Temperatur unterhalb 40°C ge halten. In der zweiten Stufe wird die Lösung erwärmt oder mit heißem Wasser versetzt und auf einer Temperatur gehal ten, die höher als die Temperatur in der ersten Stufe ist. Die Lösung wird also mindestens 10 Minuten auf einer Tem peratur unterhalb 80°C, besser mindestens 15 Minuten auf einer Temperatur zwischen 30 und 70°C und am besten min destens 20 Minuten auf einer Temperatur zwischen 35 und 70°C gehalten. Das zweistufige Halten der Lösung hat den Vorteil, daß erstens der Temperaturbereich in der zweiten Stufe zur Erzeugung eines optimalen Gels erweitert und zweitens die zur Kristallisation erforderliche Zeit im nachstehend beschriebenen zweiten Hauptschritt verkürzt werden kann.

Das Gel kann auch durch Zusatz von Wasser zu der vereinig ten Lösung gebildet werden. In diesem Falle ist es vor teilhaft, die vereinigte Lösung vor dem Zusatz des Wassers unter Bedingungen stehen zu lassen, unter denen sich kein Gel bildet, d. h. bei einer Temperatur unterhalb 70°C, besser unterhalb 50°C, für eine Dauer von mindestens 30 Sekunden, besser mindestens 2 Minuten. Die zuzusetzende Wassermenge beträgt in der Regel mindestens 1/10, besser mindestens 1/5 des Gewichts der Lösung, der das Wasser zu gesetzt wird. Heißes Wasser ist vorteilhafter als kaltes.

Das gebildete Gel wird aus dem wäßrigen Reaktionsmedium abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentri fugieren. Zum Entfernen von Alkali und anderen Fremdstof fen wird das abgetrennte Gel zweckmäßigerweise mit Wasser gewaschen.

Die Mutterlauge, d. h. die wäßrige Lösung, aus der das Gel abgetrennt worden ist, enthält in der Regel nicht umge setztes Alkalisilicat, Alkalihydroxid und eine kleine Menge Alkalialuminat. Diese Stoffe können zur Wiederverwendung zurückgewonnen werden. Ein vorteilhaftes Rückgewinnungs verfahren besteht darin, daß der Mutterlauge eine konzen trierte wäßrige Alkalisilicat-Lösung zugesetzt und dadurch die Alkalisilicat-Konzentration auf die für eine Wieder verwendung erforderliche Höhe gebracht wird. Die so aufbe reitete Lösung wird dann als Alkalisilicat-Lösung bei dem vorstehend beschriebenen ersten Hauptschritt eingesetzt. Die konzentrierte wäßrige Alkalisilicat-Lösung kann durch Konzentrieren der Lösung erhalten werden, aus der in nach stehend beschriebener Weise die Y-Zeolith-Kristalle abge trennt worden sind. Ein nicht unwesentlicher Vorteil der Erfindung besteht also darin, daß sowohl die bei der Ab trennung des Gels anfallende Mutterlauge im ersten Haupt Schritt als auch die bei der Abtrennung der Zeolith-Kri stalle verbleibende Mutterlauge im zweiten Hauptschritt wiederverwendet werden können.

Im zweiten Hauptschritt wird das abgeschiedene Gel einer wäßrigen Lösung eines Alkali silicats und eines Alkalihydroxids zugesetzt, um die Y- Zeolith-Kristalle mit dem gewünschten hohen SiO₂/Al₂O₃- Molverhältnis zu bilden. Mit anderen Worten, das im ersten Hauptschritt erhaltene Gel dient als Ausgangsstoff für das zur Bildung des gewünschten Y-Zeoliths benötigte Aluminium oxid und einen Teil des Siliciumdioxids und die wäßrige Lösung als Ausgangsstoff für den restlichen Teil des be nötigten Siliciumdioxids.

Die Menge der wäßrigen Alkalisilicat/ Alkalihydroxid-Lösung wird am besten so bemessen, daß die entstehende wäßrige Aufschlämmung eine Zusammensetzung mit folgenden Oxidverhältnissen hat:

Molverhältnis M₂O/SiO₂ : 0,25 bis 0,50
Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ : 6 bis 20
Molverhältnis H₂O/M₂O : 20 bis 80.

Zum Bilden des Zeolith-Kristalls können herkömmliche Ar beitsmethoden angewendet werden, obwohl die geeignetsten Arbeitsbedingungen von den Bedingungen abhängen, unter denen das Gel gebildet worden ist. In der Regel kann die Aufschlämmung weniger als 150 Stunden auf einer Tempera tur von 80 bis 110°C gehalten werden. Am besten wird die Aufschlämmung vor der Kristallbildung 100 Stunden bei ei ner Temperatur zwischen 0 und 80°C gereift. Das Reifen wird in der Regel unter Rühren der Lösung ausgeführt, während beim Kristallisieren die Lösung nicht oder nur sehr sanft gerührt wird, besonders nachdem die Kristalli sation eingesetzt hat.

Die Y-Zeolith-Kristalle können in üblicher Weise von der Mutterlauge abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann ge trocknet werden.

Bei bekannten Verfahren zum Herstellen von A- oder X-Zeo lithen aus wäßrigen Alkalisilicat- und Alkalialuminat- Lösungen werden zwei dieser Lösungen von bestimmten Kon zentrationen miteinander vermischt, wobei sofort ein Gel gebildet wird. Das M₂O/Al₂O₃-Molverhältnis in der ge mischten Lösung liegt zwischen 2 und 3. Die das Gel ent haltende Lösung wird auf erhöhter Temperatur gehalten, wodurch das Gel kristallisiert. Das Verfahren gemäß der Erfindung steht im Gegensatz zu diesen bekannten Verfah ren. Während die bekannten Verfahren Zeolithe mit molaren SiO₂/Al₂O₃-Verhältnissen <4 ergeben, führt das Verfahren gemäß der Erfindung zu Y-Zeolithen mit einem molaren SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von ≧4. Das Kernstück der Erfindung besteht in der Verwendung der angegebenen großen Menge Alkali im ersten Hauptschritt und in dem Zusatz des im ersten Hauptschritt erhaltenen Gels zu einer wäßrigen Al kalisilicat-Lösung im zweiten Hauptschritt.

An Hand folgender Beispiele wird die Erfindung veranschau licht. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozent angaben Gewichtsprozente.

Der in den Beispielen angegebene Kristallisationsgrad des Zeoliths wurde wie folgt bestimmt. Eine Probe des Zeolith Kristalls wurde einer Röntgenstrukturanalyse (Cu-Kα) unter worfen. Die Beugungsintensitäten wurden an den folgenden zehn Netzebenen gemessen: (111), (220), (311), (333/511), (440), (533), (642), (555/751) und (664). Die Gesamtinten sität wurde als "I₁" bezeichnet. In der gleichen Weise wurde ein im Handel erhältlicher Y-Zeolith-Kristall ("SK-40", Warenzeichen der Union Carbide Corp.) einer Röntgenstrukturanalyse unterworfen und die gemessene Gesamtintensität als "I₂" bezeichnet. Der Kristallisa tionsgrad der Zeolith-Kristallproben wird als relativer Kristallisationsgrad

(I₁/I₂) · 100 [%]
angegeben. Das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis des Zeoliths wurde aus der durch Röntgenstrukturanalyse ermittelten Gitter konstanten bestimmt.

Beispiel 1

Ein 2 Liter fassendes Reaktionsgefäß aus Glas wurde mit 277 g einer im Handel erhältlichen wäßrigen Natrium aluminat-Lösung, die 18,4% Al₂O₃ und 19,5% Na₂O enthielt, und 1780 g einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung gefüllt, die 37,2% Na₂O enthielt. Das Gemisch enthielt 2,48% Al₂O₃ und 34,8% Na₂O. Es wurde unter Rühren auf einer Temperatur von 20°C gehalten.

Ein 10 Liter fassender Reaktor aus rostbeständigem Stahl wurde mit 629 g einer im Handel erhältlichen Natrium silicat-Lösung gefüllt, die 28,6% SiO₂ und 9,3% Na₂O ent hielt und auf einer Temperatur von 20°C gehalten wurde. In diese Lösung wurde unter Rühren der Inhalt des gläser nen Reaktionsgefäßes eingegossen. Das so erhaltene Ge misch hatte ein Na₂O/Al₂O₃-Molverhältnis von 25 und bil dete eine klare Lösung, die kein Gel enthielt. Zehn Minu ten nach der Zugabe der Natriumaluminat/Natriumhydroxid- Lösung zu der Natriumsilicat-Lösung wurden 5 l deioni siertes Wasser in die klare Lösung gegossen, wodurch sich ein Gel bildete. Das Gel wurde auf einem Glassinterfilter (G-4) von der Lösung abfiltriert und zum Entfernen von Natriumhydroxid und anderen Fremdstoffen mit Wasser ge waschen. Der so erhaltene Gel-Kuchen bestand aus 3,5% Na₂O, 5,8% Al₂O₃, 10,3% SiO₂ und 80,4% H₂O und hatte ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 3.

Ein Glasgefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 l wurde mit 189 g einer wäßrigen Natriumsilicat-Lösung, die 28,6% SiO₂ und 9,3% Na₂O enthielt, und 65 g einer wäßrigen Na triumhydroxid-Lösung gefüllt, die 5,8% Na₂O enthielt. Ein Teil (175 g) des nach dem vorstehend beschriebenen Ver fahrensschritt gebildeten Gel-Kuchens wurde in die Natriumsilicat/Natriumhy droxid-Lösung gegeben, und das Gemisch wurde zu einer gleichmäßigen Aufschlämmung verrührt. Die Aufschlämmung hatte ein Na₂O/SiO₂-Molverhältnis von 0,37, ein SiO₂/Al₂O₃- Molverhältnis von 12 und ein H₂O/Na₂O-Molverhältnis von 40. Das Gefäß wurde sodann verschlossen, und die Auf schlämmung wurde 16 Stunden auf 25°C gehalten. Danach wurde das Glasgefäß in ein Ölbad von 95°C gesetzt und zur Vervollständigung der Kristallisation 48 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Der Zeolith-Kristall wurde unter vermindertem Druck von der Mutterlauge abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet.

Der so erhaltene Zeolith-Kristall erwies sich als ein Y- Zeolith mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 5,2 und einem durch Röntgenstruktur- sowie chemische Analyse be stimmten Kristallisationsgrad von 115%. Das Bild der Rönt genstrukturanalyse ist in Fig. 1 wiedergegeben.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 277 g einer wäßrigen Natriumaluminat-Lösung, die 18,4% Al₂O₃ und 19,5% Na₂O enthielt, sowie 556 g einer wäßrigen Natriumhydroxid- Lösung, die 37,2% Na₂O enthielt, gemischt. Das Gemisch ent hielt 6,12% Al₂O₃ und 31.3% Na₂O und wurde unter Rühren auf einer Temperatur von 20°C gehalten.

Dieses Gemisch wurde in 524 g einer wäßrigen Natriumsili cat-Lösung eingetragen, die 28,6% SiO₂ und 9,3% Na₂O ent hielt und auf einer Temperatur von 20°C gehalten wurde. Das so erhaltene Gemisch hatte ein Na₂O/Al₂O₃-Molverhält nis von 10. Drei Minuten nach der Zugabe des Natrium aluminat enthaltenden Gemisches zu der Natriumsilicat-Lö sung wurde das Gemisch mit deionisiertem Wasser versetzt, wodurch ein Gel gebildet wurde. Das Gel wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der so erhaltene Gel-Kuchen be stand aus 3,4% Na₂O, 5,3% Al₂O₃, 9,1% SiO₂ und 82,2% H₂O und hatte ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 2,9.

Ein Teil (192 g) des Gel-Kuchens wurde einer Mischung aus 191 g einer wäßrigen Natriumsilikat-Lösung, die 28,6% SiO₂ und 9,3% Na₂O enthielt, und 26 g einer wäßrigen Natrium hydroxid-Lösung, die 7,3% Na₂O enthielt, zugegeben und mit der Lösung zu einer gleichmäßigen Aufschlämmung ver rührt. Die Aufschlämmung hatte ein Na₂O/SiO₂-Molverhältnis von 0,4, ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 12 und ein H₂O/Na₂O-Molverhältnis von 40. Aus der Aufschlämmung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 ein Zeolith-Kristall gebildet, indem die Aufschlämmung zur Vervollständigung der Kristallisation in einem Ölbad 30 Stunden auf einer Temperatur von 95°C gehalten wurde.

Der Zeolith-Kristall erwies sich als Y-Zeolith mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 4,8 und einem durch Röntgen struktur- und chemische Analyse bestimmten Kristallisa tionsgrad von 112%.

Beispiel 3

333 g einer wäßrigen Natriumaluminat-Lösung, die 6,1% Al₂O₃ und 6,5% Na₂O enthielt, sowie 123 g einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung, die 37,2% Na₂O enthielt, wurden miteinander vermischt. Das Gemisch enthielt 4,45% Al₂O₃ und 14,8% Na₂O. Es wurde auf einer Temperatur von 5°C gehalten.

Dieses Gemisch wurde zu 210 g einer wäßrigen Natriumsili cat-Lösung gegeben, die 28,6% SiO₂ und 9,3% Na₂O enthielt und auf einer Temperatur von 5°C gehalten wurde. Das so erhaltene Gemisch hatte ein Na₂O/Al₂O₃-Verhältnis von 7. Drei Minuten nach der Zugabe des Natriumaluminat enthal tenden Gemisches zu der Natriumsilicat-Lösung wurde das Gemisch mit deionisiertem Wasser versetzt, wodurch ein Gel gebildet wurde. Das Gel wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der so erhaltene Gel-Kuchen bestand aus 3,2% Na₂O, 5,2% Al₂O₃, 8,6% SiO₂ und 83% H₂O und hatte ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 2,8.

Ein Teil (195 g) des Gel-Kuchens wurde zu einem Gemisch aus 190 g einer wäßrigen Natriumsilicat-Lösung, die 28,6% SiO₂ und 9,3% Na₂O enthielt, und 67 g einer wäßrigen Na triumhydroxid-Lösung, die 8,2% Na₂O enthielt, gegeben und mit der Lösung zu einer gleichmäßigen Aufschlämmung ver rührt. Die Aufschlämmung hatte ein Na₂O/SiO₂-Molverhältnis von 0,4, ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 12 und ein H₂O/Na₂O-Molverhältnis von 40. Aus der Aufschlämmung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 ein Zeolith-Kristall gebildet, indem die Aufschlämmung in einem Ölbad 30 Stun den auf einer Temperatur von 95°C gehalten wurde.

Der Zeolith-Kristall erwies sich als Y-Zeolith mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 4,8 und einem durch Röntgen struktur- und chemische Analyse bestimmten Kristallisa tionsgrad von 103%.

Beispiel 4

555 g einer wäßrigen Natriumaluminat-Lösung, die 3,68% Al₂O₃ und 3,90% Na₂O enthielt, und 77 g einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung, die 37,2% Na₂O enthielt, wurden miteinander vermischt. Das Gemisch enthielt 3,23% Al₂O₃ und 7,96% Na₂O und wurde auf einer Temperatur von 5°C gehalten.

Dieses Gemisch wurde zu 126 g einer wäßrigen Natriumsili cat-Lösung gegeben, die 28,6% SiO₂ und 9,3% Na₂O enthielt und auf einer Temperatur von 5°C gehalten wurde. Das so erhaltene Gemisch hatte ein Na₂O/Al₂O₃-Molverhältnis von 5. Drei Minuten nach der Zugabe des Natriumaluminat ent haltenden Gemisches zu der Natriumsilicat-Lösung wurde das Gemisch mit deionisiertem Wasser versetzt, wodurch ein Gel gebildet wurde. Das Gel wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der so erhaltene Gel-Kuchen bestand aus 3,4% Na₂O, 5,5% Al₂O₃, 9% SiO₂ und 82,1% H₂O und hatte ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 2,8.

Ein Teil (189 g) des Gel-Kuchens wurde zu einem Gemisch aus 152 g einer wäßrigen Natriumsilicat-Lösung, die 28,6% SiO₂ und 9,3% Na₂O enthielt, und 70 g einer wäßrigen Na triumhydroxid-Lösung, die 9% Na₂O enthielt, gegeben und mit dieser Lösung zu einer gleichmäßigen Aufschlämmung verrührt. Die Aufschlämmung hatte ein Na₂O/SiO₂-Molver hältnis von O,43, ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 10 und ein H₂O/Na₂O-Molverhältnis von 40 und wurde auf einer Tem peratur von 5°C gehalten.

Dieses Gemisch wurde 126 g einer wäßrigen Natriumsilicat- Lösung zugesetzt, die 28,6% SiO₂ und 9,3% Na₂O enthielt und auf einer Temperatur von 5°C gehalten wurde. Das er haltene Gemisch hatte ein Na₂O/Al₂O₃-Molverhältnis von 5. Zwei Minuten nach der Zugabe des Natriumaluminat enthal tenden Gemisches zu der Natriumsilicat-Lösung wurde das Gemisch mit deionisiertem Wasser versetzt, wodurch ein Gel gebildet wurde. Das Gel wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der so erhaltene Gel-Kuchen bestand aus 3,4% Na₂O, 5,5% Al₂O₃, 9% SiO₂ sowie 82,1% H₂O und hatte ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 2,8.

Ein Teil (189 g) des Gel-Kuchens wurde einem Gemisch aus 152 g einer wäßrigen Alkalisilicat-Lösung, die 28,6% SiO₂ und 9,3% Na₂O enthielt, und 70 g einer wäßrigen Natrium hydroxid-Lösung, die 9% Na₂O enthielt, zugegeben und mit der Lösung zu einer gleichmäßigen Aufschlämmung verrührt. Die Aufschlämmung hatte ein Na₂O/SiO₂-Molverhältnis von 0,43, ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 10 und ein H₂O/Na₂O- Molverhältnis von 40. Aus der Aufschlämmung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 ein Zeolith-Kristall gebil det, indem die Aufschlämmung 48 Stunden in einem Ölbad auf einer Temperatur von 95°C gehalten wurde.

Der Zeolith-Kristall erwies sich als Y-Zeolith mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 4,2 und einem durch Röntgen struktur- und chemische Analyse bestimmten Kristallisa tionsgrad von 97%.

Beispiel 5

333 g einer wäßrigen Natriumaluminat-Lösung, die 6,1% Al₂O₃ und 6,5% Na₂O enthielt, sowie 123 g einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung, die 37,2% Na₂O enthielt, wurden miteinander vermischt. Das Gemisch enthielt 4,45% Al₂O₃ und 14,8% Na₂O und wurde auf einer Temperatur von 5°C gehalten.

Dieses Gemisch wurde 210 g einer wäßrigen Natriumsilicat- Lösung zugesetzt, die 28,6% SiO₂ und 9,3% Na₂O enthielt und auf einer Temperatur von 5°C gehalten wurde. Aus dem Gemisch wurde nach dem Verfahren des Beispiels 3 ein Gel gebildet, wobei die Gel-Bildung jedoch allein durch Stehenlassen des Gemisches und ohne Zusatz von deioni siertem Wasser vorgenommen wurde. Das Gel wurde abfil triert und mit Wasser gewaschen. Der so erhaltene Gel- Kuchen bestand aus 3,7% Na₂O, 6,1% Al₂O₃, 10,1% SiO₂ sowie 80,1% H₂O und hatte ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 2,8.

Ein Teil (166 g) des Gel-Kuchens wurde einem Gemisch aus 191 g einer wäßrigen Natriumsilicat-Lösung, die 28,6% SiO₂ und 9,3% Na₂O enthielt, und 97 g einer wäßrigen Natrium hydroxid-Lösung, die 5,8% Na₂O enthielt, zugesetzt und mit dieser Lösung zu einer gleichmäßigen Aufschlämmung ver rührt. Die Aufschlämmung hatte ein Na₂O/SiO₂-Molverhältnis von 0,4, ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 12 und H₂O/Na₂O- Molverhältnis von 40. Aus der Aufschlämmung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 ein Kristall gebildet, indem die Aufschlämmung 30 Stunden in einem Ölbad auf einer Temperatur von 95°C gehalten wurde.

Der Zeolith-Kristall erwies sich als Y-Zeolith mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 4,8 und einem durch Röntgen struktur- und chemische Analyse bestimmten Kristallisa tionsgrad von 76%.

Vergleichsbeispiel A

Ein 5 Liter fassendes Reaktionsgefäß aus rostbeständigem Stahl wurde mit 420 g einer wäßrigen Natriumsilicat-Lö sung beschickt, die 28,6% SiO₂ und 9,3% Na₂O enthielt und auf einer Temperatur von 20°C gehalten wurde. Zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes wurden 850 g einer wäßrigen Natriumaluminat-Lösung gegeben, die 6,00% Al₂O₃ sowie 6,35% Na₂O enthielt und auf einer Temperatur von 20°C gehalten wurde. Das erhaltene Gemisch hatte ein Na₂O/Al₂O₃- Molverhältnis von 3,0. Nach der Zugabe der Natriumalumi nat-Lösung wurde sofort ein Gel gebildet. Das Gel wurde abfiltriert und zum Entfernen von Natriumhydroxid sowie anderen Fremdstoffen mit Wasser gewaschen. Der so erhal tene Gel-Kuchen bestand aus 3,5% Na₂O, 5,9% Al₂O₃, 10,1% SiO₂ und 80,5% H₂O und hatte ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 2,9.

Ein Teil (172 g) des Gel-Kuchens wurde einem Gemisch aus 190 g einer wäßrigen Natriumsilicat-Lösung, die 28,6% SiO₂ und 9,3% Na₂O enthielt, und einer wäßrigen Natriumhydroxid- Lösung, die 5,7% Na₂O enthielt, zugesetzt und mit dieser Lösung zu einer gleichmäßigen Aufschlämmung verrührt. Die Aufschlämmung hatte ein Na₂O/SiO₂-Molverhältnis von 0,37, ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 12 und ein H₂O/Na₂O-Mol verhältnis von 40. Die numerischen Werte waren also die gleichen wie diejenigen des nach dem Verfahren des Bei spiels 1 erhaltenen Gels. Aus der Aufschlämmung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 ein Kristall gebildet, indem die Aufschlämmung zur Vervollständigung der Kristallisation 72 Stunden in einem Ölbad auf einer Temperatur von 95° ge halten wurde.

Die Röntgenstrukturanalyse des Zeolith-Kristalls ergab, daß er keine Y-Struktur hatte.

Vergleichsbeispiel B

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde durch Mischen von 126 g einer wäßrigen Natriumsilicat-Lösung, die 28,6% SiO₂ und 9,3% Na₂O enthielt und auf einer Temperatur von 5°C gehalten wurde, 555 g einer wäßrigen Natriumaluminat-Lö sung, die 3,68% Al₂O₃ und 3,90% Na₂O enthielt und eben falls auf einer Temperatur von 5°C gehalten wurde, sowie 43,7 g einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung, die 37,2% Na₂O enthielt, ein Gel hergestellt. Das Gemisch der drei wäßrigen Lösungen hatte ein Na₂O/Al₂O₃-Molverhältnis von 4. Nach dem Mischen der drei wäßrigen Lösungen begann sofort die Gel-Bildung. Das Gel wurde abfiltriert und mit Äther gewaschen. Der so erhaltene Gel-Kuchen bestand aus 3,9% Na₂O, 6,5% Al₂O₃, 10,6% SiO₂ sowie 79% H₂O und hatte ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 2,8.

Ein Teil (158 g) des Gel-Kuchens wurde einem Gemisch aus 153 g einer wäßrigen Natriumsilicat-Lösung, die 28,6% SiO₂ und 9,3% Na₂O enthielt, und 99 g einer wäßrigen Natrium hydroxid-Lösung, die 6,6% Na₂O enthielt, zugesetzt und mit der Lösung zu einer gleichmäßigen Aufschlämmung verrührt. Die Aufschlämmung hatte ein Na₂O/SiO₂-Molverhältnis von 0,43, ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 10 und ein H₂O/Na₂O-Mol verhältnis von 40. Die numerischen Werte waren also die gleichen wie diejenigen der nach dem Verfahren des Bei spiels 4 erhaltenen Aufschlämmung. Aus der Aufschlämmung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 ein Kristall gebildet, indem die Aufschlämmung 48 Stunden in einem Öl bad auf einer Temperatur von 95°C gehalten wurde.

Die Röntgenstrukturanalyse des Zeolith-Kristalls ergab, daß er aus einer Mischung von Y-Zeolith und Phillipsit bestand. Der Y-Zeolith hatte einen Kristallisationsgrad von 32%.

Vergleichsbeispiel C

227 g einer wäßrigen Natriumaluminat-Lösung, die 18,4% Al₂O₃ und 19,5% Na₂O enthielt, wurden mit 556 g deioni siertem Wasser verdünnt, und die wäßrige Natriumaluminat- Lösung wurde auf einer Temperatur von 20°C gehalten. Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde durch Mischen der verdünnten Natriumaluminat-Lösung mit 524 g einer wäßrigen Natriumsilicat-Lösung, die 28,6% SiO₂ und 9,3% Na₂O ent hielt und auf einer Temperatur von 20°C gehalten wurde, ein Gel hergestellt. Das Gemisch aus der verdünnten Na triumaluminat-Lösung und der Natriumsilicat-Lösung hatte ein Na₂O/Al₂O₃-Molverhältnis von 3,3. Nach dem Mischen der beiden Lösungen begann sofort die Gel-Bildung. Das Gel wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der so erhal tene Gel-Kuchen bestand aus 3,5% Na₂O, 5,8% Al₂O₃, 10,3% SiO₂ und 80,4% H₂O und hatte ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 3.

Ein Teil (170 g) des Gel-Kuchens wurde einem Gemisch aus 187 g einer wäßrigen Natriumsilicat-Lösung, die 28,6% SiO₂ und 9,3% Na₂O enthielt, und 92 g einer wäßrigen Natrium hydroxid-Lösung, die 6,6% Na₂O enthielt, zugesetzt und mit der Lösung zu einer gleichmäßigen Aufschlämmung verrührt. Die Aufschlämmung hatte ein Na₂O/SiO₂-Molverhältnis von 0,4, ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 12 und ein H₂O/Na₂O- Molverhältnis von 40. Die numerischen Werte waren also die gleichen wie diejenigen der nach dem Verfahren des Bei spiels 2 erhaltenen Aufschlämmung. Aus der Aufschlämmung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 ein Zeolith-Kri stall hergestellt, indem die Aufschlämmung 30 Stunden in einem Ölbad auf einer Temperatur von 95°C gehalten wurde.

Die Röntgenstrukturanalyse ergab, daß der Zeolith-Kristall keinen Y-Zeolith, sondern Phillipsit enthielt.

Beispiel 6

Ein 0,5 Liter fassendes Reaktionsgefäß aus Glas wurde mit einer handelsüblichen wäßrigen Natriumaluminat-Lösung und deionisiertem Wasser in solchen Mengen beschickt, daß 200 g einer wäßrigen Natriumaluminat-Lösung erhalten wur den, die 10,2% Al₂O₃ und 10,8% Na₂O enthielt. Diese Na triumaluminat-Lösung wurde auf einer Temperatur von 25°C gehalten.

Ein 2 Liter fassendes Reaktionsgefäß aus Glas wurde mit einer wäßrigen handelsüblichen Natriumsilicat-Lösung und mit einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung in solchen Men gen beschickt, daß 1000 g einer wäßrigen Natriumsilicat- Lösung erhalten wurden, die 6% SiO₂ und 9,3% Na₂O enthielt. Die so hergestellte Natriumsilicat-Lösung wurde unter Rüh ren auf einer Temperatur von 25°C gehalten. In diese Na triumsilicat-Lösung wurden 200 g der vorstehend beschrie benen Natriumaluminat-Lösung eingetragen. Das Gemisch hatte ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 5 und Na₂O/Al₂O₃-Molver hältnis von 9. Sodann wurde das Gemisch auf eine Tempera tur von 60°C erwärmt und eine Stunde auf dieser Tempera tur gehalten, wodurch sich ein Gel bildete. Das Gel wurde unter vermindertem Druck abfiltriert und zum Entfernen von Natriumhydroxid und anderen Fremdstoffen mit Wasser ge waschen. Der so erhaltene Gel-Kuchen bestand aus 3,3% Na₂O, 5,6% Al₂O₃, 9,9% SiO₂ und 81,2% H₂O.

Ein 1 Liter fassendes Glasgefäß wurde mit 208 g einer wäßrigen Natriumsilicat-Lösung, die 28,6% SiO₂ und 9,3% Na₂O enthielt, und 52 g einer wäßrigen Natriumhydroxid- Lösung, die 5,1% Na₂O enthielt, beschickt. Ein Teil (181 g) des Gel-Kuchens wurde in die Natriumsilicat/Na triumhydroxid-Lösung gegeben und mit der Lösung zu einer gleichmäßigen Aufschlämmung verrührt. Die Aufschlämmung hatte ein Na₂O/SiO₂-Molverhältnis von 0,35, ein SiO₂/Al₂O₃- Molverhältnis von 13 und ein H₂O/Na₂O-Molverhältnis von 40. Das die Aufschlämmung enthaltende Glasgefäß wurde ver schlossen und die Aufschlämmung 16 Stunden auf einer Tem peratur von 25°C gehalten. Danach wurde die Aufschlämmung zum Vervollständigen der Kristallisation in einem Ölbad 72 Stunden auf einer Temperatur von 95°C gehalten.

Der so erhaltene Zeolith-Kristall erwies sich als ein Y- Zeolith mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 5,4 und ei nem Kristallisationsgrad von 108%.

Beispiel 7

Durch Verdünnen einer handelsüblichen wäßrigen Natrium aluminat-Lösung mit deionisiertem Wasser wurden 200 g ei ner wäßrigen Natriumaluminat-Lösung hergestellt, die 10,2% Al₂O₃ und 10,8% Na₂O enthielt und auf einer Temperatur von 25°C gehalten wurde. Durch Mischen einer handelsüblichen wäßrigen Natriumsilicat-Lösung mit einer wäßrigen Natrium hydroxid-Lösung wurden 1000 g einer wäßrigen Natriumsili cat-Lösung hergestellt, die 6% SiO₂ und 10,6% Na₂O ent hielt und ebenfalls auf einer Temperatur von 25°C gehal ten wurde. Nach dem Verfahren des Beispiels 6 wurde aus einem Gemisch der Natriumaluminat- und der Natriumsilicat- Lösung ein Gel hergestellt. Das Gel wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der so erhaltene Gel-Kuchen bestand aus 3,5% Na₂O, 5,8% Al₂O₃, 10% SiO₂ und 80,7% H₂O.

Ein 0,5 Liter fassendes Glasgefäß wurde mit 210 g einer wäßrigen Natriumsilicat-Lösung, die 28,6% SiO₂ und 9,3% Na₂O enthielt, und 45 g einer wäßrigen Natriumhydroxid- Lösung, die 3,3% Na₂O enthielt, beschickt. Ein Teil (176 g) des Gel-Kuchens wurde der Natriumsilicat/Natriumhydroxid- Lösung zugesetzt und mit der Lösung zu einer gleichmäßigen Aufschlämmung verrührt. Die Aufschlämmung hatte ein Na₂O/SiO₂-Molverhältnis von 0,34, ein SiO₂/Al₂O₃-Molver hältnis von 13 und ein H₂O/Na₂O-Molverhältnis von 40.

Nach dem Verfahren des Beispiels 6 wurde aus der Auf schlämmung ein Zeolith-Kristall hergestellt, indem die Aufschlämmung 96 Stunden auf einer Temperatur von 95°C gehalten wurde.

Der so erhaltene Zeolith-Kristall erwies sich als Y-Zeo lith mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 5,6 und ei nem Kristallisationsgrad von 105%.

Beispiel 8

Nach dem Verfahren des Beispiels 6 wurde ein Gel-Kuchen hergestellt, wobei zur Gel-Bildung das Gemisch aus ver dünnter Natriumaluminat- und Natriumsilicat/Natriumhydro xid-Lösung 1/2 Stunde auf einer Temperatur von 25°C und danach 2 Stunden auf einer Temperatur von 35°C gehalten wurde. Der Gel-Kuchen bestand aus 3,3% Na₂O, 5,6% Al₂O₃, 9,6% SiO₂ und 81,5% H₂O.

Ein 0,5 Liter fassendes Glasgefäß wurde mit 169 g einer wäßrigen Natriumsilicat-Lösung, die 28,6% SiO₂ und 9,3% Na₂O enthielt, und 16 g einer wäßrigen Natriumhydroxid- Lösung, die 8,8% Na₂O enthielt, beschickt. Ein Teil (183 g) des Gel-Kuchens wurde der Natriumsilicat/Natriumhydroxid- Lösung zugegeben und mit der Lösung zu einer gleichmäßigen Aufschlämmung verrührt. Die Aufschlämmung hatte ein Na₂O/SiO₂-Molverhältnis von 0,34, ein SiO₂/Al₂O,-Molver hältnis von 11 und ein H₂O/Na₂O-Molverhältnis von 40. Aus der Aufschlämmung wurde nach dem Verfahren des Bei spiels 6 ein Zeolith-Kristall gebildet.

Der so erhaltene Zeolith-Kristall erwies sich als Y-Zeo lith mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 5,3 und einem Kristallisationsgrad von 104%.

Beispiel 9

Nach dem Verfahren des Beispiels 6 wurde ein Gel-Kuchen hergestellt, wobei zur Gel-Bildung das Gemisch aus ver dünnter Natriumaluminat-Lösung und Natriumsilicat/Natrium hydroxid-Lösung 1/2 Stunde auf einer Temperatur von 25°C und dann eine Stunde auf einer Temperatur von 80°C gehal ten wurde. Der so erhaltene Gel-Kuchen bestand aus 3,5% Na₂O, 5,7% Al₂O₃, 9,5% SiO₂ und 81,3% H₂O.

Ein 0,5 Liter fassendes Glasgefäß wurde mit 172 g einer wäßrigen Natriumsilicat-Lösung, die 28,6% SiO₂ und 9,3% Na₂O enthielt, und 44 g einer wäßrigen Natriumhydroxid- Lösung, die 6,9% Na₂O enthielt, beschickt. Ein Teil (180 g) des Gel-Kuchens wurde der Natriumsilicat/Natriumhydroxid- Lösung zugesetzt und mit der Lösung zu einer gleichmäßigen Aufschlämmung verrührt. Die Aufschlämmung hatte ein Na₂O/SiO₂-Molverhältnis von 0,37, ein SiO₂/Al₂O₃-Molver verhältnis von 11 und ein H₂O/Na₂O-Molverhältnis von 40. Aus der Aufschlämmung wurde nach dem Verfahren des Bei spiels 6 ein Zeolith-Kristall gebildet, indem die Auf schlämmung 30 Stunden auf einer Temperatur von 95°C ge halten wurde.

Der so erhaltene Zeolith-Kristall erwies sich als Y-Zeo lith mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 4,7 und ei nem Kristallisationsgrad von 91%.

Vergleichsbeispiel D

Nach dem Verfahren des Beispiels 6 wurde ein Gel-Kuchen hergestellt, wobei zur Gel-Bildung des Gemisch aus ver dünnter Natriumaluminat-Lösung und Natriumsilicat/Natrium hydroxid-Lösung 1/2 Stunde auf 25°C und dann eine Stunde auf einer Temperatur von 90°C gehalten wurde. Der so erhaltene Gel-Kuchen bestand aus 3,4% Na₂O, 5,7% Al₂O₃, 9,5% SiO₂ und 81,4% H₂O.

Ein 0,5 Liter fassendes Glasgefäß wurde mit 172 g einer wäßrigen Natriumsilicat-Lösung, die 28,6% SiO₂ und 9,3% Na₂O enthielt, und 44 g einer wäßrigen Natriumhydroxid- Lösung, die 6,9% Na₂O enthielt, beschickt. Ein Teil (180 g) des Gel-Kuchens wurde zu der Natriumsilicat/Natriumhydro xid-Lösung gegeben und mit der Lösung zu einer gleichmäßi gen Aufschlämmung verrührt. Die Aufschlämmung hatte ein Na₂O/SiO₂-Molverhältnis von 0,37, ein SiO₂/Al₂O₃-Molver verhältnis von 11 und ein H₂O/Na₂O-Molverhältnis von 40. Die numerischen Werte waren also die gleichen wie bei der nach dem Verfahren des Beispiels 9 erhaltenen Auf schlämmung. Aus der Aufschlämmung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 6 ein Zeolith-Kristall gebildet.

Die Röntgenstrukturanalyse des so erhaltenen Zeolith-Kri stalls ergab, daß er aus einem Gemisch von Y-Zeolith und Phillipsit bestand. Der Y-Zeolith hatte einen Kristallisa tionsgrad von 47%.

Beispiel 10

Nach dem Verfahren des Beispiels 6 wurde ein Gel-Kuchen hergestellt, wobei zur Gel-Bildung das Gemisch aus ver dünnter Natriumaluminat-Lösung und Natriumsilicat/Na triumhydroxid-Lösung eine Stunde auf einer Temperatur von 40°C gehalten wurde. Der so erhaltene Gel-Kuchen bestand aus 3,3% Na₂O, 5,5% Al₂O₃, 9,5% SiO₂ und 81,7% H₂O.

Ein 0,5 Liter fassendes Glasgefäß wurde mit 170 g einer wäßrigen Natriumsilicat-Lösung, die 28,6% SiO₂ und 9,3% Na₂O enthielt, und 40 g einer wäßrigen Natriumhydroxid- Lösung, die 8,5% Na₂O enthielt, beschickt. Ein Teil (187 g) des Gel-Kuchens wurde der Natriumsilicat/Natriumhydroxid- Lösung zugegeben und mit der Lösung zu einer gleichmäßigen Aufschlämmung verrührt. Die Aufschlämmung hatte ein Na₂O/SiO₂-Molverhältnis von 0,37, ein SiO₂/Al₂O₃-Molver hältnis von 11 und ein H₂O/Na₂O-Molverhältnis von 40. Aus der Aufschlämmung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 6 ein Zeolith-Kristall gebildet, indem die Aufschlämmung 48 Stunden auf einer Temperatur von 95°C gehalten wurde.

Der so erhaltene Zeolith-Kristall erwies sich als Y-Zeo lith mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 4,9 und ei nem Kristallisationsgrad von 104%.

Beispiel 11

Nach dem Verfahren des Beispiels 6 wurde ein Gel-Kuchen hergestellt, wobei zur Gel-Bildung das Gemisch aus ver dünnter Natriumaluminat-Lösung und Natriumsilicat/Natrium hydroxid-Lösung vier Stunden auf einer Temperatur von 25°C gehalten wurde. Der so erhaltene Gel-Kuchen bestand aus 3,7% Na₂O, 5,9% Al₂O₃, 9,4% SiO₂ und 81,0% H₂O.

Ein 0,5 Liter fassendes Glasgefäß wurde mit 133 g einer wäßrigen Natriumsilicat-Lösung, die 28,6% SiO₂ und 9,3% Na₂O enthielt, und 6 g einer wäßrigen Natriumhydroxid- Lösung, die 15% Na₂O enthielt, beschickt. Ein Teil (174 g) des Gel-Kuchens wurde der Natriumsilicat/Natriumhydroxid- Lösung zugegeben und mit der Lösung zu einer gleichmäßigen Aufschlämmung verrührt. Die Aufschlämmung hatte ein Na₂O/SiO₂-Molverhältnis von 0,35, ein SiO₂/Al₂O₃-Molver hältnis von 9 und ein H₂O/Na₂O-Molverhältnis von 40. Aus der Aufschlämmung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 6 ein Zeolith-Kristall hergestellt, indem die Aufschlämmung 72 Stunden auf 95°C gehalten wurde.

Der so erhaltene Zeolith-Kristall erwies sich als Y-Zeo lith mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 4,8 und einem Kristallisationsgrad von 103%.

Vergleichsbeispiel E

Nach dem Verfahren des Beispiels 6 wurde ein Gel-Kuchen hergestellt, wobei zur Gel-Bildung das Gemisch aus ver dünnter Natriumaluminat- und Natriumsilicat/Natriumhydro xid-Lösung fünf Stunden auf einer Temperatur von 20°C gehalten wurde. Der so erhaltene Gel-Kuchen bestand aus 3,7% Na₂O, 5,8% Al₂O₃, 9,3% SiO₂ und 81,2% H₂O.

Ein 0,5 Liter fassendes Glasgefäß wurde mit 132 g einer wäßrigen Natriumsilicat-Lösung, die 28,6% SiO₂ und 9,3% Na₂O enthielt, und 3 g einer wäßrigen Natriumhydroxid- Lösung, die 24% Na₂O enthielt, beschickt. Ein Teil (177 g) des Gel-Kuchens wurde der Natriumsilicat/Natriumhydroxid- Lösung zugegeben und mit der Lösung zu einer gleichmäßigen Aufschlämmung verrührt. Die Aufschlämmung hatte ein Na₂O/SiO₂-Molverhältnis von 0,35, ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 9 und ein H₂O/Na₂O-Molverhältnis von 40. Die numeri schen Werte waren also die gleichen wie bei der nach dem Verfahren des Beispiels 11 erhaltenen Aufschlämmung.

Beispiel 12

Nach dem Verfahren des Beispiels 6 wurde ein Gel-Kuchen hergestellt, wobei zur Gel-Bildung das Gemisch aus ver dünnter Natriumaluminat- und Natriumsilicat/Natriumhydro xid-Lösung zehn Minuten auf einer Temperatur von 60°C gehalten wurde. Der so erhaltene Gel-Kuchen bestand aus 3,4% Na₂O, 5,4% Al₂O₃, 9,4% SiO₂ und 81,8% H₂O.

Ein 0,5 Liter fassendes Glasgefäß wurde mit 169 g einer wäßrigen Natriumsilicat-Lösung, die 28,6% SiO₂ und 9,3% Na₂O enthielt, und 37 g einer wäßrigen Natriumhydroxid- Lösung, die 8,5% Na₂O enthielt, beschickt. Ein Teil (189 g) des Gel-Kuchens wurde der Natriumsilicat/Natriumhydroxid- Lösung zugegeben und mit der Lösung zu einer gleichmäßigen Aufschlämmung verrührt. Die Aufschlämmung hatte ein Na₂O/SiO₂-Molverhältnis von 037, ein SiO₂/Al₂O₃-Molver hältnis von 11 und ein H₂O/Na₂O-Molverhältnis von 40. Aus der Aufschlämmung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 6 ein Zeolith-Kristall hergestellt, indem die Aufschlämmung 48 Stunden auf einer Temperatur von 95°C gehalten wurde.

Der so erhaltene Zeolith-Kristall erwies sich als Y-Zeo lith mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 4,7 und einem Kristallisationsgrad von 95%.

Vergleichsbeispiel F

Nach dem Verfahren des Beispiels 6 wurde ein Gel-Kuchen hergestellt, wobei zur Gel-Bildung das Gemisch aus ver dünnter Natriumaluminat- und Natriumsilicat/Natriumhydro xid-Lösung 1/2 Stunde auf einer Temperatur von 25°C gehalten, das Erwärmen des Gemisches auf 60°C jedoch un terlassen wurde. Der so erhaltene Gel-Kuchen bestand aus 3,5% Na₂O, 5,7% Al₂O₃, 10,1% SiO₂ und 80,7% H₂O.

Ein 0,5 Liter fassendes Glasgefäß wurde mit 168 g einer wäßrigen Natriumsilicat-Lösung, die 28,6% SiO₂ und 9,3% Na₂O enthielt, und 48 g einer wäßrigen Natriumhydroxid Lösung, die 7,1% Na₂O enthielt, beschickt. Ein Teil (179 g) des Gel-Kuchens wurde der wäßrigen Natriumsilicat/Natrium hydroxid-Lösung zugegeben und mit der Lösung zu einer gleichmäßigen Aufschlämmung verrührt. Die Aufschlämmung hatte ein Na₂O/SiO₂-Molverhältnis von 0,37, ein SiO₂/Al₂O₃- Molverhältnis von 11 und ein H₂O/Na₂O-Molverhältnis von 40. Die numerischen Werte waren also die gleichen wie bei der nach dem Verfahren des Beispiels 12 erhaltenen Auf schlämmung. Aus der Aufschlämmung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 6 ein Zeolith-Kristall hergestellt, der mit "Produkt A" bezeichnet wurde.

Das vorstehend beschriebene Verfahren zum Herstellen eines Zeolith-Kristalls wurde zweimal wiederholt, und die erhal tenen Produkte wurden als "Produkt B" und "Produkt C" be zeichnet.

Die Röntgenstrukturanalyse der Produkte A, B und C ergab folgende Resultate: Das Produkt A war ein Y-Zeolith mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 4,7 und einem Kristal lisationsgrad von 93%; Produkt B enthielt keinen Y-Zeolith; Produkt C enthielt nur eine kleine Menge Y-Zeolith.

Beispiel 13

Durch Mischen einer handelsüblichen wäßrigen Natriumalu minat-Lösung mit einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung wurden 840 g einer wäßrigen Natriumaluminat-Lösung herge stellt, die 2,4% Al₂O₃ und 6% Na₂O enthielt. Diese Na triumaluminat-Lösung wurde auf einer Temperatur von 15°C gehalten. Aus einer handelsüblichen wäßrigen Natrium silicat-Lösung wurden 360 g einer wäßrigen Natriumsilicat- Lösung hergestellt, die 10% SiO₂und 3,25% Na₂O enthielt und die ebenfalls auf einer Temperatur von 15°C gehalten wurde. Nach dem Verfahren des Beispiels 6 wurde aus der Natriumaluminat- und der Natriumsilicat-Lösung ein Gel hergestellt. Das Gemisch der beiden Lösungen hatte ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 3 und ein Na₂O/Al₂O₃-Molver verhältnis von 5. Der so erhaltene Gel-Kuchen wurde ab filtriert und mit Wasser gewaschen. Er bestand aus 3,4% Na₂O, 5,5% Al₂O₃, 8,9% SiO₂ und 82,2% H₂O.

Ein 0,5 Liter fassendes Glasgefäß wurde mit 170 g einer wäßrigen Natriumsilicat-Lösung, die 28,6% SiO₂ und 9,3% Na₂O enthielt, und 37 g einer wäßrigen Natriumhydroxid- Lösung, die 8,1% Na₂O enthielt, beschickt. Ein Teil (185 g) des Gel-Kuchens wurde der Natriumsilicat/Natriumhydroxid- Lösung zugegeben und mit der Lösung zu einer gleichmäßigen Aufschlämmung verrührt. Die Aufschlämmung hatte ein Na₂O/SiO₂-Molverhältnis von 0,37, ein SiO₂/Al₂O₃-Molver hältnis von 11 und ein H₂O/Na₂O-Molverhältnis von 40. Aus der Aufschlämmung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 6 ein Zeolith-Kristall hergestellt, indem die Aufschlämmung 30 Stunden auf einer Temperatur von 95°C gehalten wurde.

Der so erhaltene Zeolith-Kristall erwies sich als Y-Zeo lith mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 4,6 und einem Kristallisationsgrad von 94%.

Vergleichsbeispiel G

Aus einer handelsüblichen wäßrigen Natriumaluminat-Lösung wurden 840 g einer wäßrigen Natriumaluminat-Lösung herge stellt, die 2,4% Al₂O₃ und 3% Na₂O enthielt und die auf einer Temperatur von 15°C gehalten wurde. Aus einer han delsüblichen wäßrigen Natriumsilicat-Lösung wurden 360 g einer wäßrigen Natriumsilicat-Lösung hergestellt, die 10% SiO₂ und 3,25% Na₂O enthielt und die ebenfalls auf einer Temperatur von 15°C gehalten wurde. Aus einem Gemisch der Natriumaluminat- und der Natriumsilicat-Lösung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 11 ein Gel-Kuchen hergestellt. Das Gemisch der beiden wäßrigen Lösungen hatte ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 3 und ein Na₂O/Al₂O₃-Molver hältnis von 3. Der so erhaltene Gel-Kuchen bestand aus 3,4% Na₂O, 5,6% Al₂O₃, 8,9% SiO₂ und 82,1% H₂O.

Ein 0,5 Liter fassendes Glasgefäß wurde mit 175 g einer wäßrigen Natriumsilicat-Lösung, die 28,6% SiO₂ und 9,3% Na₂O enthielt, und 38 g einer wäßrigen Natriumhydroxid- Lösung, die 7,5% Na₂O enthielt, beschickt. Ein Teil (176 g) des Gel-Kuchens wurde der Natriumsilicat/Natriumhydroxid- Lösung zugegeben und mit der Lösung zu einer gleichmäßigen Aufschlämmung verrührt. Die Aufschlämmung hatte ein Na₂O/SiO₂-Molverhältnis von 0,37, ein SiO₂/Al₂O₃-Molver hältnis von 11 und ein H₂O/Na₂O-Molverhältnis von 40. Die numerischen Werte waren also die gleichen wie bei der nach dem Verfahren des Beispiels 13 erhaltenen Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 6 weiterbehandelt, jedoch konnte kein Y-Zeolith erhalten werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Y-Zeolith mit hohem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis, wobei eine wäßrige Alkalialuminat-Lösung in eine wäßrige Alkalisilikat-Lösung eingetragen wird, in der vereinigten Lösung ein Gel erzeugt und von der Mutterlauge abgetrennt wird, und dieses Gel daraufhin in einer wäßrigen Aufschlämmung in Gegenwart von zusätzlichem Silikat und Alkalihydroxid zu Y-Zeolith- Kristallen umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
in der vereinigten, zur Gelbildung dienenden Lösung ein Molverhältnis M₂O/Al₂O₃ von wenigstens 5 : 1 eingestellt wird, wobei M für ein Alkalimetall steht;
zur Gelbildung entweder die vereinigte Lösung wenigstens 30 Sekunden unter Bedingungen stehen gelassen wird, unter denen sich kein Gel bildet, und dann zum Bilden des Gels Wasser zugesetzt oder das Gel durch Halten der vereinigten Lösung für mindestens 10 Minuten auf einer Temperatur von 25 bis 80°C gebildet wird, das gebildete Gel aus dem wäßrigen Reaktionsmedium abgetrennt und das abgetrennte Gel mit Wasser gewaschen wird;
das Gel in eine wäßrige Lösung eines Alkalisilikats und eines Alkalihydroxids eingetragen wird, dabei in der gebildeten Aufschlämmung die Molverhältnisse M₂O/SiO₂ = 0,25-0,50, SiO₂/Al₂O₃ = 6-20 und H₂O/M₂O = 20-80 eingestellt werden und die Aufschlämmung zur Bildung der Zeolith-Kristalle vom Y-Typ bei einer Temperatur von 80 bis 110°C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis M₂O/Al₂O₃ in der vereinigten zur Gelbildung dienenden Lösung mindestens 7 beträgt.