DE3788412T2 - Verfahren zur Herstellung synthetischen Mazzits. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung synthetischen Mazzits.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren für die Herstellung von synthetischem Mazzit mit einer kleinen Primärpartikelgröße zur Verfügung.
  • Mazzit ist eine Art natürlicher Zeolith und ist strukturell dadurch charakterisiert, daß er im wesentlichen aus Gmeliniteinheiten besteht und mit 12-gliedrigen sauerstoffhaltigen Ringen vernetzt ist, die senkrecht zu den C-Achsen stehen, und die Kanäle der 12-gliedrigen Ringe durch Wände, die aus alternierenden Kettengliedern von 4-gliedrigen und 5-gliedrigen Ringen bestehen, isoliert sind. Der eindimensionale zylindrische Kanal hat 12-gliedrige Ringe mit einem freien Mindestdurchmesser von 7,2 Å, von O(6) bis O(6). Es wird beobachtet, daß unter den Zeolithen mit 12-gliedrigen sauerstoffhaltigen Ringen, Mazzit den größten kinetischen Durchmesser hat. Folglich kann Mazzit, welcher große Poren besitzt, als ein Adsorbens verwendet werden, ein durch eine Muminium-Entfernungs-Behandlung von Mazzit stabilisiertes Produkt, wie hochstabilisierter Zeolith vom Y-Typ, kann als Crack-Katalysator für Schweröle verwendet werden, und ein Produkt, das durch eine Ionenaustauschbehandlung von Mazzit erhalten wird, kann als ein Adsorbens für die Gastrennung verwendet werden. Folglich wird die Synthese von Mazzit zu niedrigen Kosten im großtechnischen Maßstab gewünscht.
  • Die hauptsächlichen Verwendungszwecke für Zeolithe sind als ein Dehydrierungsreagenz, als ein Adsorbens für die Gastrennung und als ein Katalysator. Wo ein Zeolith als ein Katalysator verwendet wird, ist nicht nur die Selektivität für ein Zielprodukt wichtig, sondern ebenso die Lebensdauer. Natürlich, je länger die Lebensdauer des Katalysators ist, desto länger ist die Anwendungszeit vor Regenerieren oder erneutem Füllen des Katalysators, und ein Katalysator mit einer hohen Lebensdauer wird aus praktischer Sicht bevorzugt. Es wird beobachtet, daß wenn die Primärpartikel eines Zeolithen klein sind, geringe Verkokung auftritt und die Lebensdauer des Katalysators wird im allgemeinen verlängert. Folglich muß, wenn ein Zeolith als ein Katalysator verwendet wird, die Primärpartikelgröße klein sein.
  • Synthetische Zeolithe, die eine dem Mazzit ähnliche Struktur haben, das heißt, synthetische Mazzite, welche gegenwärtig verfügbar sind, werden in zwei Typen, d. h. ZSM-4 und Zeolith E eingeteilt. Eine Tetramethylammonium (TMA)-Verbindung wird als das Templat für die Synthese jedes dieser synthetischen Zeolithe verwendet. Das Verfahren für die Herstellung von ZSM-4 wird in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 46- 27,377 bekanntgegeben. In den Beispielen dieser Patentveröffentlichung ist die kleinste Primärpartikelgröße 1 bis 2 um. Das Verfahren für die Herstellung von Zeolith Ω wird in der Patentbeschreibung des britischen Patents Nr. 1,178,186 bekanntgegeben. In den Beispielen wird die Primärpartikelgröße nicht bekanntgegeben, aber die Tetramethylammoniumverbindung wird in einer großen Menge verwendet.
  • Somit ist ein Verfahren für die Herstellung von Mazzit mit einer kleinen Primärpartikelgröße, welches eine verminderte Menge einer Tetramethylammoniumverbindung verwendet, nicht bekannt.
  • Silizium-, Aluminium- und Alkalicuellen sind zu geringen Kosten in dieser Reihenfolge aus Natriumsilicat oder Quarzpulver, aus Natriumaluminat oder Aluminiumsulfat und aus Natriumhydroxid leicht verfügbar. Andererseits sind ein Tetramethylammoniumhalogenid und -hydroxid im Vergleich zu anderen Verbindungen teuer. Folglich wird eine Verringerung der Menge der Tetramethylammoniumverbindung ermöglichen, synthetischen Mazzit wirtschaftlich vorteilhaft herzustellen, und somit nahmen wir an, daß eine Klärung der Rolle von Tetramethylammonium bei der Kristallisation von synthetischem Mazzit zu einer Verringerung der verwendeten Tetramethylammoniummenge führen würde.
  • In Mazzit sind zwei Gmelinit-Käfige pro Elementarzelle vorhanden. Synthetischer Mazzit kann ohne die Verwendung einer Tetramethylammoniumverbindung nicht synthetisiert werden und es wird angenommen, daß ein für die Synthese verwendetes Tetramethylammoniummolekül in dem Gmelinit-Käfig vorhanden ist. Deshalb wird davon ausgegangen, daß, wenn die gesamte Menge des für die Synthese verwendeten Tetramethylammoniums in den Gmelinit-Käfigen des Kristalls eingeschlossen ist, die verwendete Menge der Tetramethylammoniumverbindung vermindert sein wird. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Annahme.
  • DE-A-2511975 gibt ein Verfahren für die Herstellung von Zeolithen durch hydrothermale Kristallisation einer wäßrigen Mischung, umfassend eine Siliziumdioxidquelle, eine Aluminiumoxidquelle und ein Alkalihydroxid, in Gegenwart organischer Templationen bekannt durch erstens Herstellen einer Mischung, umfassend organische Templationen, durch Altern der Mischung während eines Zeitraums von 12 bis 300 Stunden bei 0 bis 120ºC und durch Zugeben der so erhaltenen Aufschlämmung zu einer Mischung von synthetischem Zeolith und anschließend durch hydrothermale Kristallisation des Produkts.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren für die Herstellung von synthetischem Mazzit zu Verfügung, welches das Kristallisieren unter Erwärmen einer Ausgangsmischung, welche eine Siliziumdioxidquelle, eine Aluminiumoxidquelle, eine Alkaliquelle und eine Flüssigphasensubstanz umfaßt, welche durch Vermischen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilicats, einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallaluminats, einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids und einer Tetramethylammoniumverbindung und Altern der daraus hervorgehenden Mischung erhalten wurde, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Altern der Mischung für die Flüssigphasensubstanz mit Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 50ºC während eines Zeitraums von 10 min. bis 2 Std. durchgeführt wird und die Flüssigphasensubstanz eine Transmission von mindestens 50%, bezogen auf die von reinem Wasser, bezogen auf transmittiertes Licht von 546 Nanometer hat und eine solche Zusammensetzung hat, daß die folgenden molaren Verhältnisse erfüllt sind:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 8 bis 25,
  • M&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; = 7 bis 30,
  • H&sub2;O/M&sub2;O = 10 bis 14 und
  • TMA/SiO&sub2; = 0,05 bis 0,25,
  • worin M ein Alkalimetallkation und TMA ein Tetramethylammoniumion ist.
  • In der transparenten Flüssigphasensubstanz wird ein Aluminiumsilicat um das Tetramethylammoniumion mit einer gewissen Regelmäßigkeit in der Anordnung gebildet und dieses Aluminiumsilikat verhält sich als Kern für die Kristallisation und Tetramethylammonium wird in diesen Kern eingeschlossen. Folglich kann synthetischer Mazzit durch das Zufügen einer notwendigen minimalen Menge an Tetramethylammonium hergestellt werden. Des weiteren sind, da dieser Kern sehr klein ist, die Primärpartikel des gebildeten Kristalls sehr klein.
  • Abbildung 1 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm von synthetischem Mazzit, welcher in Beispiel 1 erhalten wurde, mit Cu- Kα- Strahlen;
  • Abbildung 2 ist eine Mikroaufnahme einer Elekronenbeugung in Transmission mit einer Vergrößerung von 42.000, welche die Kristallstruktur von synthetischem Mazzit, der in Beispiel 2 erhalten wurde, zeigt; und
  • Abbildung 3 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme mit einer Vergrößerung von 10.000, welche die Kristallstruktur von synthetischem Mazzit, der in Beispiel 7 erhalten wurde, zeigt.
  • Die transparente Flüssigphasensubstanz, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, setzt sich aus einer Aluminiumsilicatsubstanz zusammen, gebildet durch Mischen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilicats, einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallaluminats, einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids und einer Tetramethylammoniumverbindung, und durch Altern der Mischung, welche einen, einer transparenten Lösung ähnlichen Zustand einnimmt, das heißt, einen sogenannten gelösten Zustand, und die Struktur dieser transparenten Flüssigphasensubstanz ist offensichtlich verschieden von der Struktur eines festen Produkts, wie der eines wäßrigen Gels eines amorphen Aluminiumsilicats, das unmittelbar nach dem Mischen einer Siliziumdioxidquelle, einer Aluminiumoxidquelle, einer Alkaliquelle und einer Tetramethylammoniumquelle gebildet wird.
  • Mit dem Ausdruck "transparent" wird gemeint, daß die ermittelte Transmission bezogen auf transmittiertes Licht von 546 nm mindestens 50% bezogen auf die von reinem Wasser beträgt. Diese transparente Flüssigphasensubstanz kann ohne die Bildung einer festen Substanz, wie eines Aluminiumsilicatgels, durch die Schritte des Mischens des Ausgangsalkalimetallsilicats, des Alkalimetallaluminats, des Alkalimetallhydroxids und der Tetramethylammoniumverbindung und des Alterns der Mischung hergestellt werden. Wenn die Flüssigphasensubstanz übermäßig gealtert ist, wird die Flüssigphasensubstanz allmählich trüb und es wird eine gelatineartige feste Substanz gebildet, die für die Verwendung der vorliegenden Erfindung nicht geeignet ist.
  • Diese transparente Flüssigphasensubstanz wird zu einer Reaktionsmischung, die aus anderen Siliziumdioxid-, Aluminiumoxid- und Alkaliquellen erhalten wird, gegeben. Während die so erhaltene Ausgangsmischung erwärmt wird und ein synthetischer Mazzitkristall gebildet wird, dient die transparente Flüssigphasensubstanz als ein kristallisationsinduzierendes Reagenz, wobei die Bildung des Kristalls begünstigt wird, und synthetischer Mazzit mit kleinem Primärpartikeldurchmesser gebildet wird.
  • Die transparente Flüssigphasensubstanz wird entsprechend dem folgenden Verfahren hergestellt.
  • Die Zusammensetzung der Flüssigphasensubstanz wird durch die folgenden molaren Oxidverhältnisse ausgedrückt:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 8 bis 25,
  • M&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; = 7 bis 30,
  • H&sub2;O/M&sub2;O = 10 bis 14 und
  • TMA/SiO&sub2; = 0,05 bis 0,25,
  • worin M ein Alkalimetallkation und TMA ein Tetramethylammoniumion ist (dieses wird im folgenden angewendet werden).
  • Als die wäßrige Ausgangslösung des Alkalimetallsilicats werden vorzugsweise wäßrige Natriumsilicat-, Kaliumsilicat- und Lithiumsilicatlösungen verwendet und als die wäßrige Lösung des Alkalimetallaluminats wird vorzugsweise eine wäßrige Natriumaluminatlösung verwendet. Als solche wäßrigen Lösungen können kommerziell verfügbare wäßrige Alkalime tallsilicat- und Alkalimetallaluminatlösungen und wäßrige Lösungen, die durch Auflösen einer Siliziumdioxidquelle, wie siliziumdioxidhaltigen Sand oder wasserhaltige Kieselsäure, oder einer Aluminiumquelle, wie Aluminiumhydroxid oder aktiviertes Aluminiumoxid mit einem Alkalimetallhydroxid gebildet werden, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Eine wäßrige Natriumhydroxidlösung kann als die wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung verwendet werden.
  • Als die Tetramethylammoniumverbindung werden Tetramethylammoniumhalogenide oder -hydroxid verwendet.
  • Die Reihenfolge der Zugabe und des Mischens der Ausgangssubstanzen ist nicht besonders kritisch. Dennoch wird vorzugsweise ein Verfahren gewählt, bei welchem das Alkalimetallhydroxid, das Alkalimetallaluminat und die Tetramethylammoniumverbindung zuvor gemischt werden, und anschließend die wäßrige Alkalimetallsilicatlösung in einer kurzen Zeit zugegeben wird. Wenn die Reihenfolge der Zugabe der Siliziumdioxidquelle und der Aluminiumoxidquelle vertauscht wird oder wenn die Zugabezeit der wäßrigen Alkalimetallsilicatlösung zu lang ist, dann besteht eine Gefahr einer kurzzeitigen Bildung einer gelatineartigen Substanz. Durch Altern der gebildeten Mischung wird eine transparente Flüssigphasensubstanz gebildet, um in der vorliegenden Erfindung verwendet zu werden.
  • Wenn dieses Altern unzureichend ist, wird ein Aluminiumsilicat, das heißt, eine transparente Flüssigphasensubstanz wird nicht gebildet. Andererseits wird, wenn das Altern übermäßig ist, eine gelatineartige Substanz gebildet, aber eine transparente Lösung wird nicht gebildet. Das Altern wird durch Rühren durchgeführt. Die Alterungstemperatur wird aus dem Bereich von 25 bis 50ºC gewählt und die Alterungszeit wird aus dem Bereich von 10 min. bis 2 Std. gewählt.
  • Das molare Verhältnis von H&sub2;O/M&sub2;O in der Flüssigphasensubstanz beträgt 10 bis 14. Wenn das molare Verhältnis von H&sub2;O/M&sub2;O kleiner als 10 ist, kann der transparente Zustand aufrecht erhalten werden, aber die Bildung des Aluminiumsilicats ist unzureichend. Wenn das molare Verhältnis von H&sub2;O/M&sub2;O größer als 14 ist, wird bei dem Alterungsschritt leicht eine gelatineartige Substanz gebildet und eine transparente Lösung wird nicht gebildet.
  • Das molare Verhältnis von TMA/SiO&sub2; in der Flüssigphasensubstanz beträgt 0,05 bis 0,25. Wenn das molare Verhältnis von TMA/SiO&sub2; kleiner als 0,05 ist, werden Verunreinigungen bei der Mazzitsynthese leicht gebildet, und wenn das molare Verhältnis von TMA/SiO&sub2; größer als 0,25 ist, werden die Primärpartikel voraussichtlich groß.
  • Nach Abschluß des Alterns, wird die Flüssigphasensubstanz mit der Siliziumdioxidquelle, der Aluminiumquelle und der Alkaliquelle (Reaktionsmischung) gemischt. Die Menge der Flüssigphasensubstanz ist vorzugsweise so, daß das in der Ausgangsmischung gebildete TMA/SiO&sub2; durch Zufügen der Flüssigphasensubstanz zu der Reaktionsmischung 0,02 bis 0,04 beträgt. Wenn das molare Verhältnis von TMA/SiO&sub2; kleiner als 0,02 ist, werden Verunreinigungen leicht gebildet, und wenn das molare Verhältnis von TMA/SiO&sub2; größer als 0,04 ist, werden die Primärpartikel voraussichtlich groß.
  • Die Mengen der anderen Komponenten in der Ausgangsmischung können im wesentlichen dieselben sein, wie in dem herkömmlichen Verfahren, aber die folgenden molaren Verhältnisse der Oxide sind bevorzugt:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 5 bis 30,
  • M&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; = 0,5 bis 10 und
  • H&sub2;O/SiO&sub2; = 10 bis 40
  • Die Siliziumdioxidquelle, die Aluminiumoxidquelle und die Alkaliquelle der Reaktionsmischung sind nicht besonders kritisch, aber, wenn eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilicats als gesamte Siliziumdioxidquelle für die Reaktionsmischung verwendet wird, wird vorzugsweise ein Verfahren eingesetzt, bei welchem eine homogene Verbindung eines amorphen Aluminiumsilicats, simultan und kontinuierlich durch Reaktion einer wäßrigen Alkalimetallsilicatlösung mit einer wäßrigen aluminiumhaltigen Lösung erhalten, als die Siliziumdioxidquelle und Aluminiumoxidquelle der Reaktionsmischung verwendet wird. Gemäß dieses Verfahrens kann, da eine homogene Aluminiumsilicatverbindung mit einer wahlweisen Zusammensetzung leicht durch Einstellen der Eintragmenge pro Zeiteinheit beider wäßriger Lösungen erhalten werden kann, die Zusammensetzung von synthetischem Mazzits frei entsprechend dem gewünschten molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; eingestellt werden.
  • Mit dem Ausdruck "simultane und kontinuierliche Reaktion" ist eine Ausführungsform gemeint, bei der die wäßrige Alkalimetallsilicatlösung und die wäßrige aluminiumhaltige Lösung simultan in die Reaktionszone eingebracht werden, wobei im wesentlichen stets dasselbe Verhältnis aufrechterhalten wird.
  • Als die wäßrige Alkalimetallsilicatlösung werden vorzugsweise wäßrige Natriumsilicat-, Kaliumsilicat- und Lithiumsilicatlösungen verwendet, und als die wäßrige aluminiumhaltige Lösung werden vorzugsweise wäßrige Aluminiumsulfat-, Aluminiumchlorid- und Natriumaluminatlösungen verwendet.
  • Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform für das Verfahren zur Herstellung der homogenen amorphen Aluminiumsilicatverbindung (im folgenden als "homogene Verbindung" bezeichnet), werden beide wäßrige Lösungen simultan und kontinuierlich in ein Überlaufreaktionsgefäß, das mit einem Rührer versehen ist, eingefüllt und unter Rühren zu Reaktion gebracht. Die durchschnittliche Verweilzeit sollte mindestens 5 min. betragen.
  • Die homogene Verbindung, die gemäß diesem Verfahren gebildet ist, ist im wesentlichen aus kugelförmigen Partikeln zusammengesetzt, und die Mehrzahl der Partikel haben eine Partikelgröße von 1 bis 500 um und feinkörnige Partikel mit einer Partikelgröße von weniger als 1 um werden nur in einer sehr geringen Menge gebildet.
  • Entsprechend einer weiteren Ausführungsform für das Verfahren zur Herstellung der homogenen Verbindung wird ein sogenanntes chargenweises, kontinuierliches Verfahren eingesetzt, bei welchem beide wäßrige Lösungen simultan und kontinuierlich in einem gewissen Verhältnis durch Rühren einem Reaktionsgefäß, ohne die Reaktionsaufschlämmung zu entfernen, zugeführt werden. Bei dieser Ausführungsform werden bevorzugt die notwendigen Mengen beider wäßriger Lösungen während eines Zeitraums von mindestens 10 min., ohne die wäßrigen Lösungen sofort zuzugeben, zugeführt.
  • Die homogene Verbindung, die nach einem beliebigen der vorangehenden Verfahren hergestellt wird, ist dadurch charakterisiert, daß durch die simultane und kontinuierliche Reaktion beide wäßrigen Lösungen eine angepaßte Konzentration mit einem konstanten Verhältnis besitzen; die Zusammensetzung der gebildeten homogenen Verbindung, die im wesentlichen aus kugelförmigen Partikeln besteht, wird konstant gehalten und keine heterogenen Anteile sind vorhanden. Entsprechend, wenn eine Reaktionsmischung für die Bildung von synthetischem Mazzit durch Verwenden dieser homogenen Verbindung mit einer einheitlichen Zusammensetzung hergestellt wird und wenn die oben angeführte transparente Flüssigphasensubstanz als das krisallisationsinduzierende Reagenz für synthetischen Mazzit dieser Reaktionsmischung zugeführt wird, wird, da kein heterogener Anteil in der Reaktionsmischung vorhanden ist, die Bildung eines Kristalls auf einmal verursacht, und das Wachstum des Kristalls wird nicht verursacht, mit dem Ergebnis, daß ein Kristall mit einer kleinen Primärpartikelgröße erhalten wird.
  • Die homogene Verbindung wird so, wie sie in der Form der so erhaltenen Aufschlämmung vorliegt, verwendet oder die homogene Verbindung wird einmal filtriert und gewaschen und es wird eine Aufschlämmung mit einer wahlweisen Konzentration gebildet, um eine Reaktionsmischung zu erhalten. Falls notwendig kann eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids und/oder die eines neutralen Alkalimetallsalzes zugegeben werden, um in der Reaktionsmischung die Menge der Alkalimetallkomponente anzupassen.
  • Anschließend wird die Reaktionsmischung mit der oben erwähnten transparenten Flüssigphasensubstanz, die unter zuvor festgelegten Bedingungen gealtert ist, gemischt; das Mischen mit der Flüssigphasensubstanz sollte jedoch innerhalb einer kurzen Zeit, vorzugsweise innerhalb von 10 min., abgeschlossen sein. Wenn die Mischungszeit zu lang ist, ist die Flüssigphasensubstanz während des Stehens übermäßig gealtert, und es können keine guten Ergebnisse erhalten werden.
  • Die Temperatur, die dem Mischungsschritt der transparenten Flüssigphasensubstanz mit der Reaktionsmischung angepaßt ist, ist nicht besonders kritisch, und es können ähnliche Ergebnisse bei Temperaturen, die im Bereich zwischen Raumtemperatur und Kristallbildungstemperatur liegen, erhalten werden. Nach dem einheitlichen Einarbeiten der transparenten Flüssigphasensubstanz wird die Temperatur der Ausgangsmischung unmittelbar, um Kristallisation zu bewirken, angehoben.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die Kristallisation nicht nur durch Rühren, sondern ebenso während des Stehens ausgeführt werden. Die Kristallisationstemperatur beträgt vorzugsweise 90 bis 140ºC. Die Kristallisationszeit hängt von der Kristallisationstemperatur ab, beträgt aber im allgemeinen 5 bis 80 Stunden.
  • Nach Beendigung der Kristallisation wird der gebildete Kristall einer fest-flüssig-Trennung und einem Waschvorgang' um die überschüssigen Alkalikomponenten, die an dem Kristall anhaften, zu entfernen, unterworfen und anschließend wird er getrocknet, wobei synthetischer Mazzit mit einer hohen Reinheit und einer kleinen Primärpartikelgröße leicht erhalten werden kann.
  • Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird synthetischer Mazzit mit einer kleinen Primärpartikelgröße, wie vormals gewünscht, zum Beispiel mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von 0,01 bis 0,1 um, industriell vorteilhaft erhalten.
  • Synthetischer Mazzit, gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten, besitzt eine hohe Reinheit und das molare Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; kann innerhalb eines breiten Bereiches wahlweise verändert werden. Folglich kann synthetischer Mazzit, erhalten entsprechend der vorliegenden Erfindung, für verschiedene Verwendungszwecke verwendet werden, besonders vorzugsweise als ein Katalysator oder als ein Adsorbens für die Gastrennung.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail mit Verweis auf die folgenden Beispiele beschrieben werden.
    • Herstellung der transparenten Flüssigphasensubstanz Beispiel 1
  • Dieses Beispiel veranschaulicht das Verfahren für die Herstellung einer transparenten Flüssigphasensubstanz.
  • In einem ummantelten Mischungsgefäß, ausgestattet mit einem gewöhnlichen Schaufelrührer, wurde 70,15 g Natriumhydroxid (NaOH = 98 Gew.-%) in 122,8 g reinem Wasser gelöst und die Lösung wurde auf 30ºC abgekühlt, und 41,29 g Natriumaluminat (Al&sub2;O = 19,9 Gew.-%, Na&sub2;O = 18,8 Gew.-%) wurde zu der Lösung gegeben. Anschließend wurde 19,0 g Tetramethylamnioniumchlorid (TMACl = 98 Gew.- %) zu der Mischung gegeben und die Zusammensetzung wurde gemischt. Anschließend wurde 165,7 g einer wäßrigen Natriumsilicatlösung (SiO&sub2; = 29,5 Gew.-%, Na&sub2;O = 9,44 Gew.-%, Al&sub2;O&sub3; = 0,02 Gew.-%) bei einer konstanten Rate während eines Zeitraums von 3 min. zugegeben und die Mischung wurde durch Rühren bei einer Temperatur von 30ºC während 30 min. gealtert. Während der obigen Alterungsreaktion wurde sie nicht trüb und eine transparente Flüssigphasensubstanz wurde erhalten. Die Transmission der Flüssigphasensubstanz wurde nach Abschluß der Alterung bei einer Wellenlänge von 546 nm mit einem Spektralphotometer (Model 100-40, von Hitachi bezogen) gemessen. Die Transmission der Flüssigphasensubstanz betrug 90% bezogen auf reines Wasser. Die Zusammensetzung der Flüssigphasensubstanz wurde durch folgende molaren Verhältnisse der Oxide characterisiert:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 10,00,
  • Na&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; = 15,29,
  • H&sub2;O/Na&sub2;O = 12,00 und
  • TMA/SiO&sub2; = 0,215.
  • Die Flüssigphasensubstanz wurde der Reaktionsmischung unmittelbar nach Abschluß der Alterung zugegeben.
    • Herstellung der homogenen Verbindung Beispiel 1
  • Ein externes heizbares Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem gewöhnlichen Schaufelrührer wurde mit 500 ml reinem Wasser gefüllt und die Temperatur wurde bei 40ºC aufrecht erhalten.
  • Anschließend wurden simultan und kontinuierlich 4.612 g einer wäßrigen Natriumsilicatlösung (SiO&sub2; = 12,8 Gew.-%, Na&sub2;O = 5,26 Gew.-%, Al&sub2;O&sub3; = 0,007 Gew.-%) und 1.301 g einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung (Al&sub2;O&sub3; = 7,67 Gew.-%, H&sub2;SO&sub4; = 22,3 Gew.-%) bei bestimmten Flußraten zugegeben, um die Reaktion hervorzurufen. Der pH-Wert der Reaktionsaufschlämmung betrug 7,5.
  • Das Aufschlammungsprodukt, durch welches die Reaktion vervollständigt wurde, wurde einer Zentrifugaltrennung unterworfen und mit Wasser gewaschen bis kein SO&sub4;²&supmin;-Ion in dem Waschfiltrat mehr detektiert wurde. Es wurde eine homogene Verbindung mit einer Zusammensetzung im nassen Zustand von Na&sub2;O = 3,75 Gew.-%, Al&sub2;O&sub3; = 6,04 Gew.-% und SiO&sub2; = 35,8 Gew.-% erhalten.
    • Beispiel 1
  • Ein Autoklave, ausgestattet mit einem Rührer, wurde mit 256,5 g reinem Wasser gefüllt und es wurde 368,0 g der homogenen Verbindung, die in "Herstellung der homogenen Verbindung, Beispiel 1" hergestellt wurde, zugegeben und die Mischung wurde gerührt, um eine Aufschlämmung der Reaktionsmischung herzustellen.
  • Unmittelbar anschließend wurde 176,3 g der transparenten Flüssigphasensubstanz, hergestellt in "Herstellung der transparenten Flüssigphasensubstanz Beispiel 1", der Aufschlämmung der Reaktionsmischung während eines Zeitraums von 2 min. zugegeben.
  • Dann wurde die Temperatur der Aufschlämmung der Ausgangsmischung, bei welcher das Mischen vervollständigt wurde, angehoben und die Aufschlammung wurde, um Kristallisation zu bewirken, bei einer Temperatur von 92ºC durch Rühren während 72 Stunden aufrecht erhalten.
  • Nach Beendigung der Kristallisation wurde das Produkt von der Mutterlösung durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 110ºC getrocknet.
  • Das Produkt war synthetischer Mazzit mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 6,70, einem Kristallisationsgrad von 98% und einer Primärpartikelgröße von 0,015 bis 0,03 um.
  • Anmerkung: das molare Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; wurde durch chemische Analyse bestimmt. Das Röntgenbeugungspulverdiagramm, erhalten durch die Verwendung von Cu-Ka-Strahlung, wird in Abbildung 1 gezeigt.
  • Die Primärpartikelgröße wurde durch Beobachtung unter einem Rasterelektronenmikroskop und einem Durchstrahlungselektronenmikroskop bestimmt. In Abbildung 2 wird eine Aufnahme durch das letztere Mikroskop bei einer Vergrößerung von 42.000 gezeigt.
    • Beispiel 2
  • Ein trockenes Produkt wurde auf dieselbe Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten, ausgenommen, daß die Kristallisation bei 100ºC während 64 Stunden durchgeführt wurde. Das Produkt war synthetischer Mazzit mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 6,51, einem Kristallisationsgrad von 100% und einer Primärpartikelgröße von 0,02 bis 0,03 um.
    • Beispiel 3
  • Ein trockenes Produkt wurde auf dieselbe Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten, ausgenommen, daß die Kristallisation bei 135ºC während 12 Stunden durchgeführt wurde. Das Produkt war synthetischer Mazzit mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 6,36, einem Kristallisationsgrad von 110% und einer Primärpartikelgröße von 0,02 bis 0,04 um.
    • Herstellung der transparenten Flüssigphasensubstanz Beispiel 2
  • In dem Mischungsgefäß, das in "Herstellung der transparenten Flüssigphasensubstanz, Beispiel 1" verwendet wurde, wurde 74,42 g Natriumhydroxid (NaOH = 98 Gew.-%) in 131,7 g reinem Wasser aufgelöst, die Lösung wurde auf 30ºC abgekühlt und es wurde 26,4 g Natriumaluminat (Al&sub2;O&sub3; = 19,9 Gew.-%, Na&sub2;O = 18,8 Gew.-%) zugegeben und des weiteren wurde 19,65 g Tetramethylammoniumchlorid (TMACl = 98 Gew.- %) zugegeben. Die sich ergebende Zusammensetzung wurde gemischt und es wurde 165,7 g einer wäßrigen Natriumsilicatlösung (SiO&sub2; = 29,5 Gew.-%, Na&sub2;O = 9,44 Gew.-%, Al&sub2;O&sub3; = 0,02 Gew.-%) mit einer konstanten Rate während eines Zeitraums von 2 min. zugegeben und die Mischung wurde bei 30ºC während 30 min. durch Rühren gealtert. Während des Alterungsvorgangs wurde sie nicht trüb und es wurde eine transparente Flüssigphasensubstanz erhalten. Die Transmission der Flüssigphasensubstanz wurde nach Beendigung der Alterung bei einer Wellenlänge von 546 nm durch Verwendung eines Spektralphotometers (Model 100-40, von Hitachi bezogen) bestimmt. Es wurde gefunden, daß die Transmission 85%, bezogen auf die von destilliertem Wasser, betrug. Die Flüssigphasensubstanz wurde durch die folgenden molaren Verhältnisse charakterisiert:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 16,67,
  • Na&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; = 25,50,
  • H&sub2;O/Na&sub2;O = 12,96 und
  • TMA/SiO&sub2; = 0,220.
  • Die Flüssigphasensubstanz wurde der Reaktionsmischung unmittelbar nach Abschluß der Alterung zugegeben.
    • Herstellung der homogenen Verbindung Beispiel 2
  • Die Arbeitsweisen aus "Herstellung der homogenen Verbindung, Beispiel 1" wurden auf dieselbe Art und Weise wiederholt, ausgenommen daß 4.612 g einer wäßrigen Natriumsilicatlösung (SiO&sub2; = 13,0 Gew.-%, Na&sub2;O = 4,15 Gew.-%, Al&sub2;O&sub3; = 0,007 Gew.-%) und 1.215 g einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung (Al&sub2;O&sub3; - 4,90 Gew.-%, H&sub2;SO&sub4; = 20,2 Gew.-%) verwendet wurden.
  • Es wurde eine homogene Verbindung mit einer Zusammensetzung im nassen Zustand von Na&sub2;O = 2,50 Gew.-%, Al&sub2;O&sub3; = 3,99 Gew.-% und SiO&sub2; = 40,0 Gew.-%, erhalten.
    • Beispiel 4
  • In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven wurde 258,2 g reines Wasser gefüllt und es wurden 3,13 g Natriumhydroxid (NaOH = 98 Gew.-%) und 337,9 g der homogenen Verbindung, die in "Herstellung der homogenen Verbindung, Beispiel 2" hergestellt wurde, zugegeben und die Mischung wurde gerührt, um eine Aufschlämmung der Reaktionsmischung herzustellen.
  • Unmittelbar anschließend wurde 210,6 g der transparenten Flüssigphasensubstanz, die in "Herstellung der transparenten Flüssigphasensubstanz, Beispiel 2" hergestellt wurde, zu der Aufschlämmung der Reaktionsmischung während eines Zeitraums von 2 min. gegeben.
  • Anschließend wurde die Temperatur der anfänglichen Aufschlammung für die Kristallisation, in welcher die Mischung vollendet wurde, angehoben und die Aufschlämmung wurde bei 100ºC durch Rühren während 64 Stunden aufrecht erhalten, um die Kristallisation zu bewirken.
  • Nach Beendigung der Kristallisation wurde das Produkt von der Mutterlösung durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 110ºC getrocknet.
  • Das Produkt war synthetischer Mazzit mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 8,21, einem Kristallisationsgrad von 100% und einer Primärpartikelgröße von 0,02 bis 0,03 um.
    • Beispiel 5
  • Ein trockenes Produkt wurde auf dieselbe Art und Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt, ausgenommen daß 255,6 g reines Wasser, 18,86 g Natriumhydroxid (NaOH = 98 Gew.-%), 332,8 g der homogenen Verbindung und 207,5 g der transparenten Flüssigphasensubstanz verwendet wurden.
  • Das Produkt war synthetischer Mazzit mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 7,56, einem Kristallisationsgrad von 100% und einer Primärpartikelgröße von 0,02 bis 0,03 um.
    • Herstellung der homogenen Verbindung Beispiel 3
  • Die Arbeitsweisen in "Herstellung der homogenen Verbindung, Beispiel 1" wurden auf dieselbe Art und Weise wiederholt, ausgenommen daß 4.612 g einer wäßrigen Natriumsilicatlösung (SiO&sub2; = 13, 0 Gew.-%, Na&sub2;O = 4,15 Gew.-%, Al&sub2;O&sub3; = 0,007 Gew.-%) und 1.196 g einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung (Al&sub2;O&sub3; = 3,67 Gew.-%, H&sub2;SO&sub4; = 21,8 Gew.-%) verwendet wurden.
  • Es wurde eine homogene Verbindung mit einer Zusammensetzung im nassen Zustand von Na&sub2;O = 2,33% auf Gewicht bezogen, Al&sub2;O&sub3; = 3,48 Gew.-% und SiO&sub2; = 49,0 Gew.-%, erhalten.
    • Beispiel 6
  • Ein trockenes Produkt wurde auf dieselbe Art und Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, erhalten, ausgenommen daß 328,2 g reines Wasser, 40,79 g Natriumhydroxid (NaOH = 98 Gew.-%), 283,9 g der homogenen Verbindung, die in "Herstellung der homogenen Verbindung, Beispiel 3" hergestellt wurde, und 157,1 g der transparenten Flüssigphasensubstanz verwendet wurden.
  • Das Produkt war synthetischer Mazzit mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;0&sub3; von 7,43, einem Kristallisationsgrad von 100% und einer Primärpartikelgröße von 0,02 bis 0,03 um.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein trockenes Produkt wurde auf dieselbe Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen daß die transparente Flüssigphasensubstanz nicht zugegeben wurde. Das Produkt war Zeolith U.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein trockenes Produkt wurde auf dieselbe Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen daß 175,5 g einer transparenten Flüssigphasensubstanz, die auf dieselbe Art und Weise, wie in "Herstellung der transparenten Flüssigphasensubstanz, Beispiel 1" beschrieben, ohne Zufügen von Tetramethylammoniumchlorid erhalten wurde, als die transparente Flüssigphasensubstanz verwendet wurde.
  • Das Produkt war Zeolith vom Faujasit-Typ mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 5,45.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein trockenes Produkt wurde auf dieselbe Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen daß 175,5 g einer transparenten Flüssigphasensubstanz, die auf dieselbe Art und Weise, wie in "Herstellung der transparenten Flüssigphasensubstanz, Beispiel 1" beschrieben, ohne Zufügen von Tetramethylammoniumchlorid erhalten wurde, als die transparente Flüssigphasensubstanz verwendet wurde und 8,46 g Tetramethylammoniumchlorid bei dem Herstellungsschritt der Reaktionsmischung zugegeben wurde.
  • Das Produkt war synthetischer Mazzit mit einem Kristallisationgrad von 70%, in welchem Zeolith vom Faujasit-Typ, der gleichzeitig gebildet wurde, enthalten war.
    • Beispiel 7
  • Ein trockenes Produkt wurde auf dieselbe Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen daß die Kristallisation bei einer Temperatur von 150ºC während 24 Stunden durchgeführt wurde.
  • Das Produkt war synthetischer Mazzit mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 6,45 und einem Kristallisationsgrad von 115%. Anmerkung: die Primärpartikel waren Nadeln mit einer Größe von 0,1 um · 0,1 um · 1 um In Abbildung 3 wird eine Aufnahme durch ein Rasterelektronenmikroskop bei einer Vergrößerung von 10.000 gezeigt.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von synthetischem Mazzit, welches das Kristallisieren unter Erwärmen einer Ausgangsmischung, welche eine Siliciumdioxidquelle, eine Aluminiumoxidquelle, eine Alkaliquelle und eine Flüssigphasensubstanz umfaßt, welche durch Vermischen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilicats, einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallaluminats' einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids und einer Tetramethylammoniumverbindung und Altern der daraus hervorgehenden Mischung erhalten wurde, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Altern der Mischung für die Flüssigphasensubstanz mit Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 50ºC während eines Zeitraums von 10 min. bis 2 Std. durchgeführt wird und die Flüssigphasensubstanz eine Transmission von mindestens 50% bezogen auf die von reinem Wasser bezogen auf transmittiertes Licht von 546 Nanometer hat und eine solche Zusammensetzung hat, daß die folgenden molaren Verhältnisse erfüllt sind:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 8 bis 25,
M&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; = 7 bis 30,
H&sub2;O/M&sub2;O = 10 bis 14, und
TMA/SiO&sub2; = 0,05 bis 0,25,
worin M ein Alkalimetallkation und TMA ein Tetramethylammoniumion ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung der Ausgangsmischung als Ausgangsaufschlämmung zur Kristallisation durch die folgenden molaren Verhältnisse der Oxide gekennzeichnet ist:
TMA/SiO&sub2; = 0,02 bis 0,04,
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 5 bis 30,
M&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; = 0,5 bis 10, und
H&sub2;O/SiO&sub2; = 10 bis 40,
worin M ein Alkalimetallkation und TMA ein Tetramethylammoniumion ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallaluminats, eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids und eine Tetramethylammoniumverbindung zuerst miteinander vermischt werden und eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilicats dann in das Gemisch eingearbeitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilicats als Siliciumdioxidquelle und eine aluminiumhaltige wäßrige Lösung als Aluminiumoxidquelle gleichzeitig und kontinuierlich der Reaktionszone in im wesentlichen dem gleichen Verhältnis zugeführt werden, wodurch eine homogene Verbindung eines amorphen Aluminiumsilicats hergestellt wird; und die Ausgangsmischung hergestellt wird durch Einarbeiten der transparenten Flüssigphasensubstanz in die homogene Verbindung eines amorphen Aluminiumsilicats.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Kristallisationstemperatur im Bereich von 90 bis 140ºc liegt.
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