DE3616983C2 - Omegazeolith mit erhöhter Wärmebeständigkeit, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator - Google Patents

Omegazeolith mit erhöhter Wärmebeständigkeit, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Omegazeolith mit erhöhter Wärmebeständigkeit, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.
Zeolithe sind kristalline, wasserhaltige Silicoaluminate der allgemeinen Formel
M2/nO; Al₂O₃; xSiO₂; yH₂O,
worin M ein n-wertiges Kation ist und x und y größer als eins sind.
Der kristalline Aufbau der Zeolithe besteht aus AlO₄- und SiO₄-Tetraedern, die miteinander verbunden sind durch Sauer­ stoffatome, die zwei Tetraedern gemeinsam sind. Die Tetra­ eder umschließen walzen- oder röhrenförmige Hohlräume, die mit Metallionen und Wassermolekülen besetzt sind.
Durch Ionenaustausch und Wasserentzug ist es möglich, unge­ fähr 50% des Gesamtvolumens freizusetzen.
In den so erhaltenen mikroporösen Stoffen haben die Röhren und Walzen wandelbare Formen und Ausmaße, die die Größe der Moleküle bestimmen, die von einem Zeolith bei seiner Ver­ wendung als Katalysator oder für die Molekülabtrennung adsor­ biert oder desorbiert werden können.
Synthetische Zeolithe, die die Anpassung der Größe und Form der Hohlräume an genau definierte Synthesen oder auch an die Abtrennung feiner Moleküle erlauben, gewinnen immer mehr an Bedeutung.
Zur Zeit kann von den 36 bekannten natürlichen Zeolithen etwa ein Drittel synthetisiert werden.
Für die Reaktionen von Kohlenwasserstoffmolekülen, wie sie in der Petrolchemie anzutreffen sind, sind Zeolithe notwendig, deren Poren groß genug sind, um die Adsorption und Desorption sperriger Moleküle zu erlauben.
Die Synthese der Zeolithe besteht darin, daß man alkali­ sche Lösungen, die mit Tonerdegel und frisch ausgefälltem Silicagel übersättigt sind, kristallisieren läßt. Die Synthese vollzieht sich in Gegenwart von anorganischen Kationen (die zum größten Teil aus der I. Gruppe des Periodensystems stammen) und/oder organischen Kationen, im allgemeinen vom Typ Tetraalkylammonium (Barrer und Koll. j. Chem. Soc. 971, 1961).
DE-OS 19 65 437 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung des dem Omegazeolith verwandten Zeoliths ZSM-4, wobei dieser Zeolith aus einem Reaktionsgemisch der folgenden Zusammensetzung, angegeben als Molverhältnisse der Oxide, kristallisiert wird:
wobei R das Tetramethylammoniumkation bedeutet, und ein Teil des Siliciumdioxids und des Aluminiumoxids des Gemi­ sches durch ein vorgebildetes kristallines Aluminiumsili­ cat geliefert wird.
US 4 091 007 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminiumsilicat-Zeoliths aus einem Reaktionsgemisch, das Ausgangsstoffe von Alkalimetall­ kationen, Tetraalkylammoniumkationen, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Wasser enthält, wobei dieses Reaktionsgemisch zur Kristallisation eines Zeoliths ZSM-4 oder ZSM-5 mit einer charakteristischen Kristallinität von mehr als 40% zur Zeit der Bildung bei einer Temperatur von etwa 75°C bis 205°C für etwa 1 Stunde bis 60 Tage gehalten wird. Das Reaktionsgemisch weist folgende Zusammensetzung, angegeben als Molverhältnisse der Oxide, auf:
wobei R für die Herstellung von ZSM-4 ein Tetramethylam­ moniumkation und für die Herstellung von ZSM-5 ein Te­ traalkylammoniumkation ist, dessen Alkylgruppen 2-5 Koh­ lenstoffatome enthalten, und wobei mindestens etwa 70 Gew.-% des Al₂O₃ von aluminiumhaltigem Ton geliefert wird, wobei der Ton auf eine Temperatur von minde­ stens 1000°F erhitzt wurde und wobei weiter das SiO₂ in dem Reaktionsgemisch so geliefert wird, daß das Verhält­ nis von SiO₂ einer Nicht-Tonquelle zu SiO₂ des genann­ ten Tons 0 bis etwa 5 ist.
US 4 241 036 beschreibt die Synthese eines großporigen Zeoliths durch Kristallisation einer alkalischen Lösung aus Aluminiumhydroxid und einem Silicagel in Anwesenheit von Tetramethylammoniumkationen. Dieser Zeolith mit dem Namen Omegazeolith hat ein natürliches Äquivalent, den Mazzit (E. Galli und Koll., Contrib. Mineral Petrology 1974, 45, 2, 99-105).
Trotz seiner großporigen Struktur hatte der Omegazeolith keinen industriellen Erfolg. Dieser Mangel an Interesse ist auf seine schlechte Wärmebeständigkeit zurückzufüh­ ren.
Die schlechte Temperaturbeständigkeit dieses Zeoliths ist von seiner Zusammensetzung abhängig. Die Tetraalkylammo­ niumionen, die in der Struktur haften, können durch die gegenwärtig angewandten Austauschmethoden nicht elimi­ niert werden. Ihre Eliminierung erfordert eine Wärmebe­ handlung bei Temperaturen über 500°C, die sogenannte Kalzinierung.
Wird diese Behandlung in Gegenwart eines Inertgases durchgeführt, führt die Zersetzung der Tetraalkyl­ ammoniumkationen zu einer Kohlenstoffabscheidung, also zu einem Aktivitäts­ verlust. In Gegenwart von Luft oder Sauerstoff vermeidet man zwar die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen, aber die exo­ thermischen Eigenschaften der Oxydationsreaktion dieser Katio­ nen führen zu heißen Stellen in der Struktur. Das hat eine teilwei­ se Zerstörung des Netzes zur Folge, was einen Verlust an po­ rösem Volumen und eine Versprödung des Gesamtaufbaus nach sich zieht (J.F. Cole Advan. Chem. Ser. 1973, 583).
Die Temperaturobergrenze, der der Zeolith in einem Luftkal­ zinierungsverfahren ausgesetzt werden kann, mißt seine Re­ generationsfähigkeit bei seiner Verwendung in einem industri­ ellen Verfahren. Die mangelhafte Wärmebeständigkeit des Zeo­ liths schränkt seine Regenerierungsmöglichkeiten ein und macht seine industrielle Verwertung schwierig bzw. un­ möglich.
Unerwarteterweise wurde gefunden, daß man einen Omegazeolith mit großen regelmäßigen Kristallen, der eine sehr gute Tem­ peraturbeständigkeit aufweist, erhält, wenn man die sehr reinen amorphen alkalischen Aluminate durch kristalline Alu­ miniumsilicate als Tonerdequelle ersetzt, selbst wenn diese weniger rein sind.
Im Vergleich zu den amorphen Tonerdequellen, die im Stand der Technik verwendet wurden, hat das kristalline Alu­ miniumsilicat eine geringere Zersetzungsgeschwindigkeit, was die Kontrolle der Wachstumsgeschwindigkeit der Omegazeolith-Kristal­ le ermöglicht. Ein langsameres Kristallisieren be­ günstigt die Bildung großer, regelmäßiger Kristalle. Umso mehr ist das Wachstum des Zeoliths durch das Epitaxie-Phä­ nomen bestimmt, das zwischen dem Zeolith und den Aluminium­ silicat-Blättern beobachtet wird. Diese Epitaxie ist nach­ weisbar, wenn man die Reaktion vor der vollständigen Zeoli­ thisierung unterbricht,und kann bei allen Zeolithen mit hexagonaler Struktur (Offretit, Erionit, Omega- und L-Zeolith) auf zahlreichen kristallinen Aluminiumsilicaten erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Syntheseverfahren des Omegazeoliths besteht darin, daß man von einer Mutterlauge ausgeht, die Kieselerde- und Tonerdequellen, ein Metalloxid, TMA-Ka­ tionen und Wasser in folgenden Molverhältnissen enthält: 1,25-16 M2/nO : 0,01-1Z₂O : Al₂O₃ : 5-40 SiO₂ : 80-64 OH₂O, wobei M ein n-wertiges Metall und Z TMA (Tetramethylammonium) bedeuten, die Tonerdequelle ein kristalliner Ton ist und die Mutterlau­ ge hergestellt wird, ausgehend von 2 bis 15% einer Lösung A, enthaltend:
2-8 M2/nO : 0,1-2 Z₂O : Al₂O₃ : 2-20 SiO₂ : 120-400 H₂O, die drei bis 200 Tage bei einer Temperatur zwischen 10 und 80°C gehalten wird, und von 85 bis 98% einer Lösung B, enthaltend:
1,25-16 M2/nO : Al₂O₃ : 2-40 SiO₂ : 120-400 H₂O und vorzugsweise
2-8 M2/nO : Al₂O₃ : 5-20 SiO₂ : 120-400 H₂O,
wobei die Mischung aus A und B während zwei bis 120 Stun­ den auf eine Temperatur zwischen 100 und 200°C erhitzt wird.
Die Größe der suspendierten kristallinen Tonteilchen liegt bevorzugt zwischen 0,5 und 100 µm, besonders be­ vorzugt zwischen 1 und 10 µm.
Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet der nach diesem Verfahren hergestellte Zeolith mit erhöhter Wärme­ beständigkeit, der nach Kalzinierung an der Luft bei 900°C ein für den Omegazeolith charakteristisches Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm mit in etwa folgenden Werten zeigt
d[nm·10-1]
I/I₀
15.77
mw
9.19 vs
8.02 mw
6.94 m
6.00 m
5.60 w
5.28 w
5.04 w
4.74 mw
4.42 mw
3.97 mw
3.82 s
3.73 m
3.64 m/s
3.54 s
3.43 m
3.27 mw
3.17 s
3.10 m
3.05 m
3.00 m
2.93 vs
2.87 w
2.77 w
2.69 w
2.66 mw
2.63 mw
2.53 mw
2.49 mw
2.39 w
2.28 w
und dessen Kristalle im Rasterelektronenmikroskop die Form von hexagonalen Prismen mit gestreiften oder glatten Flächen mit einer Höhe von 0,1 bis 5 µm und einer Kanten­ länge von 0,5 bis 5 µm aufweisen.
Die Symbole für die relativen Intensitäten bedeuten: vs = sehr stark, s = stark, in = mittel, mw = mittel­ schwach, und w = schwach.
Wenn man das bestimmte Aussehen der Kristalle eines er­ findungsgemäßen Omegazeoliths mit dem eines Ome­ gazeoliths, der ausgehend von einer amorphen Tonerdequelle erhalten wurde, mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops vergleicht, kann man einen großen Unterschied hinsichtlich ihrer grobkristallinen Struktur beobachten.
Der Omegazeolith, der ausgehend von einer amorphen Tonerde­ quelle erhalten wurde, stellt sich in Form unregelmäßiger Kugeln und Stäbchen dar (A.J. Perrotta, J. of Catalysis 55 240, 1978).
Fig. 1 zeigt eine Microphotographie eines Omegazeoliths, Quer wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, ausgehend von einer amorphen Tonerdequelle hergestellt wurde, die mit einem Rasterelektronenmikroskop mit einer 15 700fachen Ver­ größerung aufgenommen wurde.
Bei einer Temperatur nahe 800°C verliert der Zeolith seine Kristallinität. Der erfindungsgemäßen Omegazeo­ lith unterscheidet sich in Form und Größe seiner Kristalle.
Er tritt in Form prismatischer hexagonaler Monokristalle mit gestreiften oder glatten Flächen mit einer Höhe von 0,1 bis 5 µm und einer Kantenlänge von 0,5 bis 5 µm auf. Fig. 2 stellt die Microphotographie (12 500fache Vergrößerung) des Omega­ zeoliths, der gemäß dem in Beispiel 5 beschriebenen Herstel­ lungsverfahren ausgehend von nicht kalziniertem Kaolin her­ gestellt wurde, dar. Die hexagonalen prismatischen Mono­ kristalle sind gut zu sehen.
Dieser Zeolith bewahrt seine Kristallinität nach einstündiger Luftkalzinierung bei 1000°C.
Als Tonerdequelle verwendet man kristalline Tone. Zu erwähnen sind die Tone der Kaolinit-Grup­ pe, wie z. B. das Kaolinit selbst und das Halloysit, und die Montmorillonit-Gruppe.
Die allgemeine Formel der Tone der Kaolinit-Gruppe ist: Al₂Si₂O₁₀(OH)₄. Diese Formel zeigt ein Verhältnis von Si zu Al von 1. In Wirklichkeit schwankt dieses Verhältnis we­ gen der teilweisen Substitution von Al durch Mg zwischen 2 und 4, es ist niedriger als das Si/Al-Verhältnis des Omegazeoliths. Es ist folglich erforderlich, der Mutter­ lauge eine zusätzliche Kieselerdequelle zuzugeben.
Unter den Kieselerdequellen sind die Kieselsäure, kolloidale Kie­ selerde, Kieselsäure, Natrium und Kaliumsilicat, sowie Gemi­ sche davon zu nennen.
Von den Metalloxiden verwendet man vorzugsweise Metalle, de­ ren Wertigkeit zwischen 1 und 3 liegt, wie z. B. Alkalimetal­ le, Erdalkalimetalle und seltene Erden. Vorteilhaft ist die Verwendung von Alkalimetallen und besonders von Natrium.
Bei der Kristallisierung des Omegazeoliths wendet man als Syntheseverfahren die sogenannte "Keimbildung" an (US-Pa­ tent Nr. 3 947 482), denn wenn der Festkörper we­ niger Tetraalkylammonium enthält, kann dieses leichter ent­ fernt werden.
Nach diesem Verfahren wird zunächst eine Lösung A zubereitet, die zwei bis acht Mol eines Metalloxids, 0,1 bis 2 Mol TMA-Kationen, 2 bis 20 Mol Kieselerde, 1 Mol Aluminiunoxid und 120 bis 400 Mol Wasser enthält. Diese Lösung A wird 3 bis 200 Tage lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 80°C gehalten. 2 bis 15% dieser Lösung A werden mit 85 bis 98% einer Lösung B vermischt, die 1,25 bis 16 Mol eines Metall­ oxids, 2 bis 40 Mol Kieselerde, 1 Mol Tonerde und 120 bis 400 Mol Wasser, vorzugsweise 2 bis 8 Mol eines Metalloxids, 5 bis 20 Mol Kieselerde, 1 Mol Tonerde und 120 bis 400 Mol Wasser, enthält. Die Mutterlauge, die aus den Lösungen A und B besteht, wird in einem abgedichteten Kolben 2 bis 120 Stunden lang auf 100 bis 200°C erhitzt, ohne sie zu be­ wegen.
Der gebildete Omegazeolith wird dann filtriert und gewaschen. Die saure Form dieses Zeoliths kann bei der Hydratisierung von Olefinen zu Alkoholen und bei der Isomerisierung von Xy­ lol als Katalysator verwendet werden.
Vergleichsbeispiel 1
  • 1. Man stellt ein erstes Gel A durch Keimbildung der folgen­ den stöchiometrischen Zusammensetzung her:
    5,03 Na₂O; 1,1 (TMA)₂O; Al₂O₃; 13,78 SiO₂; 220,8 H₂O, die durch Mischen folgender Bestandteile erhalten wurde:
    H₂O:|20,6 g
    NaOH: 1,32 g
    TMAOH · 5 H₂O: 2,175 g
    Natriummaluminat: 1,23 g
    Siliciumdioxid: 4,5 g
    Man läßt diese Mischung 117 Tage lang bei Raumtemperatur stehen.
  • 2. Man bereitet ein zweites Gel B durch Synthese derselben chemischen Zusammensetzung wie Gel A, aber ohne TMAOH·H₂O.
  • 3. Die Mischung, die 90% des frisch zubereiteten Gels B und 10% des stehengelassenen Gels A enthält, wird in ein Glasröhrchen gegeben. Dieses wird verschlossen und, ohne es zu bewegen, 8 Stunden lang auf 136°C erhitzt. Nach dem Wa­ schen und Trocknen zeigt der erhaltene Feststoff ein Röntgenbeugungsdiagramm, das für den Omegazeolith ohne weitere kristalline Phase charakteristisch ist.
Die chemische Analyse des Zeoliths ergibt folgendes Molverhältnis:
0,98 Na₂O; 0,02 K₂O; 0,07 (TMA)₂O; Al₂O₃; 6,62 SiO₂; 7,89 H₂O.
Im Rasterelektronenmikroskop erscheint der Zeolith in Form von Kugeln mittlerer Größe, nahe der eines Micron: diese Kugeln werden von einer Ansammlung von Kristallen ge­ bildet, die eine Größe von etwa 0,1 µm haben (siehe Fig. 1).
Die Wärmebeständigkeit dieses Zeoliths wird anhand der Restkristallinität nach einstündigem Kalzinieren in einem trockenen Luftstrom geschätzt die erhaltene Stabilität in der Ordnung von 800°C ist vergleichbar mit der der früher beschriebenen Proben (US-Patent Nr. 4 241 036).
Vergleichsbeispiel 2
  • 1. Man bereitet ein erstes Gel mit derselben Keimbildung wie in Beispiel 1 zu. Dieses Gel wird 46 Tage bei 50°C gealtert.
  • 2. Man bereitet ein zweites Gel B durch Synthese mit der fol­ genden stöchiometrischen Zusammensetzung:
    5,03 Na₂O; Al₂O₃; 13,78 SiO₂; 210,28 H₂O,
    ausgehend von denselben Komponenten wie sie für Gel A verwen­ det wurden, aber ohne TMAOH·5H₂O.
  • 3. Man bereitet eine Mischung, die 90% des frisch zubereite­ ten Gels B und 10% des gealterten Gels A enthält. Die Mi­ schung wird in ein Glasröhrchen gegeben. Dieses wird ver­ schlossen und, ohne es zu bewegen, 18 Stunden lang auf 135°C erhitzt.
Nach Waschen und Trocknen zeigt der Feststoff ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm, das charakteri­ stisch für den Omegazeolith ohne weitere amorphe oder kristallisierte Phase ist.
Die chemische Analyse des Zeoliths ergibt folgende chemi­ sche Zusammensetzung, ausgedrückt in Mol des Oxids:
0,99 Na₂O; 0,06 (TMA)₂O; Al₂O₃; 7,6 SiO₂; xH₂O.
Die spezifische Oberfläche des bei 300°C unter Vakuum entgasten Zeoliths beträgt 215 m²g-1. das Aussehen der Kristalle, das mit einem Rasterelektronenmikroskop ausgewertet wurde, zeigt, daß der Zeolith die Form von annähernd kugelförmi­ gen und polykristallinen Aggregaten hat, die aus kleinen Nadeln mit einer Größe von ca. 0,1 µm bestehen.
Die Wärmebeständigkeit der Probe wurde nach ein­ stündiger Erhitzung in einem trockenen Luftstrom geschätzt.
Nach dem Erhitzen auf 700°C hat der Zeolith 70% seiner Kri­ stallinität nach dem Röntgenbeugungsdiagramm bewahrt, und seine spezifische Oberfläche beträgt 150 m²g-1. Nach Kalzinierung bei 800°C wird der Zeolith amorph.
Der Feststoff wird mit Ammoniumacetat ausgetauscht, um zu Omega-NH₄ ungewandelt zu werden. Dieses bewahrt seine Kri­ stallinität nach Lufterhitzen bei 650°C und bewahrt 20% seiner Kristallinität nach dem Erhitzen auf 750°C.
Die Tatsache, daß der Silicagehalt des Gitters erhöht wur­ de, ermöglicht es also nicht, die Wärmebeständigkeit spürbar zu verbessern.
Beispiel 3 Synthese ausgehend von Halloysit als Tonerdequelle
  • 1. Man bereitet ein Gel A der folgenden stöchiometrischen Zusammensetzung:
    3,8 Na₂O; 0,2 (TMA)₂O; Al₂O₃; 10 SiO₂; 160 H₂O,
    ausgehend von:
    H₂O:|20,70 g
    NaOH: 1,93 g
    TMAOH · 5 H₂O: 2,187 g
    nicht kalziniertes Halloysit: 1,67 g
    SiO₂: 3,62 g
    Dieses Gel wird 179 Tage bei Raumtemperatur gealtert.
  • 2. Man bereitet ein zweites Gel B mit folgender Zusammensetzung:
    3,8 Na₂O; Al₂O₃; 10 SiO₂; 152 H₂O,
    ausgehend von denselben Bestandteilen wie bei Gel A, ohne TMAOH·5H₂O.
  • 3. Es wird verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, was zu einem Feststoff führt, der durch Brechung der Röntgenstrahlen als reiner Omegazeolith identifiziert wird.
Beispiel 4 Synthese ausgehend von Kaolin als Tonerdequelle
Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren und die dort be­ schriebene stöchiometrische Zusammensetzung wurden unter Ver­ wendung von Kaolin als Ton angewandt.
  • 1. Gel A:
    H₂O:|20,40 g
    NaOH: 1,92 g
    TMAOH · 5 H₂O: 2,175 g
    Kaolin: 1,935 g
    SiO₂: 3,6 g
    Dieses Gel wurde 171 Tage bei Raumtemperatur gealtert.
  • 2. Gel B: Dieselbe Zusammensetzung, aber ohne TMAOH·5H₂O.
  • 3. Nach Kristallisieren einer Mischung aus 90% von Gel B und 10% von Gel A, die 18 Stunden bei 136°C gealtert wurde, wird der erhaltene Feststoff, der durch Röntgenstrahlen ge­ kennzeichnet ist, als Omegazeolith mit einer Spur Kaolin identifiziert.
Die Oberfläche des Produktes beträgt nach Vakuumentgasung bei 300°C 182 m²g-1. Nach Luftkalzinierung bei 900°C beträgt die spezifische Oberfläche des Zeoliths 209 m²g-1, und die Kristallinität gemäß der Brechung der Röntgenstrahlen bleibt erhalten, wie es das Spektrum in Tabelle 1 zeigt.
In der Form von Ammonium bewahrt der Zeolith 50% seiner Kristallinität nach Kalzinierung bei 750°C.
Tabelle 1
Beispiel 5 Synthese ausgehend von Kaolin als Tonerdequelle
  • 1. Ein Gel A mit folgender stöchiometrischer Zusammensetzung 3,2 Na₂O; 0,8 (TMA)₂O; Al₂O₃; 10 SiO₂; 160 H₂O wird erhalten, ausgehend von
    H₂O:|61,2 g
    NaOH: 5,76 g
    TMAOH · 5 H₂O: 6,52 g
    Kaolin: 5,805 g
    SiO₂: 10,8 g
    Dieses Gel wird 64 Tage bei 50°C gealtert.
  • 2. Ein Gel B wird auf dieselbe Weise, aber ohne TMAOH·5 H₂O hergestellt.
  • 3. Man kristallisiert die Mischung aus 90% des frisch zu­ bereiteten Gels B und 10% des gealterten Gels A 13 Stunden lang bei 160°C.
Der erhaltene Feststoff zeigt ein Röntgenbeugungs­ diagramm, das für den reinen Omegazeolith charakteri­ stisch ist. Die Kristalle zeigen sich bei der Überprüfung im Rasterelektronenmikroskop in Form von prismatischen Monokristallen mit einer Länge von 2 bis 5 µm und einem Durchmesser von 0,2 bis 1 µm.
Sie haben folgende chemische Zusammensetzung, ausgedrückt in Mol:
0,81 Na₂O, 0,08 (TMA)₂O, 0,04 K₂O, Al₂O₃, 5,59 SiO₂, 447 H₂O.
Nach einstündiger Luftkalzinierung bei 1000°C bewahrt der Zeolith seine Kristallinität. Fig. 2 zeigt eine Microphoto­ graphie dieser Kristalle.
Beispiel 6 Synthese ausgehend von Montmorillonit als Tonerdequelle
  • 1. Ein Gel A mit der stöchiometrischen Zusammensetzung 3,2 Na₂O; 0,8 (TMA)₂O; Al₂O₃, 10 SiO₂, 160 H₂O wird erhalten, ausgehend von
    H₂O:|61,2 g
    NaOH: 5,76 g
    TMAOH · 5 H₂O: 6,52 g
    Montmorillonit: 5,03 g
    SiO₂: 10,8 g
    Dieses Gel wird 157 Tage bei Raumtemperatur gealtert.
  • 2. Ein frisch zubereitetes Gel B mit derselben Zusammenset­ zung, aber ohne TMAOH·5 H₂O, wird als Synthesegel verwendet. Man mischt 90% des Gels B mit 10% des Gels A, und diese Mischung wird 18 Stunden lang bei 135°C kristallisiert, ohne sie zu bewegen.
Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen wird der erhaltene Feststoff, der durch Brechung der Röntgenstrahlen und Elek­ tronenmikroskopie gekennzeichnet ist, als eine Mischung des Omegazeoliths und von nicht umgewandeltem Montmorillonit identifiziert. Der Zeolith tritt in Form prismatischer hexa­ gonaler Kristalle von unregelmäßiger Größe mit einer Höhe von 0,8 bis 2 µm und einer Kantenlänge von 1 bis 2 µm auf.
Beispiel 7 Synthese ausgehend von Kaolin und Verwendung des erhaltenen Omega­ zeolithen zur Hydratisierung von Isopentenen
  • 1. Ein Gel A, das identisch mit dem in Beispiel 5 verwende­ ten ist, wird 27 Tage bei 50°C gealtert.
  • 2. Ein Gel B mit der Zusammensetzung 3,2 Na₂O; Al₂O₃; 14 SiO₂; 160 H₂O wird hergestellt, ausgehend von:
    H₂O:|408,00 g
    NaOH: 37,52 g
    Kaolin: 37,76 g
    SiO₂: 105,40 g
  • 3. Eine Mischung enthaltend 13% des gealterten Gels A und 87% des Gels B wird unter Rühren 166 Stunden lang bei 125°C kristallisiert. Der nach Waschen und Trocknen erhaltene Feststoff zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm des Omegazeoliths mit einem Rest von nicht umgewandeltem Kaolin. Die Zeolith-Kristalle treten in Form hexagonaler Prismen mit einem Durchmesser von ca. 0,1 µm und einer Länge von 0,2 bis 0,5 µm auf.
  • 4. Der so erhaltene Zeolith wird durch einen intensiven Aus­ tausch mit Ammoniumacetat, gefolgt von Luftkalzinieren bei 700°C in die Säureform gebracht. Der erhaltene Feststoff bewahrt 70% der Kri­ stallinität des Ausgangsproduktes, das anhand der Entwick­ lung des Spektrums von Röntgenstrahlen ausgewertet wurde.
  • 5. Die katalytische Aktivität wurde berechnet für die Hydra­ tisierung der Isopentene in einem statischen Reaktor mit 110 cm³, bei 250°C, bei einem Gesamtdruck von 65 atü und mit einem Wasser/Olefin-Verhältnis von 4,5, wobei der Zeo­ lith (0,5 g) in der Reaktionsmischung suspendiert ist. Nach zweistündiger Reaktion erhält man eine Umwandlung von 2,5% in Methyl-2-butanol-2, was 48% des thermodynamischen Gleich­ gewichts entspricht. Die Selektivität beträgt 100% an Alkohol.
Beispiel 8 Verwendung des Omegazeoliths nach Beispiel 7 bei der Iso­ merisierung von m-Xylol.
Eine physikalische Mischung enthaltend den Zeolith in sau­ rer Form und eine Hydratisierungsfunktion, die in Form eines Katalysators Pt/Al₂O₃ eingeführt wird, wurde in einer Iso­ merisierungsreaktion mit einer Beschickungsmenge getestet, die 20% Ethylbenzol und 80% m-Xylol enthält, und zwar un­ ter folgenden Bedingungen:
PH₂: 1 atü
Temperatur: 350°C
H₂/Kohlenwasserstoff: 500
Raumgeschwindigkeit: 4 h-1
Katalysator, enthaltend 0,2 Gew.-% Pt
Die Zusammensetzung der Produkte beim Austreten aus dem Reak­ tor ist wie folgt:
Benzol: 0,3%; Methylcyclohexan: 0,3%; Toluol: 0,6%; Ethylbenzol: 11,4%; p-Xylol: 15%; m-Xylol: 50,5% und o-Xylol: 18,5%.
Man stellt also fest, daß für eine Umwandlung des m-Xylols von 35% die Selektivität im p-Xylol 42% beträgt und daß keine Transalkylierung zu Trimethylbenzol stattfindet.

Claims (11)

1. Zeolith mit erhöhter Wärmebeständigkeit, der nach Kalzi­ nierung an der Luft bei 900°C ein für den Omegazeolith charakteristisches Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm mit in etwa folgenden Werten zeigt d[nm·10-1] I/I₀ 15.77 mw 9.19 vs 8.02 mw 6.94 m 6.00 m 5.60 w 5.28 w 5.04 w 4.74 mw 4.42 mw 3.97 mw 3.82 s 3.73 m 3.64 m/s 3.54 s 3.43 m 3.27 mw 3.17 s 3.10 m 3.05 m 3.00 m 2.93 vs 2.87 w 2.77 w 2.69 w 2.66 mw 2.63 mw 2.53 mw 2.49 mw 2.39 w 2.28 w
und dessen Kristalle im Rasterelektronenmikroskop die Form von hexagonalen Prismen mit gestreiften oder glatten Flächen mit einer Höhe von 0,1 bis 5 µm und einer Kanten­ länge von 0,5 bis 5 µm aufweisen.
2. Verfahren zur Synthese eines Zeoliths nach Anspruch 1 ausgehend von einer Mutterlauge, enthaltend Kieselerde- und Tonerdequellen, ein Metalloxid, TMA-Kationen und Wasser in folgenden Molverhältnissen:
1,25·16 M2/nO : 0,01-1Z₂O : Al₂O₃ : 5-40 SiO₂ : 80-64 OH₂O, wobei M ein n-wertiges Metall und Z TMA bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerdequelle ein kri­ stalliner Ton ist und die Mutterlauge hergestellt wird, ausge­ hend von 2 bis 15% einer Lösung A, enthaltend:
2-8 M2/nO : 0,1-2Z₂O : Al₂O₃ : 2-20 SiO₂ : 120-400 H₂O, die drei bis 200 Tage bei einer Temperatur zwischen 10 und 80°C gehal­ ten wird, und von 85 bis 98% einer Lösung B, enthaltend:
1,25-16 M2/nO : Al₂O₃ : 2-40 SiO₂ : 120-400 H₂O und vorzugsweise 2-8 M2/nO : Al₂O₃ : 5-20 SiO₂ : 120-400 H₂O, wobei die Mischung aus A und B während zwei bis 120 Stunden auf eine Temperatur zwi­ schen 100 und 200°C erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der suspendierten kristallinen Tonteilchen zwischen 0,5 und 100 µm, vorzugsweise zwischen 1 und 10 µm, liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton ein Kaolin ist, wie zum Beispiel Kaolinit oder Halloysit.
5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton ein Montmorillonit ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wertigkeit n des Metalls M zwischen 1 und 3 liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Alkalimetall ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprache 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Kieselerde­ quelle ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kieselsäure­ gel, kolloidalem Silicium, Kieselsäure, Natriumsilicat, Kaliumsilicat oder Gemischen davon.
10. Verwendung eines Omegazeoliths gemäß Anspruch 1 in saurer Form als Katalysator in einem katalytischen Verfahren zu Hydratisierung von Olefinen zu Alkoholen.
11. Verwendung eines Omegazeoliths gemäß Anspruch 1 in saurer Form als Katalysator in einem katalytischen Verfahren zur Isomerisierung von Xylol.
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