AT401620B - Synthetisches poröses kristallines material und seine synthese - Google Patents

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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung bezieht sich auf ein synthetisches poröses kristallines Material, zur Verwendung bei der katalytischen Umwandlung organischer Verbindungen und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung. 



   In der Vergangenheit wurde nachgewiesen, dass sowohl natürliche als auch synthetische Zeolithmateriahen katalytische Eigenschaften für verschiedene Arten der Kohlenwasserstoffumwandlung aufweisen. Es werden bestimmte Zeolithmaterialien gefordert, poröse kristalline Aluminosilicate mit einer bestimmten, durch Röntgenbeugung nachgewiesenen Kristallstruktur, innerhalb der es eine grosse Anzahl kleinerer   Hohlräume gibt,   die durch eine Anzahl noch kleinerer Kanäle oder Poren miteinander verbunden sein   können,   Innerhalb eines bestimmten Zeolithmatenals ist die Grösse diese   Hohlräume   und Poren einheitlich. 



  Da die Abmessungen dieser Poren so sind, dass sie die Adsorption von Molekülen bestimmter Abmessungen aufnehmen, während die mit grösseren Abmessungen zurückgewiesen werden, wurden diese   Materia-   lien als "Molekularsiebe" bekannt und werden auf vielerlei Weise verwendet, um diese Eigenschaften auszunutzen. 



   Diese Molekularsiebe,   sowohl natürliche als   auch synthetische, umfassen eine grosse Vielzahl kristalliner Silicate, die positive Ionen enthalten. Diese Silicate können als starres dreidimensionales Gitter aus Si04 und einem Oxid eines Elementes der Gruppe IIA des Periodensystems, z. B.   AiOt   beschrieben werden, In dem die Tetraeder durch Teilung von Sauerstoffatomen verbunden sind, wodurch das Verhältnis der gesamten Elemente der Gruppe IIIA, z. B. Aluminium, und der Siliciumatome zu den Sauerstoffatomen   12   beträgt. Die elektrochemische Wertigkeit der Tetraeder, die das Element der Gruppe   lilA,   z B. Aluminium, enthalten, wird durch Einschluss eines Kations, z. B. eines Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetall-Kations im Kristall ausgeglichen.

   Dies kann ausgedrückt werden, wobei das Verhältnis des Elementes der Gruppe IIIA, z B. Aluminium, zur Anzahl der verschiedenen Kationen, wie   Ca/2, Sr/2. Na.   K oder Li gleich Eins ist Ein Kationentyp kann entweder vollständig oder teilweise durch einen anderen Kationentyp ausgetauscht werden, wobei auf   herkömmliche   Weise lonenaustauschverfahren angewendet werden. Durch diesen Kationenaustausch wurde es möglich, die Eigenschaften eines gegebenen Silicats durch geeignete Auswahl des Kations zu verändern. 



     Herkömmliche   Verfahren führten zur Bildung einer grossen Vielzahl synthetischer Zeolithe. Viele dieser Zeolithe wurden durch einen Buchstaben oder andere geeignete Symbole gekennzeichnet, z. B Zeolith A (US-Patent 2 882 243), Zeolith X (US-Patent 2 882 244), Zeolith Y (US-Patent   3 130   007), Zeolith ZK-5 (USPatent 3 247 195).

   Zeolith ZK-4 (US-Patent 3,314,752), Zeolith ZSM-5 (US-Patent 3 702 886), Zeolith ZSM- 11 (US-Patent 3 709 979),   Zeolith ZSM-12   (US-Patent 3 832   449).   Zeolith ZSM-20 (US-Patent 3 972 983), Zeolith ZSM-35 (US-Patent 4 016 245) und Zeolith ZSM-23 (US-Patent 4 076 842). 
 EMI1.1 
 
03-VerhältnissenSilicat, das aus einer Reaktionsmischung hergestellt wird, die kein vorsätzlich zugegebenes Aluminiumoxid enthält und das Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, das für ZSM-5 charakteritisch ist.

   Die US-Patente 4 061 724, 4 073 865 und 4 104 294 beschreiben   kristallines   Silicat mit veränderlichem Aluminiumoxid- und Metallgehalt
Nach einem ersten Aspekt besteht die vorliegende Erfindung in einem synthetischen porösen kristalli- 
 EMI1.2 
    I% für   n-Hexandampf hat
Das poröse kristalline Material dieser Erfindung scheint mit den Zusammensetzungen verwandt zu sein, die als "PSH-3" bezeichnet werden, die in der US-PS 4 439 409 beschrieben sind Jedoch scheint das vorliegende knstalllne Material nicht all die Komponenten zu enthalten, die anscheinend In den PSH-3Zusammensetzungen vorhanden sind Insbesondere ist die erfindungsgemässe Zusammensetzung nicht mit anderen Knstallstrukturen, wie ZSM-12 oder ZSM-5, verunreinigt, zeigt unübliche   Sorptionskapazitäten   und einheitliche katalytische Brauchbarkeit,

   wenn es mit den PSH-3-Zusammensetzungen verglichen wird, die nach US-Patent 4 439 409 synthetisiert wurden
Das erfindungsgemässe kristalline Material kann durch Knstalllsatlon einer Reaktionsmischung synthetisiert werden, die Quellen der gewünschten Oxide zusammen mit einem   Hexamethylenlmln-Leltmlttel   bzw. --Richtmittel (im Folgenden als Leitmittel bezeichnet) enthält Insbesondere wenn das erfindungsgemässe 
 EMI1.3 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
Nach einem zweiten Aspekt besteht die vorliegende Erfindung folglich In einem Verfahren zur Herstellung des synthetischen kristallinen Materials nach dem einen Aspekt dieser Erfindung, welches   umfasst.

   die   Herstellung einer Reaktionsmischung, die während der Kristallisation dieses Material bilden kann, wobei diese Reaktionsmischung ausreichende Mengen von Alkali- oder Erdalkalimetall-Kationen, eine Quelle eines vierwertigen Oxids Y02, die mindestens etwa 30   Gew.-%   festes Y02   enthält,   eine Quelle eines dreiwertigen Oxids X203, Wasser und Hexamethylenimin enthält, und das Halten dieser Reaktionsmischung unter ausreichenden Kristallisationsbedingungen, bis Kristalle dieses Materials gebildet sind. 



   Das erfindungsgemässe kristalline Material hat eine Zusammensetzung, die dieses molare Verhältnis aufweist :   X2 03 : (n) Y02,    worin X ein dreiwertiges Element, wie Aluminium, Bor, Eisen und/oder Gallium, vorzugsweise Aluminium ist, Y ein vierwertiges Element wie   Silicium undloder   Germanium, vorzugsweise Silicium ist, und n mindestens 
 EMI2.1 
 Y02 bezogen, die folgende Formel (0,005-0.1)Na2O:(1-4)R:X2O3:nYO2 worin R ein organischer Anteil ist Die Na- und R-Komponenten sind als Ergebnis Ihres Vorhanden seins während der Kristallisation mit dem Matenal verbunden und werden durch Nachkristallisationsverfahren leicht entfernt, die nachfolgend ausführlicher beschrieben sind. 



   Das kristalline Material dieser Erfindung ist thermisch stabil und zeigt eine grosse spezifische Oberfläche 
 EMI2.2 
 verglichen wird. Wie aus der oben aufgeführten Formel deutlich wird, wird das   kristalline   Material dieser Erfindung nahezu frei von Na-Kationen synthetisiert. Es kann folglich ohne Austauschschntt als Katalysator mit Säureaktivität verwendet werden. Bis zum gewünschten Ausmass können jedoch die ursprünglichen Natnumkationen des so   synthetisierten   Materials nach in der Technik allgemein bekannten Verfahren zumindest teilweise durch lonenaustausch durch andere Kationen ersetzt werden. Bevorzugte Austauschkationen umfassen Metallionen, Wasserstoffionen, eine Wasserstoffionenvorstufe, z. B. Ammonium, Ionen und Mischungen davon.

   Besonders bevorzugte Kationen sind die, die die katalytische Aktivität für bestimmte Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen passend machen. Diese umfassen H+, Metalle der Seltenen 
 EMI2.3 
 



   IIIB, IVBIn seiner kalzinierten Form scheint das kristalline Material dieser Erfindung aus einer einzelnen   Krrstallphase mit gerrngen   oder mit keinen nachweisbaren Verunreinigungskristall-Phasen zu bestehen und weist ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, das von den Diagrammen anderer bekannter   kristalliner   Matenalien durch die In der nachfolgenden Tabelle l aufgeführten Linien unterschieden wird : 
TABELLEI 
 EMI2.4 
 
<tb> 
<tb> d-Netzebenenabstand <SEP> (#) <SEP> [ <SEP> = <SEP> 0.1 <SEP> nm] <SEP> Relative <SEP> Intensität. <SEP> l/lo <SEP> x <SEP> 100
<tb> 30. <SEP> 02, <SEP> 2 <SEP> W-M <SEP> 
<tb> 22, <SEP> 1 <SEP> :

   <SEP> 1. <SEP> 3 <SEP> W <SEP> 
<tb> 
 
 EMI2.5 
 
 EMI2.6 
 
<tb> 
<tb> d-Netzebenenabstand <SEP> (#) <SEP> [=0, <SEP> 1 <SEP> nm] <SEP> Relative <SEP> Intensität. <SEP> I <SEP> 10 <SEP> x <SEP> 100
<tb> 30. <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2. <SEP> 2 <SEP> W-M <SEP> 
<tb> 22, <SEP> 1 <SEP> 1. <SEP> 3 <SEP> W <SEP> 
<tb> 3. <SEP> 91 <SEP> 0. <SEP> 07 <SEP> M-VS <SEP> 
<tb> 
 
 EMI2.7 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Tabelle <SEP> ! <SEP> ! <SEP> ! <SEP> aufgeführten <SEP> Liniend-Netzebenenabstand <SEP> (Ä) <SEP> [=0,1 <SEP> nm] <SEP> Relative <SEP> Intensität.

   <SEP> l/lo <SEP> x <SEP> 100
<tb> 30, <SEP> 0t2, <SEP> 2 <SEP> W-M <SEP> 
<tb> 22, <SEP> 1 <SEP> ¯ <SEP> 1,3 <SEP> W
<tb> 6, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> W-M <SEP> 
<tb> 4,64 <SEP> ¯ <SEP> 0,08 <SEP> W
<tb> 4, <SEP> 06 <SEP> t <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> W-S <SEP> 
<tb> 3,91 <SEP> ¯ <SEP> 0,07 <SEP> M-VS
<tb> 
 Am kennzeichnendsten hat das kalzinierte kristalline Material dieser Erfindung ein Röntgenbeugungsdiagramm, das die In der nachfolgenden Tabelle   IV   aufgeführten Linien umfasst :

   
 EMI3.3 
 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> d-Netzebenenabstand <SEP> (#)[=0,1 <SEP> nm] <SEP> Relative <SEP> Intensität. <SEP> l/lo <SEP> x <SEP> 100
<tb> 30, <SEP> 0 <SEP> 2. <SEP> 2 <SEP> W-M <SEP> 
<tb> 22, <SEP> 1 <SEP> ¯ <SEP> 1,3 <SEP> W
<tb> 12, <SEP> 36 <SEP> ¯ <SEP> 0,2 <SEP> M-VS
<tb> 11, <SEP> 03 <SEP> ¯ <SEP> 0,2 <SEP> M-S
<tb> 8,83 <SEP> ¯ <SEP> 0,14 <SEP> M-VS
<tb> 6, <SEP> 86 <SEP> t <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> W-M <SEP> 
<tb> 6, <SEP> 18 <SEP> ¯ <SEP> 0.12 <SEP> M-VS
<tb> 6, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> W-M <SEP> 
<tb> 5, <SEP> 54 <SEP> ¯ <SEP> 0,10 <SEP> W-M
<tb> 4, <SEP> 92 <SEP> ¯ <SEP> 0,09 <SEP> W
<tb> 4, <SEP> 64 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> w <SEP> 
<tb> 4, <SEP> 41 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> W-M <SEP> 
<tb> 4, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> W <SEP> 
<tb> 4, <SEP> 10 <SEP> ¯ <SEP> 0,07 <SEP> W-S
<tb> 4, <SEP> 06 <SEP> ¯ <SEP> 0,07 <SEP> W-S
<tb> 3, <SEP> 91 <SEP> :

   <SEP> t <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> M-VS <SEP> 
<tb> 3, <SEP> 75 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> W-M <SEP> 
<tb> 3, <SEP> 56 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> W-M <SEP> 
<tb> 3, <SEP> 42 <SEP> ¯ <SEP> 0,06 <SEP> VS
<tb> 3, <SEP> 30 <SEP> t <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> W-M <SEP> 
<tb> 3, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> W-M <SEP> 
<tb> 3, <SEP> 14 <SEP> :

   <SEP> t0, <SEP> 05 <SEP> W-M <SEP> 
<tb> 3. <SEP> 07 <SEP> ¯ <SEP> 0.05 <SEP> W
<tb> 2. <SEP> 99 <SEP> ¯ <SEP> 0.05 <SEP> W
<tb> 2. <SEP> 82 <SEP> ¯ <SEP> 0.05 <SEP> W
<tb> 2, <SEP> 78 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> W <SEP> 
<tb> 2. <SEP> 68 <SEP> ¯ <SEP> 0.05 <SEP> W
<tb> 2, <SEP> 59 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> W <SEP> 
<tb> 
 
 EMI3.5 
 und es wurde   ein Beugungsmessgerät   verwendet, das mit einem   Szintillationszähigerät   ausgerüstet und mit einem Computer verbunden war Die Peakhöhen, I.

   und die -positionen als Funktion von 2 Theta, wobei Theta der Bragg-Winkel   ist,   wurden unter Anwendung von Algorithmen auf dem Computer bestimmt, der mit dem Beugungsmessgerät verbunden war Daraus wurden die relativen Intensitäten, 100 llo, wobei lo die   Intensität   der stärksten Linie oder des stärksten Peaks ist, und d (beobachtet) der Netzebenenabstand In   Angström-Einheiten (#) ist.   der den aufgezeichneten Linien entspricht. bestimmt.

   In diesen Tabellen I bis   IV   sind die relativen   Intensitäten   als Symbole angegeben W = schwach, M = mittel S = stark und VS = sehr stark Als   Intensitäten   können diese im aligemeinen wie folgt gekennzeichnet werdery 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
S = 40 - 60 
VS = 60 - 100 Es sollte deutlich sein, dass dieses Röntgenbeugungsdiagramm für alle Arten der erfindungsgemässen kristallinen Zusammensetzung charakteristisch ist. Sowohl die Natriumform als auch die anderen kationischen Formen zeigen Im wesentlichen das gleiche Diagramm mit einigen geringen Verschiebungen im Netzebenenabstand und einer Veränderung bei der relativen Intensität. Andere geringe Veränderungen können auftreten, dies hängt vom Verhältnis Y zu X, z B.

   Silicium zu Aluminium der bestimmten Probe als auch Ihrem Grad der thermischen Behandlung ab. 



   Das   knstalllne Matenal   dieser Erfindung kann aus einer Reaktionsmischung hergestellt werden, die Quellen eines Alkali- oder Erdalkalimetall(M)-, z. B. Natrium oder Kalium, Kations, ein Oxid eines   dreiwerti-   gen Elements X, z. B. Aluminium. ein Oxid eines vierwertigen Elements Y, z. B.

   Silicium, ein organisches RLeitmittel. das nachfolgend ausführlicher beschrieben wird, und Wasser   enthält. wobei   diese Reaktionsmischung, auf die Molverhältnisse der Oxide bezogen, eine Zusammensetzung Innerhalb der folgenden Bereiche aufweist : 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Reaktanten <SEP> Vorteilhaft <SEP> Bevorzugt
<tb> YO2X2O3 <SEP> 10-80 <SEP> 10-60
<tb> H20, <SEP> Y02 <SEP> 5-100 <SEP> 10-50
<tb> OH-YO2 <SEP> 0. <SEP> 01-1.0 <SEP> 0.1-0.5
<tb> M/YO2 <SEP> 0. <SEP> 01-2.0 <SEP> 0.1-1.0
<tb> R/YO2 <SEP> 0. <SEP> 05-1.0 <SEP> 0.1-0.5.
<tb> 
 
 EMI4.3 
 



   Das bei der Synthese des   erfindungsgemässen     knstalllnen   Materials aus der oben genannten Reaktionsmischung verwendete organische Leitmittel (R) ist Hexamethylenimin, das die folgende Strukturformel aufweist : 
 EMI4.4 
 
Die Knstalllsatlon des erfindungsgemässen   @istallinen Materials   kann entweder Im statischen oder gerührten Zustand In einem geeigneten Reaktionsgefäss. wie z.B. in Standgefässen aus Polypropylen oder Im mit Teflon ausgekleideten oder aus rostfreiem Stahl bestehenden Autoklaven durchgeführt werden Die Kristallisation wird Im allgemeinen 24 Stunden bis 60 Tage lang bel einer Temperatur von   80. C bis 225.

   C   durchgeführt Danach werden die Knstalle vor   der Flüssigkeit   abgetrennt und gewonnen 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
Die Kristallisation wird durch das Vorhandensein von mindestens 0,    01 %, vorzugsweise 0, 10 %   und noch bevorzugter 1 % Kristallkeimen (bezogen auf das Gesamtgewicht) des gewünschten kristallinen Produkts erleichtert. 



   Vor der Verwendung als Katalysator oder Adsorptionsmittel sollte das so synthetisierte kristalline
Material kalziniert werden, um die organischen Bestandteile teilweise ocer ganz zu entfernen. 



   Das kristalline Material dieser Erfindung kann als Katalysator in innig vermischter Kombination mit einer Hydrierungskomponente wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall wie Platin oder Palladium verwendet werden, wenn eine Hydrierungs/DehydrierungsFunktion durchgeführt werden soll. Diese Komponente kann durch gleichzeitige Knstallisation in der Zusammensetzung sein, durch Basenaustausch in die Zusammensetzung kommen, darin imprägniert sein, oder physikalisch eng damit vermischt sein. Diese Komponente kann in oder auf diese imprägniert werden, z. B. im Falle von Platin durch Behandlung des Silicats mit einer Lösung, die ein   platinmetallhaltiges   Ion enthält.

   Folglich umfassen für diesen Zweck geeignete Platinverbindungen Chlorplatinsäure, Platindichlorid und verschiedene Verbindungen, die den Platinaminkomplex enthalten. 



   Das kristalline Material der vorliegenden Erfindung kann mit einer grossen Vielzahl von   Partikelgrössen   geformt sein. Allgemein ausgedrückt können die Partikel in Form eines Pulvers, eines Granulats oder eines geformten Produktes, wie eines Extrudats sein. Im letzteren Fall kann das kristalline Material vor dem Trocknen extrudiert oder teilweise getrocknet und danach extrudiert werden. 



   Das kristalline Material dieser Erfindung sollte zumindest teilweise dehydratisiert sein, wenn es entweder als Adsorptionsmittel oder als Katalysator in einem Umwandlungsverfahren für organische Verbindungen eingesetzt wird. Dies kann durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von   200  C   bis   595'C   in einer Atmosphäre wie Luft, Stickstoff usw. und bei atmosphärischem, subatmosphänschem oder superatmosphärischem Druck über 30 Minuten bis 48 Stunden durchgeführt werden. Die Dehydratisierung kann auch bei Raumtemperatur durchgeführt werden, indem das Silicat einfach in ein Vakuum gegegen wird, es ist jedoch eine längere Zelt erforderlich, um einen ausreichenden Betrag der Dehydratisierung zu erhalten. 



   Das kristalline Material dieser Erfindung kann verwendet werden, um eine grosse Vielzahl organischer Umwandlungsverfahren zu katalysieren, die   z.   B. die Hydratisierung von   Cz-C-Otefinen   wie Propylen, zu Alkoholen und Ethern bei Reaktionsbedingungen umfassen, die eine Temperatur von 50 bis   300'C,   vorzugsweise 90 bis   250'C,   einen Druck von mindestens 5 kg/cm2, vorzugsweise mindestens 20 kg'cm2 und ein Wasser'Olefin-Molverhältnis von 0, 1 bis 30 vorzugsweise 0, 2 bis 15 umfassen. 



   Wie Im Falle vieler Katalysatoren kann das kristalline Material dieser Erfindung in ein anderes Material eingearbeitet werden, das gegenüber den bel organischen Umwandlungsverfahren angewendeten Temperaturen und den anderen Bedingungen beständig ist. Diese Materialien umfassen aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe als auch anorganische Materialien wie Tone,   SIliciumdioxId   und/oder Metalloxide wie Aluminiumoxid. Die letzteren können entweder   natürlich   vorkommende oder in Form gelatinöser Niederschläge oder Gele sein, einschliesslich Mischungen von Siliciumdioxid und Metalloxiden.

   Die Verwendung eines Materials in Verbindung mit dem neuen Kristall, und zwar damit kombiniert oder während der Synthese des neuen Kristalls vorhanden, das aktiv ist, führt zur Veränderung der Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators bel bestimmten organischen Umwand-   lungsverfahren. Inaktive Matenalien   dienen geeigneterweise als   Verdünnungsmittel,   um den Betrag der Umwandlung In einem gegebenen Verfahren zu regeln, so dass Produkte ökonomisch und regelmässig ohne Einsatz anderer Massnahmen zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden können. Diese Materialien können In natürlich vorkommende Tone, z. B. Bentonit und Kaolin eingearbeitet werden, um die Bruchbeständigkeit des Katalysators bei   üblichen   Verfahrensbedingungen zu verbessern.

   Diese Materialien. und zwar Tone, Oxide usw., wirken als Bindemittel für den Katalysator. Es ist erwünscht, einen Katalysator mit guter Bruchbeständigkeit zu liefern, da es bei der   üblichen   Verwendung erwünscht ist, den Zusammenbruch des Katalysators In   pulverähnliche   Materialien zu verhindern. Diese Tonbindemittel wurden normalerweise nur zum Zweck der Verbesserung der Bruchbeständigkeit des Katalysators eingesetzt. 



   Natürlich vorkommende Tone, die mit dem neuen Kristall zusammengesetzt werden können, umfassen die Montmorillonit- und Kaolin-Gruppe, wobei diese Gruppen Subbentonite umfassen, und die Kaoline, die gewöhnlich als   Dixie-.     McNamee-,   Georgla- und Flondatone bekannt sind, oder andere, bei denen der 
 EMI5.1 
 stand, so wie sie   ursprünglich   abgebaut wurden, verwendet werden, oder anfangs der Kalzinierung Säurebehandlung oder chemischen   Modiflzlerung   unterzogen werden.

   Für die Zusammensetzung mit dem erfindungsgemässen Kristall vorteilhafte Bindemittel umfassen auch anorganische Oxide, besonders Aluminiumoxid   Zusätzlich   zu den vorangegangenen   Materialien   kann der neue Kristall mit einem porösen   Matnxmatert-   al. wie   Slilclumdloxld-Alumlnlumexld. Slilclumdioxid-Magnesiumoxid. Slilclumdloxld-Zlrkondloxld.

   Slilclum-   

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 
 EMI6.2 
 
<tb> 
<tb> Siliciumdioxid-Berylliumoxid. <SEP> Siliciumdioxid-Titandioxid, <SEP> alsSI02 <SEP> AI203 <SEP> = <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> OH-Si02 <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 
<tb> H20 <SEP> SI02 <SEP> = <SEP> 44, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> NaSi02 <SEP> =0. <SEP> 18 <SEP> 
<tb> R <SEP> SI02 <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 
<tb> 
 wenn R   Hexamethylenimin Ist   
 EMI6.3 
 
In einem rostfreien Stahlreaktor kristalli-siert Das   kristalline   Produkt wurde filtriert mit Wasser gewaschen und   bel 120'C   getrocknet Nach einer 20-Stündigen Kalzinierung bei 538   C enthielt das Röntgenbeugungsdiagramm die n Tabelle V aufgeführten 

 <Desc/Clms Page number 7> 

   Hauptlinien.

   Flg.   1 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes. Die Sorptionskapazitäten des   kalzinierten Matenals   wurden als 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> H20 <SEP> 16 <SEP> mbar <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP> Gew.-% <SEP> 
<tb> Cyclohexan <SEP> 53,3 <SEP> mbar <SEP> 14,6 <SEP> Gew. <SEP> -%
<tb> n-Hexan <SEP> 53, <SEP> 3 <SEP> mbar <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> Gew.-% <SEP> gemessen
<tb> 
 Die spezifisiche Oberfläche des kalzinierten kristallinen Materials wurde mit 494 mg gemessen. 



   Die chemische Zusammensetzung des kalzinierten Materials wurde wie folgt bestimmt : 
 EMI7.2 
 
<tb> 
<tb> Komponente <SEP> Gew.-%
<tb> Sol02 <SEP> 66,9 <SEP> 
<tb> AI203 <SEP> 5, <SEP> 40 <SEP> 
<tb> Na <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 
<tb> N <SEP> 2, <SEP> 27 <SEP> 
<tb> Asche <SEP> 76.3
<tb> SiO2/Al2O3, <SEP> Molverhältnis <SEP> = <SEP> 21.1
<tb> 
 TABELLE V 
 EMI7.3 
 
<tb> 
<tb> Grad <SEP> 2 <SEP> Theta <SEP> d-Netzebenenabstand <SEP> (#) <SEP> [=0,1 <SEP> nm] <SEP> llo
<tb> 2, <SEP> 80 <SEP> 31, <SEP> 55 <SEP> 25
<tb> 4, <SEP> 02 <SEP> 21, <SEP> 98 <SEP> 10
<tb> 7, <SEP> 10 <SEP> 12, <SEP> 45 <SEP> 96
<tb> 7, <SEP> 95 <SEP> 11, <SEP> 12 <SEP> 47
<tb> 10, <SEP> 00 <SEP> 8, <SEP> 85 <SEP> 51
<tb> 12, <SEP> 90 <SEP> 6, <SEP> 86 <SEP> 11
<tb> 14, <SEP> 34 <SEP> 6, <SEP> 18 <SEP> 42
<tb> 14.

   <SEP> 72 <SEP> 6, <SEP> 02 <SEP> 15
<tb> 15, <SEP> 90 <SEP> 5, <SEP> 57 <SEP> 20
<tb> 17, <SEP> 81 <SEP> 4, <SEP> 98 <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 19, <SEP> 08 <SEP> 4, <SEP> 65 <SEP> 2
<tb> 20, <SEP> 20 <SEP> 4, <SEP> 40 <SEP> 20
<tb> 20, <SEP> 91 <SEP> 4, <SEP> 25 <SEP> 5
<tb> 21, <SEP> 59 <SEP> 4, <SEP> 12 <SEP> 20
<tb> 21, <SEP> 92 <SEP> 4, <SEP> 06 <SEP> 13
<tb> 22, <SEP> 67 <SEP> 3, <SEP> 92 <SEP> 30
<tb> 23, <SEP> 70 <SEP> 3, <SEP> 75 <SEP> 13
<tb> 25, <SEP> 01 <SEP> 3, <SEP> 56 <SEP> 20
<tb> 26, <SEP> 00 <SEP> 3, <SEP> 43 <SEP> 100
<tb> 26, <SEP> 96 <SEP> 3, <SEP> 31 <SEP> 14
<tb> 27, <SEP> 75 <SEP> 3, <SEP> 21 <SEP> 15
<tb> 28, <SEP> 52 <SEP> 3, <SEP> 13 <SEP> 10
<tb> 29, <SEP> 01 <SEP> 3, <SEP> 08 <SEP> 5
<tb> 29.71 <SEP> 3.01 <SEP> 5
<tb> 31, <SEP> 61 <SEP> 2, <SEP> 830 <SEP> 5
<tb> 32, <SEP> 21 <SEP> 2, <SEP> 779 <SEP> 5
<tb> 33, <SEP> 35 <SEP> 2, <SEP> 687 <SEP> 5
<tb> 34,

   <SEP> 61 <SEP> 2, <SEP> 592 <SEP> 5
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 BEISPIEL 2 
Ein Teil des kalzinierten kristallinen Produkts von Beispiel 1 wurde Im Alpha-Versuch geprüft, und es wurde ein Alpha-Wert von 224 gefunden. 



  BEISPIELE 3 BIS 5 
Drei getrennte Synthesereaktionsmischungen wurden mit den In   Tabei ! e V !   gezeigten Zusammenset- 
 EMI8.1 
 min (R) und Wasser hergestellt. Die Mischungen wurden 7,8 bzw. 6 Tage lang in einem gerührten (350 Umdr/min) Autoklav aus rostfreiem Stahl bei autogenem Druck bei 150'C, 143 C bzw. 150 C gehalten. Die Feststoffe wurden durch Filtration von allen unreagierten Komponenten getrennt und danach mit Wasser gewaschen, gefolgt vom Trocknen bei 120'C. Die Produktkristalle wurden durch Röntgenbeugung, Sorptionsanalyse, Analyse der spezifischen Oberfläche und chemischer Anlayse analysiert. Es wurde gefunden, dass die Produkte das neue kristalline Material dieser Erfindung sind. Die Ergebnisse der Analyse der 
 EMI8.2 
 



  Die Röntgenbeugungsdiagramme der kalzinierten (538   C 3 Stunden lang) Produkte der Beispiele 3,4 und 5 sind In den Flg. 2,3 bzw 4 gezeigt. Die Messungen der Sorption und der spezifischen Oberfläche wurden am kalzinierten Produkt durchgeführt 
TABELLE Vi 
 EMI8.3 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Nummer <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Synthesemischung, <SEP> Molverhältnisse
<tb> S. <SEP> AA203 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> OH- <SEP> SiO2 <SEP> 0. <SEP> 18 <SEP> 0.18 <SEP> 0.18
<tb> H2O <SEP> SiO2 <SEP> 19. <SEP> 4 <SEP> 19.4 <SEP> 44.9
<tb> Na, <SEP> Si02 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 
<tb> R <SEP> Si02 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 
<tb> Produktzusammensetzung, <SEP> Gew.-%
<tb> SiO2 <SEP> 64,3 <SEP> 68,5 <SEP> 74,5
<tb> A <SEP> ! <SEP> 203 <SEP> 4. <SEP> 85 <SEP> 5. <SEP> 58 <SEP> 4.

   <SEP> 87 <SEP> 
<tb> Na <SEP> 0.08 <SEP> 0.05 <SEP> 0.01
<tb> N <SEP> 2, <SEP> 40 <SEP> 2, <SEP> 33 <SEP> 2, <SEP> 12 <SEP> 
<tb> Asche <SEP> 77, <SEP> 1 <SEP> 77, <SEP> 3 <SEP> 78, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> SiO2, <SEP> Al2O3 <SEP> Molverhältnis <SEP> 22.5 <SEP> 20.9 <SEP> 26.9
<tb> Adsorption, <SEP> Gel-No
<tb> H20 <SEP> 14, <SEP> 9 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP> 14, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> Cyclohexan <SEP> 12. <SEP> 5 <SEP> 12. <SEP> 2 <SEP> 13. <SEP> 6 <SEP> 
<tb> n-Hexan <SEP> 14, <SEP> 6 <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Spezifische <SEP> Oberfläche <SEP> m2 <SEP> g <SEP> 481 <SEP> 492 <SEP> 487
<tb> 
 BEISPIEL 6 
Mengen der kalzinierten (538 C.

   3 Stunden lang) kristallinen Silicatprodukte der Beispiele 3 4 und 5 wurden Im Alpha-Versuch geprüft und es wurden Alpha-Werte von 227, 180 bzw 187 gefunden BEISPIEL 7 
 EMI8.4 
 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 
SilicatsBEISPIEL 8 
Ein Gramm des resultierenden Produktes aus Beispiel 7 wurde einem kleinen Reaktor mit Vorwärmvorrichtung und in einem Thermoelement eingebettet als Katalysator zugeführt Der Katalysator wurde dann bei 482   C     mit fliessendem   Wasserstoff erwärmt, um die Pt-Komponente zu reduzieren. Normaidecan und Wasserstoff wurden über den Katalysator geschickt, um Im Decan einer WHSV von 0.4 h- und ein Wasserstoff Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 100/1 zu erhalten. Die Reaktion wurde im Temperaturbereich von 130 bis 250   C   und bei atmosphärischem Druck durchgeführt. 



   Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle VII zusammen mit den Ergebnissen des gleichen Versuchs zusammengefasst, bei dem jedoch das knstalline Material in ZSM-5 (US-Patent 3 702 886), ZSM- 11 (US-Patent 3 709 979) und Zeolith Beta (US-Patent 3 308 069) geändert wurde, die für Vergleichszwekke aufgeführt sind. Es wird beobachtet, dass das kristalline Silicat der vorliegenden Erfindung ein sehr 
 EMI9.1 
 erungsaktiv ! tätTabelle VII ist "5MN 2MN" das Molverhältnis von 5-Methylnonan/2-Methylnonan. 



   Aufgrund der Position seiner Methylgruppe bietet 5-Methyinonan eine etwas stärkere Hinderung für den Eintritt In die Zeolithporen Das 5MN 2MN-Verhältnis liefert eine Information über die Porosität des untersuchten Zeoliths. 



   TABELLE   VII   
 EMI9.2 
 
<tb> 
<tb> Katalysator <SEP> Zeolith <SEP> SiO2 <SEP> Al2O3-Molverhältnis <SEP> Temp <SEP> ( C) <SEP> für <SEP> % <SEP> Isomerisierung <SEP> bei <SEP> 5MN/ <SEP> 2 <SEP> MN
<tb> des <SEP> Zeolith <SEP> 50% <SEP> Umwandlung <SEP> 50% <SEP> Umwandlung <SEP> 
<tb> 5% <SEP> 20%
<tb> Isomenslerung
<tb> Example <SEP> 7 <SEP> 20, <SEP> 9 <SEP> 174 <SEP> 70 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> 
<tb> ZSM-5 <SEP> 50 <SEP> 187 <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 
<tb> ZSM-11 <SEP> 40 <SEP> 187 <SEP> 94 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> 
<tb> ZSM-23 <SEP> 85 <SEP> 211 <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 
<tb> Beta <SEP> 30 <SEP> 189 <SEP> 76 <SEP> 0, <SEP> 68 <SEP> 0, <SEP> 59 <SEP> 
<tb> 
 BEISPIEL 9 Um eine umfassendere Darstellung des kristallinen Materials dieser Erfindung zu verdeutlichen,

   wurden 1200 g Hexamethylenimin zu einer Lösung zugegeben, die 268 g Natriumaluminat. 267 g einer 50 %-Igen NaOH-Lösung und 11.800 g H2O enthält. Dieser kombinierten Lösung wurden 2280 g   Ultrastl-Slliclumdioxld   zugegeben Die Mischung wurde unter Rühren (etwa 200 Umdr min) bei   145*C   in einem   201-Reaktor (5-   Gallonen-Reaktor) kristallisiert Die Kristallisationszeit betrug 59 Stunden Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und bel   120. C   getrocknet.

   Das Röntgenbeugungsdiagramm der kalzinierten (538 C) Produkt- 
 EMI9.3 
 Die chemische Zusammensetzung des Produktes, die spezifische Oberfläche und die Ergebnisse der   Adsorptionsanalyse   waren wie folgt : 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
 EMI10.1 
 
 EMI10.2 
 
<tb> 
<tb> Produktzusammensetzung
<tb> C <SEP> 12. <SEP> 1 <SEP> Gew.-%
<tb> N <SEP> 1. <SEP> 98 <SEP> Gew.-%
<tb> Na <SEP> 640 <SEP> ppm
<tb> AI203 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 
<tb> Si02 <SEP> 74. <SEP> 9 <SEP> Gew.-% <SEP> 
<tb> SiO2/Al2O3 <SEP> Molverhältnis <SEP> 25,4
<tb> Adsorption, <SEP> Gew.-% <SEP> 
<tb> Cyclohexan <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> n-Hexan <SEP> 14. <SEP> 9 <SEP> 
<tb> H20 <SEP> 16.

   <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Spezifische <SEP> Oberfläche <SEP> m2 <SEP> g <SEP> 479
<tb> 
 BEISPIEL 10 
Eine 25 g Menge des festen Kristallproduktes von Beispiel 9 wurde In einer strömenden Stickstoffatmosphäre   bel 538'C   5 Stunden lang kalziniert. gefolgt von weiteren 16 Stunden Spülen mit 5   %   Sauerstoffgas (Rest N2) bel 538 C. 



   Einzelne 3 g Proben des kalzinierten Materials wurden getrennt dem Ionenaustausch mit 100 ml einer 0. 1 n TEABr-,   TPABr-und LaC -Lösung   unterzogen Jeder Austausch wurde bel Umgebungstemperatur 24 Stunden   lang durchgeführt   und dreimal wiederholt. Die ausgetauschten Proben wurden durch Filtration aufgefangen. mit Wasser gewaschen, damit sie frei von Halogenid sind, und getrocknet. Die Zusammensetzungen der ausgetauschten Proben sind nachfolgend aufgelistet. sie zeigen die   Austauschkapazität   des erfindungsgemässen   kristallinen   Silicats für unterschiedliche Ionen. 
 EMI10.3 
 
<tb> 
<tb> 



  Austauschionen <SEP> TEA <SEP> TPA <SEP> La
<tb> lonenzusammensetzung, <SEP> Gew- o <SEP> 
<tb> Na <SEP> 0095 <SEP> 0. <SEP> 089 <SEP> 0. <SEP> 063 <SEP> 
<tb> N <SEP> 0.30 <SEP> 0.38 <SEP> 0.03
<tb> C <SEP> 2, <SEP> 89 <SEP> 3. <SEP> 63
<tb> La <SEP> - <SEP> - <SEP> 1. <SEP> 04
<tb> 
 BEISPIEL 11 
Die oben aufgeführte La-ausgetauschte Probe wurde auf 168-0. 673 mm (14 bis 25 mesh) abgemessen und danach 3 Stunden lang cei 538'C in Luft kalziniert Das kalzinierte Matenal hatte einen Alpha-Wert von 173. 



  BEISPIEL 12 
Die kalzinierte Probe ces La-ausgetauschten Materials vom Beispiel 11 wurde 2 Stunden lang bel 649'C in 100  'o Dampf kraftig dampibehandeit Die dampibehandelte Probe hatte einen Alpha-Wert von 22. was deutlich macht. dass das   kristalline Silicat   hier eine sehr gute Stabilität bei einer strengen hydrothermischen Behandlung hat BEISPIEL 13 
Um das erfindungsgemässe kristalline Material mit X = Bor herzustellen, wurde eine 17. 5 g Menge Borsäure zu einer Lösung   zugegeben,   die 6. 75 g 45    o-ige   KOH-Lösung und 290 g H2O enthält 57.8 g   Utrasil-Sihciumdioxid wuroen   zugegeben und die Mischung wurde gründlich homogenisiert Eine 26.2 g 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 Menge Hexamethylenimin wurde der Mischung zugegeben. 



   Die Reaktionsmischung hatte die folgende Zusammensetzung in   Molverhältnissen.   
 EMI11.1 
 
<tb> 
<tb> 



  SiO2. <SEP> B2O3 <SEP> = <SEP> 6.1
<tb> OH-, <SEP> Si02 <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 
<tb> HzO'S1O2 <SEP> = <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> KSI02 <SEP> = <SEP> 0. <SEP> 06 <SEP> 
<tb> R, <SEP> Si02 <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 
<tb> 
 worin R Hexamethylenimin ist. 



   Die Mischung wurde unter Rühren bei 150 C 8 Tage lang in einem rostfreien Stahlreaktor kristallisiert. 



  Das kristalline Produkt wurde filtnert. mit Wasser gewaschen und bel   120'C   getrocknet. Ein Tell des Produktes wurde 6 Stunden lang bel 540 kalziniert und es wurden die folgenden Sorptionskapazitäten gefunden 
 EMI11.2 
 
<tb> 
<tb> H20 <SEP> (16 <SEP> mbar) <SEP> 11.7 <SEP> Gew.-%
<tb> Cyclohexan <SEP> (53, <SEP> 3 <SEP> mbar) <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> Gew- o <SEP> 
<tb> n-Hexan <SEP> (53. <SEP> 3 <SEP> mbar) <SEP> 11. <SEP> 4 <SEP> Gew.-oo <SEP> 
<tb> 
 Die spezifische Oberfläche des kalzinierten kristallinen Materials wurde mit 405   rrr g   gemessen. 



   Die chemische Zusammensetzung des kalzinierten Materials wurde wie folgt bestimmt. 
 EMI11.3 
 
<tb> 
<tb> 



  N <SEP> 1. <SEP> 94 <SEP> Gew.-oo <SEP> 
<tb> Na <SEP> 175 <SEP> ppm
<tb> K <SEP> 0. <SEP> 60 <SEP> Gew.-%
<tb> Bor <SEP> 1. <SEP> 04 <SEP> Gew-%
<tb> Al2O3 <SEP> 920 <SEP> ppm
<tb> SiO2 <SEP> 75. <SEP> 9 <SEP> Gew-%
<tb> Asche <SEP> 74. <SEP> 11 <SEP> Gew.-%
<tb> SiO2 <SEP> Al2O3 <SEP> Molverhältnis <SEP> = <SEP> 1406
<tb> SiO2 <SEP> (Al+B)2O2 <SEP> Molverhältnis <SEP> = <SEP> 25, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 
 BEISPIEL 14 
Ein Tell des kalzinierten kristallinen Produktes von Beispiel 13 wurde mit   NH@Cl behandeit   und erneut kalziniert Das kristalline Endprodukt wurde Im Alpha-Versuch geprüft und es wurde ein Alpha-Wert von 1 gefunden BEISPIEL 15 
Um das erfindungsgemässe kristalline Material mit X = Bor herzustellen, wurde eine 35, 0 g Menge Borsäure einer Lösung von 15,

  7 g einer 50 %-igen NaOH-Lösung und 1160 g H20 zugegeben Dieser Lösung wurden 240 g HiSil-Siliciumdioxid, gefolgt von 105 g   Hexamethylenimin   zugegeben. Die Reaktionsmischung hatte die folgende Zusammensetzung In   Molverhältnissen :   
 EMI11.4 
 
<tb> 
<tb> SiO2OB2O3 <SEP> = <SEP> 12. <SEP> 3
<tb> OH- <SEP> SI02 <SEP> = <SEP> 0. <SEP> 056 <SEP> 
<tb> H20 <SEP> O2 <SEP> = <SEP> 18.6
<tb> Na <SEP> Si02 <SEP> = <SEP> 0. <SEP> 056 <SEP> 
<tb> R <SEP> SI02 <SEP> = <SEP> 0. <SEP> 30 <SEP> 
<tb> 
 wenn R   Hexamethylenlmrn Ist   

 <Desc/Clms Page number 12> 

 
 EMI12.1 
 Das knstalline Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bel 120 C getrocknet.

   Die   Sorpttonskapa-   zitäten des kalzinierten Materials (6 Stunden bei 540'C) wurden mit 
 EMI12.2 
 
<tb> 
<tb> H20 <SEP> (16 <SEP> mbar) <SEP> 14, <SEP> 4 <SEP> Gew.-% <SEP> 
<tb> Cyclohexan <SEP> (53, <SEP> 3 <SEP> mbar) <SEP> 4.6 <SEP> Gew.-%
<tb> n-Hexan <SEP> (53, <SEP> 3 <SEP> mbar) <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> Gew.- o <SEP> gemessen <SEP> 
<tb> 
 Die spezifische Oberfläche des kalzinierten   kristallinen Materials   wurde mit 438 m2/g gemessen. 



  Die chemische Zusammensetzung des kalzinierten Materials wurde wie folgt bestimmt : 
 EMI12.3 
 
<tb> 
<tb> Komponente <SEP> Gew.-%
<tb> N <SEP> 2. <SEP> 48 <SEP> 
<tb> Na <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 
<tb> Bor <SEP> 0, <SEP> 83 <SEP> 
<tb> Al2O3 <SEP> 0. <SEP> 50
<tb> SiO2 <SEP> 73,4 <SEP> 
<tb> Si02, <SEP> Al203 <SEP> Molverhältnis <SEP> = <SEP> 249
<tb> SiO2 <SEP> (Al+B)2O3 <SEP> Molverhältnis <SEP> = <SEP> 28, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 
 BEISPIEL 16 
Ein Tell des kalzinierten kristallinen Produktes von Beispiel 15 wurde im Alpha-Versuch geprüft und es wurde ein Alpha-Wert von 5 gefunden. 



  BEISPIEL 17 
 EMI12.4 
 Wasser gegeben. Die resultierende Mischung, mit der folgenden Zusammensetzung, In   Molverhältnissen   ausgedrückt : 
 EMI12.5 
 
<tb> 
<tb> SiO2 <SEP> Al2O3 <SEP> = <SEP> 30. <SEP> 0
<tb> OH- <SEP> SiO2 <SEP> = <SEP> 0. <SEP> 18
<tb> H2O <SEP> SiO2 <SEP> = <SEP> 19. <SEP> 4
<tb> NaSi02 <SEP> =0. <SEP> 60 <SEP> 
<tb> RSSO02 <SEP> = <SEP> 0. <SEP> 35 <SEP> 
<tb> 
 wurde gründlich gemischt und unter Rühren In einem rostfreien Stahlreaktor bei 246 C 8 Tage lang knstalllslert.

   Die Produktfeststoffe wurden durch   FiltratIOn   von den unreaglerten Komponenten abgetrennt und danach mit Wasser gewaschen. gefolgt vom Trocknen bel   120 C.   Das Produkt wurde durch Röntgenbeugung analysiert und es wurde gefunden, dass es eine Mischung von amorphem   Material   Magadnt und Mordenit Ist Es wurden keine Knstalle der vorliegenden Erfindung gefunden BEISPIEL 18 
In diesem Beispiel wurden die Propylenhydnerungseigenschaften des kristallinen Materials dieser Erfindung mit denen von ZSM-12 und PSH-3 verglichen, die nach dem Beispiel 4 des US-Patents 4 439 409 hergestellt wurden 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 
Das kristalline Material der Erfindung wurde durch Zugabe von   15, 9 Gewichtsteilen Hexamethylenimimm   zu einer Mischung hergestellt, die   3,

   5 Teile   50 %-iges   NaOH,   3, 5 Teile Natriumaluminat, 30, 1 Teile Ultrasil VN3-Siliciumdioxid und 156 Teile entionisiertes H20 enthält. Die Reaktionsmischung wurde direkt auf   1430 C   erwärmt und in einem Autoklav bei dieser Temperatur gerührt, um die Kristallisation durchzuführen. 
 EMI13.1 
 der restlichen Flüssigkeit abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ein Teil der Kristalle wurden mit Aluminiumoxid kombiniert, um eine Mischung von 65 Teilen, auf das Gewicht bezogen, des Zeoliths und 35 Teilen Aluminiumoxid zu bilden. Dieser Mischung wurde genügend Wasser zugegeben, so dass der resultierende Katalysator in Extrudate geformt werden konnte.

   Dieser Katalysator wurde durch Kalzinierung in Stickstoff bei 540  C gefolgt vom Austausch mit wässrigem 1, 0 n Ammoniumnitrat und einer Kalzinierung in Luft bei 540 bis   6500   C aktiviert. 



   Das ZSM-12 wurde hergestellt, indem 1   Gewichtsteil ZSM-12-Kristallkeime   einer Mischung zugegeben wurde, die 41, 5   Teile Hi-Sil 233-Sillciumdioxid, 67, 7 Teile   50 %-iges   Tetraethylamoniumbromld, 7, 0 Teile   50 %-iges NaOH und 165.4 Teile entionisiertes H2O enthält. Die Reaktionsmischung wurde direkt auf 138 C erwärmt und bei dieser Temperatur in einem Autoklav zur Knstallisation gerührt. Nach dem die vollständige 
 EMI13.2 
 abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ein Teil der Kristalle wurde mit Aluminiumoxid kombiniert, um eine Mischung von 65 Teilen, auf das Gewicht bezogen, Zeolith und 35 Teilen Aluminiumoxid zu bilden. Dieser Mischung wurde genügend Wasser zugegeben, so dass der resultierende Katalysator in Extrudate geformt werden konnte.

   Dieser Katalysator wurde durch Kalzinierung in Stickstoff   bel 5400 C,   gefolgt vom Austausch mit wässrigem 1, 0 n Ammoniumnitrat und Kalzinierung bei 650 C aktiviert. 



   Die   Propylenhydratlslerung   wurde bei einer Temperatur von   1660 C, einem   Druck von 7000 kPa und einer WHSV von Propylen von 0, 6 durchgeführt. Die Ergebnisse sind 2 Tage im Dampf, sie werden in Tabelle IX unten verglichen. 



   TABELLE IX 
 EMI13.3 
 
<tb> 
<tb> PSH-3 <SEP> Material <SEP> dieser <SEP> Erfindung <SEP> ZSM-12
<tb> % <SEP> Propylen <SEP> umwandlung <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> % <SEP> Wasserumwandlung <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 33, <SEP> 7 <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> IPA <SEP> PA <SEP> Selektivität <SEP> 88.7 <SEP> 76.7 <SEP> 76,6
<tb> DIPE <SEP> Selektivität <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 22, <SEP> 3 <SEP> 23, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Oligomer <SEP> Selektivität <SEP> 8.

   <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> ! <SEP> PA <SEP> = <SEP> Isopropylalkohol <SEP> DIPE <SEP> = <SEP> Diisopropylether <SEP> 
<tb> 
 
Die oben aufgeführten Ergebnisse zeigen deutlich die vorteilhaften Eigenschaften des Materials dieser Erfindung Im Vergleich mit sowohl PSH-3 als auch ZSM-12 bei der Erreichung einer höheren Umwand-   lungsgeschwindigkeit,   gekoppelt mit guter Selektivität für die Isopropylbenzol und einer geringen Erzeugung von Propylenoligomeren.

Claims (1)

  1. Patentansprüche 1. Synthetisches poröses kristallines Material, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsdiagramm, das im wesentlichen die In Tabelle I der Beschreibung aufgeführten Werte umfasst und Gleichgewichts- EMI13.4 andampf und mehr als 10 Gew-% für n-Hexandampf hat. 2. Synthetisches poröses kristallines Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeu- gungsdiagramm, das Im wesentlichen die in Tabelle 11 der Beschreibung aufgeführten Werte umfasst 3. Synthetisches poröses kristallines Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeu- gungsdiagramm. das im wesentlichen die In Tabelle 111 der Beschreibung aufgeführten Werte umfasst 4. Synthetisches poröses kristallines Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeu- gungsdiagramm das Im wesentlichen die in Tabelle IV der Beschreibung aufgeführten Werte umfasst <Desc/Clms Page number 14> 5.
    Kristallines Material nach einem der vorstehenden Ansprüche mit einer Zusammensetzung, die das molare Verhältnis X203 : (n) Y02. umfasst, worin n mindestens 10 ist, X ein dreiwertiges Element Ist und Y ein vierwertiges Element ist.
    6. Kristallines Material nach Anspruch 5, wonn X Aluminium umfasst und Y Silicium umfasst.
    7. Kristallines Material nach Anspruch 6, worin n von 20 bis 40 ist.
    8. Verfahren zur Herstellung des synthetischen knstallinen Materials von Anspruch 5, wobei dieses Verfahren die Herstellung einer Reaktionsmischung, die bei der Kristallisation dieses Material bilden kann, wobei diese Reaktionsmischung ausreichende Mengen von A) ka ! i- oder Erdaikahmetatikationen. eine Quelle eines vierwertigen Oxids Y, die mindestens 30 Gew.-% festes Y02 enthält, eine Quelle eines dreiwertigen Oxids X, Wasser und Hexamethylenimin enthält, und das Halten dieser Reaktionsmi- schung unter ausreichenden Kristallisationsbedingungen umfasst, bis Kristalle dieses Materials gebildet sind.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Reaktionsmischung eine Zusammensetzung, auf die Molverhält- nisse bezogen, Innerhalb der folgenden Bereiche hat : EMI14.1 <tb> <tb> YO2/X2O3 <SEP> = <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 80 <tb> H2O/YO2 <SEP> = <SEP> 5 <SEP> bis <SEP> 100 <tb> OH-/Y02 <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> bis <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> <tb> M/YO2 <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> bis <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> <tb> R/Y02 <SEP> = <SEP> 0.05 <SEP> bis <SEP> 1,0 <tb> EMI14.2 Alkali- oder Erdalkalimetall darstellt.10.
    Verfahren nach Anspruch 8, worin die Reaktionsmischung eine Zusammensetzung, auf die Molverhält- nisse bezogen, innerhalb der folgenden Bereiche aufweist : EMI14.3 <tb> <tb> YO2/X2O3 <SEP> = <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 60 <tb> H2O/YO2 <SEP> = <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 50 <tb> OH-/Y02 <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> <tb> MO02 <SEP> =0, <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> <tb> R/YO2 <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 5. <SEP> <tb>
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