JP2024509153A - Ｍｗｗ骨格型の分子ふるいを合成する方法 - Google Patents

Ｍｗｗ骨格型の分子ふるいを合成する方法 Download PDF

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Abstract

ＭＷＷ骨格型の分子ふるいを合成する方法、及びそのように合成された分子ふるいを開示する。本方法は、ＭＷＷ骨格型の分子ふるいを形成するための合成混合物を調製することを含み、前記合成混合物は、水、ケイ素源、３価元素Ｘの供給源、構造指向剤Ｒ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンＭの供給源、及びポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）カチオン（ＰＤＤＡ）の供給源を含む。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年３月３日に出願された米国特許仮出願第６３／１５５９９０号、及び２０２１年４月１３日に出願された欧州特許出願第２１１６７９７１．７号の優先権及び利益を主張し、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、ＭＷＷ骨格型の分子ふるいを合成する新規な方法、及びそのように作製された分子ふるいに関する。
分子ふるい材料は、天然と合成の両方とも、過去において様々な種類の炭化水素転換反応に触媒特性を有することが実証されてきた。ゼオライト、ＡｌＰＯ、及びメソ多孔質材料などのある種の分子ふるいは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により決定される明確な結晶構造を有する、規則正しく配置された多孔質結晶材料である。ある種の分子ふるいは規則正しく配置されて、特異的な同定可能なＸＲＤパターンを作り出すが、厳密には結晶ではない。ある種の分子ふるい材料内には、多数の空洞が存在し得て、これらは多くの流路又は細孔により相互連結され得る。これらの空洞及び細孔は、特異的な分子ふるい材料内で、大きさが均一である。これらの細孔の寸法は、ある種の寸法の分子の吸着を受け入れる一方で、より大きい寸法の分子を拒絶するようになっているため、これらの材料は、「分子ふるい」として知られるようになり、多様な産業プロセスで利用されている。
そのような分子ふるいは、天然及び合成の両方とも、多種多様な正イオン含有の結晶シリケートを含む。これらのシリケートは、ＳｉＯ4四面体及び周期表１３族元素の酸化物（例えばＡｌＯ4）四面体の三次元骨格として示され得る。四面体は、典型的には、酸素原子を通して頂点を共有しており、１３族元素（例えばアルミニウム、ガリウム又はホウ素）を含有する四面体の電気原子価は、カチオン、例えばプロトン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンの包含により、電荷が釣り合っている。
典型的には、ゼオライト合成は、ゼオライト中に存在する全ての構成要素の供給源、例えばシリカだけでなく、アルミナなどの供給源、並びに多くの場合、構造指向剤及び／又は水酸化物イオン若しくはフッ化物イオンの供給源なども含む合成混合物からの熱水結晶化を含む。合成混合物は、アルミネート及びシリケートの溶液を、Ｓｉ－Ｏ結合を開裂するように作用する化合物で処理することにより得られることが多く、したがって、成長している結晶にＳｉを供給し、一部の例では非晶質構造を破壊する。水酸化物（ＯＨ-）源は、Ｓｉ－Ｏ結合の開裂を補助するために使用されることが多い。ゼオライト合成はまた、一般に、所望の構造を有する結晶形成の促進を助けるために、構造指向剤（ＳＤＡ）、特に有機分子構造指向剤を使用する。典型的には、ゼオライト結晶は、構造指向剤の周りに形成し、結晶化が完了すると、構造指向剤はゼオライト中の細孔を占有する。したがって、「合成されたまま」のゼオライトは、その細孔中に構造指向剤を含有し、その結果、結晶化後に、「合成されたまま」のゼオライトは、通例、か焼工程が施されて、構造指向剤を除去する。多くの触媒用途では、分子ふるい構造内に、元素周期表２族～１５族の金属カチオンなどの金属カチオンを含むことも望まれる。これは、典型的には、イオン交換処理により達成される。所望のゼオライト構造の形成はまた、合成混合物に種結晶を添加することによっても助長され得る。分子ふるい合成混合物に種晶を入れることにより、例えば、生成物粒子径の制御、合成の加速、所望の構造型への選択率の改善、有機構造指向剤の必要性の回避を含む場合もある有益な効果がもたらされ得る。
ゼオライト結晶構造などの分子ふるいは、精製プロセス及び石油流を操作するための他のプロセス内に、広範囲の用途を見出してきた。一部のゼオライト用途は、もともと触媒的なものであり、一方、他の用途は、気体流内で分子を選択的に吸着するゼオライトの能力を主眼としている。
ＭＷＷ型分子ふるいは、例えば触媒作用におけるものを含む、産業プロセスに有用なゼオライトの一種である。ＭＷＷゼオライト族の一部の族員は、アルキル化などのプロセス用の市販の触媒の活性成分である。ＭＣＭ－２２は、クメンを生成するためのベンゼンのアルキル化において、商業規模でその利用が成功してきた。
ＩＺＡ－ＳＣによりＭＷＷトポロジーであると指定されたゼオライトの材料は、１０員環と１２員環の両方の存在によって生じる２種の細孔系を有する多層材料である。したがって、ＭＷＷ型分子ふるいは、ミクロ多孔質とメソ多孔質の両方であり得る。本明細書で使用される場合、ミクロ多孔質という用語は、１．５ｎｍ未満の直径を有する細孔を有する材料を示すために使用され、メソ多孔質は、１．５ｎｍ～５０ｎｍの直径を有する細孔を有する材料を示すために使用される。その１０－環の内部細孔系に基づいて、ＭＷＷ骨格型ゼオライトは、一般に約５Å～約７Å未満の細孔径を有する中程度の細孔径のゼオライトであると考えられる。しかしながら、１２－環の表面ポケットは、１０－環の内部細孔系と連通しておらず、モルデナイトなどの大きい細孔ゼオライトのアルキル化触媒とより類似したいくつかの特性を付与することができる。
ＭＷＷ骨格構造を有する分子ふるいは、一般に「ＭＷＷ族分子ふるい材料」と呼ばれる。本明細書で使用される場合、用語「ＭＷＷ族分子ふるい材料」は、以下の１種又は複数を含む：
（ｉ）共通の一次結晶構築ブロック単位格子から作製される分子ふるいであって、単位格子がＭＷＷ骨格トポロジーを有する。（単位格子は、三次元空間に並べられた場合、結晶構造を表す原子の空間配置である。そのような結晶構造は、「Atlas of Zeolite Framework Types」, Fifth edition, 2001で論じられており、その全容が参照により組み込まれる）；
（ｉｉ）共通の二次構築ブロックから作製される分子ふるいであって、そのようなＭＷＷ骨格トポロジー単位格子の二次元並列であり、１単位格子厚さ、好ましくは１ｃ－単位格子厚さの単層を形成している；
（ｉｉｉ）共通の二次構築ブロックから作製される分子ふるいであって、１種又は２種以上の単位格子厚さの層であり、２種以上の単位格子厚さの層は、１単位格子厚さの少なくとも２種の単層を積層、充填、又は結合して形成される。そのような二次構築ブロックの積層は、規則的、不規則的、ランダム、又はこれらのあらゆる組み合わせであり得る；
（ｉｖ）ＭＷＷ骨格トポロジーを有する単位格子のあらゆる規則的又はランダムな二次元又は三次元の組合せにより作製される分子ふるい。
ＭＷＷ族分子ふるい材料は、１２．４±０．２５、３．５７±０．０７及び３．４２±０．０７オングストロームにおけるｄ－間隔最大値を含むＸＲＤパターンを有することにより特徴付けられる（か焼されるか又は合成されたままのいずれか）。ＭＷＷ族分子ふるい材料はまた、１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７及び３．４２±０．０７オングストロームにおけるｄ－間隔最大値を含むＸＲＤパターンを有することによっても特徴付けられ得る（か焼されるか又は合成されたままのいずれか）。前記分子ふるいを特徴付けるために使用されるＸＲＤデータは、入射光としての銅のＫ－アルファ二重線、並びにシンチレーションカウンタ及び収集システムとしての関連コンピュータを装備した回折計を使用する標準的技術により得られる。ＭＷＷ族に属する材料には、ＭＣＭ－２２（米国特許第４，９５４，３２５号に記載）；ＰＳＨ－３（米国特許第４，４３９，４０９号に記載）；ＳＳＺ－２５（米国特許第４，８２６，６６７号に記載）；ＥＲＢ－１（欧州特許第０２９３０３２号に記載）；ＩＴＱ－１（米国特許第６，０７７，４９８号に記載）；ＩＴＱ－２（国際特許出願公開第ＷＯ９７／１７２９０号に記載）；ＩＴＱ－３０（国際特許出願公開第ＷＯ２００５１１８４７６号に記載）；ＭＣＭ－３６（米国特許第５，２５０，２７７号に記載）；ＭＣＭ－４９（米国特許第５，２３６，５７５号に記載）；ＭＣＭ－５６（米国特許第５，３６２，６９７号、同第５，８２７，４９１号、及び同第５，４５３，５５４号に記載）；ＥＭＭ－１０（米国特許第８，１１０，１７６号に記載）、ＥＭＭ－１０－Ｐ（米国特許第７，９５９，５９９号に記載）、ＥＭＭ－１２（国際特許出願公開第ＷＯ２０１０／０２１７９５号に記載）、ＥＭＭ－１３（国際特許出願公開第Ｗ０２０１０／０１４４０６号に記載）、及びＭＣＭ－２２族材料（米国特許第７，８４２，２７７号に記載）が含まれるが、これらに限定されない。また、ＵＺＭ－８（米国特許第６，７５６，０３０号に記載）；及びＵＺＭ－８ＨＳ（米国特許第７，７１３，５１３号に記載）も含まれる。前記特許及び特許出願の全容が、本明細書に参照により組み込まれる。ＷＯ２００７／０９４９３７は、ＭＣＭ－２２族の分子ふるいを製造する方法を開示している。ＷＯ ２０１５／１１２２９３は、沈殿したアルミノシリケートを使用して、ＭＷＷ骨格構造を有する分子ふるいを作製する方法を開示している。
ＭＷＷ型ゼオライトは層状三次元構造を有し、それぞれの二次元層は、およそ１～２ｎｍ厚である。ＭＷＷ族内では、多くの個々に定義された材料は、別々の層状体の異なる積層配置を示す。ＭＷＷ族の異なる族員を得るために利用されてきた様々な戦略は、「Lamellar MWW-Type Zeolites:Toward Elegant Nanoporous Materials」, A.Schwanke et al., Appl. Sci. 2018, 8, 1636に概説され、その内容は、本明細書に参照により組み込まれる。例えば、ＭＣＭ－２２は、個々の層状体間に挟まれた構造指向剤（ＳＤＡ）ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を含有する前駆物質（Ｐ）ＭＣＭ－２２を介して形成することができ、ＨＭＩ分子とゼオライト表面のシラノール基の間の水素結合が、層状体を所定の場所に保持している。か焼によりＨＭＩ分子を除去し、シラノール基を縮合し、それにより三次元ＭＣＭ－２２を形成する。ＭＣＭ－４９という名称の、ＭＣＭ－２２の三次元類似体は、ＳＤＡとしてのＨＭＩを再び使用して、組成物中のアルカリ金属（ナトリウム）の相対比率を増加させることにより、ゲル混合物からの直接的結晶化により形成することができる。「Zeolite MCM-49:A Three-Dimensional MCM-22 Analogue Synthesized by in situ Crystallization」, S. L. Lawton et al., J. Phys. Chem., 1996, 100, 3788-3798は、ＭＣＭ－２２、（Ｐ）ＭＣＭ－２２及びＭＣＭ－４９の合成及び特徴付けを開示している。（Ｐ）ＭＣＭ－２２は、反応混合物が、２．０より大きい有機テンプレート／無機カチオン（アルカリ金属）比を有する場合に合成され、一方、ＭＣＭ－４９は、モル比が２．０未満である場合に形成することが開示されている。ＭＣＭ－２２とＭＣＭ－４９は、ＭＣＭ－４９の単位格子ｃ－パラメータがより大きいことを除いて、構造的に非常に類似していることが見出され、層状構造における層間の距離の増加を示唆している。反応混合物中のアルカリ金属の比率の増加により、ゼオライト骨格へのアルミニウム組込みの増加がもたらされた。ＭＣＭ－４９に関して、ＨＭＩをＳＤＡとして、１７～２２の結晶子骨格Ｓｉ／Ａｌ2比が報告された。９～４６の範囲のＳｉ／Ａｌ比（１８～９２のＳｉ／Ａｌ2比に相当する）を有するＭＣＭ－２２ゼオライトが、「Synthesis of MCM-22 zeolites of different Si/Al ratio and their structural, morphological and textural characterisation」, C. Delitala et al., Microporous and mesoporous Materials, volume 118, issues 1-3, 2009, pages 1-10に開示されている。
ＮａＯＨ又はＫＯＨを鉱化剤として、且つＨＭＩをＳＤＡとして使用した反応混合物からのＭＣＭ－２２の調製が、「Synthesis and characterization of MCM-22 and MCM-49 zeolites」, D. Vuono et al., Studies in Surface Science and Catalysis, 154, 2004, 203-210に開示されている。この研究において、ＭＣＭ－４９ゼオライトもまた報告されているが、鉱化剤としてのＮａＯＨのみが使用された（ＫＯＨを使用して、（Ｐ）ＭＣＭ－２２のみを得ることができた）。
ナノサイズＭＣＭ－２２ゼオライトの、Ｓｉ源としてのコロイド状シリカ及びカチオンポリマー（ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＤＤＡ）塩化物）を含む合成混合物からの調製は、「Synthesis of the nanosized MCM-22 zeolite and its catalytic performance in methane dehydro-aromatization reaction」, X. Yin et al., Catalysis Communications, volume 43, 2014, pages 218-222に開示されている。ＰＤＤＡ塩化物は、保護剤の役割を果たし、合成コロイドの自己凝集を回避するために添加された。
ＭＣＭ－５６は、部分的な層無秩序性を有するＭＷＷ族ゼオライトであり、これはＭＣＭ－４９の中間体として形成する（A. Schwanke et al.を参照されたい）。ＭＣＭ－５６中の各層は多孔質であり、ＭＣＭ－２２及び他のＭＣＭ－２２族員の骨格構造と密接に関連する骨格構造を有する。ＭＣＭ－５６は、ＭＣＭ－４９を形成するために使用される反応を、結晶化過程の途中で停止することにより単離される。結晶化の継続が可能であった場合、最初に剥離され、ランダムに充填されたＭＣＭ－５６シート（ＭＣＭ－２２トポロジー及び１種の２５Å厚の単位格子を有する）は、ｃ－方向に規則正しく配置された３次元骨格に徐々に組織化され始め、これは正式にゼオライトＭＣＭ－４９となる。ＭＣＭ－５６の形成は、特に大規模な場合、これが一次的な生成物であり、製造プロセス中に更なる変化を受ける可能性があるため、独自の課題を提示する。例えば、結晶化条件の注意深い制御が、実験室規模では管理可能であり得る一方、結晶化を停止する正確な時間を決定し、したがって有用な量の中間体ゼオライトを単離することは、商業規模では解決困難な場合がある。ＷＯ ２０１３／０４８６３６は、高品質の多孔質結晶ＭＣＭ－５６材料を製造する方法を開示している。
ＭＷＷゼオライトは、高いアルミニウム含有量により特徴付けられる。高いアルミニウム含有量は、触媒プロセスにおける高活性に重要である。ゼオライトの接近可能部分の各アルミニウム中心は、触媒活性をもたらし得る酸性部位を提供する。アルミニウム含有量が高いほど、ゼオライトはより酸性となり、したがって、より高い活性を提供する。アルミニウム中心がゼオライト細孔中に位置する場合、細孔の大きさ及び形状が、選択率及び活性に影響を及ぼし得る。例えば、より容易に細孔に接近し得る反応分子は、細孔への接近を阻害する大きさ及び／又は形状を有する分子に優先して、触媒反応を受ける可能性がある。これは、ゼオライト触媒に利点及び制限をもたらし得る。例えば、アルミニウム中心が、相対的に小さい細孔中の部位に組み込まれた場合、得られたゼオライト触媒は、小さい反応分子との反応に対して高い選択率をもたらし得るが、また相対的に低い活性をもたらし得る（より小さい分子との場合でさえも、例えば反応分子が細孔に入り且つ出るのにかかる時間により、反応が遅くなるため）。そのような触媒は、芳香族分子などのより大きい反応分子を含む反応の触媒作用には効果的ではない場合がある。ＭＷＷ型ゼオライトでは、１２－環表面の細孔に位置するアルミニウム中心は、相対的に大きい分子が接近可能な有望な触媒部位をもたらし、一方、１０環中の内部細孔ネットワークに位置するアルミニウム中心は、より小さい分子のみが接近可能であり得る。ＭＷＷゼオライトの１０－環／１２－環の混合構造は、アルミニウムがゼオライト骨格内に組み込まれる場所に応じて、相対的に幅広い反応分子との使用に好適な触媒を提供し得る。
ＭＷＷ骨格型の分子ふるいを合成する多くの方法が存在するが、改善された特性、又は高いミクロ細孔容積と組み合わせた高い外部表面積（高いメソ多孔性）などの改善された特性の組合せを有する更なるＭＷＷゼオライトに対する必要性が依然として存在する。
本発明は、ＭＷＷ骨格型の分子ふるいを合成する方法を提供し、本方法は、ＭＷＷ骨格型の分子ふるいを形成することが可能な合成混合物を調製することを含み、前記合成混合物は、水、ケイ素源、３価元素Ｘの供給源、構造指向剤Ｒ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンＭの供給源、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）カチオン（ＰＤＤＡ）の供給源を含み、５価元素Ｚの供給源を含んでもよく、水酸化物イオンの供給源を含んでもよく、種結晶を含んでもよい。合成混合物は、以下のモル比組成：Ｓｉ：Ｘ2＝８～３０未満、Ｈ2Ｏ：Ｓｉ＝５～５０未満、Ｍ：Ｓｉ＝０．０５～１．０、Ｒ：Ｓｉ＝０．０５～１．０を有する。合成混合物は、合成混合物の質量に基づいて、０．０１～１．０質量％未満の量で、ＰＤＤＡの供給源を含む。本方法は、前記合成混合物を結晶化条件下で、前記ＭＷＷ骨格型の分子ふるいの結晶を形成するのに十分な時間で加熱することを更に含み、前記結晶化条件は、８０℃～２２５℃の温度を含み、且つＭＷＷ骨格型の分子ふるいの前記結晶を合成混合物から回収することを含む。
ゼオライト合成混合物中のＰＤＤＡの存在は、高いミクロ細孔容積と共に高い外部表面積を有するＭＷＷ型分子ふるいの形成の助けとなることが見出された。詳細には、得られたＭＷＷ型分子ふるいは、これまでに公知のＭＣＭ－５６ゼオライトの外部表面積の範囲の外部表面積を有すると考えられ、一方、ＭＷＷ型分子ふるいはこれまでに公知のものと対照的に、これまでに公知のＭＣＭ－４９ゼオライトのミクロ細孔容積に近似した、より高いミクロ細孔容積を有する。理論に束縛されることは望まないが、本発明者らは、合成混合物に使用されたＰＤＤＡが、ゼオライト成長調節剤として作用すると考えている。ＭＷＷ型分子ふるいの表面ポケットへの接近可能性は、例えばアルキル化などの用途において、その触媒性能に著しく重要であるため、外部表面積の増加は特に有利であり、一方、ミクロ多孔性の保持又は増加は、分子ふるいによる選択的な触媒作用を形作るのに基本的なものである。
本発明はまた、本発明の合成方法により得ることができるか又は作製されるＭＷＷ骨格型の分子ふるいも提供する。
本発明は、モル関係：（ｎ）ＳｉＯ2：Ｘ2Ｏ3（式中、Ｘは、アルミニウム、ホウ素、ガリウムからなる群から選択される３価元素、及びこれらの混合物であり、ｎは、Ｘ2Ｏ3の１モル当たりのＳｉＯ2のモル数であり、８～３０未満まで変化する）を含む組成；少なくとも１２５ｍ2／ｇの外部表面積（Ｓext）；並びに０．１３ｃｍ3／ｇより大きいミクロ細孔容積（Ｖmicro）を有するＭＷＷ骨格型の分子ふるいを、そのか焼された無水物の形態で更に提供する。
本発明は、本発明のＭＷＷ骨格型の分子ふるいを含む触媒を更に提供する。
本発明は、炭化水素供給原料と本発明の触媒とを接触させる工程を含む、炭化水素化学変換プロセスを更に提供する。一実施形態では、触媒作用プロセスは、芳香族アルキル化などのアルキル化である。
本開示のこれら並びに他の特色及び特性、並びにその有利な用途及び／又は使用は、以下の詳細な説明から明らかであろう。本発明の一態様に関連して記載された特色は、本発明の他の態様に組み込まれ得ることは、当然のことながら理解されよう。
比較例１～２及び実施例３～５の、その合成されたままの形態におけるＸＲＤスペクトルを示す図である。 比較例１～２及び実施例３～５のそれぞれの、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。 比較例１～２及び実施例４の27Ａｌ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 比較例１～２及び実施例４のＮ2物理吸着等温線を示す図である。 比較例１及び実施例４の、調製されたままの熱質量分析を示す図である。
本発明により、ＭＷＷ骨格型の分子ふるいを合成する方法は、合成混合物が少なくともポリ（ジアリルジメチルアンモニウム塩化物）カチオン（ＰＤＤＡ）の供給源を含み、且つ該合成混合物が３０未満のＳｉ：Ｘ2モル比及び５０未満のＨ2Ｏ：Ｓｉモル比を有する場合を除いて、従来技術により合成混合物を調製することを含む。本発明により分子ふるいを合成する方法は、従来技術により分子ふるいを結晶化し、従来技術により分子ふるいを単離することを更に含む。
合成混合物
上述のように、合成混合物は、従来の方法により調製することができる。合成混合物の成分は、いかなる順序で組み合わせてもよい。
本発明の合成混合物は、カチオンポリマー、詳細にはポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）カチオン（ＰＤＤＡ）の供給源を含む。ＰＤＤＡの供給源は、合成混合物の質量に基づいて、本発明の合成混合物中に、０．０１～１．０質量％未満、典型的には０．０２～０．７質量％、好ましくは０．０４～０．７質量％未満、例えば０．０５～０．５質量％などの量で存在する。理論に束縛されることは望まないが、本発明者らは、前記ＰＤＤＡがゼオライト成長調節剤として作用し、ゼオライトの調節された構造をもたらすと考えている。より詳細には、本発明者らは、驚いたことに、本発明のゼオライト合成混合物のＰＤＤＡの存在が、高いミクロ細孔容積と共に高い外部表面積を有するＭＷＷ型分子ふるいの形成の助けとなり、得られたＭＷＷ型分子ふるいは、これまでに公知のＭＣＭ－５６ゼオライトの外部表面積の範囲の外部表面積を有し、一方、これまでに公知のものとは対照的に、これまでに公知のＭＣＭ－４９ゼオライトのミクロ細孔容積に近似した、より高いミクロ細孔容積を有することを見出した。高いミクロ細孔容積と共に高い外部表面積のこの組合せは、選択率を保持しながら、ＭＷＷ型分子ふるいの表面ポケットへのより高い接近可能性をもたらすため、特に有利である（これは、その触媒性能、例えばアルキル化などの用途において著しく重要である）。
ＰＤＤＡの供給源は、例えば、ＰＤＤＡ塩化物及び／又はＰＤＤＡ水酸化物のうちの少なくとも１種から、例えばＰＤＤＡ塩化物などが選択され得る。ＰＤＤＡの供給源の分子量（Ｍｗ）は、典型的には１ｍｏｌ当たり５０，０００～１，０００，０００グラム、好ましくは１００，０００～８００，０００、例えば１５０，０００～６００，０００又は２００，０００～５００，０００などの範囲であり、ＰＤＤＡ源を含む具体例は、２００，０００～３５０，０００又は４００，０００～５００，０００のＭｗを有する。
合成混合物は、構造指向剤Ｒを更に含む。ＭＷＷ型分子ふるいの形成に好適なあらゆる構造指向剤が使用され得ることが理解されよう。好適な構造指向剤には、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）、ヘプタメチレンイミン、ホモピペラジン、及びこれらの組合せが含まれる。付加的に又は代替的に、構造指向剤は、ジクワット塩又はジクワット水酸化物、例えばペンタメトニウムの塩若しくは水酸化物（例えば臭化ペンタメトニウム若しくは水酸化ペンタメトニウム）、ヘキサメトニウムの塩若しくは水酸化物（例えば臭化ヘキサメトニウム若しくは水酸化ヘキサメトニウム）、及び／又はヘプタメトニウムの塩若しくは水酸化物（臭化ヘプタメトニウム若しくは水酸化ヘプタメトニウムなど）であってもよい。付加的に又は代替的に、構造指向剤は、ジエチル－ジメチルアンモニウムの塩若しくは水酸化物、又はＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンタンアンモニウムの塩若しくは水酸化物、又はＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－２－アダマンタンアンモニウムの塩若しくは水酸化物、例えば塩化物、臭化物又は水酸化物であってもよい。好ましくは、構造指向剤Ｒは、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）である。構造指向剤Ｒは、ケイ素に対するモル比Ｒ：Ｓｉが０．０５～１．０で、また０．０８～０．８、例えば０．１～０．５又は０．１～０．３など、例えば０．１５～０．２５、又は更に０．１６～０．２０でもよいモル比で存在する。
合成混合物は、アルミニウム、ホウ素、及び／又はガリウムなどの３価元素Ｘの１種又は複数の供給源を含み、好ましくは、ＸはＡｌを含み、より好ましくは、ＸはＡｌである。合成混合物を調製するために使用され得る好適な３価元素Ｘの供給源は、選択される元素Ｘに依存する。Ｘがアルミニウムである実施形態では、本方法で使用するのに好適なＡｌ源（例えば酸化アルミニウム）には、アルミニウム塩、特に水溶性塩、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、及びアルミニウムイソプロポキシドなどのアルミニウムアルコキシド、同様に水和された酸化アルミニウム、例えばベーマイト、ギブザイト、及び擬ベーマイトなど、並びにこれらの混合物が含まれる。Ｘがホウ素である実施形態では、Ｂ源には、ホウ酸、四ホウ酸ナトリウム及び四ホウ酸カリウムが含まれる。ホウ素の供給源は、水酸化物媒介の合成系では、アルミニウムの供給源より可溶性である傾向がある。Ｘがガリウムである実施形態では、Ｇａ源には、没食子酸ナトリウム、没食子酸カリウム、並びにガリウム塩、例えば塩化ガリウム、硫酸ガリウム、及び硝酸ガリウムなどが含まれる。好ましくは、ＸはＡｌであり、合成混合物中のアルミニウムの供給源はＡｌ2Ｏ3を含み、例えばアルミニウムの供給源はアルミン酸ナトリウムである。合成混合物は、少なくとも８、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも１２、最も好ましくは少なくとも１３、例えば少なくとも１５又は少なくとも１６又は少なくとも１７などのＳｉ：Ｘ2モル比を有する。合成混合物は、３０未満、詳細には多くて２８又は更に多くて２５のＳｉ：Ｘ2モル比を有する。合成混合物は、８～３０未満、例えば１０～３０未満又は１２～３０未満、例えば１５～２５などのＳｉ：Ｘ2モル比を有する。特に好ましい実施形態では、ＸはＡｌである。
本方法で使用するのに好適なＳｉ源（例えば酸化ケイ素）には、シリケート、例えば、テトラメチルオルトケイ酸などのオルトケイ酸テトラアルキル、ヒュームドシリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）（Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能）及びＣａｂｏｓｉｌ（登録商標）（ＤＭＳから入手可能ヒュームドシリカ）、沈殿シリカ、例えばＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）及びＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）３４０（Ｅｖｏｎｉｋから入手可能）、アルカリ金属ケイ酸塩、例えばケイ酸カリウム及びケイ酸ナトリウム、並びにシリカの水性コロイド懸濁液、例えば、商品名Ｌｕｄｏｘ（登録商標）の下でＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓにより販売されるもの、好ましくはシリケート、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ及びアルカリ金属ケイ酸塩が含まれる。特定の実施形態では、ケイ素源は、ＳｉＯ2を含み、好ましくはケイ素源はＳｉＯ2であり、例えばヒュームドシリカ、沈殿シリカ又はシリカの水性コロイド懸濁液、最も頻繁にはヒュームドシリカ又は沈殿シリカの形態で含む。
これまでに記述したＳｉ及びＡｌの供給源と代替的に又はこれらに加えて、ＳｉとＡｌ元素の両方を含有する供給源はまた、Ｓｉ及びＡｌの供給源として使用することができる。ＳｉとＡｌ元素の両方を含有する好適な供給源の例には、非晶質シリカ－アルミナゲル又は乾燥シリカアルミナ粉末、シリカアルミナ、クレイ、例えばカオリン、メタ－カオリンなど、及びゼオライト、詳細にはアルミノシリケート、例えば合成ホージャサイト及び超安定ホージャサイトなど、例えばＵＳＹ、ベータ又は他の大～中程度の細孔ゼオライトが含まれる。
合成混合物は、リンなどの５価元素Ｚの１種又は複数の供給源を含んでもよい。５価元素Ｚの好適な供給源は、選択される元素Ｚに依存する。好ましくは、Ｚはリンである。好適なリンの供給源には、リン酸、有機ホスフェート、例えばトリエチルホスフェート及びテトラエチル－アンモニウムホスフェート、並びにアルミノホスフェートなどが含まれる。代替的に、合成混合物は、５価元素Ｚを含有しない。
合成混合物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンＭの１種又は複数の供給源を含み、Ｍは、好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム及びこれらの混合物、好ましくはナトリウム及び／又はカリウム、より好ましくはナトリウムからなる群から選択される。ナトリウム源は、存在する場合は、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム又はナトリウム塩、例えばＮａＣｌ、ＮａＢｒ若しくは硝酸ナトリウムなどであってもよい。カリウム源は、存在する場合は、水酸化カリウム、アルミン酸カリウム、ケイ酸カリウム、カリウム塩、例えばＫＣｌ又はＫＢｒ又は硝酸カリウムなどであってもよい。リチウム源は、存在する場合は、水酸化リチウム又はリチウム塩、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、硝酸リチウム、又は硫酸リチウムなどであってもよい。ルビジウム源は、存在する場合は、水酸化ルビジウム又はルビジウム塩、例えばＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲＢＩ、又は硝酸ルビジウムなどであってもよい。カルシウム源は、存在する場合は、例えば水酸化カルシウムであってもよい。マグネシウム源は、存在する場合は、例えば水酸化マグネシウムであってもよい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンＭはまた、３価元素Ｘの１種若しくは複数の供給源、例えばアルミン酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、没食子酸ナトリウム、没食子酸カリウムなどの中に、及び／又はＳｉの１種若しくは複数の供給源、例えばケイ酸カリウム及びケイ酸ナトリウムなどの中に存在してもよい。合成混合物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンＭ源を、０．０５～１．０のＭ：Ｓｉモル比で、好ましくは０．０８～０．５、より好ましくは０．１～０．３、例えば０．１～０．２５、又は０．１より大きく０．１８未満などで含む。
合成混合物は、水酸化物イオンの１種又は複数の供給源、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、及びこれらの混合物；例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウム、及びこれらの混合物など；より頻繁には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、及びこれらの混合物；最も頻繁には水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムからなる群から選択されるものを含んでもよい。水酸化物はまた、構造指向剤Ｒの対イオンとして、ＰＤＤＡカチオンポリマーの対イオンとして、又はＡｌの供給源としての水酸化アルミニウムの使用によっても存在し得る。代替的に、合成混合物は、水酸化物源を無含有であってもよい。合成混合物は、水酸化物イオンの供給源を、０．０５～１．０のＯＨ-／Ｓｉモル比で、０．０８～０．５、例えば０．１～０．３、又は０．１～０．２５、又は０．１より大きく０．１８未満でもよいモル比で含む。好ましくは、水酸化物イオン源は、ＫＯＨ及び／又はＮａＯＨである。
合成混合物は、種結晶を、０．０５～２、例えば０．１～１．５、例えば０．１５～１ｇ種晶／ｇ（ケイ素源＋３価元素Ｘの供給源）などの量で含んでもよい。任意の種結晶は、骨格型ＭＷＷのもの、又は合成混合物がＭＷＷ骨格型の分子ふるいを形成することが可能な、あらゆる他の骨格型のものであり得る。例えば種結晶が、ＭＣＭ－４９及び／又はＭＣＭ－５６ゼオライトを含み、好ましくはこれらからなる場合に、種結晶は、骨格型ＭＷＷの分子ふるいを含んでもよい。種結晶は、水などの液体媒体中のコロイド懸濁液の形態で、合成混合物に含まれてもよい。本明細書で使用される場合、表現「コロイド懸濁液」は、連続液相中に分散した、離散して微粉砕された粒子を含有する懸濁液を指し；好ましくは、周囲温度（２３℃）で、意図される使用に十分な期間、有利には少なくとも１０時間、より有利には少なくとも２０時間、好ましくは少なくとも１００時間、より好ましくは少なくとも５００時間、視認できる分離が起きていないか又は沈降物が形成されていないという意味で安定である懸濁液を指す。懸濁液が安定性を維持する（解膠された）ための、粒子の最大の大きさは、その形状に、並びに連続媒体の性質及びｐＨに、同様に懸濁液が使用可能性を維持しなければならない期間に、ある程度依存する。粒子は、球状であってもよく、又は他の形状であってもよい。粒子が球状以外である場合、示されるその寸法は、その最小寸法である。コロイド状の種晶は、一般に、前記コロイド状の種晶が、意図される使用に十分な期間、視認できる分離が起きていないか又は沈降物が形成されていないという意味で安定な懸濁液を形成しているという条件で、３００ｎｍ以下、詳細には２００ｎｍ以下、より詳細には１００ｎｍ以下の平均直径（又は最小寸法、１００個以上の粒子に関してＳＥＭによって決定された数平均一次粒子径に相当する）を有する。分子ふるいの合成における、コロイド状の種晶懸濁液の生成及びその使用は、例えば、国際特許出願公開第ＷＯ ００／０６４９３号及び第ＷＯ ００／０６４９４号に開示されている。
合成混合物は、Ｈ2Ｏ及びＳｉＯ2を、５～５０未満、詳細には５～４０、より詳細には１０～３０、例えば１５～２５などのＨ2Ｏ：ＳｉＯ2モル比で含む。
好ましい実施形態では、合成混合物は、構造指向剤Ｒ及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンＭ源を、２．５未満、好ましくは２．０未満のＲ：Ｍモル比で含む。
結晶化及び回収
本方法の工程（ｂ）における結晶化条件は、８０℃～２２５℃、好ましくは１００℃～２００℃、より好ましくは１４０℃～１８０℃、例えば１５０℃～１７０℃、例えば１５５℃～１６５℃などの温度を含む。
結晶化を実行するのに必要な時間は変化する。例えば、より高い温度では、結晶化時間は低減され得る。本方法の工程（ｂ）における結晶化条件は、１～約８００時間、例えば約１０～６００時間未満など、詳細には約２４～１４０時間、例えば約４０～約９０時間の期間の加熱を含んでもよい。結晶化時間は、様々な時間で合成混合物を試料採取し、沈殿した固体の収率及びｘ線結晶化度を決定することによるなどの、当技術分野で公知の方法により確立することができる。
結晶化は、例えば、ポリプロピレン広口ビン又はＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ボトル、酸消化容器、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）内張若しくはステンレス鋼のオートクレーブ、プラウ剪断ミキサー、又は反応ケトル、好ましくはポリプロピレン広口ビン、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ボトル、又はＴｅｆｌｏｎ（登録商標）内張若しくはステンレス鋼のオートクレーブなどのあらゆる好適な反応容器中で実行することができる。
合成混合物は、工程（ｂ）中に激しく撹拌されてもよく、例えば工程（ｂ）中の条件は撹拌を含む。合成混合物は、少なくとも工程（ｂ）の一部で、例えば工程（ｂ）全体を通してなどで撹拌されてもよい。代替的に、合成混合物は、工程（ｂ）中に撹拌されず、すなわち、結晶化は静的条件下で実行される。工程（ｂ）中に、合成混合物は、傾斜羽タービンミキサーで起きるような乱流様式で混合物を動かす混合装置によってもたらされる激しい撹拌と共に、加熱されてもよい。混合物を保持する容器の周りに、合成混合物をポンプで送るなどの、当業者に公知の激しい撹拌を導入する他の手段が利用されてもよい。激しい撹拌の目的は、合成混合物を通して、質量及び熱の移動を均一にすることを補助することである。激しい撹拌の程度は、合成混合物中の剪断誘導された種晶形成を最小化するのに十分なほどの低さでなければならない。激しい撹拌は、合成混合物が、予め定められた設定温度に到達すると、停止してもよい。合成混合物の加熱は、激しい撹拌の停止後、継続されてもよい。代替的に、温度は、激しい撹拌が停止された時に到達した温度で維持され得る。工程（ｂ）後に、合成混合物を激しく撹拌（例えば、撹拌）してもよいことが理解されよう。合成混合物は、加熱しながら断続的な撹拌が施されてもよく、それにより、合成混合物は、激しく撹拌された結晶化工程により分断された、複数の静的結晶化工程が施されてもよい。例えば、本方法の工程（ｂ）は、合成混合物を、撹拌された結晶化条件下で、加熱する工程後に繰り返されてもよく、前記結晶化条件は、８０℃～２２５℃の温度を含む。
工程（ｂ）の結晶化条件は、合成混合物の効果的な核形成温度以上の温度を含んでもよい。効果的な核形成温度は、加熱されたゼオライト合成混合物の継続撹拌により、生成ゼオライト結晶の質量平均結晶直径の著しい減少、例えば、生成結晶の質量平均結晶直径の１５パーセント以上の低減がもたらされる温度であると理解され得る。好ましくは、本方法の工程（ｂ）の温度は、合成混合物が撹拌された場合、撹拌により、対応する非撹拌合成混合物から得られた生成ゼオライト結晶と比較して、１０パーセント未満、より好ましくは５パーセント未満の、生成ゼオライト結晶の質量平均結晶直径の低減がもたらされる温度である。合成混合物の効果的な核形成温度は、合成混合物の組成に依存し、それは、次に、調製されるゼオライトにより管理されることが理解されよう。効果的な核形成温度は、いかなる種晶レベルよりも大きい結晶の存在のｘ線検出によるなどの、当技術分野で公知の手順により確認することができる。最初の期間中の合成混合物粘度の変化もまた、結晶化の開始を決定するために使用することができる。効果的な核形成温度は、調製されるゼオライトの種類の関数であり、明確に定義された単一の温度ではなく、温度範囲として表され得ることが多い。
典型的には、分子ふるい生成物は溶液中で形成され、遠心分離又は濾過などの標準的な手段により、回収することができる。単離された生成物はまた、洗浄され、遠心分離又は濾過により回収され、乾燥され得る。
分子ふるいの加工
結晶化プロセスの結果として、回収された分子ふるい生成物は、その細孔内に、合成に使用された構造指向剤の少なくとも一部を含有する。好ましくは、本方法は、分子ふるいを活性化して、構造指向剤を分子ふるいから除去し、分子ふるいのミクロ多孔質流路内の活性部位を、供給原料との接触のために開放されたままにすることを付加的に含む。活性化プロセスは、典型的には、酸素含有の気体の存在下で、テンプレートを含む分子ふるいをか焼するか、又は本質的に加熱することにより達成される。一部の場合では、酸素濃度が低いか又はゼロである環境で、分子ふるいを加熱することが望ましい場合がある。この種のプロセスは、結晶内細孔系から、構造指向剤を部分的又は完全に除去するために使用され得る。他の場合には、詳細にはより小さい構造指向剤を有する場合、ふるいからの完全又は部分的な除去は、従来の脱着プロセスにより達成することができる。典型的には、回収された分子ふるいは、材料を、少なくとも約２００℃、好ましくは少なくとも約３００℃、より好ましくは少なくとも約３７０℃の温度で少なくとも１分間及び一般的に２０時間未満、加熱することを含むか焼工程が施される。熱処理用に大気圧より低い圧力が利用され得る一方、便宜上の理由から、大気圧が通例、望ましい。熱処理は、約９２５℃までの温度で実施することができる。例えば、熱処理は、３００～６００℃、例えば４００～５５０℃、例えば５００～５５０℃などの温度で、酸素含有の気体の存在下で、例えば、空気及び／又はオゾン中で実行することができる。
分子ふるいはまた、残存するアルカリ金属カチオン及び／又はアルカリ土類金属カチオンを除去し、それらをプロトンで置き換え、それにより、酸形態の分子ふるいを生成するために、例えば、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、及び酢酸アンモニウムなどの水性アンモニウム塩を用いて、イオン交換処理が施され得る。所望される程度まで、合成されたままの材料の、アルカリ金属カチオンなどの元のカチオンは、イオン交換により他のカチオンと置き換えることができる。置き換えるのに好ましいカチオンには、水素イオン、水素前駆物質、例えばアンモニウムイオン及びこれらの混合物が含まれ得る。イオン交換工程は、作製されたままの分子ふるいが乾燥された後に行ってもよい。イオン交換工程は、か焼工程の前又は後のいずれかで行ってもよい。
分子ふるいはまた、蒸気処理及び／又は溶媒での洗浄などの他の処理が施されてもよい。そのような処理は、当業者に周知であり、分子ふるいの特性を所望されるように調節するために実行される。
分子ふるいが合成されると、最終生成物に付加的な硬度をもたらす結合剤及び／又はマトリックス材料などの他の材料と組み合せて、生成組成物に配合され得る。これらの他の材料は、不活性であるか又は触媒的に活性の材料であり得る。
詳細には、本発明の分子ふるい又は本発明の方法により製造された分子ふるいを、使用中に利用される温度及び他の条件に対して耐性がある別の材料に組み込むことが望ましい場合がある。そのような材料には、合成又は天然由来のゼオライト、同様に無機材料、例えばクレイ、シリカ及び／又は金属酸化物など、例えばアルミナ、イットリア、ジルコニア、酸化ガリウム、酸化亜鉛並びにこれらの混合物などが含まれる。金属酸化物は、天然由来又はシリカと金属酸化物の混合物を含むゲル状の沈殿物若しくはゲルの形態のいずれかであり得る。使用され得る天然由来のクレイには、モンモリロナイト及びカオリン族が含まれ、これらの族にはサブベントナイト（ｓｕｂｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、一般にディキシー、マクナミー、ジョージア及びフロリダクレイとして公知であるカオリン、又は主なミネラル要素がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト（ｎａｃｒｉｔｅ）、若しくはアナウキサイト（ａｎａｕｘｉｔｅ）である他のものが含まれる。そのようなクレイは、採掘された元の原料のままの状態で、又は後でか焼、酸処理若しくは化学的調節が施されて使用され得る。これらの結合材料は、様々な炭化水素分離プロセスで起きる、温度及び例えば機械的損耗のような他の条件に対して耐性がある。したがって、本発明の分子ふるい又は本発明の方法により製造された分子ふるいは、結合剤と共に押出物の形態で使用され得る。それらは、典型的には、丸剤、球体、又は押出物を形成することにより結合される。押出物は、通例、結合剤の存在下でもよく、分子ふるいを押出し、得られた押出物を乾燥させ、か焼することにより形成される。蒸気処理及び／又はイオン交換などの更なる処理は、必要とされる場合に実行されてもよい。分子ふるいは、少なくとも１００ｍ2／ｇ、例えば少なくとも２００ｍ2／ｇ、少なくとも３００ｍ2／ｇでもよい表面積を有する結合剤と結合されてもよい。
これらの材料は、例えばベントナイト及びカオリンのような天然由来のクレイに組み込まれ得て、商業操作条件下での生成物の圧砕強度を改善する。
前述の材料に加えて、本発明の分子ふるいは、多孔質マトリックス材料、例えばシリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、シリカ－ジルコニア、シリカ－トリア、シリカ－ベリリア、シリカ－チタニアなど、同様に三元組成物、例えばシリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－マグネシア及びシリカ－マグネシア－ジルコニアなどと複合化することができる。
分子ふるいと無機酸化物マトリックスの相対比率は広く変動し得て、分子ふるい含有量は、複合体の約１～約１００質量パーセントの範囲、より一般的には、詳細には複合体が押出物の形態で調製された場合、約２～約９５、約２０～約９０質量パーセントの範囲でもよい。
分子ふるい
本発明はまた、本発明の方法により得ることができるか又は作製されるＭＷＷ骨格型の分子ふるいも提供する。
更なる実施形態では、本発明はまた、そのか焼された無水物の形態で、モル関係：
（ｎ）ＳｉＯ2：Ｘ2Ｏ3
（式中、Ｘは、アルミニウム、ホウ素、及び／又はガリウムから選択される３価元素であり、好ましくはＸは少なくともアルミニウムを含み、より好ましくはＸはアルミニウムであり、ｎは、Ｘ2Ｏ3の１モル当たりのＳｉＯ2のモル数であり、８～３０未満、詳細には少なくとも１０、例えば少なくとも１２又は少なくとも１４、３０未満までなど、例えば多くて２６又は多くて２４などで変化する）を含む組成を有するＭＷＷ骨格型の分子ふるいを提供する。Ｓｉ：Ｘ2モル比は、分子ふるい骨格中のモル比であることが理解されよう。誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ－ＯＥＳ）分析などの、あらゆる好適な方法を使用して、分子ふるい材料の組成を実証することができる。好ましくは、ＸがＡｌである場合、27Ａｌ ＮＭＲ分光法を使用して、分子ふるい試料中に検出されたＡｌが、分子ふるい骨格に組み込まれたＡｌであるか、又は不純物として材料上に沈着したＡｌであるかを判定することができる。骨格外部のアルミニウムは、27Ａｌ ＮＭＲ分光法により、０ｐｐｍあたりの化学シフト（δ）を有するシグナルとして視認できることが予期され得ることが理解されよう。骨格Ａｌは、27Ａｌ ＮＭＲ分光法により、５０ｐｐｍに近いシフト（δ）を有するシグナルとして視認できる。
本発明のＭＷＷ骨格型の分子ふるいは、高いミクロ細孔容積と共に高い外部表面積により特徴付けられる。
有利なことに、本発明のＭＷＷ骨格型の分子ふるいは、そのか焼されイオン交換された形態で、０．１３ｃｍ3／ｇより大きく、好ましくは少なくとも０．１４ｃｍ3／ｇ、より好ましくは少なくとも０．１５ｃｍ3／ｇのミクロ細孔容積（Ｖmicro）を有する。ＭＷＷ骨格型の分子ふるいのミクロ細孔容積（Ｖmicro）は、典型的には多くて０．２ｃｍ3／ｇ、より詳細には多くて０．１９ｃｍ3／ｇ、例えば多くて０．１８ｃｍ3／ｇなどである。
有利なことに、本発明のＭＷＷ骨格型の分子ふるいは、そのか焼されイオン交換された形態で、少なくとも１２５ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも１３０ｍ2／ｇ、より好ましくは少なくとも１３５ｍ2／ｇ、最も好ましくは少なくとも１４０ｍ2／ｇ、例えば少なくとも１４５ｍ2／ｇなどの窒素外部表面積（Ｓext）（一般にメソ細孔表面積とも呼ばれる）を有する。ＭＷＷ骨格型の分子ふるいの窒素外部表面積（Ｓext）は、典型的には、多くて２００ｍ2／ｇ、より詳細には多くて１８０ｍ2／ｇ、最も詳細には多くて１６５ｍ2／ｇ、例えば多くて１６０ｍ2／ｇなどである。
Ｓext及びＶmicroを得るための好適な方法は、「Analytical Methods in Fine Particle Technology, P. A. Webb and C. Orr, Micrometrics Instrument Corporation, ISBN 0-9656783-0-X」で参照されるように、Ｎ2等温線にｔ－プロットモデルを適用することにより、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
本発明のＭＷＷ骨格型の分子ふるいは、そのか焼されイオン交換された形態で、２５０～６００、例えば３００～５５０など、例えば４００～５５０ｍ2／ｇの窒素Ｂｒｕｎａｕｅｒ-Ｅｍｍｅｔｔ-Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）総表面積（Ｓtot）を有してもよい。
本発明のＭＷＷ骨格型の分子ふるいは、そのか焼されイオン交換された形態で、２０％より大きく、好ましくは２２～５０％、より好ましくは２５～３５％のＳext／Ｓtot比を有してもよい。
本発明のＭＷＷ骨格型の分子ふるいは、１２．４±０．２５、３．５７±０．０７及び３．４２±０．０７オングストロームにおけるｄ－間隔最大値を含むＸＲＤパターンを有することにより特徴付けられる（か焼されるか又は合成されたままのいずれか）。ＭＷＷ族分子ふるい材料はまた、１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７及び３．４２±０．０７オングストロームにおけるｄ－間隔最大値を含むＸＲＤパターンを有することによっても特徴付けられ得る（か焼されるか又は合成されたままのいずれか）。
本発明のＭＷＷ骨格型の分子ふるいは、その合成されたままの形態で、以下の表１に示すＭＣＭ－４９のＸ線回折パターン特徴を有してもよい：
Figure 2024509153000002
本発明のＭＷＷ骨格型の分子ふるいは、そのか焼された形態で、以下の表２に示すＭＣＭ－４９のＸ線回折パターン特徴を有してもよい：
Figure 2024509153000003
相対強度は、ｖｓ＝非常に強い（６０～１００）、ｓ＝強い（４０～６０）、ｍ＝中程度（２０～４０）及びｗ＝弱い（０～２０）という記号用語で与えられる。
本発明のＭＷＷ骨格型の分子ふるいは、不純物、例えば非晶質材料；非－ＭＷＷ骨格トポロジー（例えば、ＭＦＩ、ＭＴＷ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、石英、トリジマイト若しくは得られた触媒の性能に影響するか若しくは影響しない場合もある他の密度相）を有する単位格子；並びに／又は他の不純物（例えば、重金属及び／若しくは有機炭化水素）などを含有し得ることが当業者には理解されよう。本発明のＭＷＷ骨格型分子ふるいと共存する非－ＭＷＷ骨格型分子ふるいの典型的な例は、ケニヤアイト、ＥＵ－１、ＺＳＭ－５０、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－４８、ＺＳＭ－５、フェリエライト、モルデナイト、ソーダライト、及び／又はアナルシン（Ａｎａｌｃｉｎｅ）である。他の例は、ＥＵＯ、ＭＴＷ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、ＳＯＤ、ＡＮＡ、及び／又はＭＦＩの骨格型を有する分子ふるいである。本発明のＭＷＷ骨格型分子ふるいは、好ましくは実質的に不純物を無含有である。本明細書で使用される用語「実質的に不純物を無含有」とは、本発明のＭＷＷ骨格型分子ふるいが、好ましくは低い比率（５０質量％未満）、好ましくは２０質量％未満、より好ましくは１０質量％未満、更により好ましくは５質量％未満、最も好ましくは１質量％未満のそのような不純物（又は「非－ＭＷＷ骨格型分子ふるい」）を含有することを意味し、その質量パーセント（ｗｔ％）値は、不純物と純粋相のＭＷＷ骨格型分子ふるいの質量を合わせたものに基づく。不純物の量は、粉末ＸＲＤ、回転電子回折、及び／又はＳＥＭ／ＴＥＭ（例えば異なる結晶形態構造）により適切に決定することができる。
分子ふるいの使用
本発明のＭＷＷ骨格型の分子ふるいは、分子ふるいに対して異なる吸着特徴を有する気相又は液相における成分の混合物から、少なくとも１種の成分を分離するためなどに、吸着剤として使用され得る。したがって、少なくとも１種の成分は、分子ふるいに対して異なる吸着特徴を有する成分の混合物から、該混合物を分子ふるいと接触させて、１種の成分を選択的に吸着することにより、部分的に又は実質的に完全に分離することができる。
本発明の分子ふるいは、現在の商業的／産業的に重要な多くを含む、多種多様な化学変換プロセスを触媒するために使用され得る。単独で、又は他の結晶触媒を含む１種若しくは複数の他の触媒活性な物質との組合せにより、分子ふるいにより効果的に触媒される化学変換プロセスの例には、酸活性を有する触媒を必要とするものが含まれる。具体例として：
（１）例えばベンゼンのような芳香族炭化水素のアルキル化であって、例えばＣ１４オレフィンのような長鎖オレフィンを用いて、約３４０℃～約５００℃の温度、約大気圧～約２００気圧の圧力、約２時間-1～約２０００時間-1の質量空間速度、及び約１／１～約２０／１の芳香族炭化水素／オレフィンのモル比を含む反応条件で、長鎖アルキル芳香族を提供し、これは続いてスルホン化されて、合成洗剤を提供することができるアルキル化；
（２）芳香族炭化水素のアルキル化であって、気体のオレフィンを用いて、約１７０℃～約２６０℃の温度、約２０～約５５気圧の圧力、及び０．１時間-1～約２０時間-1のエチレンアルキル化剤の質量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む反応条件で、短鎖アルキル芳香族化合物を提供し、例えば、エチレンを用いてエチルベンゼンを提供するベンゼンのアルキル化、又は約１０℃～約１２５℃の温度、約１～約３０気圧の圧力、及び５時間-1～約５０時間-1の芳香族炭化水素の質量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む反応条件で、プロピレンを用いてクメン（イソプロピルベンゼン）を提供するベンゼンのアルキル化；
（３）十分な量のベンゼン及びトルエンを含有する改質油のアルキル化であって、Ｃ５オレフィンを含有する燃料ガスを用いて、約３１５℃～約４５５℃の温度、約２８６０～約３５５０ｋＰａ（約４００～約８００ｐｓｉｇ）の圧力、約０．４時間-1～約０．８時間-1のＷＨＳＶ－オレフィン、約１時間-1～約２時間-1のＷＨＳＶ－改質油、及び約１．５～２．５ｖｏｌ／ｖｏｌの燃料ガス供給のガス再循環を含む反応条件で、とりわけモノ－及びジアルキレートを提供するアルキル化；
（４）例えばベンゼン、トルエン、キシレン及びナフタレンのような芳香族炭化水素のアルキル化であって、例えばＣ１４オレフィンのような長鎖オレフィンを用いて、約１６０℃～約２６０℃の温度及び約２５１５～３２０５ｋＰａ（３５０～４５０ｐｓｉｇ）の圧力を含む反応条件で、アルキル化芳香族潤滑油ベースストックを提供するアルキル化；
（５）フェノールのアルキル化であって、オレフィン又は当量のアルコールを用いて、約２００℃～約２５０℃の温度、約１４８０～２１７０ｋＰａ（２００～３００ｐｓｉｇ）の圧力及び約２時間-1～約１０時間-1の総ＷＨＳＶを含む反応条件で、長鎖アルキルフェノールを提供するアルキル化；並びに
（６）例えばイソブタンのようなイソアルカンのアルキル化であって、例えば２－ブテンのようなオレフィンを用いて、約－２５℃～約４００℃、例えば７５℃～２００℃の温度、大気圧未満～約３５０００ｋＰａ（５０００ｐｓｉｇ）、例えば、１００～７０００ｋＰａ（１～１０００ｐｓｉｇ）の圧力、約０．０１時間-1～約１００時間-1、例えば０．１時間-1～２０時間-1のオレフィンに基づく質量空間速度、及び約１：２～約１００：１、例えば３：１～３０：１の総イソアルカンと総オレフィンのモル比を含む反応条件でのアルキル化
を含む。
本発明は、以下で更に例示され、これらに範囲を限定することはない。
これらの実施例では、合成されたままの材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、Ｘ線粉末回折計（Ｂｒｕｋｅｒ、Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ ｏｒ ＳＴＯＥ、Ｓｔａｄｉ Ｐ Ｃｏｍｂｉ）で、銅Ｋ－α照射を２～４０度の２θ範囲で使用して記録した。
合成されたままの材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、ＦＥＩ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｈｅｌｉｏｓ Ｎａｎｏｌａｂ Ｇ３ ＵＣ走査型電子顕微鏡で得た。
合成されたままの材料のゼオライト骨格型を、それらのＸＲＤパターンと、公知のゼオライト材料のＸＲＤパターンとの比較により同定した。ＳＥＭ画像を使用して、生成物純度の評価の助けとし、ＳＥＭ画像における明らかに異なる結晶形態構造の存在は、他の結晶材料の形態における不純物の指標となり得る。そのような近似分析は、生成物ＸＲＤパターンで識別できない場合がある、相対的に少ない量の結晶不純物の形成の存在を識別するのに特に有用であり得る。
固体27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル（１パルス）を、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ－ＨＤ ５００分光計（１１．７Ｔ）で、１３０．３ＭＨｚで操作して記録した。測定を、１４ｋＨｚで回転する４ｍｍの外径のジルコニアロータを使用して行った。ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを、π／１２パルス及び１秒のリサイクル遅延で得た。化学シフトは、１ＭのＡｌ（ＮＯ3）3溶液を参照した。分析前に、試料を一晩、水和させた。
粉末材料の密度を、合成されたままの乾燥形態で、ピクノメータを使用して測定した。ピクノメータを空で秤量し、次に、水を満たして正確な体積を決定した。正確に知られた量の材料をピクノメータに添加し、次に水を満たした。ピクノメータを超音波浴中に置くことにより、粉末材料の間に閉じ込められた空気を除去した。材料を、上部液が透明となるまで静置しておいた。次に、ピクノメータを水で満たし、秤量した。粉末の体積を、質量差に基づき決定し、密度を、質量及び体積に基づき算出した。
イオン交換しか焼された試料に関して、以下の測定を実行した。各試料に、イオン交換及びか焼を施し、使用した手順は以下の通りである：調製されたままの試料を、１Ｍの硝酸アンモニウム溶液で２回洗浄し、次に、５３７℃で１０時間か焼した。
材料のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3モル比を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法により決定した。
材料の全ＢＥＴ表面積（Ｓtot）を、本明細書に参照により組み込まれるS. Brunauer, P. H. Emmett and E.Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309に記載されるＢＥＴ法により、液体窒素温度で窒素吸着－脱着を使用して決定した。
材料のミクロ細孔容積（Ｖmicro）を、その内容が参照により本明細書に組み込まれる、「Analytical Methods in Fine Particle Technology, P. A. Webb and C. Orr, Micrometrics Instrument Corporation, ISBN 0-9656783-0-X」で参照されるように、Ｎ2等温線にｔ－プロットモデルを適用することにより決定した。
物理吸着等温線を、その内容が参照により本明細書に組み込まれる「Analytical Methods in Fine Particle Technology」, P. A. Webb and C. Orr, Micrometrics Instrument Corporation ISBN 0-9656783-0-Xに開示される方法により収集した。
比較例１及び２は、それぞれ、ＭＣＭ－４９及びＭＣＭ－５６ゼオライトの調製を例示している。実施例３～５は、様々な量のＰＤＤＡを使用した、本発明の方法によるＭＷＷ骨格型の分子ふるいの調製を例示している。比較例６及び７は、実施例３の合成方法によるが、より多量のＰＤＤＡの存在下で調製した。
（比較例１）
ＭＣＭ－４９ゼオライト
アルミン酸ナトリウム溶液を、アルミン酸ナトリウム粉末を水に溶解することにより調製した（２３．５質量％のアルミナ、１９．４質量％の酸化ナトリウム）。１８８９１．０ｍｇの水、１１９２．４ｍｇのアルミン酸ナトリウム溶液、８９．６ｍｇの水酸化ナトリウム溶液（４０．０質量％）、３７７９．３ｍｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）、及び１０４７．７ｍｇのヘキサメチレンイミン溶液（９９．０質量％）を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに添加した。混合物を、それぞれの添加後に５分間撹拌し、最後の添加後に１０分間撹拌した。次に、混合物を、Ｕ字状羽根車で撹拌しながら、水熱条件下で１６０℃で６０時間処理した。その後、固体材料を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
合成混合物は、以下の通りであった（合成混合物／モル比）：
Ｓｉ／Ａｌ2：２０．８４、Ｍ／Ｓｉ：０．１５、Ｒ／Ｓｉ：０．１８、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ：１９．０２。
ＸＲＤを使用して、回収された材料をＭＣＭ－４９と同定した。
（比較例２）
ＭＣＭ－５６ ゼオライト
アルミン酸ナトリウム溶液を、アルミン酸ナトリウム粉末を水に溶解することにより調製した（２３．５質量％のアルミナ、１９．４質量％の酸化ナトリウム）。１８９８６．０ｍｇｎの水、１３３２．１ｍｇのアルミン酸ナトリウム溶液、１８３．８ｍｇのＭＣＭ－５６種晶（２０．０質量％）、３８４６．５ｍｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）、及び６５１．６ｍｇのヘキサメチレンイミン溶液（９９．０質量％）を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに添加した。混合物を、それぞれの添加後に５分間撹拌し、最後の添加後に１０分間撹拌した。次に、混合物を、Ｕ字状羽根車で撹拌しながら、水熱条件下で１６０℃で６０時間処理した。その後、固体材料を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
合成混合物は、以下の通りであった（合成混合物／モル比、種結晶を除外する）：
Ｓｉ／Ａｌ2：１９．０１、Ｍ／Ｓｉ：０．１４、Ｒ／Ｓｉ：０．１１、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ：１８．９４。
使用された種結晶の量は、０．９５質量％［ｇ種晶（ｇSiO2＋ｇAl2O3）-1］であった。
ＸＲＤを使用して、回収された材料をＭＣＭ－５６と同定した。
（実施例３）
ＭＷＷ型ゼオライト（０．１０質量％ ＰＤＤＡ塩化物）
アルミン酸ナトリウム溶液を、アルミン酸ナトリウム粉末を水に溶解することにより調製した（１０．１質量％のアルミナ、７．３質量％の酸化ナトリウム）。１７０９７．３ｍｇの水、２７８４．５ｍｇのアルミン酸ナトリウム溶液、１７２．５ｍｇの水酸化ナトリウム溶液（４０．０質量％）、１２５．０ｍｇのＰＤＤＡ塩化物（平均Ｍｗ ２００，０００～３５０，０００、２０質量％）、３７７４．４ｍｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）、及び１０４６．３ｍｇのヘキサメチレンイミン溶液（９９．０質量％）を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに添加した。混合物を、ＰＤＤＡ添加後の１５分間を除いて、それぞれの添加後に５分間撹拌し、最後の添加後に１０分間撹拌した。次に、混合物を、Ｕ字状羽根車で撹拌しながら、水熱条件下で１６０℃で６０時間処理した。その後、固体材料を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
合成混合物は、以下の通りであった（合成混合物／モル比）：
Ｓｉ／Ａｌ2：２０．８４、Ｍ／Ｓｉ：０．１５、Ｒ／Ｓｉ：０．１８、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ：１９．０２。
使用したＰＤＤＡ塩化物の量は、合成混合物の質量に基づいて０．１０質量％であった。
ＸＲＤを使用して、回収された材料をＭＷＷ型ゼオライトと同定した。
（実施例４）
ＭＷＷ型ゼオライト（０．３０質量％ ＰＤＤＡ塩化物）
アルミン酸ナトリウム溶液を、アルミン酸ナトリウム粉末を水に溶解することにより調製した（１０．０質量％のアルミナ、７．３質量％の酸化ナトリウム）。１６４６８．８ｍｇの水、２７９７．８ｍｇのアルミン酸ナトリウム溶液、１７２．１ｍｇの水酸化ナトリウム溶液（４０．０質量％）、７５０．３ｍｇのＰＤＤＡ塩化物（平均Ｍｗ ２００，０００～３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０質量％）、３７６６．８ｍｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）、及び１０４４．２ｍｇのヘキサメチレンイミン溶液（９９．０質量％）を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに添加した。混合物を、ＰＤＤＡ添加後の１５分間を除いて、それぞれの添加後に５分間撹拌し、最後の添加後に１０分間撹拌した。次に、混合物を、Ｕ字状羽根車で撹拌しながら、水熱条件下で１６０℃で６０時間処理した。その後、固体材料を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
合成混合物は、以下の通りであった（合成混合物／モル比）：
Ｓｉ／Ａｌ2：２０．８４、Ｍ／Ｓｉ：０．１５、Ｒ／Ｓｉ：０．１８、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ：１９．０２。
使用したＰＤＤＡ塩化物の量は、合成混合物の質量に基づいて０．３０質量％であった。
ＸＲＤを使用して、回収された材料をＭＷＷ型ゼオライトと同定した。
（実施例５）
ＭＷＷ型ゼオライト（０．７０質量％ ＰＤＤＡ塩化物）
アルミン酸ナトリウム溶液を、アルミン酸ナトリウム粉末を水に溶解することにより調製した（１０．１質量％のアルミナ、７．３質量％の酸化ナトリウム）。１６３９４．０ｍｇの水、２７６７．８ｍｇのアルミン酸ナトリウム溶液、１７１．４ｍｇの水酸化ナトリウム溶液（４０．０質量％）、８７５．０ｍｇのＰＤＤＡ塩化物（平均Ｍｗ ２００，０００～３５０，０００、２０質量％）、３７５１．７ｍｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）、及び１０４０．０ｍｇのヘキサメチレンイミン溶液（９９．０質量％）を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに添加した。混合物を、ＰＤＤＡ添加後の１５分間を除いて、それぞれの添加後に５分間撹拌し、最後の添加後に１０分間撹拌した。次に、混合物を、Ｕ字状羽根車で撹拌しながら、水熱条件下で１６０℃で６０時間処理した。その後、固体材料を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
合成混合物は、以下の通りであった（合成混合物／モル比）：
Ｓｉ／Ａｌ2：２０．８４、Ｍ／Ｓｉ：０．１５、Ｒ／Ｓｉ：０．１８、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ：１９．０２。
使用したＰＤＤＡ塩化物の量は、合成混合物の質量に基づいて０．７０質量％であった。
ＸＲＤを使用して、回収された材料をＭＷＷ型ゼオライトと同定した。
（比較例６）
（１．００質量％ ＰＤＤＡ塩化物）
アルミン酸ナトリウム溶液を、アルミン酸ナトリウム粉末を水に溶解することにより調製した（１０．１質量％のアルミナ、７．３質量％の酸化ナトリウム）。１６０４２．３ｍｇの水、２７５９．４ｍｇのアルミン酸ナトリウム溶液、１７０．９ｍｇの水酸化ナトリウム溶液（４０．０質量％）、１２５０．０ｍｇのＰＤＤＡ塩化物（平均Ｍｗ ２００，０００～３５０，０００、２０質量％）、３７４０．４ｍｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）、及び１０３６．９ｍｇのヘキサメチレンイミン溶液（９９．０質量％）を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに添加した。混合物を、ＰＤＤＡ添加後の１５分間を除いて、それぞれの添加後に５分間撹拌し、最後の添加後に１０分間撹拌した。次に、混合物を、Ｕ字状羽根車で撹拌しながら、水熱条件下で１６０℃で６０時間処理した。その後、固体材料を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
合成混合物は、以下の通りであった（合成混合物／モル比）：
Ｓｉ／Ａｌ2：２０．８４、Ｍ／Ｓｉ：０．１５、Ｒ／Ｓｉ：０．１８、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ：１９．０２。
使用したＰＤＤＡ塩化物の量は、合成混合物の質量に基づいて１．００質量％であった。
ＭＷＷ相は、１．００質量％のＰＤＤＡ塩化物濃度では結晶化しなかった。
（比較例７）
（２．００質量％ ＰＤＤＡ塩化物）
アルミン酸ナトリウム溶液を、アルミン酸ナトリウム粉末を水に溶解することにより調製した（１０．１質量％のアルミナ、７．３質量％の酸化ナトリウム）。１４８７０．２ｍｇの水、２７３１．６ｍｇのアルミン酸ナトリウム溶液、１６９．２ｍｇの水酸化ナトリウム溶液（４０．０質量％）、２５００．０ｍｇのＰＤＤＡ塩化物（平均Ｍｗ ２００，０００～３５０，０００、２０質量％）、３７０２．６ｍｇの沈殿シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３）、及び１０２６．４ｍｇのヘキサメチレンイミン溶液（９９．０質量％）を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナーに添加した。混合物を、ＰＤＤＡ添加後の１５分間を除いて、それぞれの添加後に５分間撹拌し、最後の添加後に１０分間撹拌した。次に、混合物を、Ｕ字状羽根車で撹拌しながら、水熱条件下で１６０℃で６０時間処理した。その後、固体材料を回収し、水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
合成混合物は、以下の通りであった（合成混合物／モル比）：
Ｓｉ／Ａｌ2：２０．８４、Ｍ／Ｓｉ：０．１５、Ｒ／Ｓｉ：０．１８、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ：１９．０２。
使用したＰＤＤＡ塩化物の量は、合成混合物の質量に基づいて２．００質量％であった。
ＭＷＷ相は、２．００質量％のＰＤＤＡ塩化物濃度では結晶化しなかった。
結晶材料生成物の分析
図１は、比較例１～２及び実施例３～５の、その合成されたままの形態におけるＸＲＤスペクトルを示す。比較例１のＸＲＤパターンは、ＭＣＭ－４９の典型的なピークを示し；比較例２のＸＲＤパターンは、ＭＣＭ－５６の典型的なピークを示し；実施例３～５のＸＲＤパターンは、ＭＷＷ骨格型の分子ふるいの典型的なピークを示す。比較例１（ＭＣＭ－４９）のＸＲＤパターンと比較すると、比較例２（ＭＣＭ－５６）のＸＲＤパターンは、より広く、合わさることが多いピークを示す。理論に束縛されることは望まないが、これらの差異は、ＭＣＭ－４９中に存在するより規則的に積層された層と比較して、ＭＣＭ－５６における無秩序な層状体の優位の指標であると考えられる。最も注目すべきは、ＭＣＭ－４９材料のＸＲＤパターンは、８及び１０（２θ）あたりに、明らかに識別可能な２種の別々のピークを示し、一方、ＭＣＭ－５６のＸＲＤパターンは、同じ領域に、広く合わさったピークを示す（比較例１及び２に関するＸＲＤスペクトルの比較により示される）。例えばＭＣＭ－４９と比較して、ＭＣＭ－５６の特徴的なＸＲＤパターンのより詳細な議論に関しては、その内容が本明細書に参照により組み込まれる、米国特許第５，３６２，６９７号、同第５，８２７，４９１号、及び同第５，４５３，５５４号を参照されたい。実施例３及び４のＸＲＤパターンは、ＭＣＭ－４９（比較例１）のＸＲＤパターンに類似している。実施例５のＸＲＤパターンは、実施例３～４と比較して、より広いピークを示す。比較例１～２及び実施例３～５のＸＲＤパターンはまた、不純物相が検出されないことも示す。
図２ａ～２ｅは、比較例１～２及び実施例３～５のそれぞれの、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。ＳＥＭ画像は、実施例３及び４の形態構造が、ＭＣＭ－４９（比較例１）の形態構造に類似していることを示す。実施例５に関して、ＳＥＭ画像は、いくらかの少量の非晶質相を示すため、理論に拘束されないが、ＰＤＤＡ濃度が高いほど、結晶化が阻害されるか又は遅くなり得るため、より高いＰＤＤＡ濃度においては、結晶化時間が延長されると考えられる。例えば不純物及び／又は非晶質相の存在に起因する形態構造における変化は、いかなる実施例のＳＥＭ画像にも視認されない。したがって、全ての実施例に関して、ＳＥＭ分析は、単一のゼオライト構造の形成を示唆している。
図３は、比較例１～２及び実施例４の27Ａｌ ＮＭＲスペクトルを示す。全てのスペクトルでは、実質的なピークは、５０ｐｐｍ辺りに見られる。５０ｐｐｍに近い化学シフト（δ）は、ゼオライト骨格に組み込まれたＡｌに特徴的なものである。どのスペクトルも、骨格外部のＡｌの指標である、約０ｐｐｍの領域にはピークを示さない。したがって、27Ａｌ ＮＭＲ分光分析は、ＩＣＰ－ＯＥＳ分析により検出されたＡｌが骨格Ａｌであることを示唆しており、本発明の方法が、ゼオライト骨格へのＡｌの組込みに成功したことを示している。
図４は、イオン交換及びか焼後の、比較例１～２及び実施例４のＮ2物理吸着等温線を示す。比較例１（ＭＣＭ－４９）の物理吸着等温線は、ＭＣＭ－５６の等温線が、強いヒステリシスループを示し、これが約４．８ｐ／ｐ0において初期曲線に再合流するという点で、比較例２（ＭＣＭ－５６）の物理吸着等温線とは異なる。ＭＣＭ－５６の大きく、際立ったヒステリシスループは、ｐ／ｐ0が１から０に戻る際に、ゼオライトからのＮ2の脱着が著しく遅れたことの指標であり、ＭＣＭ－５６がＭＣＭ－４９のメソ細孔形状とは異なるメソ細孔形状を有することの証拠であると考えられる。図４から分かるように、実施例４のＮ2物理吸着等温線は、ＭＣＭ－５６（比較例２）のＮ2物理吸着等温線とより類似している。したがって、実施例４のＭＷＷ分子ふるいのメソ細孔形状が、ＭＣＭ－５６のメソ細孔形状とより類似していると考えられる。
図５は、比較例１及び実施例４の、調製されたままの熱質量分析を示す。図５から、実施例４が、比較例１と比較して、約２質量％高い質量損失を有することが見られ、これは４００～６００℃におけるＰＤＤＡの分解に起因し得る。
表３は、比較例１～２及び実施例３～５の、イオン交換及びか焼後のＳｉ：Ａｌ2モル比、並びにイオン交換及びか焼後の質感的及び化学的特性（総表面積、メソ細孔表面積、メソ細孔表面積と総表面積の比、及びミクロ細孔容積）を示す。
Figure 2024509153000004
表３の結果により示されるように、実施例３～４は、高いミクロ細孔容積と組み合わされた高い外部表面積（又はメソ細孔表面積）により特徴付けられる。より詳細には、実施例３～４の総表面積（Ｓtot）及び外部表面積（Ｓext）は、ＭＣＭ－４９及びＭＣＭ－５６（比較例１～２）の総表面積及び外部表面積より著しく高く、一方、実施例３～４のＳext／Ｓtot比は、ＭＣＭ－５６（比較例２）のＳext／Ｓtot比に近似しており、同時に、実施例３～４のミクロ細孔容積は維持され、ＭＣＭ－４９（比較例１）のミクロ細孔容積により近似している。実施例５に関して得られたより低いＶmicro値は、生成物中に存在するいくらかの少量の非晶質相に起因し得る。既に記述したように、理論に拘束されないが、ＰＤＤＡ濃度が高いほど、結晶化が阻害されるか又は遅くなり得るため、より高いＰＤＤＡ濃度においては、結晶化時間が延長されると考えられる。
要約すると、合成混合物中のＰＤＤＡの存在は、総表面積、外部表面積（又はメソ細孔表面積）及びミクロ多孔性の変化を伴い、ミクロ多孔性を保持又は増加しながら、総表面積の増加及び外部表面積（又はメソ細孔表面積）の増加を示す層状構造を有するＭＷＷ骨格型の分子ふるいを提供する。これは、ＭＷＷ型分子ふるいの表面ポケットへの接近可能性が、例えば芳香族アルキル化などの用途において、その触媒性能にとって著しく重要であるため、特に有利であり、一方、ミクロ多孔性の保持又は増加は、分子ふるいによる選択的な触媒作用を形作るのに基本的なものである。
（比較例８及び実施例９）
比較例１及び実施例４により調製された分子ふるいを含む、配合押出物
比較例１及び実施例４の一部を、以下の方法により、比較例８及び実施例９に対応する１／２０インチの四葉形押出物に成形した。乾燥質量を基準として、８０（８０）質量部のゼオライト（比較例１、実施例４のそれぞれ）を２０部のＶｅｒｓａｌ－３００アルミナと組み合わせて、乾燥粉末を形成した。乾燥粉末を粉砕機又はミキサーに入れ、約５～１５分間混合した。混合プロセス中に、粉末に十分な水を添加し、押出し可能なペーストを生成した。押出し可能なペーストを、ラム押出機を使用して、１／２０インチの四葉形押出物に成形した。押出後、ｌ／２０インチの四葉形押出物を、約１２０℃の温度で乾燥させた。次に、乾燥した押出物を、窒素中で４５４℃～５９３℃の温度でか焼し、窒素流下で冷却した。次に、押出物を交換カラムに充填し、加湿し、硝酸アンモニウムと交換した。押出物を水で洗浄した後、それらを空気流下で４５４℃～５９３℃でか焼した。
乾燥した押出物を、以下の方法により、コリジン取込みに関して試験した。押出ゼオライト組成物のコリジン取込み量を、熱質量分析計で、窒素流下で２００℃で６０分間乾燥させた組成物試料の１グラム当たりの、吸収されたコリジン（触媒毒の一種）のマイクロモルとして決定した。触媒試料を乾燥した後、コリジンを、３トールのコリジン分圧で６０分間、触媒試料上にスパージングした。次に、試料を窒素で６０分間フラッシュした。コリジン取込み量を、以下の式から算出した：（コリジンでスパージングした後の試料質量－乾燥した触媒試料質量）÷（コリジンの分子量×乾燥した触媒試料質量）。試料質量及び乾燥した試料質量をグラムで測定した場合、コリジンの分子量は、１マイクロモル当たり１２１．２×１０-4グラムである。
表４は、比較例８及び実施例９の押出物の測定したコリジン取込み量を示す。コリジン（２，４，６－トリメチルピリジン）は、芳香環コアを有する相対的に大きい分子であるため、コリジンの取込み量は、より大きい分子が接近可能なメソ細孔中に位置する酸部位の比率の指標をもたらし得る。高いコリジン取込み量を示す触媒は、より大きい分子、特に単環芳香族分子のアルキル化に効果的な傾向があると考えられる。より大きい分子が接近可能な、より多数の表面酸部位を有することにより、触媒が、より長い期間、許容されるレベルの活性を提供し続けることが可能となり得る。
Figure 2024509153000005
表４の結果により示されるように、コリジン取込み量は、実施例９において、比較例８に対して著しく高い。これは、ＭＣＭ－４９材料（比較例１により例示される）と比較して、本発明のＭＷＷ骨格型の分子ふるい（実施例４により例示される）に関する、より大きいメソ多孔性と相関し得る。これはまた、より大きい分子が接近可能なメソ細孔中に位置する酸部位の比率の増加、及びより大きい分子、特に単環芳香族分子のアルキル化活性の改善の代表例である。
乾燥押出物もまた、以下の方法によりベンゼンアルキル化活性及び選択率に関して試験した。０．５ｇの触媒押出物を、１５６ｇのベンゼン及び２８ｇのプロピレンを含む混合物と共に、窒素雰囲気下で、等温でよく混合されたＰａｒｒオートクレーブ反応器に入れた。反応を、１３０℃及び２１７０ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）で４時間、窒素雰囲気下で実行した。生成物の小試料を、規則的な間隔で取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。触媒性能を、プロピレン変換率及び１００％プロピレン変換率におけるイソプロピルベンゼン（クメン）選択率に基づいて、動力学的活性速度定数により評価した。
表５は、比較例８及び実施例９の押出物の触媒特性、詳細には擬２次速度定数（ｋ）、ジ－イソプロピルベンゼン対イソプロピルベンゼン（クメン）の選択率（ＳDIPB/IPB）及びトリ－イソプロピルベンゼン対イソプロピルベンゼン（クメン）の選択率（ＳTIPB/IPB）を示す。
Figure 2024509153000006
表５から分かるように、実施例９の本発明の押出物は、ＭＣＭ－４９に基づく比較例８の押出物と比較して、所望されないジ－及びトリ－イソプロピルベンゼン副生成物に対する著しく低い選択率を示し、一方、２次速度定数（ｋ）は同様のままである。
本発明は、特定の実施形態に関連して記載及び例示してきたが、本発明は、本発明に特異的に例示されていない多くの異なる変形にも役立つことが当業者には理解されよう。
前述の記載において、公知の、明確な又は予見可能な等価物を有する整数又は要素が述べられている場合、そのような等価物は、個々に明示されているかのように、本明細書に組み込まれる。本発明の真の範囲を決定するために、特許請求の範囲を参照すべきであり、あらゆるそのような等価物を包含すると解釈されるべきである。好ましく、有利に、簡便であるなどと記載されている本発明の整数又は特色が、任意のものであり、独立クレームの範囲を制限するものではないこともまた読者には理解されよう。その上、そのような任意の整数又は特色が、本発明の一部の実施形態において有益である可能性がある一方、他の実施形態では望ましくない場合があり、したがって、存在しない場合があることが理解されるであろう。本明細書の詳細な記載内の全ての数値は、「約」により示された値が修飾され、当業者により予期される実験誤差及び変動を考慮している。
付加的に又は代替的に、本発明は、以下に関する：
実施形態１：ＭＷＷ骨格型の分子ふるいを形成することが可能な合成混合物を調製する工程であって、前記合成混合物は、水、ケイ素源、３価元素Ｘの供給源、構造指向剤Ｒ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンＭの供給源、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）カチオン（ＰＤＤＡ）の供給源を含み、５価元素Ｚの供給源を含んでもよく、水酸化物イオンの供給源を含んでもよく、種結晶を含んでもよく、合成混合物は、以下のモル比組成：
Ｓｉ：Ｘ2＝８～３０未満、
Ｈ2Ｏ：Ｓｉ＝５～５０未満、
Ｍ：Ｓｉ＝０．０５～１．０、
Ｒ：Ｓｉ＝０．０５～１．０
を有し、
ＰＤＤＡの供給源が、合成混合物の質量に基づいて、０．０１～１．０質量％未満の量で添加される工程と；
ｂ）前記合成混合物を結晶化条件下で、前記ＭＷＷ骨格型の分子ふるいの結晶を形成するのに十分な時間で加熱し、前記結晶化条件は、８０℃～２２５℃の温度を含む工程と；
ｃ）合成混合物からＭＷＷ骨格型の分子ふるいの前記結晶を回収する工程と
を含む、ＭＷＷ骨格型の分子ふるいを合成する方法。
実施形態２：ＰＤＤＡの供給源が、ＰＤＤＡ塩化物及びＰＤＤＡ水酸化物のうちの少なくとも１種から、詳細にはＰＤＤＡ塩化物が選択される、実施形態１の方法。
実施形態３：合成混合物が、合成混合物の質量に基づいて、０．０５～０．７質量％、好ましくは０．０５～０．７％未満の量でＰＤＤＡ源を含有する、実施形態１又は２の方法。
実施形態４：構造指向剤Ｒが、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）、ヘプタメチレンイミン、ホモピペラジン、臭化ペンタメトニウム又は水酸化ペンタメトニウム、臭化ヘキサメトニウム又は水酸化ヘキサメトニウム、臭化ヘプタメトニウム又は水酸化ヘプタメトニウム、及びこれらの組合せからなる群から選択され、好ましくは構造指向剤Ｒが、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）である、実施形態１～３のいずれか１つの方法。
実施形態５：Ｘが、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはＸが少なくともアルミニウムを含み、より好ましくはＸがアルミニウムである、実施形態１～４のいずれか１つの方法。
実施形態６：３価元素Ｘの供給源が、Ａｌ2Ｏ3を含み、好ましくは３価元素Ｘの供給源がＡｌ2Ｏ3である、実施形態１～５のいずれか１つの方法。
実施形態７：ケイ素源が、ＳｉＯ2を含み、好ましくはケイ素源がＳｉＯ2である、実施形態１～６のいずれか１つの方法。
実施形態８：Ｚが、存在する場合は、リンである、実施形態１～７のいずれか１つの方法。
実施形態９：合成混合物が、５価元素Ｚを含有しない、実施形態１～７のいずれか１つの方法。
実施形態１０：Ｍが、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム及びこれらの混合物、好ましくはナトリウム及び／又はカリウム、より好ましくはナトリウムからなる群から選択される、実施形態１～９のいずれか１つの方法。
実施形態１１：合成混合物が、アルカリ金属又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンＭ源を、０．０８～０．５、より詳細には０．１～０．３、例えば０．１より大きく０．１８未満などのＭ：Ｓｉモル比で含む、実施形態１～１０のいずれか１つの方法。
実施形態１２：ＯＨ-源が、存在する場合は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、水酸化アルミニウム、構造指向剤Ｒの水酸化物形態、ＰＤＤＡの水酸化物形態、又はこれらの組合せを含む、実施形態１～１１のいずれか１つの方法。
実施形態１３：合成混合物が、水酸化物イオンの供給源を、０．０５～１．０、好ましくは０．０８～０．５、より好ましくは０．１～０．３、例えば０．１～０．２５などのＯＨ-：Ｓｉモル比で含む、実施形態１～１２のいずれか１つの方法。
実施形態１４：合成混合物が、Ｒ及びＭを、２．５未満、好ましくは２．０未満のＲ：Ｍモル比で含む、実施形態１～１３のいずれか１つの方法。
実施形態１５：合成混合物が、分子ふるい種結晶を、０．０５～２ｇ種晶／ｇ（ケイ素源＋３価元素Ｘの供給源）の量で含む、実施形態１～１４のいずれか１つの方法。
実施形態１６：種結晶が、ＭＷＷ骨格型の分子ふるい、好ましくはＭＣＭ－４９及び／又はＭＣＭ－５６を含む、実施形態１５の方法。
実施形態１７：工程（ｂ）における結晶化条件が、１００℃～２００℃、好ましくは１４０℃～１８０℃の温度を含む、実施形態１～１６のいずれか１つの方法。
実施形態１８：工程（ｂ）における結晶化条件が、１～約８００時間、特に約１０～６００時間未満、詳細には約２４～１４０時間、例えば約６０～約９０時間の期間の加熱を含む、実施形態１～１７のいずれか１つの方法。
実施形態１９：実施形態１～１８のいずれか１つの方法により得ることができる、ＭＷＷ骨格型の分子ふるい。
実施形態２０：ＭＷＷ骨格型の分子ふるいであって、そのか焼された無水物形態で：
モル関係：
（ｎ）ＳｉＯ2：Ｘ2Ｏ3
（式中、Ｘは、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される３価元素であり、好ましくはＸは少なくともアルミニウムを含み、より好ましくはＸはアルミニウムであり、ｎは、Ｘ2Ｏ3の１モル当たりのＳｉＯ2のモル数であり、８～３０未満まで変化する）を含む組成；
少なくとも１２５ｍ2／ｇの外部表面積（Ｓext）；及び
０．１３ｃｍ3／ｇより大きいミクロ細孔容積（Ｖmicro）
を有する分子ふるい。
実施形態２１：２０％より大きく、好ましくは２２～５０％、より好ましくは２５～３５％の外部表面積対ＢＥＴ総表面積の比（Ｓext／Ｓtot）を有する、実施形態１９又は２０の分子ふるい。
実施形態２２：炭化水素化学変換プロセスにおける、詳細には炭化水素化学変換プロセスが、アルキル化反応、より詳細には芳香族アルキル化であるプロセスにおける、実施形態１９～２１のいずれか１つの分子ふるいの使用。

Claims (15)

  1. ａ）ＭＷＷ骨格型の分子ふるいを形成することが可能な合成混合物を調製する工程であって、前記合成混合物が、水、ケイ素源、３価元素Ｘの供給源、構造指向剤Ｒ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンＭの供給源、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）カチオン（ＰＤＤＡ）の供給源を含み、５価元素Ｚの供給源を含んでもよく、水酸化物イオンの供給源を含んでもよく、種結晶を含んでもよく、合成混合物は、以下のモル比組成：
    Ｓｉ：Ｘ2＝８～３０未満、
    Ｈ2Ｏ：Ｓｉ＝５～５０未満、
    Ｍ：Ｓｉ＝０．０５～１．０、
    Ｒ：Ｓｉ＝０．０５～１．０
    を有し、
    ＰＤＤＡの供給源が、合成混合物の質量に基づいて、０．０１～１．０質量％未満の量で、添加される工程と；
    ｂ）前記合成混合物を結晶化条件下で、前記ＭＷＷ骨格型の分子ふるいの結晶を形成するのに十分な時間で加熱し、前記結晶化条件は、８０℃～２２５℃の温度を含む工程と；
    ｃ）合成混合物からＭＷＷ骨格型の分子ふるいの前記結晶を回収する工程と
    を含む、ＭＷＷ骨格型の分子ふるいを合成する方法。
  2. ＰＤＤＡ源が、ＰＤＤＡ塩化物及びＰＤＤＡ水酸化物のうちの少なくとも１種から、特にはＰＤＤＡ塩化物が選択され、ＰＤＤＡ源が、合成混合物の質量に基づいて、０．０５～０．７質量％、好ましくは０．０５～０．７％未満の量で合成混合物に添加される、請求項１に記載の方法。
  3. 構造指向剤Ｒが、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）、ヘプタメチレンイミン、ホモピペラジン、臭化ペンタメトニウム又は水酸化ペンタメトニウム、臭化ヘキサメトニウム又は水酸化ヘキサメトニウム、臭化ヘプタメトニウム又は水酸化ヘプタメトニウム、及びこれらの組合せからなる群から選択され、好ましくは構造指向剤Ｒが、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. Ｘが、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはＸが少なくともアルミニウムを含み、より好ましくはＸがアルミニウムであり；詳細には、３価元素Ｘの供給源が、Ａｌ2Ｏ3を含み、好ましくは３価元素Ｘの供給源がＡｌ2Ｏ3である、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. ケイ素源が、ＳｉＯ2を含み、好ましくはケイ素源がＳｉＯ2である、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. Ｚが、存在する場合は、リンであり；好ましくは、合成混合物が、５価元素Ｚを含有しない、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. Ｍが、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム及びこれらの混合物、好ましくはナトリウム及び／又はカリウム、より好ましくはナトリウムからなる群から選択され；特に、合成混合物が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンＭ源を、０．０８～０．５、より詳細には０．１～０．３、例えば０．１より大きく０．１８未満などのＭ：Ｓｉモル比で含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. ＯＨ-源が、存在する場合は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、水酸化アルミニウム、構造指向剤Ｒの水酸化物形態、ＰＤＤＡの水酸化物形態、又はこれらの組合せを含み、特に、合成混合物が、水酸化物イオンの供給源を、０．０５～１．０、好ましくは０．０８～０．５、より好ましくは０．１～０．３、例えば０．１～０．２５などのＯＨ-：Ｓｉモル比で含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 合成混合物が、Ｒ及びＭを、２．５未満、好ましくは２．０未満のＲ：Ｍモル比で含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 合成混合物が、分子ふるい種結晶を、０．０５～２ｇ種晶／ｇ（ケイ素源＋３価元素Ｘの供給源）の量で含み、好ましくは、種結晶が、ＭＷＷ骨格型の分子ふるいを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 工程（ｂ）における結晶化条件が、１００℃～２００℃、好ましくは１４０℃～１８０℃の温度を含み、工程（ｂ）における結晶化条件が、１～約８００時間、特に約１０～６００時間未満、詳細には約２４～１４０時間、例えば約６０～約９０時間の期間の加熱を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法により得ることができる、ＭＷＷ骨格型の分子ふるい。
  13. ＭＷＷ骨格型の分子ふるいであって、そのか焼された無水物形態で、モル関係：
    （ｎ）ＳｉＯ2：Ｘ2Ｏ3
    （式中、Ｘは、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される３価元素であり、好ましくはＸは少なくともアルミニウムを含み、より好ましくはＸはアルミニウムであり、ｎは、Ｘ2Ｏ3の１モル当たりのＳｉＯ2のモル数であり、ｎは、８～３０未満まで変化する）を含む組成；少なくとも１２５ｍ2／ｇの外部表面積（Ｓext）；及び０．１３ｃｍ3／ｇより大きいミクロ細孔容積（Ｖmicro）
    を有する分子ふるい。
  14. ２０％より大きく、好ましくは２２～５０％、より好ましくは２５～３５％の外部表面積対ＢＥＴ総表面積の比（Ｓext／Ｓtot）を有する、請求項１２又は１３に記載の分子ふるい。
  15. 炭化水素化学変換プロセスにおける、特に炭化水素化学変換プロセスが、アルキル化反応、より詳細には芳香族アルキル化であるプロセスにおける、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の分子ふるいの使用。
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