CN117043108A - 合成mww骨架类型的分子筛的方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
公开了合成MWW骨架类型的分子筛的方法和由此合成的分子筛。所述方法包括制备合成混合物用于形成MWW骨架类型的分子筛,所述合成混合物包含水、硅来源、三价元素X的来源、结构导向剂R、碱金属或碱土金属阳离子M的来源、和聚(二烯丙基二甲基铵)阳离子(PDDA)的来源。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年3月3日提交的美国临时申请号63/155990和2021年4月13日提交的欧洲申请号21167971.7的优先权和权益,其通过引用全部并入本文。
发明领域
本发明涉及合成MWW骨架类型的分子筛的新型方法和由此制备的分子筛。
发明背景
在过去已证明了天然的和合成的分子筛材料具有对于各种类型的烃转化反应的催化性质。某些分子筛例如沸石、AlPO和介孔材料是有序的多孔结晶材料,具有如通过X射线衍射(XRD)确定的明确的结晶结构。某些分子筛是有序的并产生特定的可辨识的XRD图案,但不是严格结晶的。在某些分子筛材料内可能存在大量的腔,这可以由若干通道或孔相互连接。这些腔和孔在特定的分子筛材料内是大小均匀的。因为这些孔的尺寸使得接受某些尺寸的吸附分子而拒绝较大尺寸的那些分子,所以这些材料被称为“分子筛”并使用在各种工业方法中。
这样的分子筛(天然的和合成的)包括各种各样的含正离子的结晶硅酸盐。这些硅酸盐可描述为SiO4四面体和周期表第13族元素氧化物(例如AlO4)四面体的三维骨架。四面体通常通过氧原子共角,含有第13族元素(例如铝、镓或硼)的四面体的电价通过包括阳离子例如质子、碱金属或碱土金属阳离子电荷得到平衡。
通常,沸石合成包括从合成混合物水热结晶,所述合成混合物包含沸石中存在的所有元素来源例如二氧化硅以及氧化铝等的来源,并且在许多情况下包含结构导向剂和/或氢氧根离子或氟离子的来源。经常地,如下获得合成混合物,通过用起到使Si-O键断裂的化合物来处理铝酸盐和硅酸盐的溶液,由此提供具有Si的生长晶体,并且在一些情况下破坏无定形结构。经常地,氢氧根(OH-)来源用于辅助Si-O键断裂。沸石合成还常使用结构导向剂(SDA)以帮助促进形成具有期望结构的晶体,尤其是有机分子结构导向剂。通常,沸石晶体在结构导向剂周围形成,其中一旦结晶完成,结构导向剂占据沸石中的孔。“合成状态的”沸石将因此在其孔中含有结构导向剂,使得在结晶之后,“合成状态的”沸石经常经受煅烧步骤从而去除结构导向剂。对于许多催化应用而言,还期望在分子筛结构内包括金属阳离子例如元素周期表的第2至15族的金属阳离子。这通常由离子交换处理完成。也可通过向合成混合物添加晶种来促进形成期望的沸石结构。向分子筛合成混合物引入晶种可具有有益效果,包括例如控制产物粒度、加速合成、改进期望结构类型的选择性,并且有时避免对于有机结构导向剂的需要。
分子筛例如沸石晶体结构已广泛应用在精炼方法和处理石油料流的其他方法内。一些沸石应用本质上是催化的,而其他应用聚焦于沸石选择性吸附气体料流内分子的能力。
MWW型分子筛是一类可用于工业方法,包括例如催化中的沸石。MWW沸石族的一些成员是用于例如烷基化的方法的商购催化剂的活性组分。MCM-22已经成功地以商业规模用于苯的烷基化以生产枯烯。
由IZA-SC指定为具有MWW拓扑结构的沸石材料是具有由10元环和12元环的存在产生的双孔体系的多层材料。如此,MWW型分子筛可为微孔的和介孔的。如本文使用的,术语微孔的用于表示孔直径小于1.5nm的材料和介孔的用于表示孔直径为1.5nm-50nm的材料。基于它们的10环内部孔体系,MWW骨架类型沸石被认为是中等孔大小沸石,其通常具有从约至小于约/>的孔尺寸。然而,没有与10环内部孔体系连通的12环表面凹陷(pocket)可赋予更类似于大孔沸石烷基化催化剂例如丝光沸石的一些性质。
具有MWW骨架结构的分子筛常称作“MWW族分子筛材料”。如本文使用的,术语“MWW族分子筛材料”包括以下的一种或多种:
(i)由常见第一度结晶构建块晶胞制成的分子筛,其中晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列,如果在三维空间中堆砌,则其描述晶体结构。这样的晶体结构讨论于“Atlas of Zeolite Framework Types”,第五版,2001,其完整内容并入作为参考。);
(ii)由常见第二度构建块制成的分子筛,为这样的MWW骨架拓扑结构晶胞的二维堆砌,从而形成一个晶胞厚度,优选一个c-晶胞厚度的单层;
(iii)由常见第二度构建块制成的分子筛,为一个或多于一个晶胞厚度的层,其中多于一个晶胞厚度的层由堆叠、堆积或结合至少两个一个晶胞厚度的单层制成。这样的第二度构建块的堆叠可为规则的形式、不规则的形式、随机形式或它们的任何组合;和
(iv)由具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则的或随机二维或三维组合制成的分子筛。
MWW族分子筛材料特征为具有包括d-间距最大值在12.4±0.25、3.57±0.07和3.42±0.07埃的XRD图案(要么煅烧的要么合成状态的)。MWW族分子筛材料也可以特征为具有包括d-间距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的XRD图案(要么煅烧的要么合成状态的)。用于表征所述分子筛的XRD数据通过标准技术使用铜的K-α双重谱线作为入射辐射和配备有闪烁计数器和辅助的计算机的衍射仪作为收集系统来获得。属于MWW族的材料包括但不限于MCM-22(描述于美国专利号4,954,325)、PSH-3(描述于美国专利号4,439,409)、SSZ-25(描述于美国专利号4,826,667)、ERB-1(描述于欧洲专利号0293032)、ITQ-1(描述于美国专利号6,077,498)、ITQ-2(描述于国际专利公开号WO97/17290)、ITQ-30(描述于国际专利公开号WO2005118476)、MCM-36(描述于美国专利号5,250,277)、MCM-49(描述于美国专利号5,236,575)、MCM-56(描述于美国专利号5,362,697、5,827,491和5,453,554)、EMM-10(描述于美国专利号8,110,176)、EMM-10-P(描述于美国专利号7,959,599)、EMM-12(描述于国际专利公开号WO2010/021795)、EMM-13(描述于国际专利公开号W02010/014406)和MCM-22族材料(描述于美国专利号7,842,277)。还有UZM-8(描述于美国专利号6,756,030)和UZM-8HS(描述于美国专利号7,713,513)。所述专利和申请的整个内容通过引用并入本文。WO 2007/094937公开了制造MCM-22族分子筛的方法。WO 2015/112293公开了使用沉淀铝硅酸盐制备具有MWW骨架结构的分子筛的方法。
MWW型沸石具有层状三维结构,每个二维层为大约1-2nm厚。在MWW族内,许多单独限定的材料表示单独的片晶的不同堆叠排列。用于获得MWW族的不同成员的各种策略综述在“Lamellar MWW-Type Zeolites:Toward Elegant Nanoporous Materials”,A.Schwanke等人,Appl.Sci.2018,8,1636中,其内容通过引用并入本文。例如,MCM-22可经由含有结构导向剂(SDA)的前体(P)MCM-22形成夹在单个片晶之间的环己亚胺(HMI),其中HMI分子和沸石表面上的硅醇基之间的氢键将片晶固定。煅烧去除HMI分子并浓缩硅醇基,由此形成三维MCM-22。MCM-22的三维类似物即MCM-49可通过以下形成,从凝胶混合物直接结晶,再次使用HMI作为SDA,提高组成中碱金属(钠)的相对比例。“Zeolite MCM-49:A Three-DimensionalMCM-22Analogue Synthesized by in situ Crystallization”,S.L.Lawton等人,J.Phys.Chem.,1996,100,3788-3798公开了MCM-22、(P)MCM-22和MCM-49的合成和表征。其公开了当反应混合物具有大于2.0的有机模板/无机阳离子(碱金属)比时合成了(P)MCM-22,然而当摩尔比小于2.0时形成MCM-49。发现MCM-22和MCM-49结构上非常类似,除了MCM-49的晶胞c参数更大,表明片晶结构中层间距离增大。提高反应混合物中碱金属的比例导致增加的铝并入沸石骨架中。对于MCM-49而言,使用HMI作为SDA报告了微晶骨架Si/Al2比为17-22。在“Synthesis of MCM-22zeolites of different Si/Al ratio and theirstructural,morphological and textural characterisation”,C.Delitala等人,Microporous and Mesoporous Materials,第118卷,第1-3期,2009,第1-10页公开了Si/Al比在范围9-46内(对应于Si/Al2比为18-92)的MCM-22沸石。
在“Synthesis and characterization of MCM-22and MCM-49zeolites”,D.Vuono等人,Studies in Surface Science and Catalysis,154,2004,203-210中公开了从使用NaOH或KOH作为矿化剂和HMI作为SDA的反应混合物制备MCM-22。在该研究中,也报告了MCM-49沸石,但是仅使用NaOH作为矿化剂(使用KOH仅可获得(P)MCM-22)。
在“Synthesis of the nanosized MCM-22zeolite and its catalyticperformance in methane dehydro-aromatization reaction”,X.Yin等人,CatalysisCommunications,第43卷,2014,第218-222页中公开了由包含胶体二氧化硅作为Si来源和阳离子聚合物(聚(二烯丙基二甲基铵)(PDDA)氯化物)的合成混合物制备纳米尺寸的MCM-22沸石。添加PDDA氯化物以起到保护剂的作用从而避免合成胶体自聚集。
MCM-56是具有部分片晶无序度的MWW族沸石,其作为MCM-49的中间体形成(参见A.Schwanke等人)。MCM-56中的每个层是多孔的并具有与MCM-22和其他MCM-22族成员的骨架结构密切相关的骨架结构。通过在结晶过程中间停止用于形成MCM-49的反应来分离MCM-56。如果使结晶继续,则最初被剥离的随机堆叠的MCM-56片(具有MCM-22拓扑结构和一个厚的晶胞)逐渐组织成在c方向上有序的三维骨架,其在形式上是沸石MCM-49。MCM-56的形成提出了独特的挑战,尤其是在大规模上,因为其为瞬时产物并在制造过程期间会经历进一步改变。例如,虽然仔细控制结晶条件在实验室规模上可以是可控制的,但是确定正确的时间停止结晶,并因此分离可用数量的中间沸石在商业规模上会是成问题的。WO2013/048636公开了制造高品质多孔结晶MCM-56材料的方法。
MWW沸石的特征在于高铝含量。高铝含量对于催化过程中的高活性是重要的。沸石的可进入部分上每个铝中心提供酸性位点,其可以提供催化活性。越高的铝含量使沸石越具酸性并因此提供越高的活性。当铝中心位于沸石孔中时,孔的尺寸和形状可影响选择性和活性。例如,可更容易进入孔的反应物分子可以优先于具有阻止进入孔的尺寸和/或形状的分子经历催化反应。这可呈现出沸石催化剂中的优势和限制。例如,在铝中心并入相对小的孔中的位点的情况下,所得沸石催化剂可以提供与小反应物分子反应的高选择性,以及相对低的活性(即使使用较小的分子,例如由于反应通过反应物分子进入和离开孔花费的时间减慢)。这样的催化剂在涉及较大的反应物分子例如芳族分子的反应的催化中可能不是有效的。在MWW型沸石中,位于12环表面孔的铝中心提供对于相对大分子可进入的潜在催化位点,而位于10环内部孔网络的铝中心可以仅对于较小的分子可进入。MWW沸石的混合10环/12环结构可提供适合于与相对较多种类的反应物分子一起使用的催化剂,这取决于铝并入沸石骨架的位置。
存在许多合成MWW骨架类型的分子筛的方法,但是仍需要具有改进性质或改进性质组合例如高外表面积(高介孔率)连同高微孔体积的另外的MWW沸石。
发明内容
本发明提供了合成MWW骨架类型的分子筛的方法,该方法包括制备能够形成MWW骨架类型的分子筛的合成混合物,所述合成混合物包含水、硅来源、三价元素X的来源、结构导向剂R、碱金属或碱土金属阳离子M的来源、聚(二烯丙基二甲基铵)阳离子(PDDA)的来源、任选的五价元素Z的来源、任选的氢氧根离子的来源和任选的晶种。合成混合物具有以下摩尔比组成:Si:X2=8至小于30、H2O:Si=5至小于50、M:Si=0.05至1.0、R:Si=0.05至1.0。合成混合物包含量为从0.01至小于1.0重量%的PDDA的来源,基于合成混合物的重量。方法还包括在结晶条件下加热所述合成混合物足以形成所述MWW骨架类型的分子筛的晶体的时间,所述结晶条件包括80℃-225℃的温度,和从合成混合物回收所述MWW骨架类型的分子筛的晶体。
已经发现在沸石合成混合物中存在PDDA帮助形成具有高外表面积连同高微孔体积的MWW型分子筛。特别地,所得的MWW型分子筛显示具有在之前已知的MCM-56沸石的外表面积的范围内的外表面积,然而与后者相比,它具有接近之前已知的MCM-49沸石的微孔体积的更高的微孔体积。不希望受理论的束缚,发明人认为合成混合物中使用的PDDA充当沸石生长改性剂。提高的外表面积是尤其有利的,因为MWW型分子筛的表面凹陷的可进入性对于它们的催化性能,例如在诸如烷基化的应用中是相当重要的,同时保持或提高微孔隙率对使用分子筛进行形状选择催化是至关重要的。
本发明还提供了可通过根据本发明的合成方法获得或根据本发明的合成方法制成的MWW骨架类型分子筛。
本发明还提供了MWW骨架类型的分子筛,其以其煅烧且无水形式具有包含以下摩尔关系的组成:(n)SiO2:X2O3,其中X是选自以下的三价元素:铝、硼、镓及其混合物,和n是每摩尔X2O3的SiO2摩尔数,并从8至小于30变化;至少125m2/g的外表面积(Sext)和大于0.13cm3/g的微孔体积(Vmicro)。
本发明还提供了催化剂,其包含本发明的MWW骨架类型的分子筛。
本发明还提供了烃化学转化方法,其包括使烃原料与本发明的催化剂接触的步骤。在一种实施方案中,催化方法是烷基化,例如芳族化合物烷基化。
本公开内容的这些和其他特征和属性以及它们的有利应用和/或用途将从以下详细描述显然可见。当然将领会关于本发明的一方面描述的特征可以并入本发明的其他方面中。
附图简要说明
图1显示比较例1-2和实施例3-5以它们合成状态形式的XRD谱图。
图2a-2e显示比较例1-2和实施例3-5中每个的扫描电子显微法(SEM)图像。
图3显示比较例1-2和实施例4的27Al NMR谱图。
图4显示比较例1-2和实施例4的N2物理吸附等温线。
图5显示制备状态的比较例1和实施例4的热重分析。
详述
根据本发明的合成MWW骨架类型的分子筛的方法包括根据常规技术制备合成混合物,区别在于合成混合物至少包含聚(二烯丙基二甲基氯化铵)阳离子(PDDA)的来源和合成混合物具有小于30的Si:X2摩尔比和小于50的H2O:Si摩尔比。根据本发明的合成分子筛的方法还包括根据常规技术使分子筛结晶,和根据常规技术分离分子筛。
合成混合物
如以上提到的,可根据常规方法制备合成混合物。可以以任何顺序组合合成混合物的组分。
本发明的合成混合物包含阳离子聚合物,特别地聚(二烯丙基二甲基铵)阳离子(PDDA)的来源。PDDA的来源以从0.01至小于1.0重量%,通常0.02-0.7重量%,优选从0.04至小于0.7重量%,例如0.05-0.5重量%的量存在于本发明的合成混合物中,基于合成混合物的重量。不希望受理论的束缚,发明人认为所述PDDA充当沸石生长改性剂,导致沸石的改性结构。更特别地,发明人令人惊讶地发现本发明的沸石合成混合物中存在PDDA帮助形成具有高外表面积连同高微孔体积的MWW型分子筛,所得的MWW型分子筛具有在之前已知的MCM-56沸石的外表面积的范围内的外表面积,然而与后者相比,它具有接近之前已知的MCM-49沸石的微孔体积的更高的微孔体积。高外表面积连同高微孔体积的这种组合是尤其有利的,因为其导致对MWW型分子筛的表面凹陷更高的可进入性(这对于它们的催化性能,例如在诸如烷基化的应用中是相当重要的),同时保持选择性。
PDDA的来源可以例如选自PDDA氯化物和/或PDDA氢氧化物中的至少一种,例如PDDA氯化物。PDDA的来源的分子量(Mw)通常在50,000-1,000,000克/摩尔、优选100,000-800,000、例如150,000-600,000或200,000-500,000的范围内,具体实例包括具有的Mw为200,000-350,000或400,000-500,000的PDDA来源。
合成混合物还包含结构导向剂R。将领会可以使用适合于形成MWW型分子筛的任何结构导向剂。合适的结构导向剂包括环戊胺、环己胺、环庚胺、环己亚胺(HMI)、环庚亚胺、高哌嗪及其组合。另外或者供选择地,结构导向剂可以是敌草快盐或敌草快氢氧化物,例如五甲铵盐或氢氧化物(例如五甲铵溴化物或氢氧化物)、六甲铵盐或氢氧化物(例如六甲铵溴化物或氢氧化物)和/或七甲铵盐或氢氧化物(例如七甲铵溴化物或氢氧化物)。另外或者供选择地,结构导向剂可以是二乙基-二甲基铵盐或氢氧化物,或N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵盐或氢氧化物、或N,N,N-三甲基-2-金刚烷基铵盐或氢氧化物,例如氯化物、溴化物或氢氧化物。优选地,结构导向剂R是环己亚胺(HMI)。结构导向剂R以相对于硅的摩尔比R:Si为0.05至1.0、任选0.08至0.8、例如0.1至0.5或0.1至0.3、例如0.15至0.25或甚至0.16至0.20存在。
合成混合物包含三价元素X例如铝、硼和/或镓的一种或多种来源,优选X包含Al,和更优选X是Al。可用于制备合成混合物的三价元素X的合适来源取决于所选择的元素X。在X是铝的实施方案中,适合于在方法中使用的Al来源(例如铝氧化物)包括铝盐,尤其是可溶于水的盐,例如硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、铝酸钠和烷醇铝例如异丙醇铝以及水合的铝氧化物,例如勃姆石、三水铝石和拟薄水铝石及其混合物。在X是硼的实施方案中,B来源包括硼酸、四硼酸钠和四硼酸钾。硼的来源倾向比铝的来源更可溶解在氢氧化物为媒介的合成混合物中。在X是镓的实施方案中,Ga来源包括镓酸钠、镓酸钾和镓盐例如氯化镓、硫酸镓和硝酸镓。优选地,X是Al和合成混合物中的铝的来源包含Al2O3,例如其中铝的来源是铝酸钠。合成混合物具有的Si:X2摩尔比为至少8、优选至少10、更优选至少12、最优选至少13、例如至少15或至少16或至少17。合成混合物具有的Si:X2摩尔比为小于30,特别是至多28或甚至至多25。合成混合物具有的Si:X2摩尔比为8至小于30,例如为10至小于30或从12至小于30,例如15-25。在特别优选的实施方案中,X是Al。
适合于在方法中使用的Si来源(例如硅氧化物)包括硅酸盐,例如四烷基正硅酸酯例如四甲基正硅酸酯、气相二氧化硅例如(可从Degussa得到)和/>(可从DMS得到)、沉淀二氧化硅例如/>和/>340(可从Evonik得到)、碱金属硅酸盐例如硅酸钾和硅酸钠、和二氧化硅的水性胶体悬浮液例如由E.I.du Pont deNemours以商品名/>销售的,优选硅酸盐、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅和碱金属硅酸盐。在特别的实施方案中,硅来源包含SiO2,优选硅来源是SiO2,例如以气相二氧化硅、沉淀二氧化硅或二氧化硅的水性胶体悬浮液的形式,最经常是气相二氧化硅或沉淀二氧化硅。
供选择地或者作为之前提到的Si和Al来源的补充,含有Si和Al两种元素的来源也可用作Si和Al的来源。含有Si和Al两种元素的合适的来源的实例包括无定形的二氧化硅-氧化铝凝胶或干燥的二氧化硅氧化铝粉末,二氧化硅氧化铝,粘土例如高岭土、偏高领土和沸石,特别地铝硅酸盐例如合成八面沸石和超稳定八面沸石,例如USY、β或其他大孔至中孔沸石。
任选地,合成混合物包含五价元素Z例如磷的一种或多种来源。五价元素Z的合适的来源取决于所选择的元素Z。优选地,Z是磷。磷的合适的来源包括磷酸、有机磷酸酯/盐例如磷酸三乙酯和磷酸三乙铵和铝磷酸盐。供选择地,合成混合物不含有任何五价元素Z。
合成混合物包含碱金属或碱土金属阳离子M的一种或多种来源,其中M优选选自钠、钾、锂、铷、钙、镁及其混合物,优选钠和/或钾,更优选钠。钠来源(当存在时)可以是氢氧化钠、铝酸钠、硅酸钠、铝酸钠或钠盐例如NaCl、NaBr或硝酸钠。钾来源(当存在时)可以是氢氧化钾、铝酸钾、硅酸钾、钾盐例如KCl或KBr或硝酸钾。锂来源(当存在时)可以是氢氧化锂或锂盐例如LiCl、LiBr、LiI、硝酸锂或硫酸锂。铷来源(当存在时)可以是氢氧化铷或铷盐例如RbCl、RbBr、RBI或硝酸铷。钙来源(当存在时)可以是例如氢氧化钙。镁来源(当存在时)可以是例如氢氧化镁。碱金属或碱土金属阳离子M也可以存在于三价元素X的一种或多种来源中,例如铝酸钠、四硼酸钠、四硼酸钾、镓酸钠、镓酸钾和/或Si的一种或多种来源中,例如硅酸钾和硅酸钠。合成混合物以M:Si摩尔比为0.05至1.0、优选0.08至0.5、更优选0.1至0.3、例如0.1至0.25、或大于0.1至小于0.18包含碱金属或碱土金属阳离子M来源。
任选地,合成混合物包含氢氧根离子的一种或多种来源,例如选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化铵及其混合物;例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铵及其混合物;更经常氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵及其混合物;最经常氢氧化钠和/或氢氧化钾。氢氧化物还可作为结构导向剂R的抗衡离子,作为PDDA阳离子聚合物的抗衡离子,或通过使用氢氧化铝作为Al的来源存在。供选择地,合成混合物可以不含氢氧化物来源。任选地,合成混合物以OH-/Si摩尔比为0.05-1.0,任选0.08至0.5,例如0.1至0.3,或0.1至0.25,或大于0.1至小于0.18包含氢氧根离子的来源。优选地,氢氧根离子来源是KOH和/或NaOH。
任选地,合成混合物包含量为0.05-2、例如0.1-1.5、例如0.15-1g晶种/g(硅来源+三价元素X的来源)的晶种。任选的晶种可具有骨架类型MWW或具有任何其他骨架类型,其中合成混合物能够形成MWW骨架类型的分子筛。任选地,晶种包含骨架类型MWW的分子筛,例如其中晶种包含MCM-49和/或MCM-56沸石,优选由MCM-49和/或MCM-56沸石组成。任选地,晶种以液体介质例如水中的胶体悬浮液的形式包括在合成混合物中。如本文使用的,表述“胶体悬浮液”是指含有分散在连续液相中的离散细碎颗粒的悬浮液;优选地,其是指在环境温度(23℃)下,在足以用于预期用途的时间内,有利地至少10小时,更有利地至少20小时,优选至少100小时,和更优选至少500小时,稳定的悬浮液,从某种意义上说没有可见的分离发生或沉淀形成。悬浮液保持稳定(胶溶)的颗粒的最大尺寸将一定程度上却决于它们的形状并取决于连续介质的属性和pH,以及取决于其间悬浮液必须保持可用的时间段。颗粒可以是球形或具有其他形状。颗粒不是球形时,提及的尺寸是它们的最小尺寸。胶体晶种通常具有300nm或更小,具体地200nm或更小,更特别地100nm或更小的平均直径(或最小尺寸,对应于通过SEM对100或更多个颗粒确定的数均初级粒度),前提是在足以用于预期用途的时间内所述胶体晶种形成稳定的悬浮液,从某种意义上说没有可见的分离发生或沉淀形成。胶态晶种悬浮液的制备和它们在分子筛的合成中的用途公开于例如国际专利申请公开号WO00/06493和WO 00/06494。
合成混合物以H2O:SiO2摩尔比为从5至小于50,具体地5-40,更特别地10-30、例如15-25包含H2O和SiO2。
在优选实施方案中,合成混合物以R:M摩尔比小于2.5、优选小于2.0包含结构导向剂R和碱金属或碱土金属阳离子M来源。
结晶和回收
方法步骤(b)中的结晶条件包括80℃-225℃、优选100℃-200℃、更优选140℃-180℃、例如150℃-170℃、例如155℃-165℃的温度。
待进行结晶所需时间将变化。例如,在较高温度下,可以减少结晶时间。任选地,方法步骤(b)中的结晶条件包括加热1-约800小时、例如从约10至小于600小时、特别地约24-140小时、例如约40-约90小时的时间段。可通过本领域已知的方法例如通过在不同时间取样合成混合物并确定沉淀固体的收率和X射线结晶度来确定结晶时间。
可在任何合适的反应器容器例如聚丙烯罐或瓶、酸消化容器、内衬的或不锈钢高压釜、犁式剪切混合器或反应釜,优选聚丙烯罐、/>瓶或/>内衬的或不锈钢高压釜中进行结晶。
任选地,在步骤(b)期间合成混合物经受搅动,例如步骤(b)中的条件包括搅拌。任选地,至少一部分的步骤(b),例如遍及步骤(b)搅拌合成混合物。供选择地,在步骤(b)期间没有搅拌合成混合物,即在静态条件下进行结晶。任选地,在步骤(b)期间,合成混合物使用通过混合装置提供的搅动来加热,该混合装置以湍流方式移动混合物,例如使用螺距叶片涡轮混合器时发生。可使用本领域技术人员已知的其他引入搅动的方式,例如在容纳混合物的容器周围泵送合成混合物。搅动的目的是以均匀的方式辅助质量和热传递通过合成混合物。搅动的程度应足够低从而使合成混合物中剪切引起的晶种形成最小。任选地,一旦合成混合物达到预定的设定时间就停止搅动。任选地,在停止搅动之后继续加热合成混合物。供选择地,温度可维持在搅动停止时达到的温度。将领会可以在步骤(b)之后任选搅动(例如搅拌)合成混合物。任选地,合成混合物经受不连续的搅动同时加热,根据此合成混合物可以经受由搅动结晶步骤分开的多个静态结晶步骤。例如,可以在搅拌结晶条件下加热合成混合物的步骤之后重复方法的步骤(b),所述结晶条件包括80℃-225℃的温度。
任选地,步骤(b)的结晶条件包括等于或大于合成混合物的有效成核温度的温度。有效成核温度可理解为连续搅拌加热的沸石合成混合物会导致产物沸石晶体的质量平均晶体直径明显降低,例如产物晶体的质量平均晶体直径减少15%或更大的温度。优选地,方法步骤(b)的温度是这样的温度,在该温度下如果搅拌合成混合物,则与由相应的未搅拌合成混合物获得的产物沸石晶体相比,搅拌将导致产物沸石晶体的质量平均晶体直径减少小于10%、更优选小于5%。将领会合成混合物的有效成核温度将取决于合成混合物的组成,这转而将由制备的沸石控制。可通过本领域已知的程序例如通过X射线检测晶体存在大于任何晶种水平来确认有效成核温度。在第一时间段期间合成混合物粘度的改变也可用于确定结晶的开始。有效成核温度将为制备的沸石类型的函数并可以经常表示为温度范围而不是单一明确限定的温度。
通常,分子筛产物在溶液中形成并可通过标准手段,例如通过离心或过滤来回收。也可洗涤分离的产物,通过离心或过滤回收并干燥。
加工分子筛
作为结晶方法的结果,回收的分子筛产物在其孔内含有至少一部分的合成中使用的结构导向剂。优选地,方法额外包括活化分子筛以从分子筛去除结构导向剂,使分子筛的微孔通道内的活性位点开放从而与原料接触。通常通过在存在含氧气体的情况下煅烧、或实质上加热包含模板的分子筛来完成活化过程。在一些情况下,可以期望在具有低或零氧浓度的环境中加热分子筛。这种类型的方法可用于从晶体内孔体系中部分或完全去除结构导向剂。在其他情况下,特别是使用较小的结构导向剂时,可通过常规解吸方法来完成从筛完全或部分去除。通常,回收的分子筛经受煅烧步骤,包括在至少约200℃、优选至少约300℃、更优选至少约370℃的温度下加热材料至少1分钟且通常不长于20小时。虽然可采用低于大气压力来进行热处理,但是出于方便的原因通常期望大气压力。可在至多约925℃的温度下进行热处理。例如,可在300-600℃、例如400-550℃、例如500-550℃的温度下,在存在含氧气体的情况下,例如在空气和/或臭氧中进行热处理。
分子筛还可以经受离子交换处理,例如使用含水铵盐例如硝酸铵、氯化铵和乙酸铵,以便去除剩余的碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子并用质子代替它们,由此产生分子筛的酸形式。在期望的程度,合成状态材料的原始阳离子例如碱金属阳离子可通过与其他阳离子的离子交换而代替。优选的代替阳离子可包括氢离子、氢前体,例如铵离子及其混合物。在干燥制备状态的分子筛之后可以进行离子交换步骤。在煅烧步骤之前或之后可以进行离子交换步骤。
分子筛还可以经受其他处理例如用溶剂洗涤和/或汽蒸。这样的处理对于技术人员是公知的并进行这样的处理以便根据需要修改分子筛的性质。
一旦合成了分子筛,可通过与向成品提供额外硬度的其他材料例如粘合剂和/或基质材料组合将分子筛配制成产物组合物。这些其他材料可为惰性的或催化活性材料。
特别地,可以期望将本发明的或通过本发明的方法制造的分子筛与耐受使用期间采用的温度和其他条件的另一材料合并。这样的材料包括合成或天然存在的沸石以及无机材料例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物例如氧化铝、氧化钇、氧化锆、氧化镓、氧化锌及其混合物。金属氧化物可以是天然存在的或者处于凝胶状沉淀物或凝胶的形式,包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。可以使用的天然存在的粘土包括蒙脱石和高岭土族,该族包括次膨润土和常称作Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或其中主要矿物成分为埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其他高岭土。这样的粘土可以作为原始开采的原始状态使用,或者在经受煅烧、酸处理或化学改性之后使用。这些粘合剂材料耐受出现在各种烃分离方法中的温度和其他条件,例如机械磨损。因此可以以具有粘合剂的挤出物的形式使用本发明的或通过本发明的方法制造的分子筛。它们通常通过形成丸剂、球或挤出物而结合。挤出物经常通过以下形成:挤出分子筛,任选地在存在粘合剂的情况下,并且干燥和煅烧所得挤出物。可以根据需要进行另外的处理例如汽蒸和/或离子交换。分子筛可以任选与具有表面积为至少100m2/g、例如至少200m2/g、任选至少300m2/g的粘合剂结合。
这些材料可以并入天然存在的粘土,例如膨润土和高岭土,以改进商业操作条件下产物的压碎强度。
作为前述材料的补充,本发明的分子筛还可与多孔的基质材料例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。
分子筛和无机氧化物基质的相对比例可以广泛变化,其中分子筛含量范围为复合材料的约1-约100重量%,并且更经常,特别是当复合材料以挤出物的形式制备时,在复合材料的约2-约95、任选约20-约90重量%的范围内。
分子筛
本发明还提供了可通过根据本发明的方法获得或根据本发明的方法制成的MWW骨架类型分子筛。
在另外的实施方案中,本发明还提供了MWW骨架类型的分子筛,以其煅烧和无定形的形式具有包含以下摩尔关系的组成:
(n)SiO2:X2O3
其中X是选自铝、硼和/或镓的三价元素,优选其中X包含至少铝,更优选其中X是铝,和n是每摩尔X2O3的SiO2摩尔数,并从8至小于30变化,具体是至少10、例如至少12或至少14,至多小于30,例如至多26或至多24。将理解Si:X2摩尔比是分子筛骨架中的摩尔比。可使用任何合适的方法来验证分子筛材料的组成,例如电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)分析。优选地,当X是Al时,可使用27Al NMR光谱法来确定是否分子筛样品中检测的Al是并入分子筛骨架的Al或作为杂质沉积在材料上的Al。将领会可预期骨架外的铝通过27Al NMR光谱法以具有约0ppm的化学位移(δ)的信号可见。骨架Al通过27Al NMR光谱法以具有接近50ppm的偏移(δ)的信号可见。
本发明的MWW骨架类型分子筛特征为高外表面积连同高微孔体积。
有利地,本发明的MWW骨架类型分子筛以其煅烧和离子交换的形式具有大于0.13cm3/g、优选至少0.14cm3/g、更优选至少0.15cm3/g的微孔体积(Vmicro)。MWW骨架类型分子筛的微孔体积(Vmicro)通常为至多0.2cm3/g、更特别地至多0.19cm3/g、例如至多0.18cm3/g。
有利地,本发明的MWW骨架类型分子筛以其煅烧和离子交换的形式具有至少125m2/g、优选至少130m2/g、更优选至少135m2/g、最优选至少140m2/g、例如至少145m2/g的氮气外表面积(Sext)(还常称作介孔表面积)。MWW骨架类型分子筛的氮气外表面积(Sext)通常为至多200m2/g、更特别地至多180m2/g、最特别至多165m2/g、例如至多160m2/g。
获得Sext和Vmicro的合适方法是通过将t-曲线(t-plot)模式应用于N2等温线,如在“Analytical Methods in Fine Particle Technology,P.A.Webb和C.Orr,MicrometricsInstrument Corporation,ISBN 0-9656783-0-X”中提到,其内容通过引用并入本文。
任选地,本发明的MWW骨架类型分子筛以其煅烧和离子交换的形式具有250-600、例如300至550、例如400至550m2/g的氮气Brunauer-Emmett-Teller(BET)总表面积(Stot)。
任选地,本发明的MWW骨架类型分子筛以其煅烧和离子交换的形式具有大于20%、优选22-50%、更优选25-35%的Sext/Stot比。
本发明的MWW骨架类型分子筛特征为具有包括d-间距最大值在12.4±0.25、3.57±0.07和3.42±0.07埃的XRD图案(要么煅烧的要么合成状态的)。MWW族分子筛材料也可以特征为具有包括d-间距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的XRD图案(要么煅烧的要么合成状态的)。
任选地,本发明的MWW骨架类型分子筛以其合成状态的形式具有MCM-49的X-射线衍射图案特性,如以下表1中显示。
表1
任选地,本发明的MWW骨架类型分子筛以其煅烧的形式具有MCM-49的X-射线衍射图案特性,如以下表2中显示。
表2
相对强度用符号vs=非常强(60-100),s=强(40-60),m=中等(20-40)和w=弱(0-20)来表示。
本领域技术人员将理解本发明的MWW骨架类型分子筛可以含有杂质,例如无定形材料;具有非MWW骨架拓扑结构的晶胞(例如MFI、MTW、MOR、FER、石英、鳞石英或可以或不可以影响所得催化剂性能的其他致密相);和/或其他杂质(例如重金属和/或有机烃)。与本发明的MWW骨架类型分子筛共存的非MWW骨架类型分子筛的典型实例为水羟硅钠石、EU-1、ZSM-50、ZSM-12、ZSM-48、ZSM-5、镁碱沸石、丝光沸石、方钠石和/或方沸石。其他实例是具有EUO、MTW、FER、MOR、SOD、ANA和/或MFI骨架类型的分子筛。本发明的MWW骨架类型分子筛优选基本上不含杂质。本文使用的术语“基本上不含杂质”意为本发明的MWW骨架类型分子筛优选含有小比例(小于50重量%)、优选小于20重量%、更优选小于10重量%、甚至更优选小于5重量%和最优选小于1重量%的这种杂质(或“非MWW骨架类型分子筛”),其重量百分比(重量%)值基于杂质和纯相MWW骨架类型分子筛的总重量。可通过粉末XRD、旋转电子衍射、和/或SEM/TEM(例如不同晶体形态)适当确定杂质的量。
分子筛的用途
本发明的MWW骨架类型的分子筛可以用作吸附剂,例如用于从相对于分子筛具有不同吸附特性的气相或液相的组分的混合物分离至少一种组分。因此,可通过使混合物与分子筛接触以选择性吸附一种组分从而从相对于分子筛具有不同吸附特性的组分的混合物中部分或基本上完全分离至少一种组分。
本发明的分子筛可用于催化各种各样的化学转化方法,包括许多目前具有商业/工业重要性的方法。通过分子筛(自身或与一种或多种包括其他结晶催化剂的其他催化活性物质组合)有效催化的化学转化方法的实例包括需要催化剂具有酸活性的那些。具体实例包括:
(1)芳族烃例如苯与长链烯烃例如C14烯烃的烷基化,其中反应条件包括约340℃-约500℃的温度、约大气压-约200个大气压的压力、约2hr-1-约2000hr-1的重时空速和约1/1-约20/1的芳族烃/烯烃摩尔比,以提供长链烷基芳族化合物,其可随后经磺化从而提供合成清洁剂;
(2)芳族烃与气态烯烃的烷基化以提供短链烷基芳族化合物,例如苯与乙烯的烷基化以提供乙烯基苯,其中反应条件包括约170℃-约260℃的温度、约20-约55个大气压的压力和0.1hr-1-约20hr-1的乙烯烷基化剂重时空速(WHSV),或者苯与丙烯的烷基化以提供枯烯(异丙基苯),其中反应条件包括约10℃-约125℃的温度、约1-约30个大气压的压力和5hr-1-约50hr-1的芳族烃重时空速(WHSV);
(3)含有大量苯和甲苯的重整油与含有C5烯烃的燃料气的烷基化以尤其提供单烷基化物和二烷基化物,其中反应条件包括约315℃-约455℃的温度、约2860-约3550kPa(约400至约800psig)的压力、约0.4hr-1-约0.8hr-1的WHSV-烯烃、约1hr-1-约2hr-1的WHSV-重整油和约1.5-2.5体积/体积燃料气进料的气体再循环;
(4)芳族烃例如苯、甲苯、二甲苯和萘与长链烯烃例如C14烯烃的烷基化以提供烷基化的芳族润滑油(lube)基础油料,其中反应条件包括约160℃-约260℃的温度和约2515-3205kPa(350至450psig)的压力;
(5)酚类与烯烃或等效的醇的烷基化以提供长链烷基酚类,其中反应条件包括约200℃-约250℃的温度、约1480-2170kPa(200至300psig)的压力和约2hr-1-约10hr-1的总WHSV;和
(6)异烷烃例如异丁烷与烯烃例如2-丁烯的烷基化,其中反应条件包括约-25℃-约400℃、例如75℃-200℃的温度,从低于大气压至约35000kPa(5000psig)例如100-7000kPa(1至1000psig)的压力,约0.01hr-1-约100hr-1、例如0.1hr-1-20hr-1的基于烯烃的重时空速,和约1:2-约100:1、例如3:1-30:1的总异烷烃与总烯烃的摩尔比。
实施例
以下在没有限制其范围的情况下进一步说明本发明。
在这些实施例中,在X-射线粉末衍射仪(Bruker,D8 Discover或STOE,Stadi PCombi)上使用铜K-α辐射在2至40度的2θ范围内记录合成状态材料的x射线衍射(XRD)图案。
在FEI Company,Helios Nanolab G3 UC扫描电子显微镜上获得合成状态的材料的扫描电子显微法(SEM)图像。
合成状态材料的沸石骨架类型通过比较它们的XRD图案与已知的沸石材料的XRD图案来确认。使用SEM图像来帮助评价产物纯度-在SEM图像中明显不同的晶体形态的存在可指出其他结晶材料的形式的杂质。这样的近似分析可尤其用于确认形成在产物XRD图案上可能不可确认的相对少量的结晶杂质的存在。
在130.3MHz下运行的Bruker Avance III-HD 500光谱仪(11.7T)上记录固态27AlMAS NMR谱图(1脉冲)。使用以14kHz旋转的4mm外径的氧化锆转子来完成测量。使用π/12脉冲和1s的再循环延迟来获得MAS NMR谱图。化学位移参照1M Al(NO3)3溶液。在分析之前使样品水合过夜。
使用比重瓶来测量合成状态和干燥形式的粉末材料的密度。称重比重瓶的空重量,然后填充水以确定精确体积。将精确已知量的材料加入比重瓶,该比重瓶然后填充水。通过将比重瓶置于超声浴中去除粉末材料之间截留的空气。使材料沉降直至顶部液透明。比重瓶然后填充水并称重。基于重量差来确定粉末的体积并基于重量和体积来计算密度。
对离子交换且煅烧的样品进行以下测量。对于每种经受离子交换和煅烧的样品而言,使用的程序如下:用1M硝酸铵溶液洗涤制备状态的样品两次并然后在537℃下煅烧10小时。
通过电感耦合等离子体(ICP)方法确定材料的SiO2:Al2O3摩尔比。
材料的总体BET表面积(Stot)通过如由S.Brunauer,P.H.Emmett和E.Teller,J.Am.Chem.Soc.,1938,60,309(通过引用并入本文)描述的BET方法,使用氮气吸附-解吸在液氮温度下确定。
材料的微孔体积(Vmicro)通过将t-曲线模式应用于N2等温线来确定,如在“Analytical Methods in Fine Particle Technology,P.A.Webb和C.Orr,MicrometricsInstrument Corporation,ISBN 0-9656783-0-X”中提到,其内容通过引用并入本文。
根据公开于“Analytical Methods in Fine Particle Technology,P.A.Webb和C.Orr,Micrometrics Instrument Corporation,ISBN 0-9656783-0-X”的方法收集物理吸附等温线,其内容通过引用并入本文。
比较例1和2分别说明MCM-49和MCM-56沸石的制备。实施例3至5说明根据本发明的方法,使用各种量的PDDA制备MWW骨架类型的分子筛。比较例6和7根据实施例3的合成方法但在存在较高量的PDDA的情况下制备。
比较例1-MCM-49沸石
通过将铝酸钠粉末溶解在水中(23.5重量%氧化铝,19.4重量%氧化钠)来制备铝酸钠溶液。将18891.0mg水、1192.4mg的铝酸钠溶液、89.6mg的氢氧化钠溶液(40.0重量%)、3779.3mg沉淀二氧化硅(VN3)和1047.7mg的环己亚胺溶液(99.0重量%)添加至/>内衬。混合物在每次添加之后搅拌5min并在最后添加之后搅拌10min。然后在160℃下的水热条件下处理混合物60h同时用U型叶轮搅拌。此后回收固体材料,用水洗涤多次,并在120℃下干燥。
合成混合物如下(合成混合物/摩尔比):
Si/Al2:20.84、M/Si:0.15、R/Si:0.18、H2O/Si:19.02。
使用XRD来确认回收的材料为MCM-49。
比较例2-MCM-56沸石
通过将铝酸钠粉末溶解在水中(23.5重量%氧化铝,19.4重量%氧化钠)来制备铝酸钠溶液。将18986.0mg水、1332.1mg的铝酸钠溶液、183.8mg MCM-56晶种(20.0重量%)、3846.5mg沉淀二氧化硅(VN3)和651.6mg的环己亚胺溶液(99.0重量%)添加至/>内衬。混合物在每次添加之后搅拌5min并在最后添加之后搅拌10min。然后在160℃下的水热条件下处理混合物60h同时用U型叶轮搅拌。此后回收固体材料,用水洗涤多次,并在120℃下干燥。
合成混合物如下(合成混合物/摩尔比,不包括晶种):
Si/Al2:19.01、M/Si:0.14、R/Si:0.11、H2O/Si:18.94。
所使用晶种的量为0.95重量%[g晶种(gSiO2+gAl2O3)-1]。
使用XRD来确认回收的材料为MCM-56。
实施例3-MWW型沸石(0.10重量%PDDA氯化物)
通过将铝酸钠粉末溶解在水中(10.1重量%氧化铝,7.3重量%氧化钠)来制备铝酸钠溶液。将17097.3mg水、2784.5mg的铝酸钠溶液、172.5mg的氢氧化钠溶液(40.0重量%)、125.0mg PDDA氯化物(平均Mw 200,000-350,000,20重量%)、3774.4mg沉淀二氧化硅(VN3)和1046.3mg的环己亚胺溶液(99.0重量%)添加至/>内衬。混合物在每次添加之后搅拌5min,除了在添加PDDA之后搅拌15min,并在最后添加之后搅拌10min。然后在160℃下的水热条件下处理混合物60h同时用U型叶轮搅拌。此后回收固体材料,用水洗涤多次,并在120℃下干燥。
合成混合物如下(合成混合物/摩尔比):
Si/Al2:20.84、M/Si:0.15、R/Si:0.18、H2O/Si:19.02。
所使用PDDA氯化物的量为0.10重量%,基于合成混合物的重量。
使用XRD来确认回收的材料为MWW型沸石。
实施例4-MWW型沸石(0.30重量%PDDA氯化物)
通过将铝酸钠粉末溶解在水中(10.0重量%氧化铝,7.3重量%氧化钠)来制备铝酸钠溶液。将16468.8mg水、2797.8mg的铝酸钠溶液、172.1mg的氢氧化钠溶液(40.0重量%)、750.3mg PDDA氯化物(平均Mw 200,000-350,000g/mol,10重量%)、3766.8mg沉淀二氧化硅(VN3)和1044.2mg的环己亚胺溶液(99.0重量%)添加至/>内衬。混合物在每次添加之后搅拌5min,除了在添加PDDA之后搅拌15min,并在最后添加之后搅拌10min。然后在160℃下的水热条件下处理混合物60h同时用U型叶轮搅拌。此后回收固体材料,用水洗涤多次,并在120℃下干燥。
合成混合物如下(合成混合物/摩尔比):
Si/Al2:20.84、M/Si:0.15、R/Si:0.18、H2O/Si:19.02。
所使用PDDA氯化物的量为0.30重量%,基于合成混合物的重量。
使用XRD来确认回收的材料为MWW型沸石。
实施例5-MWW型沸石(0.70重量%PDDA氯化物)
通过将铝酸钠粉末溶解在水中(10.1重量%氧化铝,7.3重量%氧化钠)来制备铝酸钠溶液。将16394.0mg水、2767.8mg的铝酸钠溶液、171.4mg的氢氧化钠溶液(40.0重量%)、875.0mg PDDA氯化物(平均Mw 200,000-350,000,20重量%)、3751.7mg沉淀二氧化硅(VN3)和1040.0mg的环己亚胺溶液(99.0重量%)添加至/>内衬。混合物在每次添加之后搅拌5min,除了在添加PDDA之后搅拌15min,并在最后添加之后搅拌10min。然后在160℃下的水热条件下处理混合物60h同时用U型叶轮搅拌。此后回收固体材料,用水洗涤多次,并在120℃下干燥。
合成混合物如下(合成混合物/摩尔比):
Si/Al2:20.84、M/Si:0.15、R/Si:0.18、H2O/Si:19.02。
所使用PDDA氯化物的量为0.70重量%,基于合成混合物的重量。
使用XRD来确认回收的材料为MWW型沸石。
比较例6(1.00重量%PDDA氯化物)
通过将铝酸钠粉末溶解在水中(10.1重量%氧化铝,7.3重量%氧化钠)来制备铝酸钠溶液。将16042.3mg水、2759.4mg的铝酸钠溶液、170.9mg的氢氧化钠溶液(40.0重量%)、1250.0mg PDDA氯化物(平均Mw 200,000-350,000,20重量%)、3740.4mg沉淀二氧化硅(VN3)和1036.9mg的环己亚胺溶液(99.0重量%)添加至/>内衬。混合物在每次添加之后搅拌5min,除了在添加PDDA之后搅拌15min,并在最后添加之后搅拌10min。然后在160℃下的水热条件下处理混合物60h同时用U型叶轮搅拌。此后回收固体材料,用水洗涤多次,并在120℃下干燥。
合成混合物如下(合成混合物/摩尔比):
Si/Al2:20.84、M/Si:0.15、R/Si:0.18、H2O/Si:19.02。
所使用PDDA氯化物的量为1.00重量%,基于合成混合物的重量。
MWW相在1.00重量%的PDDA氯化物浓度下没有结晶。
比较例7(2.00重量%PDDA氯化物)
通过将铝酸钠粉末溶解在水中(10.1重量%氧化铝,7.3重量%氧化钠)来制备铝酸钠溶液。将14870.2mg水、2731.6mg的铝酸钠溶液、169.2mg的氢氧化钠溶液(40.0重量%)、2500.0mg PDDA氯化物(平均Mw 200,000-350,000,20重量%)、3702.6mg沉淀二氧化硅(VN3)和1026.4mg的环己亚胺溶液(99.0重量%)添加至/>内衬。混合物在每次添加之后搅拌5min,除了在添加PDDA之后搅拌15min,并在最后添加之后搅拌10min。然后在160℃下的水热条件下处理混合物60h同时用U型叶轮搅拌。此后回收固体材料,用水洗涤多次,并在120℃下干燥。
合成混合物如下(合成混合物/摩尔比):
Si/Al2:20.84、M/Si:0.15、R/Si:0.18、H2O/Si:19.02。
所使用PDDA氯化物的量为2.00重量%,基于合成混合物的重量。
MWW相在2.00重量%的PDDA氯化物浓度下没有结晶。
结晶材料产物的合成
图1显示比较例1-2和实施例3-5以它们合成状态形式的XRD谱图。比较例1的XRD图案显示MCM-49典型的峰;比较例2的XRD图案显示MCM-56典型的峰;和实施例3-5的XRD图案显示MWW骨架类型分子筛典型的峰。与比较例1(MCM-49)的XRD图案相比,比较例2(MCM-56)的XRD图案显示更宽的(经常是融合的)峰。不希望受理论的束缚,据信与MCM-49中存在的更规则堆叠的层相比,这些差异指出MCM-56中无序片晶占优势。最值得注意地,MCM-49材料的XRD图案显示可在大约8和10(2θ)处清楚确认的两个分开的峰,而MCM-56的XRD图案显示在相同区域中宽的融合峰(如通过比较例1和2的XRD谱图的比较所示)。关于MCM-56如与例如MCM-49相比的特征XRD图案的更详细讨论,参阅美国专利号5,362,697、5,827,491和5,453,554,其内容通过引用并入本文。实施例3和4的XRD图案与MCM-49(比较例1)的XRD图案类似。实施例5的XRD图案显示与实施例3-4相比更宽的峰。比较例1-2和实施例3-5的XRD图案还显示没有检测到杂质相。
图2a-2e显示比较例1-2和实施例3-5中每个的扫描电子显微法(SEM)图像。SEM图案显示实施例3和4的形态与MCM-49(比较例1)的形态类似。对于实施例5而言,SEM图像显示一些次要无定形相,所以不受理论的束缚,据信较高的PDDA浓度可以抑制或减缓结晶,使得在较高PDDA浓度下,应延长结晶时间。形态的变化,例如由杂质和/或无定形相的存在产生,在任何实施例的SEM图像中不可见。因此,对于所有实施例,SEM分析表明单一沸石结构的形成。
图3显示比较例1-2和实施例4的27Al NMR谱图。在所有谱图中,在约50ppm观察到物质峰。接近50ppm的化学位移(δ)为并入沸石骨架的Al的特征。没有谱图显示在约0ppm的范围内的峰,这将指出骨架外的Al。因此,27Al NMR光谱法分析表明由ICP-OES分析检测到Al是骨架Al,指出本发明方法成功地将Al并入沸石骨架。
图4显示在离子交换和煅烧之后比较例1-2和实施例4的N2物理吸附等温线。比较例1(MCM-49)的物理吸附等温线不同于比较例2(MCM-56)在于MCM-56的等温线显示强的滞后回路,其在约4.8p/p0重新接合初始曲线。据信MCM-56的大的明显的滞后回路(其指出当p/p0从1降回到0时N2从沸石的解吸显著延迟)是MCM-56具有与MCM-49不同介孔形状的证据。如可从图4看出,实施例4的N2物理吸附等温线更类似于MCM-56(比较例2)的等温线。因此,据信实施例4的MWW分子筛的介孔形状更类似于MCM-56的介孔形状。
图5显示制备状态的比较例1和实施例4的热重分析。可从图5看出实施例4具有与比较例1相比高约2重量%的重量损失,这可归因于400-600℃下PDDA的分解。
表3显示比较例1-2和实施例3-5的离子交换和煅烧之后的Si:Al2摩尔比和离子交换和煅烧之后的织构性质和化学性质(总表面积、介孔表面积、介孔表面积与总表面之比和微孔体积)。
表3
如通过表3中的结果指出,实施例3-4特征为高外表面积(或介孔表面积)连同高微孔体积。更特别地,实施例3-4的总表面积(Stot)和外表面积(Sext)明显高于MCM-49和MCM-56(比较例1-2)的总表面积和外表面积,而实施例3-4的Sext/Stot比接近MCM-56(比较例2)的Sext/Stot比,并且同时,实施例3-4的微孔体积得以保持并更接近MCM-49(比较例1)的微孔体积。实施例5获得的较低Vmicro值可能是由于产物中存在的一些次要无定形相所致。如已经提到的,不受理论的束缚,据信较高的PDDA浓度可以抑制或减缓结晶,使得在较高PDDA浓度下,应延长结晶时间。
总而言之,合成混合物中PDDA的存在伴随着总表面积、外表面积(或介孔表面积)和微孔隙率的改变,提供了具有层状结构的MWW骨架类型分子筛,显示提高的总表面积和提高的外表面积(或介孔表面积),同时保持或提高微孔隙率。这是尤其有利的,因为对MWW型分子筛的表面凹陷的可进入性对于它们的催化性能,例如在诸如芳族化合物烷基化的应用中是相当重要的,同时保持或提高微孔隙率对使用分子筛进行形状选择催化是至关重要的。
比较例8和实施例9-包含根据比较例1和实施例4制备的分子筛的配制挤出物
根据以下方法将比较例1的部分和实施例4的部分形成为1/20英寸四叶形(quadrulobe)挤出物,对应于比较例8和实施例9。以干重量为基础,将八十(80)重量份的沸石(分别为比较例1和实施例4)与20份Versal-300氧化铝组合从而形成干粉末。将干粉末置于磨机或混合器中并混合约5至15分钟。在混合过程期间将足够的水添加至粉末以产生可挤出的浆料。使用柱塞式挤出机将可挤出的浆料形成为1/20英寸四叶形挤出物。在挤出之后,将l/20英寸四叶形挤出物在约120℃的温度下干燥。然后将干燥的挤出物在氮气中煅烧至454℃和593℃之间的温度并在氮气流下冷却。然后将挤出物装入交换柱,润湿,并与硝酸铵交换。在用水洗涤挤出物之后,将它们在454℃和593℃之间气流下煅烧。
根据以下方法测试干燥挤出物的可力丁摄取。挤出物沸石组合物的可力丁摄取被确定为每克的组合物样品吸收的可力丁(一类催化剂毒物)的微摩尔数,所述组合物样品在热重分析仪上在氮气流下在200℃下干燥60分钟。在干燥催化剂样品之后,在催化剂样品上以3托尔的可力丁分压吹扫可力丁60分钟。然后将样品用氮气冲洗60分钟。由以下公式计算可力丁摄取:(用可力丁吹扫之后的样品重量-干燥的催化剂样品重量)÷(可力丁的分子量X干燥的催化剂样品重量)。当以克为单位测量样品重量和干燥的样品重量时,可力丁的分子量为121.2×10-4克/微摩尔。
表4显示比较例8和实施例9的挤出物的测量可力丁摄取。可力丁(2,4,6-三甲基吡啶)是具有芳族环核心的相对大的分子,因此可力丁的吸收可提供位于对于较大分子而言可进入的介孔中的酸位点比例的指示。据信表现出高可力丁摄取的催化剂可能在较大分子,尤其是单环芳族分子的烷基化中是有效的。具有更大量的对于较大分子而言可进入的表面酸位点可以允许催化剂继续提供可接受水平的活性持续更长的时间段。
表4
如通过表4中的结果所示,相对比较例8,实施例9中可力丁摄取明显更高。这可与本发明的MWW骨架类型分子筛(如通过实施例4说明)与MCM-49材料(如通过比较例1说明)相比的更大介孔率有关。这还代表位于对于较大分子而言可进入的介孔中的酸位点比例提高和较大分子,尤其是单环芳族分子的烷基化活性改进。
还根据以下方法测试了干燥挤出物的苯烷基化活性和选择性。将0.5g的催化剂挤出物与包含156g苯和28g丙烯的混合物一起在氮气氛下装入等温的充分混合的Parr高压釜反应器。反应在130℃和2170kPa(300psig)下在氮气氛下进行4小时。以恒定间隔抽取少量产物样品,并用气相色谱法分析。通过基于丙烯转化率的动力学活性速率常数和100%丙烯转化率时异丙基苯(枯烯)选择性来评价催化剂性能。
表5显示比较例8和实施例9的挤出物的催化性质,具体地伪二阶速率常数(k)、二异丙基苯与异丙基苯(枯烯)选择性(SDIPB/IPB)和三异丙基苯与异丙基苯(枯烯)选择性(STIPB/IPB)。
表5
如可从表5看出,实施例9的本发明挤出物显示与基于MCM-49的比较例8的挤出物相比明显更低的对不期望的二异丙基苯和三异丙基苯副产物的选择性,而二阶速率常数(k)保持类似。
虽然参考特定实施方案描述和说明了本发明,但是本领域普通技术人员将领会本发明适用于本文没有具体说明的许多不同变化。
在前述描述中,提到具有已知、明显或可预见的等同物的整数或元素时,则将这些等同物并入本文,如同单独阐述一样。应参考用于确定本发明的真实范围的权利要求,其应被解释为包括任何这样的等同物。读者还将领会被描述为优选、有利、方便等的本发明的整数或特征是任选的,并且没有限制独立权利要求的范围。此外,应理解这样任选的整数或特征虽然在本发明的一些实施方案中可能有益,但在其他实施方案中可以为不期望的,并可以因此不存在。在本文详细描述内的所有数值都是由“约”所指出的值修饰,并考虑了本领域普通技术人员所预期的实验误差和偏差。
另外或者供选择地,本发明涉及:
实施方案1:合成MWW骨架类型的分子筛的方法,该方法包括以下步骤:
a)制备能够形成MWW骨架类型的分子筛的合成混合物,所述合成混合物包含水、硅来源、三价元素X的来源、结构导向剂R、碱金属或碱土金属阳离子M的来源、聚(二烯丙基二甲基铵)阳离子(PDDA)的来源、任选的五价元素Z的来源、任选的氢氧根离子的来源和任选的晶种,所述合成混合物具有以下摩尔比组成:
Si:X2=8至小于30,
H2O:Si=5至小于50,
M:Si=0.05至1.0,
R:Si=0.05至1.0,
其中以从0.01至小于1.0重量%的量添加PDDA的来源,基于合成混合物的重量;
b)在结晶条件下加热所述合成混合物足以形成所述MWW骨架类型的分子筛的晶体的时间,所述结晶条件包括80℃-225℃的温度;和
c)从合成混合物回收所述MWW骨架类型的分子筛的晶体。
实施方案2:实施方案1的方法,其中PDDA的来源选自PDDA氯化物和PDDA氢氧化物中的至少一种,特别地PDDA氯化物。
实施方案3:实施方案1或2的方法,其中合成混合物含有量为0.05至0.7重量%、优选0.05至小于0.7%的PDDA来源,基于合成混合物的重量。
实施方案4:任一前述实施方案的方法,其中结构导向剂R选自环戊胺、环己胺、环庚胺、环己亚胺(HMI)、环庚亚胺、高哌嗪、五甲铵溴化物或氢氧化物、六甲铵溴化物或氢氧化物、七甲铵溴化物或氢氧化物及其组合,优选其中结构导向剂R是环己亚胺(HMI)。
实施方案5:任一前述实施方案的方法,其中X选自铝、硼、镓及其混合物,优选其中X至少包含铝,更优选其中X是铝。
实施方案6:任一前述实施方案的方法,其中三价元素X的来源包含Al2O3,优选其中三价元素X的来源是Al2O3。
实施方案7:任一前述实施方案的方法,其中硅来源包含SiO2,优选其中硅来源是SiO2。
实施方案8:任一前述实施方案的方法,其中Z,如果存在,是磷。
实施方案9:实施方案1至7中任一项的方法,其中合成混合物不含有任何五价元素Z。
实施方案10:任一前述实施方案的方法,其中M选自钠、钾、锂、铷、钙、镁及其混合物,优选钠和/或钾,更优选钠。
实施方案11:任一前述实施方案的方法,其中合成混合物以0.08-0.5、更特别地0.1-0.3、例如从大于0.1至小于0.18的M:Si摩尔比包含碱金属或碱土金属阳离子M来源。
实施方案12:任一前述实施方案的方法,其中OH-来源,如果存在,包含碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化铵、氢氧化铝、结构导向剂R的氢氧化物形式、PDDA的氢氧化物形式或其组合。
实施方案13:任一前述实施方案的方法,其中合成混合物以0.05-1.0,优选0.08-0.5,更优选0.1-0.3,例如0.1-0.25的OH-:Si摩尔比包含氢氧根离子的来源。
实施方案14:任一前述实施方案的方法,其中合成混合物以小于2.5、优选小于2.0的R:M摩尔比包含R和M。
实施方案15:任一前述实施方案的方法,其中合成混合物包含量为0.05-2g晶种/g(硅来源+三价元素X的来源)的分子筛晶种。
实施方案16:实施方案15的方法,其中晶种包含MWW骨架类型的分子筛,优选MCM-49和/或MCM-56。
实施方案17:任一前述实施方案的方法,其中步骤(b)中的结晶条件包括100℃-200℃、优选140℃-180℃的温度。
实施方案18:任一前述实施方案的方法,其中步骤(b)中的结晶条件包括加热1-800小时、尤其是从10至小于600小时、特别地24-140小时、例如60-90小时的时间段。
实施方案19:MWW骨架类型的分子筛,可通过实施方案1至18中任一项的方法获得。
实施方案20:MWW骨架类型的分子筛,以其煅烧且无水形式具有:
包含以下摩尔关系的组成:
(n)SiO2:X2O3
其中X是选自铝、硼、镓及其混合物的三价元素,优选其中X至少包含铝,更优选其中X是铝,和n是每摩尔X2O3的SiO2摩尔数,并从8至小于30变化;
至少125m2/g的外表面积(Sext);和
大于0.13cm3/g的微孔体积(Vmicro)。
实施方案21:实施方案19或20的分子筛,具有大于20%、优选22-50%、更优选25-35%的外表面积与BET总表面积的比(Sext/Stot)。
实施方案22:实施方案19至21中任一项的分子筛在烃化学转化方法中的用途,特别地其中烃化学转化方法是烷基化反应,更特别地芳族化合物烷基化。
Claims (15)
1.合成MWW骨架类型的分子筛的方法,该方法包括以下步骤:
a)制备能够形成MWW骨架类型的分子筛的合成混合物,所述合成混合物包含水、硅来源、三价元素X的来源、结构导向剂R、碱金属或碱土金属阳离子M的来源、聚(二烯丙基二甲基铵)阳离子(PDDA)的来源、任选的五价元素Z的来源、任选的氢氧根离子的来源和任选的晶种,所述合成混合物具有以下摩尔比组成:
Si:X2=8至小于30,
H2O:Si=5至小于50,
M:Si=0.05至1.0,
R:Si=0.05至1.0,
其中以从0.01至小于1.0重量%的量添加PDDA的来源,基于合成混合物的重量;
b)在结晶条件下加热所述合成混合物足以形成所述MWW骨架类型的分子筛的晶体的时间,所述结晶条件包括80℃-225℃的温度;和
c)从合成混合物回收所述MWW骨架类型的分子筛的晶体。
2.根据权利要求1所述的方法,其中PDDA来源选自PDDA氯化物和PDDA氢氧化物中的至少一种,特别地PDDA氯化物,并且其中将PDDA来源以0.05至0.7重量%、优选0.05至小于0.7%的量添加至合成混合物,基于合成混合物的重量。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中结构导向剂R选自环戊胺、环己胺、环庚胺、环己亚胺(HMI)、环庚亚胺、高哌嗪、五甲铵溴化物或氢氧化物、六甲铵溴化物或氢氧化物、七甲铵溴化物或氢氧化物及其组合,优选其中结构导向剂R是环己亚胺(HMI)。
4.根据任一前述权利要求所述的方法,其中X选自铝、硼、镓及其混合物,优选其中X至少包含铝,更优选其中X是铝;特别地其中三价元素X的来源包含Al2O3,优选其中三价元素X的来源是Al2O3。
5.根据任一前述权利要求所述的方法,其中硅来源包含SiO2,优选其中硅来源是SiO2。
6.根据任一前述权利要求所述的方法,其中Z,如果存在,是磷;优选其中合成混合物不含有任何五价元素Z。
7.根据任一前述权利要求所述的方法,其中M选自钠、钾、锂、铷、钙、镁及其混合物,优选钠和/或钾,更优选钠;特别地其中合成混合物以0.08-0.5、更特别地0.1-0.3、例如从大于0.1至小于0.18的M:Si摩尔比包含碱金属或碱土金属阳离子M来源。
8.根据任一前述权利要求所述的方法,其中OH-来源,如果存在,包含碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化铵、氢氧化铝、结构导向剂R的氢氧化物形式、PDDA的氢氧化物形式或其组合,特别地其中合成混合物以0.05-1.0,优选0.08-0.5,更优选0.1-0.3,例如0.1-0.25的OH-:Si摩尔比包含氢氧根离子的来源。
9.根据任一前述权利要求所述的方法,其中合成混合物以小于2.5、优选小于2.0的R:M摩尔比包含R和M。
10.根据任一前述权利要求所述的方法,其中合成混合物包含量为0.05-2g晶种/g(硅来源+三价元素X的来源)的分子筛晶种,优选其中晶种包含MWW骨架类型的分子筛。
11.根据任一前述权利要求所述的方法,其中步骤(b)中的结晶条件包括100℃-200℃、优选140℃-180℃的温度,并且其中步骤(b)中的结晶条件包括加热1-800小时、尤其是从10至小于600小时、特别地24-140小时、例如60-90小时的时间段。
12.MWW骨架类型的分子筛,可通过权利要求1至11中任一项的方法获得。
13.MWW骨架类型的分子筛,以其煅烧和无水形式具有包含以下摩尔关系的组成:
(n)SiO2:X2O3
其中X是选自铝、硼、镓及其混合物的三价元素,优选其中X至少包含铝,更优选其中X是铝,和n是每摩尔X2O3的SiO2摩尔数,并且n从8至小于30变化;至少125m2/g的外表面积(Sext);和大于0.13cm3/g的微孔体积(Vmicro)。
14.根据权利要求12或13所述的分子筛,具有大于20%、优选22-50%、更优选25-35%的外表面积与BET总表面积的比(Sext/Stot)。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的分子筛在烃化学转化方法中的用途,特别地其中烃化学转化方法是烷基化反应,更特别地芳族化合物烷基化。
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