HU217019B

HU217019B - Szintetikus réteges anyag

Info

Publication number: HU217019B
Application number: HU9503056A
Authority: HU
Inventors: Shiu Lun Anthony Fung; Stephen Latham Lawton; Wieslaw Jerzy Roth
Original assignee: Mobil Oil Corp.
Priority date: 1993-04-26
Filing date: 1994-04-19
Publication date: 1999-11-29
Also published as: EP0696308A4; EP0696308B1; CN1124973A; HUT73318A; ES2126106T3; EP0696308A1; KR960701973A; PL311293A1; ATE174616T1; US5557024A; JPH08509197A; AU678235B2; RO115361B1; PL175647B1; DK0696308T3; HU9503056D0; DE69415313D1; CA2161414A1; WO1994025539A1; RU2140962C1

Abstract

A találmány tárgyát szintetikűs réteges anyag, az úgynevezett MCM– 56képezi, amely szőrbens- vagy katalizátőrkőmpőnensként alkalmazhatószerves vegyületek átalakításáhőz. Az anyag összetétele mőláris alapőnX2O3:(n)YO2, ahől n kisebb, mint 35, X hárőm vegyértékű elem és Y négyvegyértékű elem. Az anyag tővábbi jellemzői: a szőrpciós kapacitás1,3,5-trimetil-benzőlra, amely legalább 35 ml/g kalcinált szintetikűsanyag; a kezdeti feltétel, amely 15 mg 2,2-dimetil-bűtán/g kalcináltszintetikűs anyag 20 mp-nél rövidebb idő alatt; és a kalcinált anyagröntgendiffrakciós diagramja, amelyen a d-távőlság-maximűmők 12,4±0,2,9,9±0,3, 6,9±0,1, 6,2±0,1, 3,55±0,07 és 3,42±0,07·10–10 m. ŕ

Description

A találmány tárgyát egy szintetikus réteges anyag, az MCM-56 képezi, amely szorbens- vagy katalizátorkomponensként alkalmazható szerves vegyületek átalakításához.

A pórusos szervetlen szilárd anyagok mint katalizátorok és szétválasztóközegek találtak felhasználásra ipari alkalmazásoknál. Mikroszerkezetük nyitottsága lehetővé teszi, hogy a molekulák ezeknek az anyagoknak viszonylag nagy felületére eljussanak, ami katalitikus és szorpciós hatásukat fokozza. A manapság használt pórusos anyagok három széles kategóriába sorolhatók, az osztályozás alapjául mikroszerkezetüket használva. Ezek a kategóriák az amorf és parakristályos (kvázikristályos) hordozók, a kristályos molekulasziták és a módosított réteges anyagok. Az aprólékos különbségek ezeknek az anyagoknak mikroszerkezeteiben mint fontos különbségek nyilvánulnak meg az anyagok katalitikus és szorpciós viselkedésében, valamint mint különbségek a jellemzésükre használt különböző megfigyelhető tulajdonságokban, ilyen a felszínük, a pórusok nagysága és ezen méreteknek a változékonysága, röntgendiffrakciós diagram (röntgenkép) jelenléte vagy hiánya és a részletek ezekben a diagramokban, valamint az anyagok megjelenése, ha a mikroszerkezetüket transzmissziós elektronmikroszkópiával és elektrondiffrakciós módszerekkel tanulmányozzák.

Az amorf és parakristályos anyagok a pórusos szervetlen szilárd anyagoknak fontos osztályát képezik, amelyeket sok éve használnak ipari alkalmazásoknál. Ezeknek az anyagoknak tipikus példái a katalitikus készítményekben általánosan használt amorf szilícium-dioxidok és a parakristályos átmeneti alumínium-oxidok, amelyeket mint szilárd savkatalizátorokat és kőolajreformáló katalizátorhordozókat használnak. A leírásban alkalmazott „amorf” kifejezés olyan anyagokra vonatkozik, amelyek nem hosszú, rendezett tartományúak, és a kifejezés némileg félrevezető lehet, mivel csaknem valamennyi anyag rendezett bizonyos mértékig, legalábbis a helyi mértékben. Egy másik kifejezés, amit ezeknek az anyagoknak a leírására használnak, a „röntgensugár-indifferens”. A szilícium-dioxidok mikroszerkezete 100-250-10^-10 m nagyságú tömör amorf szilícium-dioxid-részecskékből áll (Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Vol. 20, John Wiley and Sons, New York, p. 766-781, 1982), amelyek porozitása a részecskék közötti üregekből adódik. Mivel ezekben az anyagokban nincs hosszú rendezett tartomány, a pórusok hajlamosak arra, hogy elég hosszú tartományon keresztül legyenek elosztva. A rendezettségnek ez a hiánya megnyilvánul magában a röntgendiffrakciós diagramban is, amely általában tagolatlan.

A parakristályos anyagok, mint az átmeneti alumínium-oxidok pórusmérete, szintén széles eloszlású, de jobban definiált röntgendiffrakciós diagramjaik általában néhány széles csúcsot tartalmaznak. Ezeknek az anyagoknak a mikroszerkezete kondenzált alumíniumoxid-fázisok parányi kristályos régióiból áll, és ezeknek az anyagoknak a porozitása a régiók között lévő szabálytalan üregekből származik (K. Wefers and Chanakya Misra, „Oxides and Hydroxides of Alumínium”, Technical Paper No. 19 Revised Alcoa Research Laboratories, p. 54-59, 1987). Minthogy valamely anyag esetében nincs hosszú rendezett tartomány, amely az anyagban a pórusok méretét szabályozná, a pórusméret változékonysága tipikusan elég nagy. Ezekben az anyagokban a pórusok méretei a mezopórusos tartománynak nevezett rendszerbe esnek, amely magában foglalja például a 15-200· 10^-10 m méretű pórusokat.

Ezekkel a szerkezetileg rosszul definiált szilárd anyagokkal éles ellentétben állnak azok az anyagok, amelyek pórusméret-eloszlása igen szűk, mivel ezt az anyagok mikroszerkezetének pontosan ismétlődő kristályos jellege szabályozza. így például a zeolitok rendezett, pórusos kristályos anyagok, jellegzetesen alumínium-szilikátok, amelyeknek röntgendiffrakcióval meghatározható határozott kristályos szerkezete van, és ebben nagyszámú kis üreg foglal helyet, amelyeket számos kisebb csatorna vagy pórus köthet össze egymással. Ezek az üregek és pórusok egy specifikus zeolitos anyagon belül egyforma méretűek. Mivel ezeknek a pórusoknak a dimenziói olyanok, hogy bizonyos méretű molekulákat abszorbeálnak, míg a nagyobb méretűeket nem, ezek az anyagok „molekulasziták” néven ismeretesek, és ezeket a tulajdonságokat kihasználva, sokféle módon alkalmazzák őket.

A szakirodalomból ismert eljárások szerint a szintetikus zeolitokat nagy változatosságban állították elő. Számos ilyen zeolitot betűvel vagy más megfelelő szimbólummal jelöltek meg, ilyenek például a következő zeolitok, amelyeket az alábbi számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások ismertetnek: A (2882243); X (2 882244); Y (3 130007); ZK-5 (3 247195); ZK-4 (3 314752); ZSM-5 (3 702886); ZSM-11 (3709979); ZSM-12 (3 832449); ZSM-20 (3 972983); ZSM-35 (4016245); ZSM-23 (4076842); MCM-22 (4954325); MCM-35 (4981663); PSH-3 (4439409) és MCM-49 (WO 92/22498 számú nemzetközi közzététel).

A 4439409 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás egy kristályos molekulaszita anyagösszetételére vonatkozik, amelynek neve PSH-3, és ennek szintézisére hexametilén-imint tartalmazó reakciókeverékből. A hexametilén-imin egy szerves vegyület, amely irányítószerként hat a találmány szerinti réteges MCM-56 szintézisénél. A 4439409 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerinti PSH-3mal azonosnak látszó, de további szerkezeti komponenseket tartalmazó anyagösszetételt ismertet a 293 032 számon nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentés. A hexametilén-imin használatát az MCM-22 kristályos molekulaszita szintézisében a 4 954325 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismertette; az MCM-35 szintézisében a 4981663 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás; az MCM-49 szintézisében a WO 92/22498 számú nemzetközi közzétételi irat és a ZSM-12 szintézisében az 5 021 141 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Egy molekulaszita anyagösszetétele, amelyet 552-25 zeolit néven említenek, ismertet a 4 826 667 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és a 231 860 számon nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentés. Ezt a zeolitot adamantán kvaterner ammóniumiont tartalmazó reakciókeverékből szintetizáltak.

Bizonyos réteges anyagok, amelyek duzzasztóanyagokkal egymástól szétválasztható rétegeket tartalmaznak, megerősíthetők úgy, hogy nagyfokú porozitással bíró anyagok képződnek. Ilyen réteges anyagok például az agyagok. Az agyagok képesek vízzel megduzzadni, s így az agyag rétegeit vízmolekulák választják szét. Más réteges anyagok vízzel nem duzzaszthatók, de képesek megduzzadni bizonyos szerves duzzasztóanyagokkal, így aminokkal és kvaterner ammóniumvegyületekkel. Ilyen nem vízzel duzzasztható réteges anyagokat ismertet a 4 859 648 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, ezek a réteges szilikátok, a magadiit, kenyait, trititanátok és perovszkitek. Nem vízzel duzzasztható más réteges anyagok, amelyek bizonyos szerves duzzasztóanyagokkal megduzzadhatnak, például egy vakanciával (hiányhely) rendelkező titanometallát anyag, amit a 4 831 006 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismertetett.

Ha egyszer egy réteges anyag megduzzadt, akkor az anyag megerősíthető úgy, hogy a szétvált rétegek közé hőálló anyagot, így szilícium-dioxidot helyeznek. így például a fent említett 4 831006 és a 4 859 648 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismertet eljárásokat az ott leírt, nem vízzel duzzasztható réteges anyagok megerősítésére. Egyéb szabadalmi leírások, amelyek réteges anyagok megerősítését és megerősített termékeket ismertetnek, a 4216188,4248 739,4176090 és 4 367 163 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és a 205 711 számon nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentés.

A megerősített réteges anyagok röntgendiffrakciós diagramjai igen különbözőek lehetnek, a máskülönben rendszerint jól rendezett réteges mikroszerkezet duzzasztásának és erősítő szétválasztásának a mértékétől függően. A mikroszerkezet szabályossága némely megerősített réteges anyagban annyira szétbomlik, hogy a röntgendiffrakciós diagramon csupán egy csúcs figyelhető meg a kis szögrégióban, egy d távolságnál, ami megfelel a rétegek közötti ismétlődésnek a megerősített anyagban. Kevésbé szétbomlott anyagok több csúcsot mutathatnak ebben a régióban, amelyek általában ennek az alapvető ismétlődésnek az elrendeződései. Néha megfigyelhetők röntgensugár-reflexiók is a rétegek kristályos szerkezetéről. A pórusméret-eloszlás ezekben a megerősített réteges anyagokban szűkebb, mint az amorf és parakristályos anyagokban, de szélesebb, mint a kristályos szerkezetű anyagokban.

A találmány tárgyát szintetikus réteges anyag képezi, amelyet MCM-56-nak nevezünk, és amelynek összetétele az

X₂O₃:(n)YO₂ moláris összefuggésű, ahol n kevesebb, mint 35, X három vegyértékű elem és Y négy vegyértékű elem, az anyag további jellemzői: szorpciós kapacitása 1,3,5trimetil-benzolra, amely legalább 35 μΐ/g kalcinált szintetikus anyag; a kezdeti feltétel, amely 15 mg 2,2dimetil-bután/g kalcinált szintetikus anyag, 20 mp-nél rövidebb idő alatt; és a kalcinált szintetikus anyag röntgendiffrakciós diagramja, amelyen a d-távolságmaximumok értéke 12,4 + 0,2, 9,9 + 0,3, 6,9 + 0,1, 6,2+0,1, 3,55+0,07 és 3,42+0,07 10^-10 m-nél van.

A találmány szerinti MCM-56 számos kristályos szerkezetű anyagtól, így az MCM-22 és MCM-49 anyagoktól és bizonyos más réteges anyagoktól különbözik, de ezekkel bizonyos hasonlóságokat is mutat. Az MCM-56 átlagos elemi rácsának c paramétere 25,5-10^-10 m, a képződött, rétegek közötti hidak nélkül. Ha egy éppen szintetizált MCM-56-ot például 540 °C-on kalcinálunk, akkor a szerkezet nem tömörödik, hanem réteges formában marad. A kalcinált MCM-56 leginkább 35 μΐ/g 1,3,5-trimetil-benzolt adszorbeál, például legalább négyszer annyi 1,3,5-trimetil-benzolt, mint a kalcinált MCM-22 vagy MCM-49. A szorpciós adatok szintén megkülönböztetik a kalcinált MCM-56-ot a kalcinált MCM-22-től és MCM-49-től a 2,2-dimetil-bután kezdeti gyors felvételével. Az MCM-56 egyedülálló szorpciós és katalitikus hasznosságot mutat, összehasonlítva az MCM-22vel és az MCM-49-cel.

Specifikusan, a találmány szerinti MCM-56 anyag lényegileg tisztának látszik, kevés vagy ki nem mutatható szennyező kristály- vagy rétegfázisokkal, és röntgendiffrakciós diagramja már ismert, éppen szintetizált vagy hőkezelésnek alávetett anyagok vonalhelyzeteinek és intenzitásainak kombinációjától különbözik, amint azt az alábbi I. táblázat (éppen szintetizálva) és a II. táblázat (kalcinálva) szemlélteti. A táblázatokban az intenzitásokat 12,4-10^-10 m d távolság vonalához viszonyítva definiáltuk.

I. táblázat MCM-56

A síkok közötti d távolság (10-'°m)	Relatív intenzitás
-	-
12,4+0,2	vs
-	-
9,9+0,3	m
-	-
6,9+0,1	w
6,4+0,3	w
6,2+0,1	w
3,57+0,07	m-s
3,44+0,07	vs

A legközelebbi vonatkozási réteges anyag

A síkok közötti d távolság (10-^\|0m)	Relatív intenzitás
13,5	m
12,4	m-vs
11,1	m

I. táblázat (folytatás)

A síkok közötti d távolság (10-^\|0m)	Relatív intenzitás
-	-
9,2	m
6,9	w
6,7	w
6,2	w
3,56	wm
3,43	s-vs

A legközelebbi vonatkozási háromdimenziós anyag az MCM-49

A síkok közötti d távolság (10-¹⁰m)	Relatív intenzitás
-	-
12,5	VS
11,2	m-s
-	-
9,0	m
6,9	w
6,4	w
6,2	m
3,55	w-m
3,44	vs

Megjegyzés: A betűjelzések jelentése a következő: vs igen erős s erős m közepes w gyenge

II. táblázat MCM-56

A síkok közötti d távolság (10-¹⁰m)	Relatív intenzitás
12,4±0,2	VS
-	—
9,9±0,3	m-s
-	—
6,9±0,l	w
6,2±0,l	s
3,55±0,07	m-s
3,42±0,07	vs

MCM-22

A síkok közötti d távolság (10-’°m)	Relatív intenzitás
12,4	m-vs
11,0	m-s

A síkok közötti d távolság (10-^\|0m)	Relatív intenzitás
-
8,8	m-vs
6,9	w-m
6,2	m-vs
3,56	w-m
3,42	vs

MCM-49

A síkok közötti d távolság (10-¹⁰m)	Relatív intenzitás
12,4	VS
11,1	s
-
8,9	m-s
6,9	w
6,2	m
3,57	w
3,43	s-vs

Megjegyzés: A betűjelzések jelentését lásd az I. táblázat alatt.

Az anyagok, amelyeket az I. táblázat szerinti adatok létrehozására használtunk, a nedvesen tömörített réteges MCM-56; egy nedvesen tömörített réteges anyag azonos irányítóanyaggal szintetizálva, amely kalcinálva MCM-22-vé alakul; és nedvesen tömörített kristályos MCM-49. AII. táblázat adatait szolgáltató anyagok az I. táblázat anyagai kalcinálva. Mindegyik anyagot levegőn, 540 °C-on, 2-20 órán át kalcináltuk. A leghatásosabb jellemző tulajdonság, mely a kezdeti megkülönböztetést az MCM-56 és ennek a családnak más tagjai (MCM-22 és MCM-49 típusú anyagok) között lehetővé teszi, a 8,8-11,2 -10-¹⁰ m d távolságrégióban figyelhető meg. Az utóbbi fajta két felbontott maximumot mutat körülbelül 8,8-9,2-10-¹⁰ m-nél és 10,8-11,2-10-¹⁰m-nél, közöttük határozott depresszióval. Az MCM-56ot a 9,9-10-¹⁰ m d távolság köré központosuk széles sáv jellemzi. Mivel a sávnak aszimmetrikus profilja lehet, például egy inflexiós ponttal, egy depresszió kialakulása MCM-49 megjelenésére és az MCM-56 elveszésére enged következtetni.

Ezeket a röntgendifírakciós adatokat egy Scintagdifffakciós rendszerrel rögzítettük, amely fel volt szerelve egy szilárd germánium állapotdetektorral, réz k-alfa sugárzást használva. A diffrakciós adatokat lépésenként letapogatva rögzítettük 0,02 két-théta foknál, ahol théta a Bragg-féle szög, és a számlálás ideje 10 másodperc volt minden lépésnél. A síkok közötti távolságokat, a d értékeket 10-¹⁰ m-ben számoltuk, és a vonalak relatív intenzitása, I/I_o egyszázad része a legerősebb vonal intenzitásának az alapszint felett, ezeket profilillesztési gyakorlattal (vagy második derivált algoritmussal) kaptuk. Az intenzitások korrekció nélküliek a Lorenz-féle

HU217 019B

Az egyéb jellegzetességeket, amelyek együttesen megkülönböztetik az MCM-56-ot a fent ismertetett hasonló anyagoktól, az alábbi, III. táblázatban foglaljuk össze.

és polarizációs hatásokra. A relatív intenzitásokat a következő szimbólumokkal kifejezve adjuk meg: vs (very strong) = nagyon erős (60-100); s (strong)=erős (40-60); m (médium)=közepes (20-40) és w (weak)= = gyenge (0-20). Meg kell jegyeznünk, hogy az erre a mintára megadott diffrakciós adatok mint egyes vonalak több átlapoló vonalból állhatnak, amelyek bizonyos körülmények között, így a kristálytani változások eltérései mellett, mint felbontott vagy részlegesen felbontott vonalak jelenhetnek meg. A kristálytani változások jellemző módon magukban foglalhatnak kisebb változásokat az elemi rács paramétereiben és/vagy változást a kristályszimmetriában, a szerkezetben végbemenő változás nélkül. Ezek a kisebb hatások, beleértve a relatív intenzitások változásait, létrejöhetnek a kationtartalomban, a rácsszerkezet összetételében, a pórustöltet jellegében és mértékében és a termális és/vagy hidrotermális eredetben beálló különbségek eredményeként. Egyéb változások a diffrakciós diagramokban következtetni engedhetnek az anyagok közötti fontos különbségekre, ez az eset például, ha összehasonlítjuk az MCM-56-ot hasonló anyagokkal, például az MCM-49, MCM-22 és PSH-3 anyagokkal.

Ezeknek az anyagoknak a röntgendiffrakciós diagramjaiban fennálló különbségek jelentősége megmagyarázható az anyagok szerkezeteinek ismeretével. Az MCM-22 és a PSH-3 az anyagok egy szokatlan családjának a tagjai, mivel kalcinálás után változások vannak ezek röntgendiffrakciós diagramjaiban, ami az egyik axiális dimenzióban beálló jelentős változással magyarázható. Ebből az anyagokon belüli kapcsolódásban végbemenő mély változásra lehet következtetni és nem a szintézishez használt szerves anyag egyszerű elvesztésére. Ennek a családnak a prekurzor tagjai a röntgendiffrakciós vizsgálattal világosan megkülönböztethetők a kalcinált tagoktól (például összehasonlítva az I. táblázat és a II. táblázat középső oszlopait). A prekurzor és kalcinált formák röntgendiffrakciós diagramjainak a vizsgálata számos igen hasonló helyzetű reflexiót és intenzitást mutat, míg más csúcsok különböznek egymástól. Ezeknek a különbségeknek némelyike közvetlen összefüggésben van az axiális dimenzióban és a kötésben végbemenő változásokkal.

A kristályos MCM—49 axiális dimenziója hasonló a család kalcinált tagjaiéhoz, és ezért hasonlóságok vannak röntgendiffrakciós diagramjaikban is. Az MCM-49 axiális dimenziója azonban eltér a kalcinált anyagoknál észleltektől. így például a változások az MCM-22 axiális dimenzióban meghatározhatók az ezekre a változásokra kiváltképpen érzékeny csúcsok helyzeteiből. Két ilyen csúcs jelenik meg -13,5 · 10'° m-nél és -6,75-10¹⁰ mnél, a prekurzor MCM-22-ben, —12,8 -10¹⁰ m-nél és -6,4-10-¹⁰ m-nél az éppen szintetizált MCM-49-ben és —12,6-10-'° m-nél és -6,30-10^-10 m-nél a kalcinált MCM-22-ben. A -12,8 A csúcs az MCM-49-ben igen közel van az erős, -12,4 A csúcshoz, ami mind a három anyagnál megfigyelhető, és gyakran nem teljesen különíthető el ettől. Hasonlóképpen a kalcinált MCM—22 anyag -12,6 A csúcsa rendszerint csak mint váll látható az erős -12,4 A csúcson.

III. táblázat

Jellemző	MCM-22	MCM-49	MCM-56
Közvetlen szintetizálás után:
szerkezet	réteges	három- dimenziós	réteges
duzzasztható	igen	nem	igen
kalcinálás után tömörödik	igen	igen	nem
Kalcinált:
szorpciós kapacitás 1,3,5-trimetilbenzolra¹	kicsi	kicsi	nagy
2,2-dimetil-bután kezdeti feltétele²	lassú	lassú	gyenge

¹ Az alacsony szorpciós kapacitás kisebb, mint körülbelül

8-10 μΐ/g. A nagy kapacitás a kis kapacitásnak legalább körülbelül négyszerese. A kalcinált MCM-56 szorpciós kapacitása legalább 35 μΐ/g.

² A kezdeti felvétel azzal az idővel definiálható, amely szükséges ahhoz, hogy 1 g szorbens az első 15 mg 2,2-dimetil-butánt adszorbeálja. A gyors felvétel 20 másodpercnél kevesebbet jelent; a lassú felvétel a gyors érteknek legalább az ötszöröse.

g kalcinált MCM-56 15 mg 2,2-dimetil-butánt kevesebb, mint körülbelül 20 mp alatt, például kevesebb, mint körülbelül 15 mp alatt szorbeál.

A találmány szerinti MCM-56 réteges anyag összetétele a következő moláris összefüggésű:

X₂O₃:(n)YO₂ ahol X három vegyértékű elem, így alumínium, bőr, vas és/vagy gallium, előnyösen alumínium; Y négy vegyértékű elem, így szilícium és/vagy germánium, előnyösen szilícium; és n értéke kisebb, mint 35, például 5 és kevesebb, mint 25 közötti, rendszerint 10 és kevesebb, mint 20 közötti, leginkább 13-18. Az éppen szintetizált formában (nem kalcinálva) az anyag képlete vízmentes alapon és n mól YO₂-ra az oxidok móljaiban kifejezve a következő:

(0-2)M₂O: (1 -2)R: X₂O₃: (n)YO₂ahol M alkálifém- vagy alkáliföldfém-atom és R cikloalkil-amin, azacikloalkán, diazacikloalkán vagy ezek keveréke. Az M és R komponensek az anyaggal annak eredményeképpen kapcsolódnak, hogy a szintézis alatt jelen vannak, és könnyen eltávolíthatók a szintézis utáni eljárásokkal, amelyeket közelebbről is ismertetni fogunk.

A találmány szerinti MCM-56 anyag hőkezelésnek vethető alá, kalcinált formában nagy felülettel (nagyobb, mint 300 m²/g) rendelkezik, és szokatlanul nagy szorpciós kapacitással bizonyos nagy molekulákra, összehasonlítva a fentiekben ismertetett anyagokkal, így a kalci5 nált PSH-3, SSZ-25, MCM-22 és MCM-49 anyagokkal. Az MCM-56 nedves lepénye, vagyis az éppen szintetizált MCM-56 duzzadóképes, mutatva a rétegek közötti hidak hiányait, ellentétben az MCM-49-cel, amely nem duzzasztható.

Az éppen szintetizált anyag eredeti alkáli- vagy alkáliföldfém-, például nátriumkationjai a kívánt mértékig kicserélhetők, a szakterületen jól ismert eljárásokkal, legalább részben, más kationokkal végzett ioncserével. Előnyös helyettesíthető kationok a fémionok, hidrogénionok, hidrogén-prekurzorok, például az ammóniumionok és ezek keverékei. Kiváltképpen előnyös kationok azok, amelyek megszabják a katalitikus aktivitást bizonyos szénhidrogén-átalakítási reakciókhoz. Ilyenek a hidrogénion, a ritkafoldfémionok és az elemek periódusos rendszerének HA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB és VIII csoportjaiba tartozó fémek.

Ha katalizátorként használjuk, akkor a találmány szerinti réteges MCM-56 anyagot alávethetjük egy kezelésnek, általában kalcinálásnak, valamely szerves komponens egy részének vagy egészének az eltávolítása céljából. A kristályos anyag szintén használható mint katalizátor, bensőséges keverékben egy hidrogénező komponenssel, így volfrámmal, vanádiummal, molibdénnel, réniummal, nikkellel, kobalttal, krómmal, mangánnal vagy egy nemesfémmel, így platinával vagy palládiummal ott, ahol hidrogénező, dehidrogénező funkciót kell elvégezni. Egy ilyen komponens jelen lehet a készítményben együttes kristályosítással, cserével juttatva a készítménybe, ha a ΠΙΑ csoport egy eleme, például alumínium van a szerkezetben, beleitatva vagy bensőségesen fizikailag összekeverve vele. Egy ilyen komponens lehet rá- vagy beleitatva a készítménybe, ahogyan például a platina esetében, a szilikátot platinafém-tartalmú iont tartalmazó oldattal kezelve. Erre a célra megfelelő platinavegyületek a kloroplatinsav [hidrogén-hexakloro-platinát (IV)] és platina-amin-komplexet tartalmazó különböző vegyületek.

Az MCM-56 hőkezelésnek alávethető anélkül, hogy ez réteges szerkezetét érintené, amennyiben a hőkezelés után is duzzadóképes marad. A hőkezelést általában úgy végezzük, hogy az anyagot legalább körülbelül 370 °C hőmérsékletre felmelegítjük legalább 1 percre és általában nem hosszabb időre, mint 20 óra. A hőkezeléshez használható ugyan a légköri nyomásnál kisebb nyomás is, de az egyszerűség kedvéért a légköri nyomás a célszerű. A hőkezelést végezhetjük körülbelül 925 °C hőmérsékletig. A hőkezelt termék elsősorban fém-, hidrogén- és ammóniumformáiban, kiváltképpen hasznos bizonyos szerves anyagok, például szénhidrogének átalakítási reakciójában katalizálásra. Az ilyen reakciók nem korlátozó jellegű példáit ismertetik a 4954325, 4973 784, 4992 611, 4956514, 4962250, 4982033, 4962257, 4962256, 4992606, 4954663, 4992615, 4983276, 4982040, 4962239, 4968402, 5000839, 5 001296, 4986894, 5 001295, 5001283, 5012033, 5 019670, 5019665, 5019664 és 5 013422 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.

Ha a találmány szerinti réteges MCM-56 anyagot akár adszorbensként, akár katalizátorként használjuk egy szerves vegyület átalakítási folyamatában, akkor legalább részben dehidratálni kell. Ezt végezhetjük úgy, hogy az anyagot felhevítjük 200-370 °C hőmérsékletre, levegőben, nitrogénben stb., légköri, légkörinél kisebb vagy ennél nagyobb nyomásokon, 30 perc és 48 óra közötti időtartamra. A dehidratálást végezhetjük szobahőmérsékleten is, az MCM-56-ot csupán vákuumba helyezve, de a dehidratálás megfelelő mértékének eléréséhez így hosszabb idő szükséges.

A találmány szerinti réteges MCM-56 anyag előállítható egy olyan reakciókeverékből, amely tartalmaz alkáli- vagy alkáliföldfém- (M), például nátrium- vagy káliumkation-forrásokat, egy X három vegyértékű elem, például az alumínium oxidjait, egy Y négy vegyértékű elem, például a szilícium oxidját, egy R irányítóanyagot és vizet. A reakciókeverék összetétele az oxidok mólarányaival kifejezve a következő tartományú:

Reagensek	Használható	Előnyös
YO₂/X₂O₃	5-35	10-25
H₂O/YO₂	10-70	16-40
oh-/yo₂	0,05-0,5	0,06-0,3
m/yo₂	0,05-3,0	0,06-1,0
r/yo₂	0,1-1,0	0,3-0,5

A találmány szerinti szintézisnél az YO₂ forrásának túlnyomórészt szilárd YO₂-t, például legalább 30 tömeg% szilárd YO₂-t kell tartalmaznia ahhoz, hogy a találmány szerinti kristályos terméket kapjuk. Ha az YO₂ szilícium-dioxid, akkor az olyan szilícium-dioxid forrás alkalmazása, amely legalább 30 tömeg% szilárd szilícium-dioxidot tartalmaz, mint például az Ultrasil (kicsapott, porlasztva szárított szilícium-dioxid, amely 90 tömeg% szilícium-dioxidot tartalmaz) vagy a HiSil (kicsapott, hidratált SiO₂, amely 87 tömeg% szilíciumdioxidot, 6 tömeg% szabad vizet és 4,5 tömeg% kötött vizet tartalmaz a hidratálásból, és szemcsemérete körülbelül 0,02 μιη), kedvez a kristályos MCM-56 képződésének a fenti keverékből, a szintézis megkívánt körülményei között. Ezért az YO₂, például a szilícium-dioxid forrása előnyösen legalább 30 tömeg% szilárd YO₂-t, például szilícium-dioxidot és még előnyösebben legalább 40 tömeg% szilárd YO₂-t, például szilíciumdioxidot tartalmaz.

Az R irányítóanyagot a cikloalkil-aminok, azacikloalkánok, diaza-cikloalkánok csoportjából és ezek keverékeiből választjuk ki, amelyekben az alkilcsoport 5-8 szénatomot tartalmaz. Nem korlátozó jellegű példák az R anyagra a ciklopentil-amin, ciklohexil-amin, cikloheptil-amin, hexametilén-imin, heptametilén-imin, homopiperazin és ezek kombinációi.

A találmány szerinti réteges anyag kristályosítása elvégezhető statikus vagy keveréses körülmények között egy megfelelő reaktorban, így például polipropilén edényekben vagy teflonnal bevont vagy rozsdamentes acél autoklávokban. A kristályosítást előnyösen 80-225 °C hőmérsékleten végezzük. A fenti reakciókeverékből az MCM-56 szintézisénél kritikus azonban, hogy a reakciót előbb leállítsuk, és a reakciókeveréket lehűtsük, mielőtt az MCM-49 képződése az MCM-56 rovására megkezdődnék. Ezután az MCM-56-ot a folyadéktól elválasztjuk és kitermeljük. Az az időtartam, ami szükséges

HU 217 019 Β az MCM-56 szintetizálásához, MCM-49-cé való ezt követő átalakulása nélkül, az alkalmazott reakció-hőmérséklettől függ. A reakciót azonban célszerűen szabályozni lehet, előbb leállítva, mielőtt az MCM-49 képződése megkezdődnék. Ezt a röntgendiffrakciós diagram ellenőrzésével végezzük, a 9-11-10^-10 m d távolságtartományban, ahogy a szintézis előrehalad. így, amint az az I. táblázatból nyilvánvaló, az MCM-56 egyetlen csúcsot mutat a 9,9±0,3 d távolságnál, míg az MCM-49 két csúcsot mutat középponttal a 9,0 és 11,2 -10^-10 m d távolságoknál.

A találmány szerinti réteges MCM-56 anyag használható mint adszorbens, így legalább egy olyan komponens elkülönítésére a komponensek keverékéből gőz- vagy folyadékfázisban, amely megkülönböztető szorpciós tulajdonságokkal bír az MCM-56-ot illetően. Ezért legalább egy komponens részben vagy lényegileg teljesen elválasztható a komponensek keverékétől, ha megkülönböztető szorpciós tulajdonságokkal rendelkezik MCM-56-ra vonatkozóan, a keveréket az MCM-56-tal érintkezésbe hozva, s így ezt az egy komponenst szelektíven szorbeálva.

A találmány szerinti réteges MCM-56 anyag számos kémiai átalakítási folyamat katalizálására használható, beleértve sok olyat, amely manapság kereskedelmi/ipari jelentőséggel bír. A kémiai átalakítási reakciók, amelyek hatékonyan katalizálhatok az MCM-56-tal, önmagában vagy kombinálva egy vagy több, más, katalitikusán hatásos anyaggal, így egyéb kristályos katalizátorokkal, például azok, amelyek savas hatású katalizátort igényelnek. Specifikus példái ezeknek a reakcióknak a következők:

1. aromás szénhidrogének, például benzol alkilezése, hosszú láncú olefinekkel, például 14 szénatomos olefinnel, ahol a reakciókörülmények: 340-500 °C hőmérséklet, 100-20000 kPa nyomás, a tömeg óránkénti térsebessége 2-2000 h^-1 és az aromás szénhidrogén/olefin mólarány 1/1-20/1, így hosszú láncú alkil, aromás vegyületek állíthatók elő, amelyek ezt követően szulfonálhatók, és így szintetikus detergensek állíthatók elő;

2. aromás szénhidrogének alkilezése gáz alakú olefinekkel, így rövid láncú alkil-aromás vegyületek állíthatók elő, például benzolt propilénnel alkilezve kumolt kapunk, a reakciókörülmények: 10-125 °C hőmérséklet, 100-3000 kPa nyomás és az aromás szénhidrogének tömegének óránkénti térsebessége (WHSV) 5-50 h-i;

3. jelentős mennyiségű benzolt és toluolt tartalmazó reformált szénhidrogének alkilezése 5 szénatomos olefineket tartalmazó éghető gázzal, s így egyebek között előállítva mono- és diderilezett anyagokat, ahol a reakciókörülmények: 315-455 °C hőmérséklet, 2860-5620 kPa nyomás, az olefin WHSV-értéke 0,4-0,8 h¹, a reformált szénhidrogén WHSV-értéke 1-2 h^-1 és a gáz-visszacirkulálás 1,5-2,5 térfogat/betáplált éghető gáz térfogat;

4. aromás szénhidrogének, például benzol, toluol, xilol és naftalin alkilezése hosszú láncú olefinekkel, például 14 szénatomos olefinnel, így alkilezett aromás kenőolaj alapolajokat előállítva, ahol a reakciókörülmények: 160-260 °C hőmérséklet és 2510-3200 kPa nyomás;

5. fenolok alkilezése olefinekkel vagy ekvivalens alkoholokkal, így hosszú láncú alkil-fenolokat előállítva, ahol a reakciókörülmények: 200-250 °C hőmérséklet, 1480-2170 kPa nyomás és a teljes WHSV-érték 2-10 h-i; és

6. izoalkánok, például izobután alkilezése olefinekkel, például 2-buténnel, ahol a reakciókörülmények: (-25)-400 °C, például 75-200 °C hőmérséklet, légköri nyomásnál kisebb nyomás-35 000 kPa, például 100-7000 kPa nyomás, a WHSV az olefin alapján 0,01-100 h^-1, például 0,1-20 h^-1, és az összes izoalkán és az összes olefin mólaránya 1:2-100:1, például 3:1-30:1.

Mint számos katalizátor esetében, kívánatos összekeverni az MCM-56-ot a szerves átalakítási reakciókban alkalmazott hőmérsékleti és más körülmények iránt rezisztens egyéb anyagokkal. Ilyen anyagok, aktív és inaktív anyagok a szintetikus vagy a természetben előforduló zeolitok, valamint szervetlen anyagok, így agyagok, szilícium-dioxid és/vagy fém-oxidok, így az alumínium-oxid. Ez utóbbi lehet a természetben előforduló vagy szilícium-dioxidot és fém-oxidok keverékeit tartalmazó gélszerű csapadék vagy gél. Egy anyagnak az alkalmazása az MCM-56-tal együtt, vagyis összekeverve ezzel vagy az MCM-56 aktív anyag szintézise alatt használva, megváltoztathatja a katalizátor átalakító hatását és/vagy szelektivitását bizonyos szerves átalakítási folyamatokban. Az inaktív anyagok célszerűen hígítóként szolgálnak az átalakult mennyiség szabályozására egy adott folyamatban, s így a termékeket gazdaságosan és rendszeresen kapjuk meg anélkül, hogy a reakciósebesség szabályozására más eszközöket használnánk. Ezek az anyagok bekeverhetők a természetben előforduló anyagokba, például bentonitba és kaolinba, s így javítják a katalizátor törési szilárdságát ipari műveleti körülmények között. Ezek az anyagok, vagyis az agyagok, az oxidok stb. kötőanyagokként működnek a katalizátorhoz. Célszerű olyan katalizátort előállítani, amelynek jó a törési szilárdsága, mivel az ipari alkalmazásban előnyös megakadályozni, hogy a katalizátor széttörjön porszerű anyagokká. Ezeket az agyag és/vagy oxid kötőanyagokat általában csak arra a célra használják, hogy javítsák a katalizátor törési szilárdságát.

A természetben előforduló agyagok, amelyek az új kristállyal keverhetők, a montmorillonit- és a kaolincsalád, ezek a családok magukban foglalják a szubbentonitokat és azokat a kaolinokat, amelyek általában mint Dixie, McNamee, Georgia és Florida agyagok néven ismeretesek, vagy másokat, amelyekben a fő ásványi komponens a halloysit, kaolinit, dickit, nakrit vagy anduxit. Ezek az agyagok használhatók nyers állapotban, ahogy eredetileg kibányászták ezeket, vagy először kalcinálásnak, savkezelésnek vagy kémiai módosításnak alávetve. Kötőanyagok, amelyek használhatók bekeverésre a találmány szerinti MCM-56 réteges anyaggal, még a szervetlen oxidok, így az alumínium-oxid.

HU 217 019 Β

A fenti anyagokon kívül az MCM-56 összekeverhető egy pórusos mátrixanyaggal, így szilícium-dioxid/alumínium-oxiddal, szilícium-dioxid/magnézium-oxiddal, szilícium-dioxid/cirkónium-dioxiddal, szilícium-dioxid/tórium-oxiddal, szilícium-dioxid/berillium-oxiddal, szilícium-dioxid/titán-dioxiddal, valamint háromkomponensű készítményekkel, így szilícium-dioxid/alumíniumoxid/tórium-oxiddal, szilícium-dioxid/alumíniumoxid/cirkónium-dioxiddal, szilícium-dioxid/alumíniumoxid/magnézium-oxiddal vagy szilícium-dioxid/magnézium-oxid/cirkónium-dioxiddal.

A finom eloszlású MCM-56 anyag és a szervetlen oxidmátrix relatív arányai tág határok között változhatnak, az MCM-56-tartalom a készítményben 1-90 tömeg% és még inkább, főképpen ha a készítményt gyöngyök alakjában állítjuk elő, 2-80 tömeg%.

A találmányt közelebbről megvilágítjuk a példákkal és a kísérő ábrákkal, amelyek a következők:

Az 1. ábra az 1. példa szerinti szárított MCM-56 termék röntgendifírakciós diagramja.

A 2. ábra a 2. példa szerinti kalcinált MCM-56 termék röntgendifírakciós diagramja.

A 3. ábra a 9. példa szerinti szárított MCM-56 termék röntgendiffrakciós diagramja.

A 4. ábra a 10. példa szerinti kalcinált MCM-56 termék röntgendiffrakciós diagramja.

Az 5a. ábra a 2. példa szerinti termék röntgendiffrakciós diagramja.

Az 5b. ábra a 3. példa szerinti termék röntgendiffrakciós diagramja.

Az 5c. ábra a 4. példa szerinti termék röntgendiffrakciós diagramja.

Az 5d. ábra az 5. példa szerinti tennék röntgendiffrakciós diagramja.

A példákban, ha alfa-értéket vizsgálunk, megjegyezzük, hogy az alfa-érték megközelítőleg jelzi a katalizátor krakkoló aktivitását egy standard katalizátorhoz hasonlítva, és megadja a relatív reakciósebességet (a normálhexán átalakulásának sebessége a katalizátor térfogatára az időegység alatt). Alapja a szilícium-dioxid/alumínium-oxid krakkoló katalizátor aktivitása, amit 1 alfának veszünk (a reakciósebesség 0,016 sec^-1). Az alfatesztet a szakirodalom ismertette [3 354 078 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás; Journal of Catalysis, 4, 527 (1965); 6, 278 (1966) és 61, 395 (1980)]. A teszt kísérleti körülményei, amit itt használtunk: 538 °C konstans hőmérséklet és szabályozható áramlási sebesség, ahogyan azt részletesen a Journal of Catalysis, 61, 395 (1980) ismertette.

1. példa

258 g víz, 6 g 50 t%-os nátrium-hidroxid-oldat,

13.4 g nátrium-aluminát-oldat (25,5 tömeg% A1₂O₃ és

19.5 tömeg% Na₂O), 51,4 g Ultrasil (VN3) és 27,1 g hexametilén-imin (HMI) keverékét 600 ml-es autoklávban, 143 °C-on, keverés közben (400 fordulat/perc) reagáltatjuk.

A reakciókeverék összetétele mólarányokban a következő :

SíO₂/A1O₃ = 23

OH~/SiO₂ = 0,21

Na/SiO₂ = 0,21

HMI/SiO₂ = 0,35

H₂O/SiO₂ = 20

A reakciót 34 óra múlva leállítjuk. A terméket kiszűrjük, vízzel mossuk, így nedves szűrőlepényt kapunk, ennek egy részét 110 °C-on szárítószekrényben megszárítjuk.

A nedves szűrőlepényt és a megszárított rész egy részét röntgendifírakciós analízisnek alávetjük, és mint MCM-56-ot azonosítjuk. A megszárított MCM-56 röntgendiffrakciós diagramját az alábbi IV. táblázat és az 1. ábra szemlélteti.

IV. táblázat

2 théta	d(10^_1°m)	ΙΛ.	Megjegyzések³
4,1	21,6	10	B
6,94	12,74	34	B, sh
7,15	12,36	100	S
8,9	9,9	32	VVB
12,84	6,89	12	B
13,89	6,38	7	VB, sh
14,32	6,18	15	S
15,92	5,57	8	VVB
19,94	4,45	30	VVB
21,98	4,04	43	B
22,51	3,95	59	VB
23,44	3,80	28	VVB
24,97	3,57	43	S
25,93	3,44	100	S
26,61	3,35	51	B
31,52	2,838	5	S
33,40	2,683	10	VVB
34,71	2,584	3	VVB
36,26	2,477	3	s
37,00	2,429	3	s
37,75	2,383	9	s

³ S (sharp)=éles, B (broad)=széles, VB (very broad)=nagyon széles, VVB (very very broad)=nagyon-nagyon széles, sh (shoulder)=váll

Az 1. példa szerinti termék összetétele tömeg%ban:

N 1,61

Na 1,1

A1₂O₃ 6,6

SiO₂ 70,5

Hamu 78,2

Ennek a terméknek a SiO₂/Al₂O₃ mólaránya 18.

2. példa

Az 1. példa szerinti termék egy részét ammóniumcserének vetjük alá, a terméket háromszor 1M ammónium-nitráttal érintkeztetve, majd levegőn, 540 °C-on

HU 217 019 Β órán át kalcináljuk. A példa szerinti kalcinált termék röntgendiffrakciós diagramja igazolja, hogy a termék az MCM-56. A kapott eredményeket az alábbi V. táblázat és a 2. ábra szemlélteti.

V. táblázat

2 théta	d(10“¹⁰m)	Ι/·ο	Megjegyzések³
4,1	21,6	37	B
7,14	12,38	97	S
8,9	9,9	33	VVB
12,80	6,92	12	B
14,42	6,14	59	S
15,80	5,61	14	VVB
19,76	4,49	27	VVB
22,45	3,96	73	VVB
23,75	3,75	26	WB
25,10	3,55	37	S
26,05	3,42	100	S
26,79	3,33	35	B
31,75	2,818	6	S
33,52	2,673	10	WB
34,82	2,576	4	VVB
36,44	2,466	3	S
37,96	2,370	6	S

^a S (sharp)=éles, B (broad)=szeles, VVB (very very broad)=nagyon-nagyon széles

3. példa

Összehasonlítási célokra elvégezzük a 4954325 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 1. példáját. A példa szerinti éppen szintetizált anyagot, amire itt mint az MCM-22 prekurzorára vagy az MCM-22 prekurzor formájára hivatkozunk, röntgendiffrakciós analízissel megvizsgáltuk. A röntgendiffrakciós diagramot a VI. táblázat és az 5b. ábra szemlélteti.

VI. táblázat

2 théta	d(10”¹⁰m)	vi₀
3,1	28,5	14
3,9	22,7	<1
6,53	13,53	36
7,14	12,38	100
7,94	11,13	34
9,67	9,15	20
12,85	6,89	6
13,26	6,68	4
14,36	6,17	2
14,70	6,03	5
15,85	5,59	4

2 théta	d(10-^\|0m)	Mo
19,00	4,67	2
19,85	4,47	22
21,56	4,12	10
21,94	4,05	19
22,53	3,95	21
23,59	3,77	13
24,98	3,56	20
25,98	3,43	55
26,56	3,36	23
29,15	3,06	4
31,58	2,833	3
32,34	2,768	2
33,48	2,676	5
34,87	2,573	1
36,34	2,472	2
37,18	2,418	1
37,82	2,379	5

4. példa

A 3. példa szerinti terméket 538 °C-on 20 órán át kalcináljuk. A kalcinált termék röntgendiffrakciós diagramját az alábbi VII. táblázat és az 5c. ábra szemlélteti

VII. táblázat

2 théta	d(10-‘°m)	M_o
2,80	31,55	25
4,02	21,98	10
7,10	12,45	96
7,95	11,12	47
10,00	8,85	51
12,90	6,86	11
14,34	6,18	42
14,72	6,02	15
15,90	5,57	20
17,81	4,98	5
19,08	4,65	2
20,20	4,40	20
20,91	4,25	5
21,59	4,12	20
21,92	4,06	13
22,67	3,92	30
23,70	3,75	13
25,01	3,56	20
26,00	3,43	100
26,96	3,31	14

HU 217 019 Β

VII. táblázat (folytatás)

2 thcta	d(10-'»m)	I/Io
27,75	3,21	15
28,52	3,13	10
29,01	3,08	5
29,71	3,01	5
31,61	2,830	5
32,21	2,779	5
33,35	2,687	5
34,61	2,592	5

5. példa

2,24 rész 45 tömeg%-os nátrium-aluminátot autoklávban hozzáadunk egy olyan oldathoz, amely 1,0 rész 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatot és 43,0 rész vizet tartalmaz. Az elegyhez keverés közben 8,57 rész „Ultrasil” kicsapott szilícium-dioxidot, majd 4,51 rész hexametilén-imint (HMI) adunk.

A reakciókeverék összetétele mólarányokban a következő :

SiO₂/Al₂O₃	23
oh-/sío₂	0,21
Na/SiO₂	0,21
HMI/SiO₂	0,35
H₂O/SíO₂	19,3
A fenti keveréket 150 °C-on 84 órán át keverés köz-

ben kristályosítjuk. A terméket azonosítottuk, ez az MCM-49, röntgendiffrakciós diagramját a VIII. táblázat és az 5d. ábra szemlélteti.

A termék összetétele tömeg%-ban a következő:

N 1,70

Na 0,70

A1₂O₃ 7,3

SiO₂ 74,5

Hamu 84,2

A tennék SiO₂/Al₂O₃ mólaránya 17,3.

A terméket 538 °C-on 9 órán át kalcinálva, a szorpciós kapacitások tömeg%-ban a következők: ciklohexán 5332 Pa 10,0 hexán 5332 Pa 13,1

H₂O, 1600 Pa 15,4

A minta egy részét levegőn, 538 °C-on 3 órán át kalcináljuk. Az anyag röntgendifffakciós diagramját a IX. táblázat szemlélteti.

VIII. táblázat

2 théta	d (10^{_ 10} m)	PIo
3,1	28,5	18
3,9	22,8	7+
6,81	12,99	61 sh
7,04	12,55	97
7,89	11,21	41
9,80	9,03	40

2 théta	d(10^-Iom)	•/•ο
12,76	6,94	17
13,42	6,60	4*
13,92	6,36	17
14,22	6,23	11
14,63	6,05	2
15,81	5,61	15
17,71	5,01	4
18,86	4,71	4
19,23	4,62	6
20,09	4,42	27
20,93	4,24	8
21,44	4,14	17
21,74	4,09	37
22,16	4,01	17
22,56	3,94	58
23,53	3,78	26
24,83	3,59	22
25,08	3,55	10
25,86	3,45	100
26,80	3,33	28
27,53	3,24	21
28,33	3,15	15
28,98	3,08	4
29,47	3,03	2
31,46	2,843	4
32,08	2,790	6
33,19	2,699	9
34,05	2,633	5
34,77	2,580	4
36,21	2,481	2
36,90	2,436	3
37,68	2,387	8

Megjegyzések:

sh (shoulder)=váll + nem krisztallográfiai MCM-49 csúcs * szennyezés csúcsa

IX. táblázat

2 théta	d (10—¹⁰ m)	I/I_o
3,2	28,0	9+
3,9	22,8	7+
6,90	12,81	48 sh
7,13	12,39	100
7,98	11,08	46
9,95	8,89	53
12,87	6,88	10

HU 217 019 Β

IX. táblázat (folytatás)

2 théta	d (10 ¹⁰ m)	PL
14,32	6,18	36
14,74	6,01	11
15,94	5,56	17
17,87	4,96	2
19,00	4,67	5
19,35	4,59	3
20,24	4,39	14
21,06	4,22	5
21,56	4,12	15
21,87	4,06	25
22,32	3,98	12
22,69	3,92	41
23,69	3,76	23
24,95	3,57	19
25,22	3,53	4
25,99	3,43	90
26,94	3,31	20
27,73	3,22	17
28,55	3,13	11
29,11	3,07	3
29,63	3,01	2
31,59	2,833	6

2 théta	d(10->°m)	ΙΊ„
32,23	2,777	4
33,34	2,687	9
34,35	2,611	4
35,92	2,570	3
36,35	2,471	2
37,07	2,425	2
37,82	2,379	6

Megjegyzések;

sh (shoulder)=váll + nem krisztallográfiai MCM-49 csúcs

6. példa

A 2. példa szerinti terméket alávetettük az alfatesztnek, ami azt mutatta, hogy az alfa-érték 106.

7. példa

Az MCM-56, MCM-22 és MCM-49 mikroporozitásának és hatásos pórusnyílásainak az összehasonlítása céljából növekvő molekulaméretű szénhidrogénvegyületeket adszorbeáltunk egymás után a példák sze25 rinti kalcinált MCM-56, MCM-22 és MCM-49 termékek részeire a szakirodalomban leírt eljárás szerint [E. L. Wu, G. R. Landolt and A. W. Chester: „New Developments in Zeolite Science and Technology”, Studies in Surface Science and Catalysis, 28, 547 (1986)]. A vizsgálat dinamikus szorpciós eredményeit az alábbi X. táblázat szemlélteti.

X. táblázat

Szorbeált anyag	MCM-56	MCM-22	MCM-49
μΐ/g	sec	μΐ/g	sec	μΐ/g	sec
n-hexán	79	17	120	12	114	10
2,2-dimetil-bután	60	12	72	252	85	233
1,3,5-trimetil-benzol	41	24	8	550	nem mutatható ki

A szorpciós eredmények világos különbséget mutatnak a vizsgált anyagok között. Az MCM-56 kapacitása 1,3,5-trimetil-benzolra, a vizsgálatnál használt leginkább gátolt szénhidrogén-molekulára, legalább négyszerese az MCM-22 és MCM-49 anyagokénak. Az MCM-56 továbbá sokkal gyorsabb kezdeti szorpciós sebességet mutat a 2,2-dimetil-butánra (az idő, amely az első 15 mg 2,2-dimetil-bután szorbeálásához 1 g szorbens által 10 664 Pa nyomáson, folyékony héliumban, 373 °K-on szükséges) mint az MCM-22 vagy az MCM-49. A megfelelő idők az MCM-56, MCM-22 és MCM-49 anyagokra; 12, 252, illetve 233 másodperc voltak. A kezdeti szorpciós sebesség hexánra az az idő, amely az első 40 mg hexán szorbeálásához 1 g szorbens által szükséges: és 1,3,5-trimetil-benzolra az az idő, amely az első 7 mg

1,3,5-trimetil-benzol szorbeálásához 1 g szorbens által szükséges.

8. példa

Az 1. példát ismételjük meg, azzal az eltéréssel, hogy 50 a reakciót 40 óra múlva állítjuk le. A röntgendifírakciós analízis igazolja, hogy a tennék az MCM-56.

9. példa

258 g víz, 20,5 g nátrium-aluminát-oldat (25,5 tö55 meg% A1₂O₃ és 19,5 tömeg% Na₂O), 51,4 g Ultrasil (VN3) és 50 g hexametilén-imin (HMI) keverékét 600 ml-es autoklávban 154 °C-on, keverés (400 fordulat/perc) közben reagáltatjuk.

A reakciókeverék összetétele mólarányokban a kö60 vetkező:

SiO₂/Al₂O₃ 15

OH/SiO₂ 0,17

Na/SiO₂ 0,17

HMI/SiO₂ 0,66

H₂O/SiO₂ 19

A reakciót 130 óra után leállítjuk. A terméket kiszűijük, vízzel mossuk, így nedves szűrőlepényt kapunk, ennek egy részét 110 °C hőmérsékletű szárítószekrényben 2 órán át szárítjuk.

A nedves szűrőlepény egy részét és a megszárított részt röntgendiffrakcíós analízisnek vetjük alá, ez igazolja, hogy a termék az MCM-56. A megszárított anyag röntgendiffrakciós diagramját az alábbi XI. táblázat és a 3. ábra szemlélteti.

XI. táblázat

2 théta	d(10^_1°m)		Megjegyzések
4,1	21,6	30	B
6,67	13,25	23	B, sh^b
6,96	12,70	24	B
7,16	12,35	80	S
8,9	9,9	21	VVB
12,86	6,88	14	B
13,98	6,33	7	VB, sh
14,33	6,18	15	S
15,85	5,59	7	VVB
19,93	4,45	25	WB
21,95	4,05	42	VB
22,56	3,94	38	B
23,46	3,79	26	VVB
24,94	3,57	39	S
25,94	3,43	100	S
26,64	3,35	33	B

³ S (sharp)=éles, B (broad)=széles, VB (very broad)=nagyon széles, sh (shoulder)=váll ^b Az MCM-22 prekurzor lehetséges jele

A 9. példa szerinti
meg%-ban:
N	1,42
Na	2,3
A1₂O₃	9,3
SiO₂	70,7
Hamu	82,3

A termék SiO₂/Al₂O₃ mólaránya 13.

10. példa

A 9. példa szárított mintájának egy részét háromszoros cserének vetjük alá IM ammónium-nitrát-oldattal. Ezután a szilárd anyagot nitrogénáramban három órán át 482 °C-on tartjuk, majd körülbelül 130 °C-ra lehűtjük és levegőn 5 órán át 538 °C-on kalcináljuk. Ez az anyag a XII. táblázat és a 4. ábra szerinti röntgendiffrakciós diagramot mutatja.

XII. táblázat

2 théta	d (10“¹⁰ m)	IX	Megjegyzések
4,3	20,5	69	B
7,13	12,40	100	S
8,1	10,9	33	VVB
9,8	9,0	37	VVB
12,79	6,92	12	B
14,38	6,16	48	S
15,78	5,62	17	VVB
19,74	4,50	24	VVB
22,45	3,96	69	VVB
23,70	3,75	23	VVB
25,10	3,55	36	s
26,05	3,42	88	s
26,86	3,32	27	B
31,71	2,822	5	S
33,34	2,687	9	B
34,30	2,614	6	VVB
36,40	2,468	5	S
37,92	2,373	5	s

³ S (sharp)=éles, B (broad)=széles, VVB (very very broad)=nagyon-nagyon széles

A 2-5. példa szerinti anyagok röntgendiffrakciós diagramjait az 5. ábra szemlélteti. Az 5a. ábra a 2. példa szerinti MCM-56 termék diagramjait szemlélteti; a 3. példa szerinti termék diagramját az 5b. ábra mutatja. A 4. példa szerinti MCM-22 termék diagramját az 5c. ábra és az 5. példa szerinti MCM-49 termék diagramjait az 5d. ábra mutatja. Ezeket a diagramokat az 5. ábra oly módon szemlélteti, hogy összehasonlításukat megkönnyíti. Az 5b. és c. ábrák az éppen szintetizált réteges anyagról készültek, amely kalcináláskor kristályos MCM-22-vé alakul át, illetve a kristályos MCM-22-ről.

Claims

1. Szintetikus réteges anyag, azzal jellemezve, hogy összetétele az

X₂O₃:(n)YO₂ moláris összefuggésű - ahol n kevesebb, mint 35, X három vegyértékű elem és Y négy vegyértékű elem - az anyag további jellemzői: a szorpciós kapacitás 1,3,5trimetil-benzolra, amely legalább 35 μΐ/g kalcinált szintetikus anyag; a kezdeti feltétel, amely 15 mg 2,2-dimetilbután/g kalcinált szintetikus anyag, 20 mp-nél rövidebb idő alatt; és a kalcinált szintetikus anyag röntgendiffrakciós diagramja, amelyen a d-távolság-maximumok 12,4±0,2, 9,9±0,3, 6,9±0,l, 6,2±0,l, 3,55±0,07 és 3,42±0,07· 10-1° _m. (Elsőbbsége: 1994. 07.01.)

2. Az 1. igénypont szerinti szintetikus anyag, azzal jellemezve, hogy X alumínium, bőr, vas vagy gallium, és Y szilícium vagy germánium. (Elsőbbsége: 1994. 07. 01.)

3. Az 1. igénypont szerinti anyag, azzal jellemezve, hogy X alumínium és Y szilícium. (Elsőbbsége: 1994. 07.01.)

4. Az 1. igénypont szerinti anyag, azzal jellemezve, hogy n=5-kisebb, mint 25. (Elsőbbsége: 1994. 07. 01.)

5. A 4. igénypont szerinti anyag, azzal jellemezve, hogy n= 10-20. (Elsőbbsége: 1994. 07. 01.)

6. Az 1. igénypont szerinti anyag, azzal jellemezve, hogy összetétele az éppen szintetizált vízmentes alapon és az oxidok móljai/n mól YO₂-ben kifejezve a következő:

5 (O-2)M₂O:(l-2)R:X₂O₃:(n)YO₂, ahol M alkáli- vagy alkáliföldfém és R cikloalkil-amin, aza-cikloalkán, diaza-cikloalkán vagy ezek keveréke, ahol az alkilcsoport 5-8 szénatomot tartalmaz. (Elsőbbsége: 1994. 07. 01.)