KR101705474B1 - 하이드로알킬화 촉매의 활성화 및 용도 - Google Patents

하이드로알킬화 촉매의 활성화 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR101705474B1
KR101705474B1 KR1020157009280A KR20157009280A KR101705474B1 KR 101705474 B1 KR101705474 B1 KR 101705474B1 KR 1020157009280 A KR1020157009280 A KR 1020157009280A KR 20157009280 A KR20157009280 A KR 20157009280A KR 101705474 B1 KR101705474 B1 KR 101705474B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
hydrogen
hydroalkylation
less
temperature
Prior art date
Application number
KR1020157009280A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150056595A (ko
Inventor
가버 키스
크리스토퍼 엘 베커
탄-젠 첸
토마스 이 그린
Original Assignee
엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 filed Critical 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Publication of KR20150056595A publication Critical patent/KR20150056595A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101705474B1 publication Critical patent/KR101705474B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/7276—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7476—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B01J35/0006—
    • B01J35/023—
    • B01J35/026—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/74—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition with simultaneous hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
    • C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by decomposition of hydroperoxides, e.g. cumene hydroperoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C07C2529/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/74—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 고체 산 성분 및 수소화 금속의 화합물을 포함하는 촉매 전구체를 수소의 존재 하에 50℃/시간 미만의 가열 속도로 100 내지 260℃의 활성화 온도까지 가열하고, 이어서, 금속 화합물의 적어도 일부를 원소 형태로 환원시키는데 효과적인 기간 동안 가열된 촉매 전구체를 수소로 처리함을 포함하는, 하이드로알킬화 촉매를 활성화시키는 방법에 관한 것이다. 상기 활성화된 촉매는 방향족 화합물 및 수소로부터 하이드로알킬화에 의해 사이클로알킬방향족 화합물을 제조하는데 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 하이드로알킬화 생성물을 벤젠으로부터 하이드로퍼옥사이드로 더욱 산화시키고, 이를 페놀 및 사이클로헥산온의 혼합물로 분해시킴으로써 페놀 및 사이클로헥산온을 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

하이드로알킬화 촉매의 활성화 및 용도{ACTIVATION AND USE OF HYDROALKYLATION CATALYSTS}
본 발명은 하이드로알킬화 촉매의 활성화, 및 사이클로알킬방향족 화합물, 특히 사이클로헥실벤젠의 제조에 있어서 활성화된 촉매의 용도에 관한 것이다.
우선권 주장
본원은 2012년 10월 12일자로 출원된 미국 가출원 제61/712,980호(이의 개시내용은 본원에 참고로서 완전히 혼입됨)를 우선권 주장한다.
사이클로알킬방향족 화합물, 예컨대 사이클로헥실벤젠의 제조는, 사이클로헥실벤젠이 화학적인 중간체, 예컨대, 페놀 및 사이클로헥산온(예를 들어, 페놀계 수지, 비스페놀 A, ε-카프로락탐, 아디프산 및 가소제의 제조에 있어서 중요한 중간체임)의 용매 및 공급원으로서 유용성을 가지므로, 상업적으로 중요한 방법이다.
사이클로알킬방향족 화합물, 예컨대 사이클로헥실벤젠을 제조하는 하나의 방법은 2작용성 촉매 상에서 방향족 화합물, 예컨대 벤젠의 촉매적 하이드로알킬화를 포함한다. 2작용성 촉매는 고체 산, 예컨대 분자체, 무정형 실리카-알루미나, 또는 임의의 적합한 고체 산을 포함하는 알킬화 성분, 및 수소화 성분, 예컨대 8 내지 10족 금속을 포함할 수 있다. 수소화는 관련된 8 내지 10족 금속의 수용성 염의 용액을 사용하는 함침에 의해 촉매에 도입될 수 있다. 촉매는 또한 프로모터, 예컨대, 알칼리 또는 알칼리토 금속, 3 또는 4족 금속, Zn, Sn, Re, 할로겐 등을 포함할 수 있다. 이어서, 함침된 촉매는 건조되고, 공기 중에서, 전형적으로 250 내지 550℃의 온도에서 하소된다. 이어서, 촉매를 이의 활성 형태로 만들기 위해서, 촉매를 수소의 존재 하에 가열하여 주로 수소화 성분을 이의 활성 금속 형태로 환원시킨다. 이러한 활성화 방법은 또한 알킬화 반응을 억제하는 흡수된 물을 제거하는 역할을 할 수 있다.
이러한 방법의 예는 미국특허 제3,760,017호에 기술되어 있고, 이는 2작용성 촉매를 사용하는 사이클로헥실벤젠으로의 벤젠의 촉매적 하이드로알킬화, 및 이어지는 공기 산화 및 산 분해에 의한 사이클로헥산온 및 페놀로의 사이클로헥실벤젠의 전환을 위한 방법을 개시한다. 2작용성 촉매는 코발트, 니켈 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 주기율표의 8 내지 10족 금속, 및 약 5 내지 60 wt%의 결정질 제올라이트, 예컨대 제올라이트 Y, 및 약 95 내지 40 wt%의 실리카-알루미나 크래킹 촉매의 실질적인 알칼리 금속-부재 혼합물로 본질적으로 이루어진 산성 산화물 지지체를 포함한다. 2작용성 촉매는 상기 지지체를 바람직한 수소화 금속의 용액을 사용하여 함침시키고, 이어서 산화 대기 중에서 하소하여 수소화 성분을 산화물 형태로 전환시킴으로써 제조된다. 이어서, 촉매를 400 내지 1200℉(204 내지 649℃)의 온도에서 수소화 접촉시킴으로써 환원시킨다.
벤젠의 촉매적 하이드로알킬화를 위한 추가의 방법은 미국특허 제6,037,513호 기술되어 있고, 이때 2작용성 촉매는 알킬화 활성 및 X-선 회절 패턴, 예컨대 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å의 d-이격 최대치를 갖는 결정질 무기 산화물 물질, 및 팔라듐, 루테늄, 니켈 및 코발트로부터 선택된 수소화 금속을 포함한다. 실시예에서, 결정질 무기 산화물 물질을 금속 염의 수용액에 의해 함침시키고, 이어서 함침된 산화물 물질을 50 cc/분의 유동 수소로 300℃에서 1 atm 압력으로 2시간 동안 처리함으로써, 촉매를 제조한다. 상기 '513 특허에는 언급되지 않았지만, 이러한 수소 처리는, 금속 염을 이의 원소 형태로 환원시킴으로써, 촉매를 활성화시킨다.
국제특허공개 제WO 2012/050751호에서, 촉매의 수소 활성화 방법은 0 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 활성화 온도의 저하는 촉매의 사이클로헥실벤젠 선택성을 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 실시예에서, 결합된 결정질 무기 산화물 물질을 팔라듐 클로라이드로 함침시키고, 이어서, 반응기 온도를 1℃/분으로 145℃까지 증가시키면서, 하이드로알킬화 반응기 중의 함침된 산화물 물질을 47 내지 80 ㎕/분 벤젠 및 15 내지 25 sccm 수소의 유동으로 활성화시킴으로써, 촉매를 제조한다. 일부 경우에, 촉매가 무수 기체, 예컨대 질소의 존재 하에 200℃ 미만의 온도에서 가열되어 촉매의 물 수준을 15 wt% 미만, 예컨대 1 내지 12 wt%까지 감소시키는 건조 단계에 의해 수소 활성화를 진행한다.
본 발명에 따라서, 예컨대 미국특허 제6,037,513호에 개시된 바와 같은 하이드로알킬화 촉매의 활성화가, 활성화 방법 중의 낮은 가열 속도 및 낮은 최종 온도의 조합에 의해, 일반적으로 최종 촉매의 활성 또는 선택성의 감소 없이 단순화될 수 있음이 현재 밝혀졌다. 구체적으로, 초기 촉매를, 유동하는 수소의 존재 하에, 50℃/시간 미만의 느린 가열 또는 증가 속도로 100 내지 260℃의 활성화 온도까지 가열하고, 이어서 촉매를, 예컨대 12시간의 충분한 기간 동안 유동하는 수소 중에서 이의 활성화 온도 또는 활성화 온도 근처에서 유지함으로써, 활성화가 달성된다. 방법이 완전히 이해되지는 않지만, 느린 가열 속도가 활성화 중에 촉매로부터의 물 방출 속도를 감소시키는 것으로 여겨지고, 이는 다시 활성화 방법을 강화시키는 것으로 여겨진다. 또한, 촉매의 가열이 활성화 기체에 의해 달성될 수 있으므로, 촉매 가열 속도의 감소는 활성화 중의 수소 유량을 감소시키고, 이는 착수 시 요구되는 기체 취급 용량 및 기체 취급 비용을 감소시킨다.
제1 양상에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 하이드로알킬화 촉매를 활성화시키는 방법에 관한 것이다:
(a) 고체 산 성분 및 수소화 금속의 화합물을 포함하는 하이드로알킬화 촉매 전구체를 제공하는 단계;
(b) 촉매 전구체를 수소의 존재 하에 50℃/시간 미만의 가열 속도로 100 내지 260℃의 활성화 온도까지 가열하는 단계; 및
(c) 금속 화합물의 적어도 일부를 원소 형태로 환원시키는 기간 동안 활성화 온도보다 50℃ 낮은 온도부터 활성화 온도까지의 온도 범위에서, 가열된 촉매 전구체를 수소로 처리하는 단계.
제2 양상에서, 본 발명은 방향족 화합물의 적어도 일부를 사이클로알킬방향족 화합물로 전환시키는데 효과적인 하이드로알킬화 조건 하에 하이드로알킬화 반응기에서 방향족 화합물 및 수소를 제1 양상에 따른 방법을 사용하여 제조된 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 사이클로알킬방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일부 양태에서, 단계 (b)의 가열 속도는 30℃/시간 미만, 예컨대 20℃/시간 미만, 예를 들어 1 내지 10℃/시간이다.
일부 양태에서, 활성화 온도는 240℃ 이하, 예컨대 100 내지 240℃이다.
일부 양태에서, 수소는 1000시간-1 미만, 예컨대 800, 600, 500, 400, 300, 250, 200 또는 심지어 150시간-1 미만의 기체 시간 공간 속도(GHSV)로 단계 (b) 및 (c) 동안 공급된다.
일부 양태에서, 처리 단계 (c)는 약 0.1 내지 약 100 bar(10 내지 약 10,000 kPa), 예컨대 약 1 내지 약 20 bar(100 내지 약 2,000 kPa)의 수소 분압에서 24시간 이하, 예컨대 약 0.5 내지 약 24시간의 기간 동안 수행된다.
하나의 양태에서, 방향족 화합물은 벤젠이고, 사이클로알킬방향족 화합물은 사이클로헥실벤젠이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 페놀 및 사이클로헥산온을 제조하는 방법에 관한 것이다:
(a1) 고체 산 성분 및 수소화 금속의 화합물을 포함하는 하이드로알킬화 촉매 전구체를 제공하는 단계;
(a2) 촉매 전구체를 수소의 존재 하에 50℃/시간 미만의 가열 속도로 100 내지 260℃의 활성화 온도까지 가열하는 단계;
(a3) 금속 화합물의 적어도 일부를 원소 형태로 환원시키는 기간 동안 활성화 온도보다 50℃ 낮은 온도부터 활성화 온도까지의 온도 범위에서, 가열된 촉매 전구체를 수소로 처리하는 단계;
(a) 벤젠의 적어도 일부를 사이클로헥실벤젠으로 전환시키는데 효과적인 하이드로알킬화 조건 하에 하이드로알킬화 반응기에서 벤젠 및 수소를 상기 단계 (a1) 내지 (a3)을 포함하는 방법에 의해 제조된 촉매와 접촉시키는 단계;
(b) 상기 단계 (a)에서 제조된 사이클로헥실벤젠의 적어도 일부를 산화시켜 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 단계 (b)에서 제조된 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 적어도 일부를 분해시켜 페놀 및 사이클로헥산온을 제조하는 단계.
본 개시내용에서, 방법은 하나 이상의 "단계"를 포함하는 것으로 기술된다. 각각의 단계는 연속적인 또는 불연속적인 방식으로 방법 중에 한 번 또는 여러 번 수행될 수 있는 행동 또는 작동인 것으로 이해되어야 한다. 반대로 특정되거나 문맥이 명백히 달리 지시하지 않는 한, 방법 중의 개별적인 단계는 하나 이상의 다른 단계와 겹치거나 겹치지 않고 열거된 순서로, 또는 존재할 수 있는 경우 임의의 다른 순서로 순차적으로 수행될 수 있다. 또한, 하나 이상의 또는 모든 단계는 동일하거나 상이한 회분의 물질에 관해 동시에 수행될 수 있다. 예를 들어, 연속적인 공정에서, 공정의 제1 단계가 공정의 개시 즉시 공급된 조 물질에 관해 수행되면서, 제1 단계에서 보다 빠른 시간에 공정에 공급된 조 물질을 처리함으로써 생성된 중간체 물질에 관한 제2 단계가 동시에 수행될 수 있다.
달리 지시되지 않는 한, 본 개시내용에서 양을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 명세서 및 청구범위에 사용된 정확한 수치 값이 구체적인 양태를 구성함이 이해되어야 한다. 실시예에서 데이터의 정확도를 보장하기 위하여 노력하였다. 그러나, 측정된 임의의 데이터가 측정하는데 사용된 기술 및 장치의 제한에 기인하는 소정 수준의 오차를 본질적으로 함유함이 이해되어야 한다.
본원에 사용된 바와 같이, 단수 형태는 반대로 구체화되거나 문맥이 명백히 달리 지시하지 않는 한 "하나 이상"을 의미할 것이다. 따라서, "하이드로알킬화 촉매"를 사용하는 양태는, 반대로 구체화되거나 단지 하나의 하이드로알킬화 촉매가 사용되는 것으로 문맥이 명백히 달리 지시하지 않는 한, 1개, 2개 또는 그 이상의 상기 촉매가 사용되는 양태를 포함한다. 마찬가지로, "수소화 금속"은 단지 하나의 구체적인 금속을 의미하는 것으로 특정되거나 문맥에 의해 지시되지 않는 한 1개, 2개 또는 그 이상의 금속을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본원에 사용된 바와 같이, "wt%"는 중량%를 의미하고, "vol%"는 부피%를 의미하고, "mol%"는 몰%를 의미하고, "ppm"은 백만 당 부를 의미하고, "ppm wt", "wt ppm" 및 "wppm"은 중량 기준인 백만 당 부를 의미하는 것으로 상호교환적으로 사용된다. 본원에 사용된 모든 "ppm"은 달리 특정되지 않는 한 중량 단위인 ppm이다. 본원의 모든 농도는 해당 조성물의 총 중량을 기준으로 표시된다. 본원에 표시된 모든 범위는 반대로 특정되거나 지시되지 않는 한 2개의 특정 양태인 종말점을 둘다 포함하여야 한다.
본원에 사용된 바와 같이, "활성화 온도"는 촉매 전구체가 활성화 공정 중에 노출되는 가장 높은 온도(Tmax)이다. 용어 "대략 활성화 온도"는 Tmax - 50℃ 내지 Tmax의 범위를 의미한다.
벤젠 및 치환된 벤젠, 특히 알킬-치환된 벤젠, 예를 들어 에틸벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 하이드로알킬화에 유용한 촉매를 활성화시켜 사이클로알킬방향족 화합물을 제조하는 방법이 본원에 기술된다. 하나의 양태에서, 활성화된 촉매는 벤젠의 하이드로알킬화에 사용되어 사이클로헥실벤젠을 제조하고, 이어서, 산화되어 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 제조할 수 있고, 다시 분해되어 페놀 및 사이클로헥산온을 제조한다. 따라서, 하기 명세서는 이러한 통합적인 방법에 초점을 맞출 것이다.
하이드로알킬화 촉매의 제조 및 활성화
본 발명에 사용된 하이드로알킬화 촉매는 고체 산 성분 및 수소화 금속 작용기를, 선택적으로 무정형 무기 산화물 지지체 성분과 함께 포함하는 2작용성 촉매이다.
촉매를 위한 적합한 고체 산 성분은 혼합된 금속 산화물, 예를 들어 텅스텐화된 지르코니아, 및 분자체, 예를 들어, MWW 프레임워크 타입(framework type)의 제올라이트 베타, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 모데나이트 및 제올라이트를 포함한다(문헌["Atlas of Zeolite Framework Types", Fifth edition, 2001] 참고). MWW 프레임워크 타입의 분자체는 MCM-22(미국특허 제4,954,325호에 기술됨), PSH-3(미국특허 제4,439,409호에 기술됨), SSZ-25(미국특허 제4,826,667호에 기술됨), ERB-1(유럽특허 제0293032호에 기술됨), ITQ-1(미국특허 제6,077,498호에 기술됨), ITQ-2(국제특허공개 제WO 97/17290호에 기술됨), MCM-36(미국특허 제5,250,277호에 기술됨), MCM-49(미국특허 제5,236,575호에 기술됨), MCM-56(미국특허 제5,362,697호에 기술됨), UZM-8(미국특허 제6,756,030호에 기술됨) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 하나의 실질적인 양태에서, MWW 프레임워크 타입의 분자체는 MCM-22 및 MCM-49로부터 선택된다.
비록 적합한 금속은 팔라듐, 플래티넘, 루테늄, 철, 레늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 니켈, 아연, 주석 및 코발트를 포함하고, 팔라듐이 특히 이롭지만, 임의의 공지된 수소화 금속 작용기가 하이드로알킬화 촉매에 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 촉매에 존재하는 수소화 금속 작용기의 예는 촉매의 약 0.01 내지 약 10 wt%, 예컨대 약 0.05 내지 약 5 wt%이다. 하나의 양태에서, 촉매의 고체 산 성분은 알루미노실리케이트 분자체이고, 수소화 금속에 대한 분자체 중 알루미늄의 몰 비는 약 1.5 내지 약 1500, 예를 들어 약 30 내지 약 750, 또는 75 내지 750, 예컨대 약 30 내지 약 300이다.
수소화 금속은, 예를 들어, 함침 또는 이온 교환에 의해 고체 산 성분 상에서 직접적으로 지지될 수 있거나, 무정형 무기 산화물 성분 상에서 지지되거나, 둘다일 수 있다. 하나의 양태에서, 50 wt% 이상, 예를 들어 75 wt% 이상, 또는 실질적으로 모든 수소화 금속은 고체 산 성분과는 별개이지만 이와 합성된 무정형 무기 산화물 지지체 성분 상에 지지된다. 수소화 금속을 무정형 무기 산화물 지지체 상에 지지시킴으로써, 하이드로알킬화 반응에서의 촉매의 활성, 및 사이클로헥실벤젠, 다이사이클로헥실벤젠 및 트라이사이클로헥실벤젠에 대한 이의 선택성은 수소화 금속 작용기가 고체 산 성분 상에 직접적으로 지지된 등가의 촉매에 비해 증가된다.
이러한 복합 하이드로알킬화 촉매에 사용된 무정형 무기 산화물은 하이드로알킬화 반응의 조건 하에 안정하고 불활성인 한 좁게 정의되지 않는다. 적합한 무기 산화물은 원소 주기율표 2, 3, 4, 5, 13 및 14족의 산화물을 포함한다. 적합하고 광범위하게 이용가능한 무정형 무기 산화물의 예는, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아 및/또는 지르코니아 등을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 주기율표 족의 넘버링(numbering) 방식은 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)]에 개시된 바와 같다.
수소화 금속이 무기 산화물 지지체 상에 침착되는 경우, 이는 금속-함유 무기 산화물이 고체 산 성분과 합성되기 전에 바람직한 금속의 염의 용액에 의한 함침에 의해 편리하게 수행된다. 일부 양태에서, 촉매 복합체는 고체 산 성분 및 금속-함유 무기 산화물의 혼합물이 고압(예컨대, 약 350 내지 약 350,000 kPa)에서 펠렛으로 형성되는 공-펠렛화(co-pelletization), 또는 고체 산 성분 및 금속-함유 무기 산화물의 슬러리가, 선택적으로 별개의 결합제와 함께, 다이를 통과하게 되는 공-압출(co-extrusion)에 의해 제조된다. 필요에 따라, 추가적인 수소화 촉매가 이어서 생성된 촉매 복합체 상에 침착될 수 있다.
일부 다른 양태에서, 결정질 고체 산이 먼저 결합제인 무정형 산화물과 함께 압출되고, 이어서, 금속이 압출물에 함침된다. 이러한 경우, 함침 조건은 금속이 압출물의 무정형 산화물 성분와 우선적으로 결합하도록 조정될 수 있다.
적합한 결합제 물질은 합성 또는 천연 발생 물질, 및 무기 물질, 예컨대 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물을 포함한다. 후자는 천연 발생하거나, 실리카 및 금속 산화물을 포함하는 젤라틴성 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. 결합제로서 사용될 수 있는 천연 발생 점토는 몬트모릴로나이트 및 카올린 계열의 점토이고, 이들 계열은 수벤토나이트 및 카올린(딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로 통상적으로 공지됨), 또는 주요 무기질 구성요소가 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아녹사이트인 다른 것을 포함한다. 이러한 점토는 원래 채굴된 조질 상태로 사용될 수 있거나, 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 개질을 거칠 수 있다. 적합한 금속 산화물 결합제는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 및 3원 조성물 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아를 포함한다.
수소화 금속 작용기를 분자체/무기 산화물 복합체에 혼입한 직후, 수소화 금속은 통상적으로 산화된 형태이고, 이어서 하이드로알킬화 공정에 사용되고, 생성된 촉매 전구체는 적어도 일부의 금속을 이의 0가 원소 상태로 전환시키도록 활성화되어야 한다. 활성화 방법은 촉매 전구체를 수소의 존재 하에, 특정 양태에서, 후속 하이드로알킬화 단계에 사용되는 바와 동일한 반응기에서 가열함으로써 수행된다. 그러나, 필요에 따라, 활성화는 하나 이상의 별개의 반응기에서 수행될 수 있고, 이어서 활성화된 촉매는 하이드로알킬화 반응기로 옮겨진다.
활성화는 상기 정의된 활성화 온도(Tmax) 근처의 온도 증가 단계 및 온도 유지 단계 동안 수행된다. 활성화 온도는 보다 낮은 온도 Tl ℃ 내지 보다 높은 온도 Th ℃일 수 있고, 이때 Tl < Th인 한, Tl은, 예컨대 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200 및 210일 수 있고; Th는 예컨대, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250 및 260일 수 있다. 촉매 전구체는 수소의 존재 하에 일부 초기 저온, 일부 양태에서 상온(약 25℃)으로부터 50℃/시간 미만, 예컨대 30℃/시간 미만, 예를 들어 20℃/시간 미만, 예를 들어 1 내지 10℃/시간의 가열 속도로 목표 활성화 온도까지 가열된다.
활성화(온도의 증가 및 목표 활성화 온도 또는 목표 활성화 온도 근처에서의 가열 둘다)는 활성화될 촉매 층을 유리하게 통과하는 유동 수소-함유 기체의 존재 하에 수행된다. 보다 높은 공급 속도가 적용될 수 있지만, 수소 공급 유량(활성화 기체에 존재하는 다른 기체의 순량)은 유리하게는 1000시간-1 GHSV 미만, 또는 800, 600, 500, 400, 300, 250, 200 또는 심지어 150시간-1 GHSV 미만이고, 활성화 기체 공급물의 수소 분압은 0.1 bar(10 kPa) 또는 0.2 bar(20 kPa) 또는 0.5 bar(50 kPa) 또는 0.8 bar(80 kPa) 또는 1.0 bar(100 kPa) 또는 3 bar(300 kPa) 또는 5 bar(500 kPa) 또는 10 bar(1,000 kPa) 또는 15 bar(1,500 kPa) 또는 20 bar(2,000 kPa) 초과이다. 특정 양태에서, 수소 분압은 약 0.1 내지 약 100 bar(약 10 내지 10,000 kPa)이다.
활성화 기체는 본질적으로 순수한 수소일 수 있거나, 수소는 활성화 조건 하에 불활성인 기체, 예를 들어, 질소 또는 메탄으로 희석될 수 있고, 이에 따라 공급물 기체의 총 압력은 상기 공급물 수소의 분압의 총 압력보다 클 수 있다. 불활성 기체 희석제의 사용은 공급물 기체의 비용이 보다 낮을 수 있다는 점 및/또는 활성화 기체의 열용량이 보다 높은 수 있고, 이에 따라 열이 활성화 기체를 예열함으로써 전달되는 경우 촉매 층의 가열을 용이하게 할 수 있다는 점에서 유리할 수 있다. 유리하게는, 촉매는 하이드로알킬화 반응기에서 활성화되고, 현재 개시된 방법에 의한 촉매 활성화 동안 적용된 총 압력은 하이드로알킬화 공정에 사용된 압력이거나 이보다 낮다. 따라서, 특정 양태에서, 활성화 동안의 총 반응기 압력은 100 bar(10,000 kPa) 또는 50 bar(5,000 kPa) 또는 25 bar(2,500 kPa) 또는 20 bar(2,000 kPa) 또는 15 bar(1,500 kPa) 이하, 또는 심지어 10 bar(1,000 kPa) 미만이다.
촉매 전구체는 유동 수소-함유 기체 중에서 수소화 금속 성분을 원소 형태로 환원시키기에 충분한 D1 내지 D2 시간의 기간 동안 대략 활성화 온도로 유지된다. 상기 기간은 (i) 촉매 전구체를 Tmax - 50℃로부터 Tmax로 초기 가열시키는데 요구되는 시간; 및 (ii) Tmax에 도달한 후, 촉매 전구체의 온도를 Tmax - 50℃ 내지 Tmax로 유지하는 시간을 포함한다. 온도 유지 단계 동안 일부 온도 변동이 허용됨에 유의하여야 한다. D1 < D2인 한, D1의 비제한적인 예는 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18 및 20일 수 있고; D2의 비제한적인 예는 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 24, 28, 32, 36, 40, 44 및 48일 수 있다. 보다 느린 활성화에 기인하여 보다 낮은 온도는 보다 긴 유지 시간을 필요로 하는 경향이 있다. 260℃에서, 0.5 내지 24시간의 최대 활성화 유지 시간이 특정 양태에서 충분할 수 있는 반면, 200℃ 최대 활성화 온도에서, 예컨대 Htl 내지 Hth 시간의 보다 긴 유지 시간이 필요할 수 있고, 이때 Htl < Hth인 한, Htl은, 예컨대 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 또는 24일 수 있고; Hth는, 예컨대 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 36, 40, 44 또는 48일 수 있다.
가열 단계 (b) 및 처리 단계 (c) 동안, H2와 촉매 전구체의 접촉은 금속성 원소 형태로의 금속 화합물의 적어도 일부의 환원을 야기한다. 활성화 온도 또는 활성화 온도 근처의 최고 온도에서, H2와 금속 화합물의 반응의 반응 속도는 통상적으로 가장 높다. 따라서, 온도가 대략 활성화 온도로 유지되는 처리 기간의 종료 시, 대다수, 예컨대 80 wt% 이상, 또는 90 wt% 이상, 또는 95 wt% 이상, 또는 98 wt% 이상, 또는 99 wt% 이상, 또는 99.5 wt% 이상, 또는 99.9 wt% 이상의 금속 화합물이 원소 형태로 환원되는 것이 매우 바람직하다. 금속 화합물이 PdCl2인 경우, 하기 반응이 활성화 동안 일어난다:
PdCl2 + H2 → Pd + 2HCl.
금속 화합물이 PtO2인 경우, 하기 반응이 활성화 동안 일어난다:
PtO2 + 2H2 → Pt + 2H2O.
유동하는 활성화 기체는 환원 반응에서 생성된 HCl 및 H2O를 퍼징할 것이다. 따라서, 활성화 기체가 실질적으로 무수인 것이 매우 바람직하고, 예를 들어, H2O를 AA 부피ppm 이하의 농도로 함유할 수 있고, 이때 AA는 본 개시내용의 방법의 다양한 양태에서 500, 400, 300, 200, 100, 80, 60, 50, 40, 20, 10 또는 심지어 5일 수 있다.
단계 (c)의 종료 시, 사용될 반응기, 예컨대 벤젠 및 H2로부터의 사이클로헥실벤젠의 제조용 하이드로알킬화 반응기에서 활성화가 동일 반응계에서 수행되는 경우, 활성화된 촉매가 사용될 수 있다. 다르게는, 활성화된 촉매는 활성화 용기로부터 반응기로 전달될 수 있다. 각각의 경우에, 산화성 대기, 예컨대 공기로의 촉매의 노출이, 특히 고온에서 최소화되는 것이 매우 바람직하다. 이러한 정도까지, 본 개시내용에 따라 제조된 동일 반응계 활성화된 촉매는, 사용되기 전에 반응기 내에서, 유동하는 불활성 또는 환원성 대기, 예컨대 H2-함유 대기, CH4-함유 대기, 순수한 N2 등에 의해 보호될 수 있다. 활성화된 촉매가 활성화 시 냉각되고/되거나 목적대로 사용되기 전에 저장되어야 하는 경우, 냉각 및/또는 저장을 환원성 또는 불활성 대기, 예컨대 H2-함유 대기, CH4-함유 대기, 순수한 N2 등의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다.
하이드로알킬화 방법
상기 활성화 방법에 따라서, 생성된 하이드로알킬화 촉매는 방향족 화합물을 사이클로알킬방향족 화합물로 전환시키기 위한, 본원에 기술된 특정 양태에서, 하기 반응식에 따라 벤젠을 사이클로헥실벤젠(CHB)으로 전환시키기 위한, 목적하는 하이드로알킬화 반응에 사용될 수 있다:
Figure 112015035124522-pct00001
시판 중인 임의의 벤젠 공급물이 하이드로알킬화 단계에 사용될 수 있지만, 바람직하게는, 벤젠은 80 wt% 이상, 또는 85 wt% 이상, 또는 90 wt% 이상, 또는 95 wt% 이상, 또는 심지어 99 wt% 이상의 순도 수준을 가진다. 일반적으로, 벤젠 공급물은, 목적하는 화학적 변형을 방해하지 않으면서, 불활성 성분, 예컨대 파라핀으로 희석될 수 있지만, 과량의 희석제는 공정 비용을 증가시키는 경향이 있고, 이에 따라 유리하지 않다.
유사하게, 수소의 공급원이 중요하지는 않지만, 수소가 70 vol% 이상 순수하거나, 75 vol% 이상 순수하거나, 80 vol% 이상 순수하거나, 85 vol% 이상 순수하거나, 90 vol% 이상 순수하거나, 95 vol% 이상 순수하거나, 99 vol% 이상 순수한 것이 바람직하다. 유리하게, 공급물 수소는 50 vol% 미만의 불활성 희석제를 함유하지만, 높은 농도의 불활성 희석제를 갖는 수소 공급물이 또한 벤젠 공급물의 의미있는 전환을 달성하는데 사용될 수 있다.
일부 양태에서, 하이드로알킬화 방법으로의 총 공급물은 1000 ppm 미만, 예컨대 500 ppm 미만, 예를 들어 100 ppm 미만의 물을 함유한다. 또한, 하이드로알킬화 방법으로의 총 공급물은 질소 화합물 및 황 화합물이 실질적으로 부재하여야 하고, 즉 100 ppm 미만, 예컨대 10 ppm 미만, 예를 들어 1 ppm 미만, 예를 들어 0.1 ppm 미만, 예를 들어 0.01 ppm 미만, 예를 들어 0.001 ppm 미만의 황, 및 10 ppm 미만, 예컨대 1 ppm 미만, 예를 들어 0.1 ppm 미만, 예를 들어 0.01 ppm 미만, 예를 들어 0.001 ppm 미만의 질소를 질소-함유 화합물의 형태로 함유하여야 한다. 본 개시내용의 목적을 위하여, 질소 기체(N2)는 하이드로알킬화 반응에서의 N2의 불활성 성질에 기인하여 질소-함유 화합물로서 간주되지 않는다.
수소는 광범위한 값에 걸쳐 하이드로알킬화 단계에 첨가될 수 있고, 특정 양태에서 하이드로알킬화 공급물에서의 수소 대 벤젠의 몰 비가 약 0.15:1 내지 약 15:1, 예컨대 약 0.4:1 내지 약 4:1, 예를 들어 약 0.4:1 내지 약 0.9:1이 되도록 준비된다. 유리하게는, 공급물 내의 수소 함량은 사이클로헥산으로의 벤젠의 100% 전환을 달성하는데 필요한 함량, 또는 심지어 사이클로헥실벤젠으로의 벤젠의 100% 전환을 달성하는데 필요한 함량보다 작아서 하이드로알킬화 선택성을 증가시키고 온도 이탈의 가능성을 감소시킨다.
벤젠 및 수소 이외에, 하이드로알킬화 조건 하에 실질적으로 불활성인 희석제가 하이드로알킬화 반응에 공급될 수 있다. 특정 양태에서, 희석제는 목적 사이클로알킬방향족 생성물(본 경우에 사이클로헥실벤젠)이 가용성인 탄화수소, 예컨대 직쇄 파라핀계 탄화수소, 분지쇄 파라핀계 탄화수소 및/또는 환형 파라핀계 탄화수소이다. 유용한 희석제의 예는 데칸 및 사이클로헥산이다. 사이클로헥산은, 하이드로알킬화 반응의 원치않는 부산물이므로, 특정 양태에서 더욱 바람직한 희석제이다.
희석제의 양이 좁게 정의되지는 않지만, 특정 양태에서 액체 하이드로알킬화 공급물에 존재하는 희석제는 공급물의 90 wt% 미만, 또는 50 wt% 미만, 또는 25 wt% 미만, 또는 10 wt% 미만, 또는 5 wt% 미만, 또는 1 wt% 미만이다.
하이드로알킬화 반응은 고정 층, 슬러리 반응기 및/또는 촉매적 증류탑을 포함하는 광범위한 반응기 형태에서 수행될 수 있다. 또한, 하이드로알킬화 반응은 적어도 수소가 소정 단계에서 반응에 도입될 수 있는 단일 반응 대역 또는 복수의 반응 대역에서 수행될 수 있다. 적합한 반응 온도는 약 100 내지 약 400℃, 예컨대 약 125 내지 약 250℃인 반면, 적합한 반응 압력은 약 100 내지 약 7,000 kPa(절대), 예컨대 약 500 내지 약 5,000 kPa(절대)이다.
본원에 기술된 방법에 의해 활성화된 MCM-22 계열 제올라이트 촉매를 사용하는 하이드로알킬화 반응이 사이클로헥실벤젠에 대해 매우 선택적이지만, 하이드로알킬화 반응으로부터의 유출물은 일부 다이사이클로헥실벤젠 부산물을 함유할 것이다. 이러한 다이사이클로헥실벤젠의 양에 따라서, (a) 다이사이클로헥실벤젠을 부가적인 벤젠으로 트랜스알킬화시키거나, (b) 다이사이클로헥실벤젠을 탈알킬화시켜 목적하는 모노알킬화된 종의 제조를 최대화시키는 것이 바람직할 수 있다.
부가적인 벤젠에 의한 트랜스알킬화는 하이드로알킬화 반응기와는 별개인 트랜스알킬화 반응기에서, 적합한 트랜스알킬화 촉매, 예컨대 MCM-22 계열, 제올라이트 베타, MCM-68(미국특허 제6,014,018호 참고), 제올라이트 Y 및 모데나이트의 분자체 상에서 수행될 수 있다. 트랜스알킬화 반응은 약 100 내지 약 300℃의 온도, 약 800 내지 약 3500 kPa의 압력, 총 공급물에 대한 약 1 내지 약 10시간-1의 중량 시간 공간 속도, 및 약 1:1 내지 약 5:1의 벤젠/다이사이클로헥실벤젠 중량 비를 적절히 포함하는 적어도 부분적인 액체 상 조건 하에 수행될 수 있다.
탈알킬화 또는 크래킹은 또한 하이드로알킬화 반응기와는 별개인 반응기, 예컨대 반응성 증류 장치에서, 약 150 내지 약 500℃의 온도 및 15 내지 500 psig(200 내지 3550 kPa 게이지)의 압력에서, 산 촉매, 예컨대 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트-계 물질, 실리코알루미노포스페이트, 무정형 실리카-알루미나, 산성 점토, 혼합된 금속 산화물, 예컨대 WOx/ZrO2, 인산, 설페이트화된 지르코니아 및 이들의 혼합물 상에서 수행될 수 있다. 특정 양태에서, 산 촉매는 FAU, AEL, AFI 및 MWW 계열의 하나 이상의 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트-계 물질 또는 실리코알루미노포스페이트를 포함한다. 트랜스알킬화와는 달리, 탈알킬화는, 벤젠을 탈알킬화 반응에 첨가하여 코크 형성을 감소시키는 것이 바람직하지만, 첨가된 벤젠의 부재 하에 수행될 수 있다. 이러한 경우, 탈알킬화 반응을 위한 공급물 중 폴리-알킬화된 방향족 화합물에 대한 벤젠의 중량 비는 0 내지 약 0.9, 예컨대 약 0.01 내지 약 0.5일 수 있다. 유사하게, 탈알킬화 반응이 첨가된 수소의 부재 하에 수행될 수 있지만, 수소가 탈알킬화 반응기에 도입되어 코크 감소를 도울 수 있다. 적합한 수소 첨가 속도는 탈알킬화 반응기로의 총 공급물 중 폴리-알킬화된 방향족 화합물에 대한 수소의 몰 비가 약 0.01 내지 약 10이 되도록 하는 것이다.
하이드로알킬화 반응의 다른 중요한 부산물은 사이클로헥산이다. 사이클로헥산 및 비반응된 벤젠을 포함하는 C6-풍부 스트림이 증류에 의해 하이드로알킬화 반응 유출물로부터 용이하게 제거될 수 있지만, 벤젠 및 사이클로헥산의 비등점의 유사성에 기인하여, C6-풍부 스트림은 단순한 증류에 의해 추가로 분리하기가 어렵다. 그러나, C6-풍부 스트림의 일부 또는 전부는 하이드로알킬화 반응기로 재순환되어 벤젠 공급물의 일부뿐만 아니라 상기 희석제의 일부를 제공할 수 있다.
일부 경우, C6-풍부 스트림의 일부를 탈수소화 반응 대역에 공급하는 것이 바람직할 수 있고, 이때 C6-풍부 스트림은 C6-풍부 스트림 부분 중 사이클로헥산의 적어도 일부를 벤젠으로 전환시키기에 충분한 탈수소화 조건 하에 탈수소화 촉매와 접촉되고, 이는 다시 하이드로알킬화 반응으로 재순환될 수 있다. 탈수소화 촉매는 (a) 지지체; (b) 수소화-탈수소화 성분, 및 (c) 무기 프로모터를 포함할 수 있다. 편리하게는, 지지체 (a)는 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 지르코니아 및 탄소 나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 실리카를 포함한다. 적합한 수소화-탈수소화 성분 (b)는 원소 주기율표의 6 내지 10족으로부터 선택된 하나 이상의 금속, 예컨대 플래티넘, 팔라듐 및 이들의 화합물 및 혼합물을 포함한다. 일부 양태에서, 수소화-탈수소화 성분은 촉매의 약 0.1 내지 약 10 wt%의 양으로 존재한다. 적합한 무기 프로모터 (c)는 원소 주기율표 1족으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 이들의 화합물, 예컨대 칼륨 화합물을 포함한다. 일부 양태에서, 프로모터는 촉매의 약 0.1 내지 약 5 wt%의 양으로 존재한다. 적합한 탈수소화 조건은 약 250 내지 약 500℃의 온도, 대략 대기압 내지 약 500 psig(100 내지 3550 kPa)의 절대 압력, 약 0.2 내지 50시간-1의 중량 시간 공간 속도, 및 약 0 내지 약 20의 탄화수소 공급물에 대한 수소의 몰 비를 포함한다.
하이드로알킬화 반응의 다른 불리한 불순물은 바이사이클로헥실(BCH) 및 메틸사이클로펜틸벤젠(MCPB) 이성질체이고, 이들의 비등점의 유사성에 기인하여, 목적 사이클로헥실벤젠으로부터 증류에 의해 분리하기 어렵다. 또한, 1,2-메틸사이클로펜틸벤젠(2-MCPB) 및 1,3-메틸사이클로펜틸벤젠(3-MCPB)이 후속 산화/분해 단계에서, 가치있는 생성물인 페놀 및 메틸사이클로펜탄온으로 용이하게 전환되지만, 1,1-메틸사이클로펜틸벤젠(1-MCPB)은 산화 단계에 대해 실질적으로 불활성이고, 제거되지 않는 경우, C12 스트림에 축적될 것이다. 유사하게, 바이사이클로헥실(BCH)은 다운스트림에서 분리 문제를 야기할 수 있다. 따라서, 하이드로알킬화 반응 생성물의 적어도 일부는 적어도 1,1-메틸사이클로펜틸벤젠 및/또는 바이사이클로헥실을 생성물로부터 제거하는 조건 하에 촉매로 처리될 수 있다. 촉매는 산 촉매, 예컨대 알루미노실리케이트 제올라이트, 및 특히 포자사이트일 수 있고, 처리는 약 100 내지 약 350℃, 예컨대 약 130 내지 약 250℃의 온도에서 약 0.1 내지 약 3시간, 예컨대 약 0.1 내지 약 1시간의 기간 동안 수행된다. 촉매적 처리는 1,1-메틸사이클로펜틸벤젠을 보다 용이하게 산화가능한 1,2-메틸사이클로펜틸벤젠(2-MCPB) 및 1,3-메틸사이클로펜틸벤젠(3-MCPB)으로 이성질화시키는 것으로 여겨진다. 바이사이클로헥실은 하기 반응에 따라 하이드로알킬화 반응 생성물에 존재하는 벤젠과 반응하여 사이클로헥산 및 보다 많은 목적 사이클로헥실벤젠을 제조하는 것으로 여겨진다:
Figure 112015035124522-pct00002
촉매적 처리는 하이드로알킬화 반응의 직접 생성물 상에서 또는 하이드로알킬화 반응 생성물을 C6 및/또는 무거운 분획으로 분리하는 증류 후에 수행될 수 있다.
하이드로알킬화 반응, 및 상기 논의된 불순물을 제거하기 위한 임의의 다운스트림 반응으로부터의 사이클로헥실벤젠 생성물은 통상적인 방법에 의해 반응 유출물로부터 분리될 수 있다. 바람직한 양태에서, 사이클로헥실벤젠이 페놀의 제조에서 중간 생성물인 경우, 사이클로헥실벤젠은 하기에 더욱 상세히 기술된 산화 반응으로 공급된다.
사이클로헥실벤젠 산화
사이클로헥실벤젠을 페놀로 전환시키기 위하여, 사이클로헥실벤젠을 초기에 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 산화시킨다. 사이클로헥실벤젠을 산소-함유 기체, 예컨대 공기 및 공기의 다양한 유도체와 접촉시킴으로써 산화를 수행한다. 예를 들어, 압축되고 여과되어 미립자가 제거된 공기, 압축되고 냉각되어 물이 응축되고 제거된 공기, 또는 공기의 막 강화, 공기의 극저온 분리 또는 다른 전통적인 수단을 통해 공기 중에서 자연적인 약 21 mol%보다 많은 산소로 강화된 공기를 사용하는 것이 가능하다.
산화는 촉매의 존재 하에 수행된다. 적합한 산화 촉매는 미국특허 제6,720,462호(이러한 목적을 위해 본원에 참고로서 혼입됨)에 기술된 N-하이드록시 치환된 환형 이미드를 포함한다. 예들 들어, N-하이드록시프탈이미드(NHPI), 4-아미노-N-하이드록시프탈이미드, 3-아미노-N-하이드록시프탈이미드, 테트라브로모-N-하이드록시프탈이미드, 테트라클로로-N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시헤트이미드, N-하이드록시힘이미드, N-하이드록시트라이멜리트이미드, N-하이드록시벤젠-1,2,4-트라이카복스이미드, N,N'-다이하이드록시(피로멜리틱 다이이미드), N,N'-다이하이드록시(벤조페논-3,3',4,4'-테트라카복실 다이이미드), N-하이드록시말레이미드, 피리딘-2,3-다이카복스이미드, N-하이드록시석신이미드, N-하이드록시(타르타릭 이미드), N-하이드록시-5-노르보넨-2,3-다이카복스이미드, 엑소-N-하이드록시-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복스이미드, N-하이드록시-시스-사이클로헥산-1,2-다이카복스이미드, N-하이드록시-시스-4-사이클로헥센-1,2-다이카복스이미드, N-하이드록시나프탈이미드 나트륨 염, 또는 N-하이드록시-o-벤젠다이설폰이미드가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 N-하이드록시프탈이미드이다. 다른 적합한 촉매는 N,N',N''-트라이하이드록시이소시아누르산이다.
이러한 산화 촉매는 단독으로 또는 유리 라디칼 개시제와 함께 사용될 수 있고, 추가로 액체-상 균질 촉매로서 사용될 수 있거나, 고체 담체 상에서 지지되어 불균질 촉매를 제공할 수 있다. 일부 양태에서, N-하이드록시 치환된 환형 이미드 또는 N,N',N''-트라이하이드록시이소시아누르산은 사이클로헥실벤젠의 0.0001 내지 15 wt%, 예컨대 0.001 내지 5 wt%의 양으로 사용된다. 이러한 산화 촉매의 본원에 개시된 방식으로의 사용은, 비록 다른 하이드로퍼옥사이드가 또한 다양한 양으로 형성될 수 있고 산화 유출물에 존재할 수 있지만, 목적 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드에 대한 높은 선택성을 적절히 가능하게 한다.
산화 단계를 위한 적합한 조건은 약 70 내지 약 200℃, 예컨대 약 90 내지 약 130℃의 온도, 및 약 50 내지 10,000 kPa의 압력을 포함한다. 염기성 완충제가 첨가되어 산화 동안 형성될 수 있는 산성 부산물과 반응할 수 있다. 또한, 수성 상이 도입될 수 있다. 반응은 회분 또는 연속 유동 방식으로 일어날 수 있다.
산화 반응에 유용한 반응기는 사이클로헥실벤젠으로의 산소의 도입을 가능하게 하는 임의의 유형의 반응기일 수 있고, 또한 산화 반응을 수행하기 위한 산소 및 사이클로헥실벤젠의 접촉을 효과적으로 제공할 수 있다. 예를 들어, 산화 반응기는 산소-함유 스트림을 위한 분배기 유입기를 갖는 크게 개방된 단순한 용기를 포함할 수 있다. 다양한 양태에서, 산화 반응기는 적합한 냉각 장치를 통해 이의 내용물의 부분을 회수하고 펌핑하고 냉각된 부분을 반응기로 돌려보냄으로써, 산화 반응의 발열성을 관리하는 수단을 가질 수 있다. 다르게는, 예를 들어, 냉각수에 의한 간접적인 냉각을 제공하는 냉각 코일이 산화 반응기 내에서 작동하여 생성된 열을 제거할 수 있다. 다른 양태에서, 산화 반응기는 일련의 복수의 반응기를 포함할 수 있고, 이들은 각각 산화 반응기의 일부를 수행하고, 각각 선택적으로 사이클로헥실벤젠 또는 산소, 또는 둘다의 적절한 전환 범위에서 산화 반응을 강화시키도록 선택된 상이한 조건에서 작동한다. 산화 반응기는 회분, 반-회분 또는 연속 유동 방식으로 작동될 수 있다.
일부 양태에서, 사이클로헥실벤젠 산화 반응의 생성물은, 산화 유출물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 이상, 예컨대 10 wt% 이상, 예를 들어 15 wt% 이상, 또는 20 wt% 이상의 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드를 함유한다. 특정 양태에서, 산화 유출물은 산화 유출물의 총 중량을 기준으로 80 wt% 이하, 또는 60 wt% 이하, 또는 40 wt% 이하, 또는 30 wt% 이하, 또는 25 wt% 이하의 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드를 함유한다. 산화 유출물은 이미드 촉매 및 미반응된 사이클로헥실벤젠을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 산화 유출물은 미반응된 사이클로헥실벤젠을 산화 유출물의 총 중량을 기준으로 50 wt% 이상, 또는 60 wt% 이상, 또는 65 wt% 이상, 또는 70 wt% 이상, 또는 80 wt% 이상, 또는 90 wt% 이상의 양으로 포함할 수 있다.
적어도 일부의 산화 유출물은 임의의 사전 분리 또는 처리의 존재 또는 부재 하에 분해 반응을 거칠 수 있다. 예를 들어, 모든 산화 유출물 또는 이의 분획은 고 진공 증류를 거쳐 미반응된 사이클로헥실벤젠이 풍부한 생성물을 생성하고, 목적 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드가 농축되고 분해 반응을 거치는 잔사를 남길 수 있다. 그러나, 일반적으로 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드의 상기 농축은 필수적이지도 않고 바람직하지도 않다. 추가적으로 또는 다르게는, 모든 산화 유출물 또는 이의 분획, 또는 모든 진공 증류 잔사 또는 이의 분획은 냉각되어 미반응된 이미드 산화 촉매의 결정화를 야기할 수 있고, 이어서, 결정화를 수행하는데 사용된 열 교환기 표면으로부터의 여과 또는 스크레이핑(scraping)에 의해 분리될 수 있다. 이미드 산화 촉매가 감소되거나 부재하는 생성된 산화 조성물의 적어도 일부는 분해 반응을 거칠 수 있다.
다른 예로서, 모든 산화 유출물 또는 이의 분획은 물 세척을 거치고, 이어서 흡착제, 예컨대 3 Å 분자체를 통과하여 물 및 다른 흡착성 화합물을 분리하고, 분해 반응을 거칠 수 있는 감소된 물 또는 이미드 함량을 갖는 산화 조성물을 제공할 수 있다. 유사하게, 모든 산화 유출물 또는 이의 분획은 화학적 및 물리적 흡착을 거쳐, 예컨대 나트륨 카본에이트의 층을 통과하여 이미드 산화 촉매(예컨대, NHPI) 또는 다른 흡착성 성분을 제거하고, 분해 반응을 거칠 수 있는 다른 흡착성 성분 또는 산화 촉매가 감소된 산화 조성물을 제공할 수 있다. 다른 가능한 분리는 모든 산화 유출물 또는 이의 분획을 염기를 함유하는 액체, 예컨대 알칼리 금속 카본에이트 또는 수소 카본에이트와 접촉시켜 이미드 산화 촉매의 염을 포함하는 수성 상, 및 이미드 산화 촉매가 감소된 유성 상을 형성함을 포함한다. 염기성 물질 처리에 의한 분리의 예는 국제특허공개 제WO 2009/025939호에 개시되어 있다.
하이드로퍼옥사이드 분해
페놀 및 사이클로헥산온으로의 사이클로헥실벤젠의 전환에서의 최종 반응 단계는 산화 단계에서 제조된 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드의 산-촉매화된 분해를 포함한다. 산화 유출물 스트림에 존재할 수 있는 다른 하이드로퍼옥사이드는 목적 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드와 함께 산-촉매화된 분해를 거칠 수 있다.
특정 양태에서, 분해 반응에 사용된 산 촉매는 분해 유출물에서 적어도 부분적으로 가용성이고, 185℃ 이상의 온도에서 안정하고, 사이클로헥실벤젠보다 낮은 휘발성(보다 높은 정상적인 비등점)을 갖는다. 일부 양태에서, 산 촉매는 또한 분해 반응 생성물에 적어도 부분적으로 가용성이다. 적합한 산 촉매는, 비제한적으로, 브뢴스테드산, 루이스산, 설폰산, 퍼클로르산, 인산, 염산, p-톨루엔 설폰산, 알루미늄 클로라이드, 올레움, 황 트라이옥사이드, 제2철 클로라이드, 붕소 트라이플루오라이드, 황 다이옥사이드 및 황 트라이옥사이드를 포함한다. 황산은 바람직한 산 촉매이다.
다양한 양태에서, 분해 유출물은 분해 유출물의 총 중량을 기준으로 50 wppm 이상 및 5000 wppm 이하의 산 촉매, 또는 100 wppm 이상 및 3000 wppm 이하, 또는 150 wppm 이상 및 2000 wppm 이하의 산 촉매, 또는 300 wppm 이상 및 1500 wppm 이하의 산 촉매를 함유한다.
다른 양태에서, 불균질 산 촉매, 예컨대 분자체, 특히 7 Å보다 큰 공극 크기를 갖는 분자체가 분해 반응에 사용된다. 적합한 분자체의 예는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, ZSM-12 및 모데나이트를 포함한다. 하나의 양태에서, 분자체는 24.35 Å 미만, 예컨대 24.30 Å 이하, 심지어 24.25 Å 이하의 단위 셀 크기를 갖는 FAU 타입 제올라이트를 포함한다. 제올라이트는 비결합된 형태로 사용될 수 있거나, 결합제, 예컨대 실리카 또는 알루미나와 조합되어, 전체 촉매(제올라이트 + 결합제)가 약 20 내지 약 80 wt%의 제올라이트를 포함하도록 할 수 있다.
분해 유출물은 극성 용매, 예컨대 탄소수 6 미만의 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올 및/또는 에틸렌 글리콜; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및/또는 프로피오니트릴; 니트로메탄; 및 탄소수 6 이하의 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸 케톤, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 사이클로헥산온 및 메틸사이클로펜탄온을 함유할 수 있다. 바람직한 극성 용매는 냉각 후 분해 생성물로부터 재순환된 페놀 및/또는 사이클로헥산온이다. 특정 양태에서, 극성 용매는 혼합물에서 극성 용매 대 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 중량 비가 약 1:100 내지 약 100:1, 예컨대 약 1:20 내지 약 10:1이 되도록 분해 유출물에 첨가될 수 있고, 혼합물은 약 10 내지 약 40 wt%의 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 포함한다. 극성 용매의 첨가는 분해 반응에서의 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 전환도를 증가시킬 뿐만 아니라, 페놀 및 사이클로헥산온으로의 전환의 선택성을 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 비록 기전이 충분히 이해되지는 않지만, 극성 용매가 헥사노페논 및 페닐사이클로헥산올과 같은 원치않는 생성물로의 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 유리 라디칼 유도된 전환을 감소시키는 것으로 여겨진다.
다양한 양태에서, 분해 유출물은 사이클로헥실벤젠을 분해 유출물의 총 중량을 기준으로 50 wt% 이상, 또는 60 wt% 이상, 또는 65 wt% 이상, 또는 70 wt% 이상, 또는 80 wt% 이상, 또는 90 wt% 이상의 양으로 포함한다.
특정 양태에서, 분해 반응은 약 20 내지 약 200℃, 예컨대 약 40 내지 약 120℃의 온도 및 약 100 내지 약 2000 kPa, 예컨대 약 100 내지 약 1000 kPa의 압력을 비롯한 조건 하에 수행되어, 분해 유출물이 분해 반응 동안 액체 상에 완전히 또는 우세하게 존재하도록 한다.
분해 반응을 수행하는데 사용되는 반응기는 당업자에게 공지된 임의의 유형의 반응기일 수 있다. 예를 들어, 분해 반응기는 거의 연속적인 교반 탱크 반응기 방식으로 작동하는 크게 개방되고 단순한 용기, 또는 니어-플러그(near-plug) 유동 반응기 방식으로 작동하는 단순하고 개방된 길이의 파이프일 수 있다. 다른 양태에서, 분해 반응기는 일련의 복수의 반응기를 포함하고, 각각 전환 반응의 일부를 수행하고, 각각 선택적으로 상이한 방식, 및 적절한 전환 범위에서 분해 반응을 강화시키도록 선택된 상이한 조건으로 작동한다. 하나의 양태에서, 분해 반응기는 촉매적 증류 장치이다.
다양한 양태에서, 분해 반응기는 냉각 장치를 통해 내용물의 일부를 전달하고 냉각된 부분을 다시 분해 반응기로 돌려보내도록 작동가능하고, 이에 의해 분해 반응의 발열성을 관리한다. 다르게는, 반응기는 단열적으로 작동할 수 있다. 하나의 양태에서, 분해 반응기 내에서 작동하는 냉각 코일은 생성된 임의의 열을 제거한다.
사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드의 분해 반응의 주요 생성물은 실질적으로 등몰 비율의 페놀 및 사이클로헥산온이다. 이들은 당해 분야에 공지된 방법에 의해 분해 유출물로부터 회수될 수 있다.
본 발명은 이하에서 하기 비제한적인 실시예를 참고하여 더욱 구체적으로 기술될 것이다.
실시예에서, 일련의 하이드로알킬화 시험을 반응기 튜브의 중심에 위치된 3-점 열전대가 장착된 다운-플로우 0.5"(12.7 mm) 직경 스테인레스 강 고정 층 반응기에서 수행하였다. 4.5"(114 mm)의 긴 촉매 층을 3개의 열전대(2 인치(5 cm) 이격되어 위치됨)가 촉매 층의 유입구, 유출구 및 중심에서의 온도를 측정하도록 위치시켰다. 체적 열 방출의 감소 및 이에 따른 보다 등온의 작동을 가능하도록 하기 위하여, 촉매를 석영으로 희석하였다. 희석제는 또한 촉매 층 내의 반응물의 균등한 분포를 강화시켰다. 순수한 석영을 촉매 층의 각각의 면에서 사용하였다. 석영은 공급물 유입구 측면에서 공급물을 예열하고 균등하게 분포시키고 출구 측면에서 촉매 층을 유지하는 역할을 하고, 출구는 반응기의 바닥에 존재하였다(다운플로우).
반응기를 촉매 층을 따라 중앙에 두어 이의 온도 제어를 개선하는 6 인치(15 cm) 길이 및 1 인치(2.5 cm) 직경 브래스 슬리브(brass sleeve)로 감쌌다. 촉매 층의 2개의 말단 및 중심에 위치된 3개의 열전대를 브래스 슬리브에 하우징(housing)시켰다. 반응기를 3-대역 클램-쉘(clam-shell) 전기로로 가열하였다. 안정적인 상태의 작동 동안, 3개의 로 대역의 온도를, 반응기의 브래스 슬리브 내의 3개의 열전대로부터의 피드백을 이용함으로써, 제어하였다. 3개의 열전대에서의 촉매 층 온도는 전형적으로 설정 값의 2℃ 이내이었다. 보고된 반응 온도(T반응)를 하기 식에 의해 3개의 열전대 측정치(T유입구, T중간, T유출구)의 칭량된 평균으로서 계산하였다:
T반응 = (T유입구 + 2T중간 + T유출구)/4.
모든 실험에서의 촉매는 알루미나-결합된 MCM-49(알루미나/MCM-49 20/80 wt/wt) 상에 지지된 0.15 wt% Pd로 공칭적으로 이루어진다. 먼저 분자체에 의해 Al2O3을 공-압출시키고, 이어서 PdCl2 용액으로 합침시킨 후, 하소시킴으로써, 촉매를 제조하였다. 1/20"(1.27 mm) 압출물로서 하소된 형태로 촉매를 입수하고, 밀폐된 플라스틱 병에 저장하였다. 반응기에 충전하기 전에, 촉매 압출물을 파쇄하고, 거의 하나(14 내지 20 메쉬)의 길이/직경(L/D) 비로 사이징(sizing)하여 반응기 층에 적절한 수역학을 부여하였다. 상기 언급한 바와 같이, 한편으로는 체적 촉매 충전을 감소시키고, 이에 따라 체적 열을 방출하면서, 또한 촉매 층을 통과하는 반응물 스트림의 목적 플러그-플로우 특징을 개선하는 석영으로 촉매를 또한 희석하였다.
예시적인 하이드로알킬화 시험에서, 6 g 석영으로 희석된 2 g의 14 내지 20 메쉬 촉매를 반응기에 충전하였다. 담지된 촉매의 수분 함량은 공칭적으로 12 wt%이었고, 이에 따라 무수 촉매 담지량을 1.76 g이었다. 압력 시험 후, 촉매를 유동하는 순수한 수소 중에서 50 psig(345 kPa 게이지)로 활성화시켰다. 압력 및 수소 유량을 일정하게 유지하면서, 촉매를 거의 하이드로알킬화 온도(145℃)까지 냉각함으로써, 수소 처리를 마무리하였다. 이어서, 먼저 압력을 165 psig(1138 kPa 게이지)까지 증가시키고, 이어서 수소 유량을 18 sccm까지 감소시키고, 벤젠을 1 mL/분 유량으로 도입함으로써, 촉매를 하이드로알킬화 스트림에 넣었다. 이러한 조건을 1시간 동안 유지하여 촉매 층이 적절히 젖도록 하고, 이어서 벤젠 유량을 0.096 mL/분까지 감소시켰고, 이는 담지된 기반(즉, 12 wt%의 공칭 수분 함량을 갖는 촉매)을 기준으로 공칭 0.7 mol H2/mol 벤젠 공급물 조성물 및 2.5 중량 벤젠/중량 촉매 시간-1(또는 2.5시간-1) 중량 시간 공간 속도(WHSV)에 상응한다.
반응기를 약 6시간 동안 라이닝 아웃(lining out)시킨 후, 생성물 유출물이 주기적으로 약 5℃로 유지되는 냉각된 녹 아웃(knock out) 용기를 향하게 하고, 액체 샘플을 수집하고, 이어서 불꼿-이온화 검출기(FID)가 장착된 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 다양한 생성물 성분에 대한 응답 인자를 진본 샘플을 사용하거나, 문헌[J. of Gas Chromatography in Feb. 1967, p. 68 by W.A. Dietz]에 공개된 인자를 사용함으로써 측정하였다. 중량측정에 의해 준비된 검정 블렌드를 분석함으로써, 눈금을 검사하였다. 벤젠 전환 및 생성물 선택성은 검정 반응 인자를 적용함으로써 정규화된 FID 영역으로부터 측정되었다.
실시예 1( 비교예 )
알루미나/MCM49 20/80 wt/wt 상의 0.15 wt% Pd를 포함하는 2 g의 하이드로알킬화 촉매를 사이징하고, 상기 반응기에 적재하였다. 촉매의 온도를 60℃/시간 가열 속도로 300℃까지 증가시키고 3.44 bar(50 psig, 344 kPag) 총 압력에서 2028 GHSV의 유동 수소 중에서 2시간 동안 유지함으로써 촉매를 활성화시켰다. 실험 과정 및 반응기의 다른 세부사항은 상기한 바와 같다. 이러한 기준 사례를 동일한 조건 하에 유사한 2개의 실험(A 및 B)을 실행시킴으로써 확립하였다. 표 1의 결과가 나타내는 바와 같이, 79% 사이클로헥실벤젠 선택성과 함께 35 내지 37% 벤젠 전환을 야기하였다.
[표 1]
Figure 112015035124522-pct00003
실시예 2
실시예 1에서와 같이, 알루미나/MCM49 20/80 wt/wt 상의 0.15 wt% Pd를 포함하는 2 g의 하이드로알킬화 촉매를 사이징하고, 상기 반응기에 적재하였다. 촉매의 온도를 5 또는 20℃/시간 가열 속도로 240℃까지 증가시키고 3.44 bar(50 psig, 344 kPag) 총 압력에서 유동 수소 중에서 4 내지 13시간 동안 유지함으로써 촉매를 활성화시켰다. 2개의 수소 유량(2028/시간 및 120/시간 GHSV)을 촉매 활성화를 위해 적용하고, 결과를 표 2에 요약하였다.
실시예 1 및 2로부터의 결과의 비교는 낮은 활성화 온도 및 낮은 가열 속도를 갖는 현재 개시된 촉매 활성화 방법이 종래 기술의 고온/높은 가열 속도 촉매 활성화 방법에 의해 수득된 바와 동일한 촉매 활성 및 선택성을 본질적으로 제공할 수 있음을 증명하였다. 따라서, 본 개시내용에 따라, H2-함유 활성화 기체를 촉매 전구체가 주로 활성화 기체에 의해 가열되는 보다 낮은 온도에서 보다 낮은 유량으로 사용함으로써, 촉매를 활성화시킬 수 있다. 이는 감소된 비용 및 복잡성에 기인하여 매우 바람직할 수 있다.
[표 2]
Figure 112015035124522-pct00004
본 발명이 구체적인 양태를 참고함으로써 기술되고 예시되었지만, 당업자는 본 발명이 본원에 필수적으로 예시되지는 않은 변형을 포함할 수 있음을 인정할 것이다. 따라서, 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범주의 결정을 위하여는 단지 첨부된 청구범위를 참고하여야 한다. 본원에 인용된 모든 참고문헌의 내용은 이의 전체내용이 참고로서 혼입된다.
본 개시내용의 방법의 비제한적인 양태는 다음을 포함한다:
E1. 하기 단계를 포함하는, 하이드로알킬화 촉매를 활성화시키는 방법:
(a) 고체 산 성분 및 수소화 금속의 화합물을 포함하는 하이드로알킬화 촉매 전구체를 제공하는 단계;
(b) 촉매 전구체를 수소의 존재 하에 50℃/시간 미만의 가열 속도로 100 내지 260℃의 활성화 온도까지 가열하는 단계; 및
(c) 금속 화합물의 적어도 일부를 원소 형태로 환원시키고 활성화된 하이드로알킬화 촉매를 제조하기에 효과적인 기간 동안 활성화 온도보다 50℃ 낮은 온도부터 활성화 온도까지의 온도 범위에서, 가열된 촉매 전구체를 수소로 처리하는 단계.
E2. 단계 (b)의 가열 속도가 30℃/시간 미만인, E1의 방법.
E3. 단계 (b)의 가열 속도가 20℃/시간 미만인, E1 또는 E2의 방법.
E4. 단계 (b)의 가열 속도가 1 내지 10℃/시간인, E1 내지 E3 중 어느 하나의 방법.
E5. 활성화 온도가 240℃ 이하인, E1 내지 E4 중 어느 하나의 방법.
E6. 활성화 온도가 100 내지 240℃인, E1 내지 E5 중 어느 하나의 방법.
E7. 수소가 단계 (b) 및 (c) 동안 1000시간-1 미만의 GHSV로 공급되는, E1 내지 E6 중 어느 하나의 방법.
E8. 수소가 단계 (b) 및 (c) 동안 250시간-1 미만의 GHSV로 공급되는, E1 내지 E7 중 어느 하나의 방법.
E9. 처리 단계 (c)가 약 10 내지 약 10,000 kPa의 수소 분압에서 수행되는, E1 내지 E8 중 어느 하나의 방법.
E10. 처리 단계 (c)가 약 100 내지 약 2,000 kPa의 수소 분압에서 수행되는, E1 내지 E9 중 어느 하나의 방법.
E11. 처리 단계 (c)의 기간이 24시간 이하인, E1 내지 E10 중 어느 하나의 방법.
E12. 처리 단계 (c)의 기간이 약 0.5 내지 약 24시간인, E1 내지 E11 중 어느 하나의 방법.
E13. 수소화 금속이 Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt 중 1종 이상을 포함하는, E1 내지 E12 중 어느 하나의 방법.
E14. 수소화 금속이 팔라듐을 포함하는, E1 내지 E13 중 어느 하나의 방법.
E15. 고체 산 성분이 분자체를 포함하는, E1 내지 E14 중 어느 하나의 방법.
E16. 분자체가 MWW 프레임워크 타입의 분자체인, E15의 방법.
E17. 하기 단계를 포함하는, 사이클로알킬방향족 화합물을 제조하는 방법:
(a) 고체 산 성분 및 수소화 금속의 화합물을 포함하는 하이드로알킬화 촉매 전구체를 제공하는 단계;
(b) 촉매 전구체를 수소의 존재 하에 50℃/시간 미만의 가열 속도로 100 내지 260℃의 활성화 온도까지 가열하는 단계;
(c) 금속 화합물의 적어도 일부를 원소 형태로 환원시키고 활성화된 하이드로알킬화 촉매를 제조하기에 효과적인 기간 동안 활성화 온도보다 50℃ 낮은 온도부터 활성화 온도까지의 온도 범위에서, 가열된 촉매 전구체를 수소로 처리하는 단계; 및
(d) 활성화된 하이드로알킬화 촉매를 하이드로알킬화 반응기에서 방향족 화합물의 적어도 일부를 사이클로알킬방향족 화합물로 전환시키기에 효과적인 하이드로알킬화 조건 하에 방향족 화합물 및 수소와 접촉시키는 단계.
E18. 가열 단계 (b) 및 처리 단계 (c)가 하이드로알킬화 반응기에서 수행되는, E17의 방법.
E19. 단계 (b)의 가열 속도가 30℃/시간 미만인, E17 또는 E18의 방법.
E20. 단계 (b)의 가열 속도가 20℃/시간 미만인, E17 내지 E19 중 어느 하나의 방법.
E21. 단계 (b)의 가열 속도가 1 내지 10℃/시간인, E17 내지 E20 중 어느 하나의 방법.
E22. 활성화 온도가 240℃ 이하인, E17 내지 E21 중 어느 하나의 방법.
E23. 활성화 온도가 100 내지 240℃인, E17 내지 E22 중 어느 하나의 방법.
E24. 수소가 단계 (b) 및 (c) 동안 1000시간-1 미만의 GHSV로 공급되는, E17 내지 E23 중 어느 하나의 방법.
E25. 수소가 단계 (b) 및 (c) 동안 250시간-1 미만의 GHSV로 공급되는, E17 내지 E24 중 어느 하나의 방법.
E26. 처리 단계 (c)가 약 10 내지 약 10,000 kPa의 수소 분압에서 수행되는, E17 내지 E25 중 어느 하나의 방법.
E27. 처리 단계 (c)가 약 100 내지 약 2,000 kPa의 수소 분압에서 수행되는, E17 내지 E26 중 어느 하나의 방법.
E28. 처리 단계 (c)의 기간이 24시간 이하인, E17 내지 E27 중 어느 하나의 방법.
E29. 처리 단계 (c)의 기간이 약 0.5 내지 약 24시간인, E17 내지 E28 중 어느 하나의 방법.
E30. 수소화 금속이 Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt 중 1종 이상을 포함하는, E17 내지 E29 중 어느 하나의 방법.
E31. 수소화 금속이 팔라듐을 포함하는, E17 내지 E30 중 어느 하나의 방법.
E32. 고체 산 성분이 분자체를 포함하는, E17 내지 E31 중 어느 하나의 방법.
E33. 분자체가 MWW 프레임워크 타입의 분자체를 포함하는, E32의 방법.
E34. 방향족 화합물이 벤젠이고, 사이클로알킬방향족 화합물이 사이클로헥실벤젠인, E17 내지 E33 중 어느 하나의 방법.
E35. 하기 단계를 포함하는, 페놀 및 사이클로헥산온을 제조하는 방법:
(a1) 고체 산 성분 및 수소화 금속의 화합물을 포함하는 하이드로알킬화 촉매 전구체를 제공하는 단계;
(a2) 촉매 전구체를 수소의 존재 하에 50℃/시간 미만의 가열 속도로 100 내지 260℃의 활성화 온도까지 가열하는 단계;
(a3) 금속 화합물의 적어도 일부를 원소 형태로 환원시키는 기간 동안 활성화 온도보다 50℃ 낮은 온도부터 활성화 온도까지의 온도 범위에서, 가열된 촉매 전구체를 수소로 처리하는 단계;
(a) 벤젠의 적어도 일부를 사이클로헥실벤젠으로 전환시키는데 효과적인 하이드로알킬화 조건 하에 하이드로알킬화 반응기에서 벤젠 및 수소를 상기 단계 (a1) 내지 (a3)을 포함하는 방법에 의해 제조된 촉매와 접촉시키는 단계;
(b) 상기 단계 (a)에서 제조된 사이클로헥실벤젠의 적어도 일부를 산화시켜 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 단계 (b)에서 제조된 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 적어도 일부를 분해시켜 페놀 및 사이클로헥산온을 제조하는 단계.
E36. 단계 (a2)의 가열 속도가 30℃/시간 미만인, E35의 방법.
E37. 단계 (a2)의 가열 속도가 1 내지 10℃/시간인, E35 또는 E36의 방법.
E38. 활성화 온도가 100 내지 240℃인, E35 내지 E37 중 어느 하나의 방법.
E39. 수소가 단계 (a2) 및 (a3) 동안 250시간-1 미만의 GHSV로 공급되는, E35 내지 E38 중 어느 하나의 방법.
E40. 단계 (a3)의 기간이 24시간 이하인, E35 내지 E39 중 어느 하나의 방법.

Claims (17)

  1. (a) 고체 산 성분 및 수소화 금속의 화합물을 포함하는 하이드로알킬화 촉매 전구체를 제공하는 단계;
    (b) 촉매 전구체를 수소의 존재 하에 50℃/시간 미만의 가열 속도로 100 내지 260℃의 활성화 온도까지 가열하는 단계; 및
    (c) 수소화 금속의 화합물의 적어도 일부를 원소 형태로 환원시키는 기간 동안 활성화 온도보다 50℃ 낮은 온도부터 활성화 온도까지의 온도 범위에서, 가열된 촉매 전구체를 수소로 처리하는 단계
    를 포함하는, 하이드로알킬화 촉매를 활성화시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    가열 속도가 30℃/시간 미만인 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    가열 속도가 1 내지 10℃/시간인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    활성화 온도가 100 내지 240℃인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소가 단계 (b) 및 (c) 동안 250시간-1 미만의 기체 시간 공간 속도(GHSV)로 공급되는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    처리 단계 (c)가 10 내지 10,000 kPa의 수소 분압에서 수행되는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소화 금속이 Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt 중 1종 이상을 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 산 성분이 분자체를 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    분자체가 MWW 프레임워크 타입(framework type)의 분자체를 포함하는 방법.
  10. 방향족 화합물의 적어도 일부를 사이클로알킬방향족 화합물로 전환시키는데 효과적인 하이드로알킬화 조건 하에 하이드로알킬화 반응기에서 방향족 화합물 및 수소를 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 방법을 사용하여 제조된 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 사이클로알킬방향족 화합물을 제조하는 방법.
  11. (a1) 고체 산 성분 및 수소화 금속의 화합물을 포함하는 하이드로알킬화 촉매 전구체를 제공하는 단계;
    (a2) 촉매 전구체를 수소의 존재 하에 50℃/시간 미만의 가열 속도로 100 내지 260℃의 활성화 온도까지 가열하는 단계;
    (a3) 수소화 금속의 화합물의 적어도 일부를 원소 형태로 환원시키는 기간 동안 활성화 온도보다 50℃ 낮은 온도부터 활성화 온도까지의 온도 범위에서, 가열된 촉매 전구체를 수소로 처리하는 단계;
    (a) 벤젠의 적어도 일부를 사이클로헥실벤젠으로 전환시키는데 효과적인 하이드로알킬화 조건 하에 하이드로알킬화 반응기에서 벤젠 및 수소를 상기 단계 (a1) 내지 (a3)을 포함하는 방법에 의해 제조된 촉매와 접촉시키는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)에서 제조된 사이클로헥실벤젠의 적어도 일부를 산화시켜 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 단계 (b)에서 제조된 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 적어도 일부를 분해시켜 페놀 및 사이클로헥산온을 제조하는 단계
    를 포함하는, 페놀 및 사이클로헥산온을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    단계 (a2)의 가열 속도가 30℃/시간 미만인 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    단계 (a2)의 가열 속도가 1 내지 10℃/시간인 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    활성화 온도가 100 내지 240℃인 방법.
  15. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소가 단계 (a2) 및 (a3) 동안 250시간-1 미만의 GHSV로 공급되는 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
KR1020157009280A 2012-10-12 2013-10-03 하이드로알킬화 촉매의 활성화 및 용도 KR101705474B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261712980P 2012-10-12 2012-10-12
US61/712,980 2012-10-12
PCT/US2013/063187 WO2014074248A1 (en) 2012-10-12 2013-10-03 Activation and use of hydroalkylation catalysts for the preparation of cycloalkylaromatic compounds, phenol and cyclohexanone

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150056595A KR20150056595A (ko) 2015-05-26
KR101705474B1 true KR101705474B1 (ko) 2017-02-09

Family

ID=49474699

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157009280A KR101705474B1 (ko) 2012-10-12 2013-10-03 하이드로알킬화 촉매의 활성화 및 용도

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9364823B2 (ko)
EP (1) EP2906346A1 (ko)
KR (1) KR101705474B1 (ko)
CN (1) CN103721740B (ko)
SG (1) SG11201501863TA (ko)
WO (1) WO2014074248A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9169170B2 (en) 2013-10-01 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydroalkylating process
WO2015057374A1 (en) 2013-10-18 2015-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydroalkylating process comprising an activation of the hydroalkylation catalyst and μετηod of making phenol and cyclohexanone.
WO2015167667A1 (en) * 2014-04-30 2015-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of improving metal-impregnated catalyst performance
US10967364B2 (en) 2015-03-25 2021-04-06 University Of Virginia Patent Foundation Catalysts and methods for forming alkenyl and alkyl substituted arenes
CN107008477B (zh) * 2016-01-27 2020-05-19 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂、其制备方法及制备环己基苯的方法
CN107008504B (zh) * 2016-01-27 2020-03-24 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂、其制备方法及制备环己基苯的方法
CN110354913B (zh) * 2018-04-11 2021-09-21 中国石油化工股份有限公司 一种轻烃加氢催化剂的器内活化方法
US11433386B2 (en) 2019-01-25 2022-09-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Activation of low metal content catalyst
JP7241893B2 (ja) * 2019-01-25 2023-03-17 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 低金属含量触媒の活性化
CN110479355A (zh) * 2019-09-03 2019-11-22 中触媒新材料股份有限公司 一种用于合成环己基苯的催化剂的制备方法
CN113336623B (zh) * 2020-03-03 2023-05-30 台湾中油股份有限公司 含双脂环族的二元醇制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009128984A1 (en) 2008-04-14 2009-10-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing cyclohexylbenzene
WO2012050751A1 (en) * 2010-10-11 2012-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Activation and use of hydroalkylation catalysts

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3760018A (en) 1971-05-17 1973-09-18 Texaco Inc Hydroalkylation catalyst and process
US3760017A (en) 1971-05-17 1973-09-18 Texaco Inc Hydroalkylation catalyst and process
US4268699A (en) 1978-07-21 1981-05-19 Phillips Petroleum Company Hydroalkylation using nickel-ruthenium catalyst on zeolite type support
US4329531A (en) 1980-05-29 1982-05-11 Phillips Petroleum Company Hydroalkylation catalyst and methods for producing and employing same
DE3117135A1 (de) 1981-04-30 1982-11-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe
US4826667A (en) 1986-01-29 1989-05-02 Chevron Research Company Zeolite SSZ-25
US4954325A (en) 1986-07-29 1990-09-04 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use
IT1205681B (it) 1987-05-26 1989-03-31 Eniricerche Spa Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio e boro
GB8809214D0 (en) 1988-04-19 1988-05-25 Exxon Chemical Patents Inc Reductive alkylation process
US5250277A (en) 1991-01-11 1993-10-05 Mobil Oil Corp. Crystalline oxide material
US5236575A (en) 1991-06-19 1993-08-17 Mobil Oil Corp. Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use
US5362697A (en) 1993-04-26 1994-11-08 Mobil Oil Corp. Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use
ES2124154B1 (es) 1995-11-08 1999-12-01 Univ Politecnica De Valencia C Metodo de preparaciion y propiedades cataliticas de un solido microporoso con alta superficie externa.
ES2105982B1 (es) 1995-11-23 1998-07-01 Consejo Superior Investigacion Zeolita itq-1
TW382146B (en) 1998-06-19 2000-02-11 United Microeletronics Corp Semiconductor step-down voltage device having low power consumption
US6037513A (en) 1998-07-09 2000-03-14 Mobil Oil Corporation Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons
DE10015874A1 (de) 2000-03-30 2001-10-11 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung von aromatischen Alkoholen insbesondere Phenol
US6756030B1 (en) 2003-03-21 2004-06-29 Uop Llc Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-8
KR101044481B1 (ko) * 2007-02-23 2011-06-27 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 알킬화 방향족 화합물의 제조방법
KR101574809B1 (ko) 2007-08-15 2015-12-04 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 사이클로헥실벤젠의 제조방법
US8487138B2 (en) 2007-08-22 2013-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
CN102407166B (zh) * 2010-09-21 2013-07-10 中国石油化工股份有限公司 铜、钌、钴、镍、钯和铂基金属催化剂的预处理方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009128984A1 (en) 2008-04-14 2009-10-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing cyclohexylbenzene
WO2012050751A1 (en) * 2010-10-11 2012-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Activation and use of hydroalkylation catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
SG11201501863TA (en) 2015-04-29
US20150224493A1 (en) 2015-08-13
EP2906346A1 (en) 2015-08-19
CN103721740B (zh) 2017-09-26
CN103721740A (zh) 2014-04-16
WO2014074248A8 (en) 2015-01-15
KR20150056595A (ko) 2015-05-26
WO2014074248A1 (en) 2014-05-15
US9364823B2 (en) 2016-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101705474B1 (ko) 하이드로알킬화 촉매의 활성화 및 용도
KR101538084B1 (ko) 탈수소화 촉매 및 방법
US9580368B2 (en) Dehydrogenation process
US9242227B2 (en) Dehydrogenation catalyst and process
US8884065B2 (en) Process for producing cycloalkylaromatic compounds
WO2011096989A1 (en) Dehydrogenation of cyclohexanone to produce phenol
TWI532707B (zh) 製造環己基苯之方法
US8884075B2 (en) Process for producing phenol
WO2011162850A1 (en) Dehydrogenation process
US9718744B2 (en) Hydroalkylating process comprising an activation of the hydroalkylation catalyst and method of making phenol and cyclohexanone
WO2014018251A1 (en) Activation and use of hydroalkylation catalysts
US9469580B2 (en) Dehydrogenation process
US9249077B2 (en) Dehydrogenation process
US20190176131A1 (en) Methods of Making Supported Mixed Metal Dehydrogenation Catalysts
US11213804B2 (en) Dehydrogenation catalysts and methods of making and using the same
JP5861795B2 (ja) 脱水素化法
TW201235098A (en) Dehydrogenation catalyst and process
TWI537050B (zh) 脫氫方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant