CN110354913B - 一种轻烃加氢催化剂的器内活化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种轻烃加氢催化剂的器内活化方法，包括将反应器内的催化剂床层的温度升温至第一活化温度，以进行第一次恒温，其中所述催化剂床层填充有经器外硫化处理后的轻烃加氢催化剂，所述第一活化温度在115℃以下；在所述第一次恒温完成后，将所述催化剂床层的温度升温至第二活化温度，以进行第二次恒温，其中所述第二活化温度在160℃以下；在所述第二次恒温完成后，将所述催化剂床层温度升至第三活化温度进行第三次恒温，其中所述第三活化温度在250℃以下；在所述第三次恒温完成后，将催化剂床层进行降温，活化结束。所述方法操作简单，能够对器外再生硫化后的催化剂进行充分活化，延长催化剂的使用寿命。

Description

一种轻烃加氢催化剂的器内活化方法
技术领域
本发明属于轻烃加氢领域，具体涉及一种轻烃加氢催化剂的器内活化方法。
背景技术
目前，轻烃加氢装置反应器主要用于加氢脱除轻烃内的不饱和烃，生成相应的烷烃。加氢催化剂在投入运行之前，需要进行相应的还原和硫化。目前有两种催化剂的硫化技术，即器内硫化技术和器外硫化技术。
器内预硫化技术是将催化剂装入反应器后再进行硫化处理。反应所需的硫通过常用的硫化剂来提供，工业上通常采用二硫化碳或二甲基二硫等。其主要的硫化步骤为：在热氢气氛下，将催化剂进行还原，还原完成后，降至低温，然后通入含有一定量硫化剂的硫化油对催化剂进行硫化。该方法存在使用的硫化剂有毒有害、易于产生环境污染，装置需要配备一套仅在开工时使用硫化设施，硫化过程复杂、开工时间漫长、开工时床层温度过高，会导致硫化时生成大量小时2S，从而毒化催化剂等问题。
而器外硫化技术作为一种改进方法能够很好的克服上述问题。加氢催化剂的器外硫化，就是将氧化态的催化剂在装入轻烃加氢反应器前，在专用的硫化反应器内进行还原和硫化操作，在催化剂硫化后，用惰性气体和空气进行处理制成预硫化催化剂，然后卸出再装入轻烃加氢反应器。
然而，如果将器外硫化后的催化剂直接使用，催化剂的活性将不能完全释放，并且未经活化的催化剂使用寿命较短，因为有一部分催化剂始终处于氧化态。考虑到催化剂器外再生硫化的诸多优点，可对轻烃加氢催化剂进行器外再生硫化，然后结合轻烃加氢工艺的特点进行器内活化，使催化剂能够满足现有工艺要求。
当前的器外硫化加氢催化剂的器内活化方法具有活化温度高，硫化氢排放浓度较高，污染较大等特点，如能进一步降低活化温度，减少污染，将进一步增加器内活化工艺的优势。
因此，目前存在的问题是需要研究开发一种满足工艺要求且简化开工过程的加氢催化剂的器内活化方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种加氢反应器催化剂器外硫化轻烃加氢催化剂的器内活化方法。本发明方法设计合理、操作简单，并且在较低温度下(250℃以下)对器外再生硫化后的催化剂进行充分活化，延长催化剂的使用寿命，使催化剂满足工艺要求。
为此，本发明提供了一种轻烃加氢催化剂的器内活化方法，包括：
步骤A，将反应器内的催化剂床层的温度升温至第一活化温度，以进行第一次恒温，其中所述催化剂床层填充有经器外硫化处理后的轻烃加氢催化剂，所述第一活化温度在115℃以下；
步骤B，在所述第一次恒温完成后，将所述催化剂床层的温度升温至第二活化温度，以进行第二次恒温，其中所述第二活化温度在160℃以下；
步骤C，在所述第二次恒温完成后，将所述催化剂床层温度升至第三活化温度进行第三次恒温，其中所述第三次活化温度在250℃以下；
步骤D，第三次恒温完成后，将催化剂床层进行降温，活化结束。
在本发明的一些实施方式中，所述方法由上述步骤A、B、C和D，以及任选地，活化前的准备步骤组成。
根据本发明，所述活性前的准备工作可包括以下步骤中的至少一个：1)反应器及配套装置的气密性检查；2)提供用于检测硫化氢的装置；3)设定催化剂床层高温报警温度。
在本发明的一些实施方式中，在步骤A中，所述第一活化温度为90-115℃，优选为95-110℃，进一步优选为100-110℃。
在本发明的一些实施方式中，所述第一次恒温的时间为2-10小时，优选为5-7小时。
在本发明的一些实施方式中，步骤B中，所述第二次恒温的时间为9-30小时，优选15-20小时。
在本发明的一些实施方式中，步骤A中，第一次恒温在氮气或氢气气氛中进行。
在本发明的一些实施方式中，步骤B中，所述第二次恒温由第一阶段恒温和第二阶段恒温组成，其中所述第一阶段恒温在氮气和/或氢气气氛中进行，第二阶段恒温在氢气气氛中进行。
在本发明的一些实施方式中，步骤C中，第三次恒温在氢气气氛中进行。
在本发明的一些实施方式中，所述第一阶段恒温的时间为1-5小时，优选为2-3小时。
在本发明的一些实施方式中，第二阶段恒温的时间为8-25小时，优选为10-20小时。
在本发明的一些实施方式中，在步骤B中，第二活化温度为135-160℃，优选为145-155℃。
在本发明的一些实施方式中，在步骤C中，所述第三活化温度在220℃以下，优选为170-190℃，更优选为175-185℃。
在本发明的一些实施方式中，所述第三次恒温的时间为2-6小时，优选为3-5小时。
在本发明的一些实施方式中，在步骤B和步骤C中，分别控制催化剂上下床层的温差小于14℃，优选为1-13℃。
在本发明的一些实施方式中，在步骤D中，将催化剂床层降温优选在氮气气氛中至轻烃加氢反应温度，活化反应结束。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂床层温度的最高温度报警设置190-210℃，优选为200℃。
在本发明的一些实施方式中，所述方法的总活化时间为30-65小时。
在本发明的一些实施方式中，在步骤B和步骤C中，分别每隔1小时测一次硫化氢浓度，使循环氢中硫化氢体积浓度不大于1％。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂床层中填充的轻烃加氢催化剂为硫化型加氢催化剂，优选其主要活性组分为镍。
在本发明的一些实施方式中，所述轻烃原料为C4-C8不饱和烃，例如C4、C5、C6不饱和烃。
在本发明的一些实施方式中，步骤A中，所述催化剂床层的升温速率为5-10℃/小时。
在本发明的一些实施方式中，步骤B中，所述催化剂床层的升温速率为5-10℃/小时。
在本发明的一些实施方式中，步骤C中，所述催化剂床层的升温速率为5-10℃/小时。
本发明人研究发现，以5-10℃/小时左右的速率提升温度以及控制催化剂上下床层温差<14℃，最好是1-13℃，主要是防止升温速度过快，催化剂床层温度在到达150℃后，硫化后的催化剂开始释放硫化氢，如果温度过高，硫化氢大量释放，将导致床层温度飞温(温度突然升高的现象，温度骤升会破坏催化剂)。若催化剂床层的升温速率过慢则会延长整个活化周期，主要从经济性方面考虑不适宜，还会影响催化剂的有效活化，因此催化剂床层的升温速率定为5-10℃最适宜。
根据本发明的实施方式，由于催化剂可能含有物理吸附的水分，所以在活化期间先将反应器内的催化剂床层升温至100-110℃后并恒温。
根据本发明，含有硫化氢的氢气在排出反应器后，经脱硫后循环回反应器。
根据本发明的实施方式，在步骤B和步骤C中，分别每隔1小时测一次硫化氢浓度，通过采用脱硫措施，以控制循环氢中硫化氢体积浓度不大于1％。所述脱硫措施可以采用本领域常用的脱硫方式。本发明人研究发现，所述加氢反应器催化剂器外硫化后的低温器内活化方法中，每隔1小时测硫化氢浓度，控制硫化氢浓度不大于1％，而且含有硫化氢的氢气经排出后，如未经过脱硫措施，不能循环回反应器，因为硫化氢在循环氢内逐渐积累，浓度逐渐增大，会造成催化剂失活。
根据本发明，在步骤C中，继续升温至175-185℃，可进一步活化催化剂，而且需防止催化剂床层温度超过200℃，否则将大量生成H2S，造成催化剂失活。所以所述催化剂床层的高温报警设置200℃。
根据本发明，在步骤D中，所述催化剂床层采用常温的氢气或者氮气吹扫的方式进行降温。
本发明中所述用语“总的活化时间”是指从步骤A开始到步骤D活化结束所用的时间，包括步骤A-C的各步骤中的升温时间、恒温时间以及步骤D的降温时间的总和。
本发明的有益技术效果包括：本发明所提供的加氢反应催化剂器内活化方法，设计合理，操作简单，对器外再生硫化后的催化剂进行充分活化，延长了催化剂的使用寿命，使催化剂更加满足工艺要求。实验证实，相比现有技术，本发明的器内活化方法可以使催化剂获得更高的加氢活性和更长的使用寿命。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面将结合实施例进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1
本实施例提供的是碳四不饱和烃加氢催化剂器外硫化后的低温器内活化方法，具体步骤如下：
一、活化前的准备工作
1、反应器及配套装置的气密性检查；
2、备好记录用表格及硫化氢检测器；
3、反应器床层高温报警设定为200℃。
二、活化
1、确认以上工作准备就绪；
2、以氮气为加热介质，给加氢反应器升温，升温速率5℃/小时使反应器内催化剂床层温度达100℃后恒温5小时，排出催化剂内物理吸附的水分；
3、然后将反应器内催化剂床层温度升至145℃，升温速率5℃/小时并控制装有硫化型加氢催化剂上下床层的温差<14℃，恒温2小时后将氮气切换为氢气通入反应器，恒温10小时。每隔1小时测硫化氢浓度，使硫化氢浓度不大于1％，含有硫化氢的氢气经排出后，如未经过脱硫措施，不能循环回反应器；
4、反应器内催化剂床层温度在145℃恒温后，给加氢系统升温，使催化剂床层温度升至175℃，控制催化剂上下床层温度<14℃，恒温5小时；每隔1小时测硫化氢浓度，使硫化氢浓度不大于1％，含有硫化氢的氢气经排出后，如未经过脱硫措施，不能循环回反应器；
5、反应器床层温度在175℃恒温完成后，将床层温度降至轻烃加氢反应温度，活化结束。
6、将惰性油通入反应器，然后引入碳四不饱和烃原料，逐渐增大原料空速到正常生产水平。
实施例2
本实施例提供的是碳五不饱和烃加氢催化剂器外硫化后的低温器内活化方法，具体步骤如下：
一、活化前的准备工作
1、反应器及配套装置的气密性检查；
2、备好记录用表格及硫化氢检测器；
3、反应器床层高温报警设定为200℃。
二、活化
1、确认以上工作准备就绪；
2、以氢气为加热介质，给加氢系统氢升温，升温速率10℃/小时使反应器内催化剂床层温度达110℃后恒温7小时，排出催化剂内物理吸附的水分；
3、然后将反应器内催化剂床层温度升至155℃，升温速率5℃/小时并控制装有硫化型加氢催化剂上下床层的温差<14℃，恒温20小时。每隔1小时测硫化氢浓度，使硫化氢浓度不大于1％，含有硫化氢的氢气经排出后，如未经过脱硫措施，不能循环回反应器；
4、反应器内催化剂床层温度在155℃恒温后，给加氢系统升温，使催化剂床层温度升至180℃，控制催化剂上下床层温差<14℃，恒温3小时；每隔1小时测硫化氢浓度，使硫化氢浓度不大于1％，含有硫化氢的氢气经排出后，如未经过脱硫措施，不能循环回反应器；
5、反应器床层温度在180℃恒温完成后，将床层温度降至轻烃加氢反应温度，活化结束。
6、将惰性油通入反应器，然后引入碳五不饱和烃原料，逐渐增大原料空速到正常生产水平。
实施例3
本实施例提供的是碳四碳五不饱和烃加氢催化剂器外硫化后的低温器内活化方法，具体步骤如下：
一、活化前的准备工作
1、反应器及配套装置的气密性检查；
2、备好记录用表格及硫化氢检测器；
3、反应器床层高温报警设定为200℃。
二、活化
1、确认以上工作准备就绪；
2、以氮气为加热介质，给加氢系统氢升温，升温速率15℃/小时使反应器内催化剂床层温度达110℃后恒温7小时，排出催化剂内物理吸附的水分；
3、然后用氢气将反应器内催化剂床层温度升至150℃，升温速率15℃/小时并控制装有硫化型加氢催化剂上下床层的温差<14℃，恒温15小时。每隔1小时测硫化氢浓度，使硫化氢浓度不大于1％，含有硫化氢的氢气经排出后，如未经过脱硫措施，不能循环回反应器；
4、反应器内催化剂床层温度在150℃恒温后，给加氢系统升温，使催化剂床层温度升至185℃，控制催化剂上下床层温差<14℃，恒温5小时；每隔1小时测硫化氢浓度，使硫化氢浓度不大于1％，含有硫化氢的氢气经排出后，如未经过脱硫措施，不能循环回反应器；
5、反应器床层温度在185℃恒温完成后，将用常温氮气将床层温度降至轻烃加氢反应温度，活化结束。
6、将惰性油通入反应器，然后引入碳四碳五不饱和烃原料，逐渐增大原料空速到正常生产水平。
对比例1
本对比例提供的是碳四不饱和烃加氢催化剂的常用开工方法，具体步骤如下：
一、开工前的准备工作
1、反应器及配套装置的气密性检查；
2、备好记录用表格及硫化氢检测器；
3、反应器床层高温报警设定为600℃。
二、开工
1、确认以上工作准备就绪；
2、以氮气为加热介质，给加氢系统氢升温，升温速率15℃/小时使反应器内催化剂床层温度达110℃后恒温7小时，排出催化剂内物理吸附的水分；
3、然后用氢气将反应器内催化剂床层温度升至450℃，升温速率15℃/小时并控制装有硫化型加氢催化剂上下床层的温差<14℃，恒温还原20小时。每隔1小时测硫化氢浓度，使硫化氢浓度不大于1％，含有硫化氢的氢气经排出后，如未经过脱硫措施，不能循环回反应器；
4、还原完成后，通入低温氢气，反应器内催化剂床层降至常温，降温时间大约为10-30小时常温恒温4小时后，通入硫化油，硫化15小时，
5、硫化完成后，将用氢气将床层温度升至轻烃加氢反应温度。
6、将惰性油通入反应器，然后引入碳四不饱和烃原料，逐渐增大原料空速到正常生产水平。
表1器内活化与常用开工方法的比较
开工程序 硫化设备 污染
器外硫化催化剂器内活化 简单 无 小
加氢催化剂常用还原硫化方法 复杂 有 大
对比例2
本对比例提供的是碳五不饱和烃加氢催化剂器外硫化后的高温活化方法，具体步骤如下：
一、活化前的准备工作
1、原料槽受入加氢油；
2、备好记录用表格及硫化氢检测器及检知管；
3、加热炉进出口温差报警温度为300℃。
二、活化
1、确认以上工作准备就绪；
2、加氢系统氢循环升温，使主反应器进口温度达120℃并恒温6小时之后，以10℃/小时的速率将主反应器进口温度升至150℃，并控制床层温差<14℃；升至150℃后，恒温4小时，期间每隔2小时测硫化氢浓度，不大于2％；每半天测循环氢，保持循环氢浓度大于90％，C小时4浓度不大于10-15％；
3、恒温结束后，加氢系统以10℃/小时的速度升温，主反应器进口温度达230℃，并调整换热器1及换热器2前调节阀使预反应器进口温度达130℃-150℃；
4、主反进口温度达230℃时，向系统逐渐投入加氢油，建立物料的循环；
5、进料后调整换热器1及换热器2前调节阀，使预反应器进口温度目标170℃；
6、保持主反应器进口温度230℃，恒温4小时，至床层温差<5℃，系统氢浓度>90％，保持预反应器进口温度170℃；
7、逐步提高主反应器进口温度，每小时10℃；当C小时4含量>10-15VOL％，系统进行排放；
注：活化期间，主反应器，预反应器床层温差不应超过14℃，如超过14℃，加热炉降温甚至完全停止；如以上方法没有作用，温度仍上升，停止循环。
8、当主反应器床层温度达300℃，恒温3小时；
9、主反应器活化期间，调整换热器1前调节阀，保持预反应器进口温度在190℃；
10、当主反应器进口温度提达300℃，逐渐提高预反应器进口温度，每小时10℃，提至230℃，控制床层温差<14℃；
11、活化结束
(1)活化时间达34小时；
(2)预反应器、主反应器进口温度分别达230℃、300℃；
(3)触媒床层温差<5℃。
三、活化停止
1、预反应器、主反应器进口温度分别降到正常开工的所需温度；
2、加氢油循环停止，按正常投料开工；
3、恢复加热炉进出口温差报警为135℃。
对比例3
本对比例提供的是器外硫化后的镍系加氢催化剂，经实施例2和对比例2两种不同的活化方法活化后，进行碳五不饱和烃加氢对比实验。具体步骤如下：
将100ml器外硫化的镍系加氢催化剂装入反应管，在按照实施例2和对比例2所描述活化方法活化后，升温至70℃，1.0MPa压力下，以60ml/min的流量泵入环戊二烯的正戊烷溶液(二者比为1:5)，每隔一定时间，收集液体产品分析。
经50小时评价后，评价结果如表2所示。
表2相同器外硫化催化剂在不同器内活化方法后加氢效果的比较
Figure BDA0001624886160000091
Figure BDA0001624886160000101
从表2可以看出，器外硫化后的镍系加氢催化剂使用本发明提供的低温器内活化方法，可以获得更高的加氢活性和更长的使用寿命。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (18)

1.一种轻烃加氢催化剂的器内活化方法，包括以下步骤：
步骤A，将反应器内的催化剂床层的温度升温至第一活化温度，以进行第一次恒温，其中所述催化剂床层填充有经器外硫化处理后的轻烃加氢催化剂，所述第一活化温度在115℃以下；
步骤B，在所述第一次恒温完成后，将所述催化剂床层的温度升温至第二活化温度，以进行第二次恒温，其中所述第二活化温度在160℃以下；
步骤C，在所述第二次恒温完成后，将所述催化剂床层温度升至第三活化温度进行第三次恒温，其中所述第三活化温度在250℃以下；
步骤D，在所述第三次恒温完成后，将催化剂床层进行降温，活化结束；
其中，步骤A中，第一次恒温在氮气或氢气气氛中进行；和/或，步骤B中，所述第二次恒温由第一阶段恒温和第二阶段恒温组成，其中所述第一阶段恒温在氮气和/或氢气气氛中进行，第二阶段恒温在氢气气氛中进行；和/或，步骤C中，第三次恒温在氢气气氛中进行；并且
其中所述轻烃为C4-C8不饱和烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤A中，所述第一活化温度为90-115℃；和/或，所述第一次恒温的时间为2-10小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤A中，所述第一活化温度为95-110℃；和/或，所述第一次恒温的时间为5-7小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤A中，所述第一活化温度为100-110℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤B中，第二活化温度为135-160℃；和/或，所述第一阶段恒温的时间为1-5小时；和/或，第二阶段恒温的时间为8-25小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤B中，第二活化温度为145-155℃；和/或，所述第一阶段恒温的时间为2-3小时；和/或，第二阶段恒温的时间为10-20小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤C中，所述第三活化温度为220℃以下；和/或，所述第三次恒温的时间为2-6小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤C中，所述第三活化温度为170-190℃；和/或，所述第三次恒温的时间为3-5小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤C中，所述第三活化温度为175-185℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤B和步骤C中，分别控制催化剂上下床层的温差小于14℃；和/或在步骤D中，将催化剂床层降温至轻烃加氢反应温度，活化反应结束。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤B和步骤C中，分别控制催化剂上下床层的温差为1-13℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂床层温度的最高温度报警设置190-210℃；和/或，所述方法的总活化时间为30-65小时。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂床层温度的最高温度报警设置为200℃。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A、B和/或C中，所述催化剂床层的升温速率为5-10℃/小时。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A、B和/或C中，所述催化剂床层的升温速率为5-8℃/小时。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤B和步骤C中，分别每隔1小时测一次硫化氢浓度，使循环氢中硫化氢体积浓度不大于1％。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂床层中填充的轻烃加氢催化剂的主要活性组分为镍。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述轻烃为C4、C5、C6不饱和烃。
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