CN100415377C - 加氢催化剂的外部处理 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在使用前对含镍的加氢催化剂进行外部处理的方法，包括三个步骤：使催化剂与至少一种含硫化合物或试剂接触(该步骤称为选择性活化)，在高于250℃的温度下用氢气处理所述催化剂(该步骤称为还原)以及对该催化剂进行钝化。
Description
在精炼和石油化学领域，特别是在例如催化重整反应或汽油的选择加氢中，有时有必要削弱催化剂对于特定反应的活性，来促进目标反应的进行。用于对裂解汽油中的二烯烃进行选择加氢或者用于芳烃加氢的镍催化剂就是这种情形。所述催化剂活性很高以至于在使用新鲜催化剂或再生催化剂开工时会导致失控，引起开工事故甚至破坏反应器。因此，必须进行钝化处理来避免失控。所述处理通常包括用硫来使新鲜或再生催化剂上存在的镍的最有害的活性位点不可逆地中毒。
更特别地，对于基于镍、铁或钴的精炼和加氢催化剂，尽管其有活性并且稳定的形式是金属形式，但合适的催化剂是以氧化物的形式出售并装填在反应器中的。因此，在现有技术中，第一步，在反应器中(原位)用氢气将氧化物还原成金属态，为了克服上述的缺点，接着在第二步，通过引入预定量的硫来原位选择性活化(selectivate)催化剂的活性，硫的重量相对于催化剂的重量一般为0.1至1.2％。通常使用含硫化合物，如二硫化碳、硫醇、硫化氢、噻吩化合物、硫化物和二硫化物(例如，二甲基硫醚，即DMS，或者二甲基二硫醚，即DMDS)。在现有技术的方法中，用氢气还原(第一步)在相当高的温度下进行相当长的时间(例如，为了将氧化镍还原成金属镍，采用400℃的温度，进行10至15小时)。
欧洲专利EP-B1-0466568描述了一种催化剂选择性活化/预还原方法，包括a)用含硫化合物浸渍催化剂，以及b)因而在没有新鲜氢气存在的情况下使用有机还原化合物预还原所述催化剂的步骤。
因而，上述发明可以改善现有技术，并且使用对工业单元操作者限制较少的简化条件。
在如下所述的发明中，申请人以可变的顺序同时或者按顺序进行如下步骤：a)用至少一种含硫试剂或者化合物浸渍催化剂；以及b)在高温(即在高于环境温度之上的温度，优选高于250℃)下用氢气还原所述催化剂以及c)将所述催化剂钝化，优选氧化钝化，或者使所述催化剂与重有机液体接触。如果这种接触通过将已经经过选择性活化和还原的催化剂储存于惰性气氛(例如N2)中，或者通过将催化剂储存在惰性的重有机液体(如轻油、瓦斯油或者十六烷或任何等同的产品)中来代替钝化(称为第一选择)的话，可以考虑将进行这种接触作为第二选择。然而，除非使用诸如十六烷或者更重烃类(如轻油、瓦斯油或者任何等同的产品)的重惰性液体，否则，不推荐将这种催化剂接触的选择用于使用大量催化剂的工业规模。
根据本发明，这种处理在“外部(ex-situ)”，即在反应器之外进行，这意味着操作工人(即，精炼工人)不必亲自进行这项操作，而可以将其交由催化剂处理、预处理或再生方面的专业人员在外部进行。
于是，在催化剂钝化过程结束时，催化剂的使用者，即操作工人或者精炼工人将经过预处理的催化剂放在一个或多个反应器中，接着，在所述一个或多个反应器中，即“原位”，他可以任选地用氢气进行去钝化，优点是不必将催化剂长时间加热至高温，而这在不进行所述预处理时则是必须的。因此，举例来说，使用现有技术还原的镍催化剂须在氢气存在下在400℃处理14小时，或者在常规的有机预还原的情况下，在300℃下处理3小时，然而，在本发明的方法结束时，举例来说，操作工人可以仅仅使用氢气在150℃下处理3小时来再活化镍催化剂。
本发明的方法涉及一种对使用前须经还原的催化剂进行“外部”处理的方法，所述催化剂含有沉积在载体上的至少一种元素周期表第VIII族的金属，但不含第VI族金属，该方法由三个步骤a)、b)、c)组成：
a)使所述催化剂与至少一种含硫试剂或化合物接触(该步骤称为选择性活化(selectivation))；
b)在高于环境温度的温度下用氢气处理所述催化剂(该步骤称为还原)；
c)在步骤a)和b)之前、之中或之后，通过与重惰性有机液体接触或者通过氧化处理对该催化剂进行钝化。
根据本发明，对催化剂进行了处理，所述催化剂基于沉积在合适载体，特别是氧化铝上的至少一种元素周期表第VIII族的金属(所述金属优选是镍，更优选以氧化镍的形式存在)，尤其是当所述催化剂在使用或者再次使用之前须经还原时。所述催化剂基本上不含第VI族金属。所述催化剂用于芳烃加氢以及烯烃加氢。因而所使用的一种或多种金属沉积于其上的载体可以是无定形载体(氧化铝等)或者结晶载体(沸石等)。优选的载体是氧化铝。
本发明还涉及一种用于在使用或者再次使用催化剂之前对其进行“外部”处理的方法，特征在于该方法由在所述催化剂上以任意顺序进行的三个步骤a)、b)、c)所组成，所述催化剂含有沉积在载体上的至少一种元素周期表第VIII族的金属，并且基本上不含第VI族金属(该催化剂优选含镍，特别以氧化镍的形式存在的镍)，所述三个步骤如下：
a)使所述催化剂与至少一种含硫试剂或化合物接触(该步骤称为选择性活化)。这一步骤可以在至少一种溶剂存在下进行，也就是在水溶液或者有机溶液中，或者在水溶液或者有机溶液的悬浮液中；
b)在高于环境温度的温度下，优选在250℃，用氢气处理所述催化剂(该步骤称为还原)；
c)通过优选氧化钝化或者通过与重有机液体接触对该催化剂进行钝化。
因此，该催化剂优选基本上由沉积在氧化铝上的氧化镍构成。步骤a)和b)可以按照例如先a)后b)或者先b)后a)的顺序进行，也可以同时进行。优选地，在步骤a)中，催化物质与至少一种溶剂和至少一种含硫或者硫化试剂混合。所述含硫或者硫化化含物或者试剂选自二乙醇二硫醚(DEODS)、DMDS(二甲基二硫醚)、多硫化物和元素硫。
如上所述，申请人的方法可用于芳烃和烯烃加氢催化剂的处理。申请人应当补充说明，在步骤a)中，金属硫化度优选在10至30％的范围内。在所述硫化过程中，优选将以硫的重量相对于催化剂的质量来表示的0.05％至10％，更特别地0.2％至2％的硫结合到催化剂中。在步骤b)中，催化剂的还原度优选至少40％。
现有技术已经提出了包括将催化剂硫化、还原并钝化的催化剂处理方法。在这方面可以引用申请人的欧洲申请EP-A-0707890和欧洲申请EP-A-0904839。然而，EP-A-0707890实质上涉及用于石油馏分加氢处理催化剂的处理，因此，所用的催化剂与本申请中所用的基于氧化镍的催化剂不同。此外，在EP-A-0904839中涉及钝化之前的硫化，硫化是通过使催化剂与含硫化合物在氢气存在下接触而不是在水溶液或有机溶液的溶液中或者悬浮液中接触而进行的。
更特别地，本发明按如下方式进行：
在至少一种溶剂存在下用至少一种含硫化合物在“装置外”(外部)浸渍催化剂，即，在水溶液或有机溶液中，或者在水溶液或有机溶液的悬浮液中，在0℃至50℃的范围内，优选10℃至40℃的范围内，更特别地，在环境温度下，除非步骤a)与步骤b)同时进行。所述浸渍通常通过将催化物质与至少一种溶剂和至少一种含硫或者硫化试剂一起搅拌来进行。可以使用任何合适的手段来进行搅拌。例如，可以使用旋转浸渍机，其中使固体逐步与通过喷嘴喷射的溶液接触。
例如，步骤a)中使用的含硫或者硫化试剂可以是分子式为HO-C2H4-S-S-C2H4-OH的二乙醇二硫醚或者2，2-二硫代-二乙醇(通常称为DEODS)或者DMDS(二甲基二硫醚)。所述二硫化物可以任选地以与元素硫的混合物的形式使用，特别是以粉末的形式。可以使用诸如二-叔十二烷基多硫化物(来自ATOFINA的TPS 32)或者二-叔壬基多硫化物(来自ATOFINA的TPS 37)的多硫化物，优选以存在于溶剂中的溶液形式使用。
当不使用水溶液或者水悬浮液，而是使用有机溶液或者有机悬浮液时，优选的有机溶剂是申请人的美国专利US-A-4530917中定义的石油溶剂，或者任选的任何其它合适的溶剂，如醇或多元醇，二醇或聚二醇，或者脂族或芳族溶剂。
在步骤a)结束时，除去至少大部分所用的溶剂是有利的：那时，即当上述浸渍结束时，可以接着对催化物质在100℃至200℃之间，通常在130℃至170之间，更特别地，在约150℃热处理30分钟至3小时，优选约1至2小时，来除去大部分溶剂。优选使用移动床炉。例如，可以使用申请人的美国专利US-A-4551437中所描述的百叶窗炉型的或者Louisville炉型(描述于申请人的法国专利FR-A-2649623中)的转炉。
为了对催化剂进行还原(步骤b))，通常在氢气中还原催化剂，例如在转炉中，在250℃至600℃之间，通常在350℃至500℃之间，更特别地在约450℃进行2至4小时。
在步骤c)中，优选将催化剂钝化至可以在空气中处理。在所述步骤c)中，有利地对催化剂进行氧化钝化。通过对经还原的催化剂金属原子进行部分和表面氧化完成所述氧化钝化，优选在运动的床，例如移动床或转炉中进行。通过使催化剂床与惰性气体如氮气中的氧气分压接触进行所述氧化。所述分压开始可以是1％至20％范围内的氧气(或者0.001-0.02MPa)，优选5％的氧气。所述分压逐渐增加直到达到空气中氧气的公称值为止。所述钝化在0℃至150℃之间，优选在20℃至120℃之间进行。经钝化的催化剂可以放置在空气中。
氧化钝化的一个替代方案是将催化剂浸入重情性液体，如不含杂质的十六烷或者石蜡油之中。这项技术意味着由金属镍构成的活性位点不能与空气中的氧气反应太快。然而，实施例表明，如果所述液体足够重的话，这项技术只适于用来处理大量催化剂的工业规模。
当已经经过三个步骤a)、b)和c)的催化剂(所述催化剂的初始活性已经通过使最具活性的位点中毒而加以选择性活化)即将送往用户(操作人员或者精炼人员)时，就可以“原位”，也就是说在随后即将使用催化剂的反应区使用了，接着，非必要地可以在氢气中再活化该催化剂，例如，对于镍基催化剂，在100℃至250℃进行2至4小时，优选在150℃至200℃进行2至3小时。
本方法可用于处理基于至少一种活性金属氧化物(沉积在无定形或晶态基质上)的催化剂，通过使用例如含硫试剂使其至少部分活性位点中毒来改变其选择性，在该方法中，大部分所述金属氧化物外部转化成金属元素，和/或潜在地，将部分经还原的金属进行部分和表面再氧化，从而可以在空气中处理该催化剂，在该方法的最后，将该催化剂在氢气存在下原位再活化，所用的温度和时间远远低于/短于在没有进行本发明的多步骤方法的情况下所必须的温度和时间。
实施例1(对比例)：无硫
用上述石油溶剂浸渍含有以重量计24％NiO的商业Ni/氧化铝型催化剂来填充其70％的孔体积(即，0.7ml每克催化剂)。将浸渍过的催化剂置于冷转鼓中1小时，接着在150℃下放置2小时以蒸发烃类。在立式炉中450℃下的横向床里用纯氢气处理经干燥的催化剂4小时，以还原未硫化的镍并除去烃类。在活化阶段结束时，仍在转鼓中将系统冷却，在氮气中吹扫4小时，并且通常在常温下用含1％氧气的氮氧混合气吹洗2小时，接着用含5％氧气的氮氧混合气吹洗2小时，接着用空气吹洗1小时。得到催化剂A。
实施例2(对比例)：无还原步骤
通常在常温下，用相当于硫化物Ni3S2理论化学计量值22％数量的硫来硫化含有以重量计24％NiO的商业Ni/氧化铝型催化剂。以经过燃烧损失校正的干物质表示，100％的化学计量值对应于以重量计6.81％的硫。
用二-叔壬基多硫化物溶于石油溶剂的溶液浸渍所述催化剂。将6gTPS 37与56克石油溶剂混合并加入如上所述的催化剂中，得到催化剂B。它只经过了用含硫化合物浸渍这一步，即步骤a)。
将浸渍过的催化剂B置于冷转鼓中1小时，接着在150℃下放置2小时以蒸发烃类并固定有机多硫化物中的硫。在干燥阶段结束时，将系统冷却，在氮气中吹扫4小时，并且用含1％氧气的氮氧混合气吹洗2小时，接着用含5％氧气的氮氧混合气吹洗2小时，接着用空气吹洗1小时。得到经过了步骤a)硫化，以及c)钝化的催化剂C。
实施例3：根据本发明：依次进行步骤a)、b)和c)
在旋转管式炉中在如下条件下用氢气活化经过了步骤a)的催化剂B：温度450℃；时间6h；气体100％氢气；常压。
在活化阶段结束时，将系统冷却，在氮气中吹扫4小时，并且用含1％氧气的氮氧混合气吹洗2小时，接着用含5％氧气的氮氧混合气吹洗2小时，接着用空气吹洗1小时。得到依次经过了步骤a)硫化，b)还原，以及c)钝化的催化剂D。
实施例4：根据本发明：依次进行步骤a)、b)和c’)
在旋转管式炉中在如下条件下用氢气活化经过了步骤a)的催化剂B：温度450℃；时间6h；气体100％氢气；常压。
在活化阶段结束时，将系统冷却，在氮气中吹扫4小时。在这个阶段，使已经经过了步骤a)硫化，以及b)还原的催化剂与重轻油型的烃(来自Exxon Mobil的Marcol 82)接触，以填充所述催化剂的全部孔体积。油的使用量为每100g催化剂58g。得到依次经过了步骤a)硫化，b)还原，以及c’)钝化的催化剂E。
实施例5：根据本发明：依次进行步骤b)、c)和a)
在旋转管式炉中在如下条件下用氢气还原如实施例2所述的商业催化剂：温度450℃；时间6h；气体100％氢气；常压。接着，通过冷却并在氮气中吹扫4小时，接着用含1％氧气的氮氧混合气吹洗2小时，接着用含5％氧气的氮氧混合气吹洗2小时，接着用空气吹洗1小时来使其钝化。如实施例3所述，按6g TPS 37和56克石油溶剂每250g催化剂的比例处理经过钝化还原的催化剂。将浸渍过的催化剂置于冷转鼓中1小时，接着在150℃下加热2小时以蒸发烃类并固定有机多硫化物中的硫。得到依次经过了步骤b)还原，c)钝化，以及a)硫化的催化剂F。
实施例6：根据本发明：依次进行步骤b)、a)和c)
在旋转管式炉中在如下条件下用氢气还原如实施例2所述的商业催化剂：温度450℃；时间6h；气体100％氢气；常压。
在用氢气还原阶段b)结束时，将基于金属镍的催化剂在氮气中吹扫并冷却4小时。在这个在氮气中吹扫/冷却的步骤中，将DMDS喷雾到催化剂上。确定DMDS的质量流速(0.6g/hr每100克催化剂)，这样在4小时的催化剂吹扫/冷却中，引入的硫的量为1.5g每100克经还原的催化剂。
在这个硫化步骤a)之后，用含1％氧气的氮气和空气混合气钝化该经过还原和硫化的催化剂2小时，接着用含5％氧气的混合气钝化2小时，接着用空气钝化1小时。
得到依次经过了步骤b)还原，a)硫化，以及c)钝化的催化剂G。
实施例7：根据本发明：步骤a)-b)同时进行，然后是步骤c)
在旋转管式炉中用氢气还原如实施例2所述的商业催化剂。在引入氢气的同时，用计量泵将TPS 37喷入炉中。使用下述的处理条件：温度450℃；时间6h；气体100％氢气；常压。TPS 37的流速为40.5g/h每1kg/h催化剂。
在同时进行的硫化还原步骤结束时，将基于金属镍的催化剂在氮气中吹扫并冷却4小时。用含1％氧气的氮气和空气混合气钝化该经过还原和硫化的催化剂2小时，接着用含5％氧气的混合气钝化2小时，接着用空气钝化1小时。
得到经过了同时进行步骤a)硫化，和b)还原，最后进行c)钝化的催化剂H。
实施例8：(时比例)：依次进行步骤a)、b)，不进行步骤c)
如实施例3所述在氢气中活化已经经过了步骤a)硫化的催化剂B。在活化阶段结束时，将产品倾入情性气氛中的庚烷，而不进行钝化步骤。得到未钝化的催化剂I，储存在庚烷中。象对其它催化剂一样对产品进行检测。可以看出，与实施例4中c’)在重烃存在下进行相比，所使用的有机液体(庚烷)不够重。
实施例9：表征试验
经过硫化、还原、钝化或者未钝化的催化剂用如下方式表征：
·硫分析(按现状并在甲苯浸取之后)，磁测量还原度Ni0以及镍重量平衡来识别还原度(金属镍原子的数目除以镍原子的总数)，硫化度(与硫键合的镍原子数，假设Ni3S2型的化学计量，除以镍原子的总数)以及钝化度(以NiO形式存在的镍原子数除以镍原子的总数)；
·测定催化剂的自热性以量化表示钝化的效力：某个温度，必须将催化剂加热至这个温度才能使其本征温度(intrinsictemperature)超过200℃(T1)；
·催化剂在氢气中150℃下去钝化4h后放在空气中观察到的最大温度(T2)。温度大幅度上升是充分去钝化的特征；
·用两个反应进行催化实验：
a)芳烃加氢(例如甲苯转化)。选择一个模型反应，即甲苯加氢，在如下条件下进行：庚烷中含以重量计10％的甲苯-温度：70℃；压力：30巴-体积小时空速：2h-1(2升进料每升催化剂每小时)；
b)二烯烃加氢，使用不同MAV(马来酸酐指数，表示二烯烃含量的特征)的裂解汽油，在如下条件下评估：压力：30巴-温度：100℃-体积小时空速：8h-1-进料MAV：87。
对使用氢气在150℃处理4小时原位去钝化的样品进行催化实验。
结果总结在下表中。
| 样品 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 催化剂 | A | C | D | E | F | G | H | I |
| 步骤数* | 2 | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 2 |
| 步骤和顺序 | b)c) | a)c) | a)b)c) | a)b)c’) | b)c)a) | b)a)c) | ab)c) | a)b) |
| 粗产品含硫(wt％) | 0 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.4 | 1.6 | 1.5 |
| 浸出液含硫(wt％) | 0 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.4 | 1.4 | 1.5 |
| 硫化度(％) | 0 | 22 | 22 | 22 | 22 | 21 | 21 | 22 |
| 还原度 | 75 | 0 | 60 | 75 | 62 | 65 | 70 | 75 |
| 钝化度(％) | 20 | NA | 15 | 0 | 13 | 15 | 16 | 0 |
| T<sub>1</sub>(℃) | 180 | ＞200 | 190 | ＞200 | 25 | 185 | 190 | 25 |
| T<sub>2</sub>(℃) | 304 | 25 | 315 | 25 | 310 | 307 | 305 | 310 |
| 甲苯转化率(wt％) | 16 | 0 | 0 | 0 | 0 | 4 | 2 | 0 |
| 所得产品的MAV | 21 | 83 | 40 | 42 | 41 | 41 | 41 | 41 |
*不包括在最终使用之前原位再活化的步骤
a)选择性硫化步骤；
b)在氢气中热还原步骤；
c)氧化钝化步骤；
d)油钝化步骤。
由于没有用硫钝化活性太高的镍原子，催化剂A选择性不好，甲苯转化太多。由于不存在金属镍相，催化剂C对于二烯烃加氢活性不高。催化剂D、F、G和H具有活性和选择性。D经过步骤a)、b)和c)，F经过步骤b)、c)和a)，G经过步骤b)、a)和c)，H经过步骤ab)和c)。催化剂E具有活性和选择性。E经过步骤a)、b)和c’)。步骤c’)是用轻油钝化的步骤。催化剂I在活性和选择性上具有令人满意的效果。然而，与催化剂E相比，催化剂I是强自热的。虽然可以以较小的实验室规模小心的在空气中对其进行处理，但按照工业规模用轻溶剂如庚烷浸入其孔道则会引起安全问题。
Claims (21)
1. 一种对使用前须经还原的催化剂进行“外部”处理的方法，所述催化剂沉积在载体上并且含有镍，但不含第VI族金属，该方法由三个步骤a)、b)、c)组成：
a)使所述催化剂与至少一种含硫试剂或化合物接触；金属硫化程度介于10％至30％；
b)在高于环境温度的温度下用氢气处理所述催化剂；
c)在步骤a)和b)之前、之中或之后，通过与重惰性有机液体接触或者通过氧化处理对该催化剂进行钝化。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中钝化通过与选自轻油、瓦斯油和十六烷的重惰性液体接触进行。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂含有沉积在载体上的镍，并且其中所述三个步骤如下：
a)使所述催化剂与至少一种含硫试剂或化合物接触，该步骤在至少一种溶剂存在下进行；
b)在高于环境温度的温度下，用氢气处理所述催化剂；
c)氧化钝化所述催化剂。
4. 根据权利要求1至3之一所述的方法，其中所述催化剂由沉积在氧化铝上的氧化镍构成。
5. 根据权利要求1至4之一所述的方法，其中步骤a)和b)按照先a)后b)的顺序进行。
6. 根据权利要求1至4之一所述的方法，其中步骤a)和b)按照先b)后a)的顺序进行。
7. 根据权利要求1至4之一所述的方法，其中步骤a)和b)同时进行。
8. 根据权利要求1至5之一所述的方法，其中所述步骤按照先a)，再b)，再c)的顺序进行。
9. 根据权利要求1至4和6之一所述的方法，其中所述步骤按照先b)，再a)，再c)的顺序进行。
10. 根据权利要求1至4和6之一所述的方法，其中所述步骤按照先b)，再c)，再a)的顺序进行。
11. 根据权利要求1至4和7之一所述的方法，其中步骤a)和b)同时进行，接着是步骤c)。
12. 根据权利要求1至11之一所述的方法，其中在步骤a)期间，在0-50℃的温度下将催化物质与至少一种溶剂和至少一种硫化剂一起搅拌。
13. 根据权利要求1至12之一所述的方法，其中在步骤a)中，在有机溶液或者悬浮液的情况下，使用石油溶剂、醇、多元醇、二醇或聚二醇。
14. 根据权利要求1至13之一所述的方法，其中在250℃和600℃之间在氢气中进行还原步骤b)。
15. 根据权利要求1至14之一所述的方法，其中在步骤c)期间，在0℃至150℃之间对经选择性活化和还原的催化剂进行氧化钝化，氧气的分压初始在0.001至0.02MPa之间，并逐渐增加直到达到空气中氧气的公称值为止。
16. 根据权利要求15所述的方法，其在移动床中进行。
17. 根据权利要求1至16之一所述的方法，其中所述含硫试剂或化合物选自二乙醇二硫醚、二甲基二硫醚、多硫化物和元素硫。
18. 根据权利要求1至17之一所述的方法，其中钝化之前催化剂的还原度至少为40％。
19. 根据权利要求1至18之一所述的方法，其中在步骤a)结束时，除去至少大部分用于使催化剂与含硫或硫化化合物或试剂接触的溶剂。
20. 根据权利要求1至19之一所述的方法，其中，在步骤a)、b)和c)结束时，用氢气将所述催化剂“原位”再活化。
21. 根据权利要求1至20之一所述的方法得到的催化剂在芳烃或烯烃加氢工艺中的应用。
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